Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. XIll)

Koordinationsverbindungen tertiarer Phosphine und Phosphinoxyde mit Silicium(lV)=halogeniden

Von K. ISSLEIB und H. REINHOLD

Inhaltsubersicht Die tertiaren Phosphine und Phosphinoxyde setzen sich mit Silicium(1V)-halogeniden

iin Sime einer Donator-Akzeptor-Reaktion unter Bildung von Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel Six,. (P&)B, Six,. (OPR,), iind Six, - (OPR,), um. Mit AUS- nahme des SiBr, {P(CeH5)3), betatigt das Silicium in den Verbindungen des SiF,, SiC1, und SiBr, mit tertiaren Phosphinen die Koordinationszahl6. Dies trifft ebenso im Falle der Phosphinoxydaddukte mit SiF, und SiCl, zu, hingegen betragt sie 8 in den Koordina- tionsverbindungen mit SiBr,. Die Komplextendenz der Silicium(1V)-halogenidc rnit sauer- stoffhaltigen Liganden wie Phosphinoxyden ist allgemein grol3er als jene mit Phosphinen. Diese Tatsache &uBert sich auch in der sofortigen Bildung dcr Koordinationsverbindungen niit Aminoxyden, von denen vergleichsweise Six, * {ON(CH3),}, und SiX,(ONC,H,), dar- gestellt werden. Die Additionsverbindungen stellen Nichtelektrolyte dar und konnen durch thermische Spaltung in die Komponenten zerlegt werden.

Summtarj Tertiary phosphine and phosphine oxides react with SiF,, SiCI,, and SiBr,, respecti-

vely, forming co-ordination compounds of the compositions SiX,(PR,L, SiX,(OPR,),, and 8iX4(0PR,),, in which silicium has a coordination number of 6 or 8. These compounds are non-electrolytes, which decompose at higher temperature into the components. By way of comparison the preparations of SiX,{ON(CH,),}, and SiX,(ONC,H,), are des- cribed.

Bei Versuchen zur Synthese von Verbindungen mit Silicium-Phos- phor-Bindungen entstanden 11. a. aus Silicium(1V)-halogeniden und ter- tiaren Phosphinen Additionsverbindungen. Wie zii erwarten, bildeten sich bei analogen Versuchen mit Phosphinoxyden gleichfalls recht stabile Koordinationsverbindungen. Eine daraufhin unternommene Literatur- durohsicht ergab keine Hinweise auf entsprechende Phoaphin- uncl Phos- phinoxydaddukte, wohl aber zahlreiche Angaben 2, uber Addit.ionsver- bindungen von Silicium(1V)-halogeniden bzw. SiHF3 oder SiHC1, mit

I ) XI. Nitteilung: K. ISSLE~B u. G. WILDE, Z . anorg. allg. Chem. 312, 287 (1961). 2, Diesbezugliche Literaturzitate erheben keinen Anspruch auf Vollzitandigkeit.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 314. 8

114 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

stickstoff- und sauerstoffhaltigen3) Liganden. In all diesen Verbindungen betatigt das Silicium nach allem eine grd3ere Koordinationszahl als 4, was aus dem Umsetzungsverhaltnis von Six, : N-Verb. = 1 : 14-8) bzw. 1 : 29--13)7) und 1 : 47)9)14) hervorgeht. Die von verschiedenen Autoren aus- gesprochene Vermutung, daB sich Silicium(1V)-halogenide hevorzugt nur mit stickstoffhaltigen Verbindungen koordinieren, scheint nicht zuzu- treffen.

