Beitrage zur Komplexchemie tertiarer Phosphine und Phosphinoxyde. 111)

Phosphinkomplexe des 2- und 3wertigen Chroms

Von K. ISSLEIB und H. 0. FROHLICH

Inhaltsukersicht1 Wrtsserfreirs CrCI, reapiert mit tertiiir-n alipliatischen I'hospliincn in Bcnzol bzw.

Toluol - aber auch oliiie Losungsmittel - unter N, zit griinen Zweikernkomplexen der allgemrtincn Zusarnmensetzung [(R,P)2CrCI,],, fiir die durch Leitfahigkeitsmessungen und Mole~ulargewichtsbestirninungen Nichteiektrolytcliaraktcr bewicsen wurde. Durch Er- hitzen auf etwa 110 -140" C ~- sowohl in der Schrnelze a l s auch in geeigneten Losungs- mitteln - lassen sich diese Verbindungen in vermutlich isoniere Komplexe von violetter Farbe iiberfiihren. Tertiare arornatische bzw. hydroaromatische Phosphine setzen sich Iediglich im SchmelzfhiB bei hohcrcn Temprraturen mil CrCl, etwa im Molverhaltnis 1:1 um.

Aus wasscrfreiem CrBr, und tertiaren aliphatischen Phosphinen resultierten rut- braune Komplexverbindungen der Zusammensetzung CrBr, - 2 PR,.

Lediglich tcrtilre aliphatische Phosphine setzen sich rnit CrCl, - irn Molverhaltnis 2 : l - untm Bildung Mauer Komplexe gemaB der allgemeinen Formel [CrCI,(PR,),] urn. Sie sind sehr instabil und Peben Phosphin ab unter Bildung farhloser Addukte (Mol- verhaltnis voii CrCI,:PR, = l : l ) , fur die ein polymrrer Aufbau - [CrCl,PR,], - sehr wahrscheinlich gemacht wird. Dies trifft auch fur die Wechselwirlc ung des CrBr, mil tertiaren aliphatischen Phosphinen zu.

Summary Anhydrous CrCI, reacts with tertiary aliphatic phosphines in benzene and toluene,

yielding green-colourcd binuclear complexes of the general composition [(R,P),CrCl,],. the non-electrolytic character of xhich has been proved. On heating to about 110-120" C these complexes may be converted into apparrntly isomeric complexes of violet colour which could not be isolated. The preparation of analogous complexes with tertiary aromatic or hydroaromatic phosphines failed.

The rcaction betwecn CrBr, arid tertiary aliphatic phosphines rcsulted in a red- brown compound of the composition CrBr, . 2 PR,, whereas with CrCI, only tertiary ali- phatic phosphines react, forming blue complexes of the formula [CrCI,(PR,),]. They are fairly unstable, separating phosphinc thus forming colourless complex salts, which are suggested to be polymeric. The reaction of CrBr, with tertiary aliphatic phosphines is analogous.

Tertiiirc Phosphine - €&I? - rcagiercn mit Metallsalzen vorzugs- weise im Molverhiiltnis 2 : 1, wahrend die Kombination von R,P : Metall-

1) I. Mitt.: K. Issram u. A. TZSCHACH, X. anorg. allg. Chern. 287, 121 (1958).

K . ISSLEIB u. H. 0. FRoHLICh, Phosphir~koinplexc~ d c s 2- und 3u7rrtigeii Cbroins 85

salz im Verhaltnis 1:l nur unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei Anwcsenheit anderer Komplexbildner bzw. mit, CuJ-2), Pd-3), Pt- 3), Fe- 4), Ni- 4), Cd-3), Ag-5) oder Au-salzen6) beobachtet wurde. Dic Phosphin- metallkomplexverbindungen der allgemeinen Zusaminensetzung (R3P), . Metallsalz, die je nach Art des eingesetzten Metallsalzes und des Phosphins sowohl plan als auch tetraedrisch konfiguriert sein konnen und zudem meist Nichtelektrolytkomplexe darstellen, werden aus tertiaren ali- phatischen, hydroaromatischen und aromatischen Phosphinen besonders mit den Salzen des Hg'I'), Zn, Cd'), Cus), Nig)lo), Co9)10), Pt11) oder Pd3) gebildet. Die 1 : 1-Phosphinkomplexsalze sind entweder monomer - [&P - Metallsalz] - oder dimer - [R,P . Metallsalz], - als Zweikern- komplexe zu formulieren. Ferner konnen sie tetramer gemiifi [Me'X .R3PI4 aufgebaut scin. Des weiteren existieren Komplexverbindungen mit ditertiaren Phosphinenla) und solche, die sich von Metall~arbonylen~) ableiten. Im Rahmen komplexchemischer Untersuchungen intcressierte es, weitcre Kcnntnisse uber die Koinplexbildungstendenz tertiarer Phosphine gegenuber Schwcrmctallsalzen - besonders solchen, die sich bislang einer Komplexbildung widersetzten - zu gewinnen.