I. Koordinationsverbindungen von tertiaren Phosphinen mit SiCl, und SiBr,

Zur Darstellung der Additionsverbindungen wurden SiC1, und SiBr, mit tertiaren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Phos- phinen unter Stickstoff in benzolischer oder atherischer Losung umgesetzt. Wahrend hierbei aus SiBr, und R,P sofort farblose Niederschlage ent- standen, ging SiCl, ntir allmahlich eine Verbindung ein, deren Fallungen dafiir aher gut kristallisiert waren. Die analytische Untersuchung dieser Reaktionsprodukte ergab ein iV1ol-T;erhaltnis von Six, : R,P -- 1 : 2. Nur fur die Verbindung aus SiBr, und (C,H,),P wurde ein Umsetzungsverhalt- nis von 1 : 4 gefunden. In jedem Falle kamen nur Verbindungen der Zu- sammensetzung SiX,(PR,), bzw. SiBr4{P(C6H,),), zustande, auch wenn die Menge der Reaktionskomponenten variiert wurde. Wiihrend die Umsetzung der tertiiiren Phosphine mit SiBr, unter erhehlicher WSirme- tonung erfolgte, verliefen die analogen Reaktionen mit SiC1, bei kaum merklicher Temperaturanderung. Durch die CS,-Reaktion war es moglich, nicht umgesetztes, tert'iares aliphatisches und cycloaliphatisches Phos- phin nachzuweisen und wieder zu gewinnen.

Zur allgemeinen Charakteristik der Koordinationsverbindungen ist zu sagen, daI3 sie alle lul3erst hydrolyseempfindlich sind; und zwar scheinen die SiC1,-Addukte besonders zersetzlich zii sein. Weiterhin muI3 betont

3) K. ISSLEIB u. M. TZSCHACH, Z. anorg. allg. Chem. 306, 198 (1960). 4) J. GOUBEAU u. H. GROSSE-RUYKEN, Z. anorg. allg. Chem. 264, 240 (1951). 5) N. MILLER, Nature [London] 158, 960 (1946). 6) W. C. SCHUWB u. P. S. COOK, J. Amer. chem. Soc. 75, 5133 (1953). 7 ) W. R. TROST, Nature [London] 169, 289 (1952); Canad. J. Chem. 29, 877, 1075

8 ) A. B. BURG, J. Bmer. chem. Soc. 76, 2674 (1964). 9) R. SCHWARZ u. U. WANKAGAT, Z. tmorg. allg. Chem. 277, 73 (1964).

lo) A.COMEY u. Mitarb., J. Amer. chem. SOC. 10, 185, 294 (1888). 11) T. S. PIPER u. E. G. ROCHOW, J. Amer. chem. SOC. 76, 4318 (1951). l2) C. J. WILKINS u. D. K. GRAET, J. chem. SOC. [London] 1963, 927. 13) A. HARDEN, J. chem. SOC. [London] 61, 47 (1887). l4) W. R. TROST, Canad. J. Chem. 30, 835, 842 (1952).

(1951).

K. ISSLEIB u. H. REINHOLD, Koordinationsverbindungen tertiiirerer Phosphine 115

werden, dalj die Additionsverbindungen der aliphatischen Phosphine sauerstoffempfindlich sind, was sich beispielsweise durch die Oxydation von SiBra{P(C2HJ3), mit trockenem Sauerstoff zum entsprechenden SiBr4{OP(C,H,)3}2 auljert. Die Loslichkeiten weichen nur wenig vonein- ander ab, doch losen sich die SiC1,-Addukte leichter in Benzol oder Toluol als die des SiBr,. In ihrer thermischen Bestandigkeit erwiesen sich die Koordinationsverbindungen als recht unterschiedlich. Wahrend sich SiC14{€'(C6Hu)3}2 und SiCl,{P(C,H,)3)2 bei 77 bzw. 68 "C zersetzen, sind die SiBr,-Addukte erheblich bestandiger ; SiBr4{P(C2H5)3}2 Z. 94 "C, SiBr4{P(C6Hu)3}2 Z. 154 "C und SiBr4{P(C6H5)3)4 Z . erst ab 205 "C. Nach allem sind die tertiaren Phosphine nur schwach an SiCl, bzw. SiBr, koordi- niert. Hierfiir spricht im ubrigen auch die positive CS,-Reaktion mit

Aus den kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmungen nach BECK- MANN geht hervor, dd3 sich SiC14{P(C6Hn)3}2 und SiBr4{P(C3H,)3]2 in Benzol monomolekular losen und somit undissoziiert vorliegen. Das gleiche diirfte auch fur die anderen Koordinationsverbindungen zutreffen, ob- wohl derartige Messungen wegen erheblicher Losungsschwieriglieiten nicht moglich waren. Vergleicht man die Kornplexbildung der Phosphine mit Silicium(1V)-halogeniden, so ist eine deutliche Abstufung zu erkennen. Wahrend die aliphatischen Phosphine durch das fur eine koordinatire Bindung frei zur Verfugung stehende Phosphorelektronenpaar am ener- gischsten reagieren, verlauft die Unisetzung niit dem aromatischen Phos- phin infolge niesomerer Beanspruchung des Phosphorelektronenpaares abgeschwachter. Dieser Befund wird d u d 1 das indifferente Verhalten des Triphenylphosphins gegeniiber SiCl, unterstrichen.

Die Anlagerungsverbindungen der tertiaren Phosphine ordnen sich bezuglich ihrer Eigenschaften durchaus in den Kreis derer beispielsweise von tertiaren Amineii rnit Silicium(1V)-halogeniden ein. Anders jedoch verhielten sich die entsprechenden Oxyde ; ihre weitaus grijljere Additions- freudigkeit sol1 im folgenden beschrieben werden.

SiX4{P(C2H5)3}2 six4{p(c6H'l'l)3~2*

11. Koordinationsverbindungen von Phosphinoxyden mit SiCl, und SiBr,

Die Umsetzungen der tertiiiren aliphatischen, cy cloaliphatischen und aromatischen Phosphinoxyde rnit SiC1, sowie SiBr, wurden in Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Ather durchgefuhrt. In allen Fallen wurde ein Uberschulj an Silicium(1V)-halogenid eingesetzt, der dann beim Aufarbeiten mittels einer geeigneten Waschflussigkeit miihelos ent- fernt werden konnte. Fur die Darstellung der Additionsverbindungen 8*

116 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

muBten auch hier die erforderlichen VorsichtsmaBregeln, wie Ausschlul3 der Luftfeuchtigkeit und die Verwendung absolut trockener Losungs- mittel befolgt werden. Es entstanden so in nahezu quantitativer Aus- beute farblose Substanzen, die im Falle des SiCl, kristallin und gut -, aber bei Verwendung von XiBr, voluminos und schwer filtrierbar an- fielen. Lediglich die Reaktionsprodukte des Triathyl- und des Tri-n-pro- pyl-phosphinoxyds mit SiCl, waren zunachst olig, wurden aber nach kurzem Stehen kristallin. Die Adduktbgdung erfolgte gleichfalls unter Warmetonung: auBerdem verlief die Reaktion gegenuber der der Phos- phine weit rascher und zudem auch vollstandig. Wahrend die Umsetzun- gen zwischen Phosphinen und Silicium (1V)-halogeniden, wie erwahnt, unterschiedlich verliefen, war eine derartige Abstufung in der Komplex- bildungstendenz bei den Phosphinoxyden kaum bemerkbar.

Die Koordinationsverbindungen des SiC1, besitzen die Zusammen- setzung SiCI,(OPR,), und die des SiBr, die Formel SiBr,(OPR,),. Eine Ausnahme besteht nur fur das Tricyclohexylphosphinoxyd, indem es auch mit SiBr, das Addukt SiBr,{OP(C,H,),}, bildet. Wahrscheinlich ist die MolekulgroBe des Tricyclohexylphosphinoxyds als Ursache fur dieses Mol-Verhaltnis anzusehen. Die Additionsverbindungen losen sich allgemein schwer in Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff, gar nicht in Ather nnd Petrolather und werden natiidich durch Luftfeuchtigkeit, Alkohol und Wasser zersetzt. Durch die ungunstigen Loslichkeitseigenschaften lieBen sich daher Molekulargewichtsbestimmungen bzw. Dipolmoment- messungen nicht durchfuhren. Die Zersetzungspunkte konnen von diesen Verbindungen nicht angegeben werden, da sie sich wahrend des Erhitzens allmahlich verandern. Als Zersetzungsprodukte konnten, wie beispiels- weise am XiCl,{OP(C,H,),}2 bei 170 "C und 3-5 Torr quantitativ ver- folgt wurde, in allen Fallen die Ausgangskomponenten wieder erhalten werden. Diese Tatsache charakterisiert die Koordinationsverbindungen als Anlagerungskomplexe.