I. Umsetzungen tertiarer aliphatiseher Phosphine mit CrCl, Wie aus der Literatur bekannt ist, wurdm Phosphin-Schwermetall-

salzkomplexe nieist in alkoholischer bzw. wallrig-alkoholischer Losung dargestellt. &fit Triathylphosphin suf dicse ll'eisc definierte Komplex-

2) F. G. NANN u. J. A. C. ALLISON, Angew. Cheni. 61, 416 (1949); G. WILKINSON it. T. S. PIPER, J. inorg. nucl. Chem. 2, 33 (1956).

3) F. G. MANN, D. PURDIE u. A. F. WELLS, J. chem. SOC. [London] 1938, 1549; 1936, 873; 1938, 702; J. CHATT 11. F. G. M A ~ N , J. chem. SOC. [London] 1938, 1949, 2086; 1939, 1622.

4) W. REPPE u. W. J. SCHWRCKENDIEP, Liebigs Ann. Chem. 660, 104 (1948): W. HIEBER u. J. G. FLOSS, Z. anorg. allg. Chem. 291, 314 (1957); R. HIEBER u. A. THAI. HOFER, Angew. Chrm. 68, 679 (1956).

5) F. G. MANN u. D. PURDIE, J. chem. Soc. [London] l'J36, 1503: 1887, 1828; M. F. PERUTZ u. 0. WEISZ, Chem. and Ind. 1954, 1485.

6) ,M. F. PERUTZ u. 0. WEISZ, J. chem. Soc. [London] 1946, 438. 7) F. G. MAKN u. Militarb., J. chem. Soc. [London] 1940, 1209, 1230, 1235. 8 ) A. E. ARBUSOW, 2Kypiin-1 P) CcKoro ( P I ~ ~ M ~ o - ) [ M ~ ~ I ~ ~ ~ c K ~ ~ o OBiixcrrm [J . russ.

9) K. A. JENSEX, 1. anorg. allg. Chem. 229, "5, 282 (1936); K. A. JEVSEN 11. B.

10) K. IssLEIn u. A. RRACK, Z. snorg. allg. Chem. 877, 258 (1954). 11) K. A. JENSEN, 2. anorg. allg. Chem. 229, 225 (1936); J. CHATT u. R. G . WIL-

12) FR. HEIN 11. K. ErSFELD, uuveroffentlichte Ergebnissc.

- -

physi1~-diem. Ges.] 38, 293 (1906).

NYOAARD, Acta rhem. scand. 3, 474 (1949).

h I N S , J. chem. SOC. [Lordon] 1952, 4300; 1986, 525.

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 298. 1959

salze vom Chrom zu erhalten, crwies sich als erfolglos, da mit losliohen Chromkomplexsalzen - wie z. B. Tricahloro-triathanol-chrom(II1). Tri- chloro-tripyridin-chrom( 111), Hexaquochrom(II1)-salzen u. a. - weder in Alkohol noch in Wasser eine sichtbare Veriindenrng eintrat. Vermut- lich ist der Grurid fur diese Tatsache darin zu suchen. da13 in den koor- dinativ abgesattigten Chronikomplexen Stickstoff oder Sauerstoff ent- haltende Liganden eins groBcre Bindungstendt~~z zurri Zentrnlatom auf- weisen als solche, die iiber Phosphor an das Chrom gebunden werden