Aiilagerungskomplexe des Typs SiF,(OPR,), bildeten sich auch, als beispielsweise in die Losungen von (C,H,,),PO und (C,H,),PO in Chloro- form bzw. Tetrachlorkohlenstoff gut getrocknetes SiF4 eingeleitet wurde. Es entstanden wieder farblose Fallungen, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften von jenen der SiC1,-Addukte nicht unterschieden.

Nach alleni liil3t sich sagen, daS sich die Phosphinoxyde durch eine auffiillige Additionsfreudigkeit auszeichnen, was die bevorzngte Komplex- bildung des Siliciums gegeniiber sauerstoffhaltigen Liganden verstandlich macht. Diese Feststellung findet in der sofortigen Reaktion der Amin- oxyde mit Silicium(1V)-halogeniden, die vergleichsweise noch beschrieben werden sol], eine weitere Bestatigung.

K. ISSLEIB u. H. REINHOLD, Koordinationsverbindungen tertiiirer Phosphine 117

Die Ergebnisse einiger Orientierungsversuche rnit tertiaren Arsinen, Arsinoxyden sowie Triphenylstibinoxyd und Silicium(1V)-halogeniden waren jenen rnit tertiaren Phosphinen und Phosphinoxyden entsprechend. Auf eine nahere Untersuchung wurde verzichtet, wie auch die Additions- verbindung der Phosphine und Phosphinoxyde mit Siliciumtetrajodid ZU-

nachst auBer acht gelassen wurden. SchlieBIich wgre nooh eine Gegen- iiberstellung des SiHC13 und des CH,SiCI, bezuglich ihrer Additionseigen- schaften erwahnenswert. So reagierten t.ert,iare Phosphine und besonders Phosphinoxyde rnit SIHCI, sehr heftig, wahrend mit CH,SiCI,, auch (C,H,)2SiC1,, (CH,),SiCl, (CHJ,Si u. a. keinerlei Umset,zung erfolgte.

111. Koordinationsverbindungen der Aminoxyde rnit SiF4, SiC14 und SiBr,

Da13 sich die Wechselwirkung zwischen Aminoxyden und Silicium(1V)- halogeniden weit heftiger gestaltete als die mit den entsprechenden Aminen, sol1 an einigen Beispielen demonstriert werden. Es wurde zu- nachst das Trimethylaminoxyd sowohl mit SiCl, als auch mit SiBr, - beide im VberschuB - umgesetzt. Zwar war als Losungsmittel gut ge- trocknetes Dioxan am geeignetsten, jedoch lieBen sich auch andere wie Benzol, Toluol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verwenden. Es bildeten sich sofort farblose, voluminose und schwer filtrierbare Nieder- schlage, deren Analyse ein Mol-Verhaltnis von (CH,),NO : SiCI, bzw. SiBr, = 4 : l ergab. An diesem Resultat Bnderte sich auch dann nichts, als die Mengenverhaltnisse der Ausgangssubstanzen verandert wurden. In analoger Weise resultierten &us Pyridin-N-oxyd und SiC14 bzw. SiBr, Niederschlage, die in ihrer aul3eren Beschaffenheit und ihrer anaIytischen Zusammensetzung - SiCI,(ONC,H,),und SiBr,(ONC,H,), - mit denzuvor beschriebenen Substanzen ubereinstimmten. Die Additionsverbindungen aersetzen sich um etwa 200 "C durchweg unter Dunkelfarbung, und in keinem Palle lieBen sich dabei die Ausgangsprodukte wiedergewinnen. In indifferenten Losungsmitteln sind die Addukte unloslich, werden aber durch Alkohol und Wasser zersetzt und sind erheblich hydrolysebestandi- ger als die Koordinationsverbindungen der Phosphinoxyde, so da13 sich beispielsweise SiCI,{ON(CH,),), iind SiBr,{ON(CH,),), an der Luft kaum merklich verandern.

Auch mit SiF, ergaben (CH,),NO und C,H5N0 in-Chloroform farblose Niederschlage der Zusammensetzung SiF4{ON(CH3)3}2 und SiF,(ONC,H,),, deren Loslichkeitseigenschaften sowie Hydrolygebestandigkeit den ent- spechenden SiCl,-Addukten gleichen.

In den dargestellten Verbindungen betatigt das Silicium anscheinend die Koordinationszahl 8, von welcher Regel nur das SiF, abweicht.

118 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 314. 1962

Tabelle 1 Einzeldateri iiber die Darstellung

I Ausgangssubstanzen I Ausbeute I

Verhindung ' Six, R,P bzw. R,PO Losungs- in g in g I inittel in nil ~ (x d. Th.) in g

--__

SiCI, 10

SiCl, 4

Benzol 15

____ Benzol 15

Petrolat h e r

30

~~ ~

(30-50 "C)

I1 SiCI((C,H,),P},

I11 SiBr,j(C,H5),P}, SiBr, 3,s

SiBr, 2

SiBr, 4 5

-. -

IV SiRr4{(C6H,,),P}, Renzol 20

~

Petrolathcr (30-50 "C)

30

Ather 25

VI SiBr,{(C6H5),P:, SiBr, 4

I VII SiCl*{ (C6HJ3P0}, SiC1, 2

Toluol 50

Toluol 20

6,3 (96,Ci)

SiC1, 135

V l l l 6iC1,{ (C,H,,),PO},

I *) Selbst wiederholtes Darstellen konnt,e die Ergebnisse mit der Theorie nicht in

K. ISSLEIB u. H. REINHOLD, Koordinationsverbindungen tertiarer Phosphine 119

de r Add i t i t i o n s ve r b i n d u n g e n -

Reaktionsbedingungen und Eigenschaften Mol.-Gew.

I

Aus der Losung kristallisiert I in Form farb- loser Nadeln; durch Zugabe von Petrolather (30-50 "C) kann die Ausbeute erhoht werden. I lost sich gut in Benzol, Toluol, schwer in Ather und zersetzt sich in h h a n o l und Wasser. Zersetzunp ab 77 "C. I1 besitzt die gleicheri Ldslichkeitseigenschaf - ten wie I und ist luftempfindlich. Zersetzung ab G8 "C. I m Filtrat kann nicht umgesetztes (C,H,),P mit CS, ausgefallt werden. Loslichkeitseigen- schaften wie I. Zersetzung ab 94 "C.

Naeh einigen Stunden entstehcn farblose Blattchen, sie werden abfiltriert, rnit wcnig kaltem Benzol und Petrolather (30-6U "C) gewaschen und im Vakuum bei 70-80 "C getrocknet. Loslichkeitseigenschaften wie I. Zersetzung ab 154 "C. Die Reaktion von (C,H,),P init SiBr, ist un- vollstiindig; selbst bei grol3em tfberschul3 an SiBrd. Zersetzung ab 90 "C.

Bus den Komponenten eiitsteht sofort ein loser Kiederschlag. Kach Einengen der Losung erhalt man weiteres VI. VI lost sich schwer in Benzol, nioxan und Toliiol und zersetzt sich inidthan01 und Wasser. Zersctzung ab 206 "C. Nach Zusammengeben der Komponenten wird die Losung bis sie klar ist vorsichtig er- wiirmt,. Beim Abkiihlen entstehen farhlose Kristalle. Zugabe von Petrolather vervoll- standigt die Fallung. VII lost sich schwer in Toluol und Benzol, aber nicht in Ather und CCI,. Zersetzung ab 142 "C. Darsteilung analog 1'11. ;"Tach Filtriercn wird VIII dreimal init je 30ml Petrolather (30 bis 50 'C) gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70 "C getrocknet. Liislichkeitseigenschaften wie VII. Zersetzung ab 11.5 "C.

Einklang bringen.

_ _ _ ~ ~

-

730,3 gef. 717,5 (in Benzol)

-106,O

l -

683,9

907,(i

~___

GG8,l ,

(in Benzol) gef. 594,3

1396,s

726.4

5G2,3

ilnalysendaten

her.