Es wurdc daher feinverteiltes CrC1, in absolutem Benzol zunachst mit Triathylphosphin in N,-Atmosphare am RuckfluB gekocht. Nach einiger Zeit fiirbte sicah die Losung olivgrun, und es bildeten sich narh weiterem Erhitzeii grune Kristallr. Um nichtumgesetztes CrC1, zu ent- fernen, wurde die entstandene Komplexverhindung mit Benzol in einer Soshletapparatur ~ gleichfalls untcr N, - mehmials extrahiert . Aus den Analysenergebnissen dieses erstinalig erhaltenen Chrom-phosphin- liomplexes lie13 sich ein Atornverhaltnis voii Cr:P:Cl = 1 : 2 : 3 errechnen. Somit hat die Tatsasche, daB sich an 1 Mol cines Metsllsalzcs nur 2 Mol eines tertiiiren Phosphins koordiiiativ bindeli, wiederum eine Bestiiti- gung pefuiiden. Die Verbindung riecht schwach naeh Triathylphosphin und zersctzt sicah allmahlich an der Luft. Sie schmilzt bei 167" C und zersetzt sich sofnrt in Tetrachlorkohlenstoff. Xthylenbromid oder Dioxttri : in Benzol, Toluol. Alkohol sowie Aeeton lost sie sich schwer, gut hin- gegen in Acetopherton und Chloroform. Es uberraschte. daO tlcr @in- farbige Komplex sowohl bei Erhitzen in den genannten Ldsungsmitteln - au13er in Alkohol und Aceton - als auch heim Schmelzen violett wurde. Narh Abhiihlen trat, die Grunfarbung wieder. ein. Um die Konstitntion des Chrom-triath$phosphinkomplexes aufkliiren zu konneii, crwiescn sich die Losliehkeitsverhaltnisse als zu ungunstig. denn weder f6.r die Lcitfahiglreitsmessung noch fur die l\/lolekulargcwichtsbcstimmung war eines der Losunpsmittel geeig.net. Selbst in Acetophenon. in dern sich tkr Komplcx gut loste. konntcn keinc rcproduzierbaren Jl'erte fur das lllolekulqewicht geefunden wrrtlen. was auf Rekundiirreakt iorien hin- dcutet.

Auf dem Wege uber anclere tertiiirc alipliatisclie Phosphine, hei denen sich eine geeigiietere Lijslichkej t erhoffen lieI3, wurde versucht, Klarheit uber den Aufbau dieses Komplextyps zii gewinnen. Als Rri- spiel sei das Tri-n-butylphosphin angefuhrt. Wurden das CrCl, und P(C4€19), in Toluol oder auch Benzol -- wie zuvor hesvhrieben - in N,- Atmosphare erhitzt, so entstnnd auch in diesem Falle cin olivgrunes Reaktionsprodukt. Da sich dicses nun im Gegcnsatz xi1 dcm Chrom- tristhylphosphinkomplex i n Tolunl oder Benzol ausgezeichnet liiste,

K. IssmIn u. H. 0. FROHLICH, Phosphinkomplexe des 2- und 3viertigen Chroms 87

lie6 sich nach $bfiltrieren dcs Rcaktionsgemisrhes unter N, die Kri- stallisation des Tri-n-butylphosphin-Chromkomplexes erst nach nahezu ganzlichem Abdestillieren des Losungsmittels im Vakuum unter Zugah von lither erreichen. Such hier war das Atomvcrhaltnis von Cr:P:Cl wie 1 : 2 : 3 . Die grunen Kristalle schmolzen bei 134" C und waren in Benzol, Toluol, Allrohol, Tetrahydrofuran, Acetonitril sowie ,4crtun sehr gut und sogar in Xther toilweisc liislich. Wic beim Triathylphosphin- Chromkomplex wechselte auch der Tri-n-butylphosphin-Chromkomplex in siedenden Losungsmitteln und beini Schmelzen seine Farbe von Grun nach Violett.

Da das Verhalten dcs Tri-iso-propylphosphins gegeniiber CrCl, sich in nichts von dem des Triathyl-, sowie des Tri-n-butylphosphins unterschied, bleibt anzunehmen, daB auch alle anderen tertiaren ali- phatischen Phosphine auf gleiche Weise mit dem wasserfreien CrCl, reagieren. Aus dem allgeineinen Verhalten der tertiaren aliphatischen Phosphin-Chromkomplexe ist zu erkennen, daB in der Iteihenfolge Triathyl-, Tripropyl-, Tributylphosphin usw. ihre Loslichkeit in or- ganischen Losungsmitteln zunimmt, wiihrend sich ihre Kristallisations- neigung entsprechend verringert.