Si 3,84 c1 19,42 P 8.48

Si 6,Yl Cl 3433 P 15,26 8i 4,80 Br 54,75 P l0,61

Si 3,09 Br 35,22 P G,82

Si 4,19 Br 47,73 P 9,25

Si 2,00 Br 22,88 P a,a7

Si 3,8G C1 19,52 P 8,,i3

Si 3,68 Cl 18,60 I' 8,12

gef . 3,61

19,02 8,03

- 6,80

34,72 16,01 4 5 4

54,26 10,80

3,20 34,87

G,GO

~ ~~

3,G 44,50*) 9,30

1,89 22,90 8,90

~

3,GO 19,Rl 8,64

~~ ~

3,50 ",10 *) 8,04

120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

Tabelle 1 ~~

rlusbeute in g

(”/o d. Th.)

3,5 (78,fi)

-~

Ausgangssubstanzen Verbindung Six,

in g R,P bzw. R,P(

in g Losungs-

mit te l in ml

Toluol 100

IX SiCl4{(C3Hj),PO}, SiCl, 1,T

SiCI, 2

Toluol 90

4,3 (89,5)

XI SiBr4,((C,H,,),PO), CCI, GO

~-

Tolnol 100

CCI, 100

Benzol

_ _ _ ~

XI1 SiBr4{(C,H,),PO},

733 (97,7)

XI11 SiBr,{(C,H,),PO), SiBr, 1 5

5 XIV SiBr,f(C,H,),PO}, SiBr, 3 - - ~ _ _ _ _ _

XV SiF,{(C,H,),POf, SiF4

90 (76)

(C,H,,),PO I CHCI,

i 60 1 ‘ 2 (85,Yj

Dioxan 60

, XVII SiC14{(CH3)3KO}4 I SiCl, I 1,s

(CH,),ITO 3

Dioxan ’ 6,3 “ A ‘I

.~ I XVIII SiBr4{(CH,),iYO)., SiBr, ~ (CH,),NO

K. ISSLEIB u. H. REINHOLD, Koorciinationsverbindungen tertiiirer Phosphinc 121

(Fortsetzung)

Reakt,ionsbedingungen und Eigenschaften

-

Aus der Losung kristallisiert IX in Form farb- loser Nadeln. Eigenschaften wie VII. Zerset- zung ab 1@2 "C. X kist sich schwer in Benzol, Dioxan und Toluol, ist unloslich in Ather und Petroliither und zersetzt sich in Athano1 und Wasser. Zer- setzung ah 112-114 "C. Bus der heiBen LGsung bildet sich ein volumi- noser Niederschlag. Er wird abfiltriert, mit Ather gewaschen u. bei 80-90 "C im Vakuum getrocknet. X I lost sich schwer in Athylen- bromid und ist in Benzol, Toluol, CCl, und Ather unloslich. Zersetzung ab 170 "C. Aus den Komponenten entsteht sofort ein voluminoser Niederschlag, der nach Zugabe von Petroliither (30-50 "C) wie iiblich isoliert wird. Losliehkeitseigenschaften wie XI. Zer- setzung ah 78 "C. An Stelle von CCl, kann die Umsctzung auch in Benzol oder Toluol vorgenonimen werden. Liislichkeit wie XI. Zersetzung ab 13F "C.

Eigenschaften wie XIII. Zersetzung ah 116°C.

-

_--

In die Lijsung leitet man bis zur Sattigung

Mol . - Gew .

522,3

Analysendaten

hcr.

1460,l Br 2130

Eigensehaften wie XVTT. Zersetzung ah 200 "C.

Si 5,37 C1 27,15 P 13,86

Darvtellung analog Xy XVI ist in Ather, Toluol, Benzol und CCI, unloslich und zersetzt sich in Athanol und Wasser. Zersetzung ab 167 "C. Aus den Koniponenten entsteht sofort ein voluniinijser Niederschlag. XVII ist nicht hy- groskopisch, lost sich nicht in Benzol, Toluol, dther, CHCI, und CCl, und zersetzt sich in Athano1 urid Wasser. Zersetzung ah 180 "C.

C1 32,37 P 14,14

Si 2,98 Br 34,OO P G,59

~~~ _____

~

Si 1,92

- - I SiF,ein, wobei nach anfiinglicher Triibung XV ausfallt. Ltislichkeitseigenschaften wie XVI. , Zersetzung ab 158-161 "C.

660,6

696,9

470,2

648,l

P 8,48

Si 2,66 Rr 30,38 P 11,78

8i 3,17 Br 36,16 P 14,Ol Si 4,25 C 65,45 H 4,57 P 9,38 Si 4,02 C 62,04 H 9,54

Si 5,96 C1 30,36 N 11,91

__-_ -

Si 4,33 C 2%,24 H 5,62 r\' 8,64

gef .

4,96 28,O1*) 11,70

32,50 1420

2,80 34,36 6,3l

1,80 a,70 8,90

- ~~~

2,80 30,40 11,94 3,00

36,Ol 13,58 3,82

65,OO 4,73 8,73 3,75

61,47 8,95

5,25 30,30 11,39

- -. 3,96

22,lO 6,OO 8,15

122 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

Tabelle 1 _ _ ~ -

Ausgangssubstanzeri Ausbeute Verbindung Six, R,P hzrv. R,PO 1 Losungs- 1

- -

I XIX SiC14{C5H5Pi0}1 Benzol

IV. Zur Konstitution der Additionsverhindungen Uber den strukturellen Aufbau der dargestellten Koordinationsver-

bindungen, die sich deutlich in 2 Klassen mit den Mol-Verhaltnissen 1 : 2 und 1 : 4 unterteilen lassen, sind, um es vorwegzunehmen, keine eindeuti- gen Aussagen moglich. Es gelang nicht, von den Verbindungen groljere Kristalle zu gewinnen, die sich fur rontgenographjsche Einkristallauf- nahnien eignen wurden. Auch &us den DEBYE-SCHERRER-Diagrammen von SiC14{OP(C6H,),),, SiBr4(OP(C6H11)),, SiBr4{OP(C6H5)3}4 u. a. ist vorerst nicht mehr zu ersehen, als daIJ die Koordinationsverbindungen kristallin sind und sich ihre Diagramme von denen der Phosphjnoxyde unterscheiden. Nornialerweise betatigt das Silicjum die Koordinations- zahl4; ist sie jedoch groBer, so gilt heute allgemejn die Auffassung15), daI3 weitere Liganden unter Benutzung der 3d-,,Orbitals" des Siliciums koordiniert werden. Dies bedeutet, da13 in den Koordinationsverbindun- gen Elektronenpaare vom Phosphor (R,P) bzw. vom Sauerstoff (R,PO) die freien 3d-Bahnen des Siliciums beansprucheii. Die ,,1: 2-Verbindun- gen" werden wahrscheinlich - ahnlich dem [SiF,]2- 16) - oktaedrisch konfiguriert sein. Die ,, 1 : 4-Verbindungen" mit eventuell koordinat.iv achtzahligem Silicium konnten wie die Addukte SiCI,(NR,)4, fur die eine tetraedrische Anordnung der Amine urn das SiC14 angenommen wird14), beschaffen sejn. Eiiie weitere Moglichkeit, die Struktur dieser Verbin- dungen zu beschreiben, erortert SCHWARZ~), demzufolge [ Si(NC5H,),] J4 auch als Eiiilagerungskomplex aufgebaut sein kann. Unterstutzt wird diese Annahme dadurch, dalj nur SiBr, mit Phosphinoxyden bzw. Tri- phenylphosphin einen derartigen Komplextyp einging . Dagegen sprcchen aber die Tatsachen, daB andere tertiiire Phosphine wie das (C2H5)3P oder

F. G.A. STONE u. D. SEYFAAKTH, J. inorg. nucl. Chem. 1, 112 (1956). l 6 ) J. A. A. KETELAAR, Z. Krist,allogr., Mineralog. Petrogr. We, 165 (1935).