Die Komplexe der allgemeinen Formel CrCI, . 2 PR, kiinnten hin- sichtlich ihrer Konfiguration einmal tetraedrisch bzw. plan aufgebaut sein. In diesem Fall wurde das Chrom die K. Z. 4 - nach der Formel [(R,P),CrCl,]Cl - betatigen. Zum anderen Male wart, eine Struktur analog der des [(R3P)2Ni111X,]9) mit der K.Z. 5 denkbar. Die letzte und wahrscheinliche Moglichkeit bestande darin, da13 der Komplex dimer - [CrCl,(R,P),], - aufgebnut, ist und das Chrom(II1) die von ihm bevorzugte K. Z. A darin aufweist. An Hand von Molekulargewichts- bestimrnungen und Leitfahigkeitsmessungen erwies sich letzteres als zutreffcnd. Fur dime Mcssungen wurde das wegen seiner guten Loslich- keiten brsonders geeignete [{ P(C4Hg),},CrC13], verwendet. Das Molekular- gewicht in Benzol hat den Wert 1083,5, was einen undissoziierten Zwei- kernkompIex (ber. Molgew. = 1126 , l ) beweist. DPr Nichhtelektrolyt- charakter dieses Komplexes wird ferner durch die fehlende Leitfahig- keitj in Acaetonitril unterstrichen. Dipolmomentsmessungen am [{P(C4Hg),},CrCl,], in Benzol bei 20" C ergaben im Mittel einen Wert von 8,O Debye. Dieser relativ hohe Wert beweist, daB die Zweikern- komplexe unsymmetrisch aufgebaut sind. Die zunachst naheliegende Formel (vgl. folgende Abb. S. 88), die auf tin Dipolmoment von Null oder hochstens 2-3 Debye hiitte schliel3en lassen, scheidet somit aus. Eine cis- Anordnung der Phosphinmolekeln im Zweikernkomplex hat durch Umsetzung mit zweizahligen Liganden - wie a,&'-Dipyridyl bzw.

88 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Chemie. Band 298. 1959

Bthylendiamin - auf chemischem Wege noch nicht bewiesen werden konnen.

PR3 PR,, c'1-1-.-.. Cl

,,/ ti, I:/ Cr ,/ c1 r cl-~ ~

PR3 Die Reaktion der tertiiiren aliphatischen Phosphine mit, wasser-.

freiem CrCl,, die zu den erwahnten Zweikernkomplexen - mit Chlor als Bruckenglied - fiihrte, wird verstandlich, wenn die dimere Form des CrCI, berucksichtigt wird.

I-- PR3

C1~- -

PR, PR, c1 c1 c1 Cl I c1 ' (71 \ '\ / -4PRa+ -~ ~ - \J./d/ cr cl.

c;' 1' % f 'el Cr Cr

C1 / \c/ ''cl PB, PB3

R'eaktionen des wasserfreiem CrCl, mit anderen Komplexliganden wie Pyridin, Alkohol oder Wasser fuhren bekanntlich zu einkernig- oktaedrisch a,ufgebauten Chromkomplexen, wobei im (CrC13)2 die Chloro- briicken gesprengt werden. Im lrornplexchemischen Verhalten nehmen die tertiaren Phosphine somit eine gewisse Sonderst'ellung pin.

Das Entstehen isomerer Formen der griinen Zweikernkomplexe erschien angesichts der schon erwahnten Beobachtung moglich, wonach die Komplexe sowohl beim 8chmelzen als auch in geeigneten Losungs- mitteln violethe Farbe annahmen, jedoch nach Abkiihlen wieder griin wurden.

Nur die Chloroforrnl6sungen bildcten cine Ausnahnie, indcni sie auclt kalt dic vio- lcttc Farbe beibehielten. Aus diesen Losungen war weder dnrch Benzol oder Toluol noch durch Btlier oder Petrolather einr Ausfallung der violetten Koinplexverbindung moglich. Wurde das CHCl, im Vakuurn unter N, abdestilliert, so blieb ein tiefviolet#tes, zahflussiges 01 zuruck, das sich auch nach langerein Stehert nicht veranderte. Nach Zugabe von Ather odcr fctrolather wurde dieses 81 nach einigen Tagen fest. Die amorphe violet.te Substanz war jedoch &us keinem Losungsmittel urnxukristallisieren; sic schniolz bci 96-98' c, war aufierst hygroskopisch, l&e sich unter Grunfarbung schwer in Alkohol oder Aceton, gut ohne Farbveranderuny in Acetonitril bzw. Brombenzol und ergab mit B e n d , Dioxan bzw. Toluol wieder das ursprunglichc 01. Ecrner besitxt sic in Acctonitril Elelrtrolgt- charakter. Tnfolge ihrer Unlfislichkeit in rinem entsprechenden Losungsmittel konnte das Molcliu1argc:wiclit nicht, bestinimt werden. Die Anplysen und die Leitfahigkeiten sowie die Tatsache, da13 auf keinc Wcise der ursprunglich eingesetzte Komplex zuruck- zuerhalten war, bewiesen, da8 das CHCI, mit dem [CrCI,{P(C,H,),&], unter Bildung einer vollig anderen Substanz reagierte, uher deren Aufbau vorlaufig h i n e Aussagen moglich sind. Der Versuch, auf diesern Wege rink isomwe Form dcs grunen Zwpilic.rnliorriplRxcv zu isolieren, war somit nicht moglich.

K. ISSLEI~ u. H. 0. FROHrIClf, Phospliinkomplexe rles 2- und 3wctrtigrn C'hrorns 8'3

Fur das [CrCI,{ €'(C4HJ8}, J2 gdten wegen seincs analogen Verhaltens die gleichen Erwagiingen.

AuBerdem sei noch erwahnt, daR das Schcitcrn der nZo1ol;ulargewichtsbestiini~iuii~ ani [CrCl,{ P(C,H,),},]2 in Acetophenon, wie schon zuvor vermutet, auf cine Sekundar- reaktion mit dein Acetophenon auf Grund eeiner Ketonnatur zuriickzufiihren war, was sich besonders bei der Lcitfahigkeitsmessung des [CrCI,(P(C,H,),},], in wasserfreiem Aceton hestatigen sollte. Trotz des Nichtelcktrolytcharaktcrs divses Komplexes in Ace- tonitril zeigte sich, daS er eine relativ groBe, laufend zunehmende Leit,faliigkrit in Acet 011 besaB, und aul3erdem rnit diesmi HCl bildete.

11. Umsetzungen yon P(C,H,,), und P(C,H,), mit CrCl, Die wcsentlich geringerc Komplexbildungsneigung der tertiaren

hydroaromatischen sowie aromatischen Phosphine gegeniiber der der aliphatischen Phosphine sollte sich auch bei den Reaktionen des Tricyclo- hexylphosphins und Triphenylphosphins mit wasserfreiem Chrom(II1)- chlorid zu erkennen geben. In Benzol odcr Toluol und selbst in wesent- lich hoher siedenden Losungsmitteln, wie Xylol, Brombenzol, Tetxalin oder Dekalin, war zwischen Tricyclohexylphosphin bzw. Triphenyl- phosphin und CrCl, in N,-Atmosphare auch nach tagelangeni Kocheii keinerlei Reaktion zu beobachten. Die eingeset zteri Komponenten koiin- ten unverandert wieder isoliert werden. Nachdem auf diese Weise, die bei den tertiaren aliphatischen Phosphinen so glatt zur Komplexbildung mit CrCl, gefiihrt hatte, keine Tricyclohexylphosphin- und Triphenyl- phosphin-Chromkomplexe erhaltlich waren, gelang es durch Anderung der Reaktionsbcdingungen aber dennoch, beide Phosphine rnit CrCI, umzusetzen. Dazu mufiten sowohl das (C,H,),P als auch das (C,IS,),P mit CrCl, im Molverhaltnis 2 : 1 ohne Losungsmittel unter N, zusammen- geschmolzen werden. Aber erst als die Temperatur auf 240 bis 260" C erhoht wurde, reagierte nach langerem Erhitzen im Metallbad das Chrom( 111)-chlorid mit diesen Phosphinen, was an der Braunfarbung der Schmelzen zu erkennen war.