K. ISSLEIB u. H. REINHOLD, Koordinationsverbindungen tertiarer Phosphine 123

550,2 C1 2,5,78

I 1os8

Tabelle 1 Fortsetzung ~~ -

25,83 9,62

Reaktionsbedingnngen und Eigenschaften Analysendaten

ber. 1 gef. Mo1.- Gew .

I Die Reaktion ist von erheblicher Warnie- I

tonung begleitet. XIX hydrolysiert an feuch- ter Luft. Losliclikeitseigenschaften wie XVII. Zersetzung ab 210 "C.

Eigenschaften wie XIX. Zersetzung ah 205 "C unter Gclbfarbung

, I- '

das (C,H,,),Y niit SiBr, nur im Mol-Verhaltnis 2: 1 reagierten, da13 die Addukte keinerlei Leitfahigkeit zeigten und da13 sich schon aus SiCl, und Aniinoxyden ,,I : 4-Verbindungen" hildeten. Vorlaufig lassen sich die Koordinationsverbindungen nur als Donator-Bkzeptor-Kombinationen deuten. in dciieri die tertiaren Phosphine bzw. Phosphinoxyde als Dona- toren und die Silicium(1V)-halogenide als Akzeptoren fungieren.

Wahrend das Silicium im SiCl,, SiBr, und SiJ, mit Phosphinen, Phosphinoxyden, Aminen und Aininoxyden anscheinend die maximale Koordinationszahl8 betatigen kann, erreicht diese in den Koordinations- verbindungen des SiF, hochsteiis den Wert 6, was das Umsetzungsver- haltnis von SiF, mit nur je 2 Mol tertiarem Phosphin, Phosphinoxpd bzw. Aminoxyd veranschnulicht. Bei einer vergleichenden Betrachtung der Additionsverbindungen sei besonders heran sgestellt, daI3 die Silicium(1V)- halogenide speziell sauerstoffhaltige Verbindungen liinreichender Yolari- ta t bevorzugt addieren. J e groI3er das Dipolmoment des Liganden ist, urn so energischer verlauf t die Umsetzung, wie aus folgender Gegenuber- stellung ersichtlich ist.

Dipolmoment'7) Iteaktion mit Six, Aminoxpd 4,6 f++ Phofiph inoxyd 395 -k + Sulfoxyd 3,0 + Phosphinsulfid "4 keine Reaktion

AbschlieBend sei noch bemerkt, da8, obwohl die Bindungsverhaltnisse der Phosphinoxyde denen der Sulfoxyde entsprechen sollen Is), erstere mit Six, stabile Bdditionsverbindungen bildeten, wahrend letztere mit Six, unter Substitution3) reagierten.

17) E. P. LINTON, J . Amer. chem. SOC. 62, 1945 (1940). '8) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. ("hem. 276, 210 (1954).

124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 196"

Experimenteller Teil Die Darstellung der Koordinationsrerbindungen (s. Tab. 1) erfolgt in fur Arbpiten

unter Luft- und FeuchtigkeitsausschluB gebrauchlichen Apparaturen. Die Ausgangs- produkte werden nach bekannten Verfahren dargestellt und sorgfiltig gereinigt. sic1, bzw. SiBr, wird jeweils frisch destilliert eingesetzt und SiF4 stellt man aus BaSiF, her.

Die Additionsverbindungen werden in SCHLExK-Gef&Ben aufbewahrt und daraus die Einwaagen fur die analytischen Untersuchungen entnommen.

Halle (Saale) , Institut fur anorqanische Chenzie der Martin-Luther- Unicersita f .

Bei der Redaktion eingegangen am 1. September 1961.

Verantwortlich fu r die Schriftleitung: Professor Dr. Gi inther Rieni trker , Berlin N 4 , Hessische Qtr. 1-2; fur den Anaeigenteil: DEWBG-W-erbunp Leipeig, Leiprig C 1, Friedrich-Ehert-Str. 110, Ruf 7851, %. 2. gilt Aneeigenpreisliste 4; Verlag: Johann Ambrosius Barth, Leipzig C 1, Salomonstralle 18B;

Fernruf: 27681 und 27682. ZLN 5058 Printed in Germany 0 Drucli: Paul Diinnhaupt, Kot,hen (IV/5/1) L 27!3/61