Das (C,H,),P-CrCl,-Reaktionsprodukt, wurde n:tcl~ Abkiihlen mit Ather versetzt, wobei eine beachtliche Menge - etwa 40-500/, - des eingesetztcn Phosphins wieder isoliert wcrden konnte. Der Riickstand wurde zweimal mit Dioxan ausgekocht, dieses dann abfiltriert und irn Vakuum unter Stickstoff abdestilliert. Aus dcm verbleibendcn oligen Ruckstand bildeten sich auch nach langerem Stehen keine Kristalle. Nun wurde im siedenden Wasserbad das restliche Dioxan im Vakuum unter Stickstoff entfernt, worauf der Riickstand nach einiger Zeit auf- schaumte und fest wurde. Nach Behandeln mit Ather verblieb ein voluminoses, hellviolettes Pulver der ungefahren Zusammensetzung (C,H,,),P . CrCI,. Es war feuchtigkeitsempfindlich, loste sich mit griiner

90 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

Farbe in Alkohol bzw. Aceton, mit, violetter in Bthylenbromid und Dioxsn war kaum loslich in Bcnzol, Toluol und Chloroform und zersetzte sich bei 104" C. Das Reaktionsprodiikt' des Triphmylphosphins mit CrC1, wurde auf die gleiche Weise aufgearlseitet. Auch hier verblieb ein violetter, oliger Ruckstand, der nicht krjstallisierte und nach Entfernen des noch anhaftenderi Losungsmittels ebenfalls aufschaiimte und feinkristallin erstarrte. Die Loslichkeitseigenschaften clieser Verbindunq (Smp. 149" C) glichen dcnen cles CrCI, . P(C6HI1),.

Bei widerholter Darstellung dieser Kornplcxe fie1 bmonders auf, cia0 nicht nur dio Schmelzpunktc. sonderri auch dic Arialvseriergabriisse voricinander abwiehen. Wahr- scheinlich ist das darauf zuruckzufiihren, dafl die Dauer dcs Erhitzens eine Rolle spielt und aul3erdein heim Aufarbcitcti der Chromkomplexc das Dioxan Nebenreaktionen ver- iirsaclit. Die Tatsache, daR das Dioxan sich erst irri ~lpunipenvskuuiu iiber lf,O-l8O0 C rcstlos cntferiitw lieB, spricht fur korriplexc Bindung dcsselbcii. und der Urnstand, d a 5 sich die Kornplexe an feuchter Luft nach kurzer Zeit. grun farben, berechtigt zu der Ver- nmtung, da 8 rlas Chrom inogljcherweise darin koordinativ ungesattigt ist. Aus den AnalS-seiiergebtii~~en lronnten Atomverhaltiiisse von P: C,r : C1, die zwischen 0,9 : I :3 bis 1,35 : 1 : 3 lagcii, cmwhnet, werdcn. Lrit,fahigkeitsmcssungcn in Aceton warm an dicsen Komplexen nicht durehzufuhren, da, wie bcreits bcim [CrCl,(P(C~H,),},], crivahnt wurdc, auch bei Verwtndung von gut get,rocknotem Aceton infolge Piebenreaktionen SalzsBure in den Li i s~ i i ig~n nachzuweisea war.

$11. I-msetzungen von l1(C2€1& und Y(C,H,), init, CrSr, Angesichts der erfolgreichen Vcrsiiohc mit wasserfreiem CrC1,

war es nnheliegend, sie auch auf clas CrBr, auszudehnen. Dabei ergab sich, dal3 die JAeaktionen jenen rnit' dem CrCl, durchaus analog waren ; denn Tric~vvclol-iexvlphosphin und Triphcnylphosphin gaben mit wasser- freiern Chl.oni(TII!-lnroniid in indifferenten organischen Iiisungsrnitteln: wie B?iizol. Toluol oder Tetralin, keine Komplexbildung, wahrend sie mit, tcrtihren aliphatischen Phosphinen reagiert,en.

\Vurden 1x.ispiclswcisc Triiithylphosphiii urid CrBr, in1 MolverhSlt~nis 2 : 1 in Benzol utiter ?yTr a m Ruckflul3kiihler erwlrmt, so cntstaiid eiii hellhrauiies Reaktionsprodukt, wllircnd sich die Liisung gleichzeitig griinbraun farhte. Aus der benzolischen Losung war m a r keinr* Kotnplcxverbindung zu isoliercn, doch dar Ruckstand wies nach den Ana- Iysenergebnissen eiri Atoniverhaltnis von Cr:P:Br = l: 2 , l :2,98 auf. Aus don Wert,en gcht, klar hervor, (la0 iu diesem Falle wieder 2 Mol eines tertiarrn aliphatisclien Phosphins iiiit 1 &Id CrBr3 reagiert, hatten. DaB die Analyscndatoii um ein weniges yon den theore- tischen Werten ahweichen, hat sowohl in der Unmoglichkeit der Uinkristallisation als auch in dem Vorhandensein geringer Mengen CrBr, im Koniplcx seine L'rsache. Wegen cler ungiinst.igvn L6sliclikcitsverhilltnisse dieses Komplexcs - er war unloslich in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und dther , in der Hitze teilweise bzw. schwerloslich in Uioxan, Tctrahydrofuran, Bthylenhromid und Aceton und gut liislich unter Griinfarbung in Alkoliol. Acetonitril hzw. Chloroforrri - verliefen dic Versuche, Molekulargcwichts- bcstitnmuiigw nnd Dipo1rrinrnentriic:ssunpoii durchzufuhrt:n, crgebriislos.

K. ISSLEIB u. H. 0. FROHLICH, Phosphinkomplexe des 2- und 3aertigrn Chroms 91

Angesichts der unterschiedlichen Loslichkeiten der Chrom( 111)- chlorid-Trialkylphosphinkomplexverbindungcn in organischen Losungs- mitteln sollte auch vom Chrom( 111)-bromid-Tributylphosphinkomplex eine giinstigere Lijslichkeit als rom Chroni( 111)-bromid-Triaithylphosphin- komplex zu erwarten sein.

Aus CrRr, und Tri-n-butylphosphin, auf ubliche Weise umgesetzt, rcsultierte nach Ahfiltrieren des nicht verbrauchten CrBr, eine tiefrotbraune Benzollosung, aus der aber selbst nach Abdestilliercn des Beuzols keine Kristalle ZU erhalteii waren. Das 01 war in den hierfur eritsprechenden organischcn Losuupsmitteln, auch in Ather, gut loslich. Es konnte jedoch iiicht kristallin erhalten werdcn ; sclbst nach Zugabc von Petrolather bildete sich stets w ide r das robbraune 61. Die wiederholt gemachte Beobachtung, daB niit zunehmender Lange drs aliphatischen Restes irn tertiaren Phosphin die Kristallisations- neigung dor entsprechwden Chrornliomplexe abnimmt, trat hier ganz hesonders kral; in Erscheinunp.

Da die Reaktion des CrBr, mit tertiarcn alipliatischcn Phosphinen der des CrCI, nahezu glsicht nnd das Verlialteti ( h e r Korriplexe gegen- uber organischen Losungsniitteln zudem ziemlich iibereinstimmt, be- steht Grund zu dcr Vermutung, daIj die Chrom( 111)-bromid-Phosphin- komplexe ebenfalls dimer - mit der K.Z. 6 des Chroms sowie mit Brom als Briiclienliganden gemal3 der Formel [CrBr3(PR3), J, - aufgebaut sind. Abgesehen von ihrer einmal grunen, zum anderen Male braunen Farbe besteht nur hinsicht,lich der Best%ndigliei t, dieser Komplexe - [CrC13{P(C2€15)3}2]2 z. B. riecht schwach nach Phosphin, was auf eine gewisse 1.abilitat schlielJen liiiI3t -- ein Unterschied.

IT. Umsetzung des P(C,H,), mit CrCI, Komplesverbindungen tertiarer Phosphine mit 2wertigen Metallen

der allgemeinen Zusarnmensetzung [MeX,(PR,),] und der Koordina- tionszahl 4 wurden vor allerri von J E N S E E F ~ ~ ) ~ ~ ) und M A N N ~ ~ ) an Hand von Dipolmonientiiiessungen hinsichtlich ihrer Konfiguration unter- sucht. Sie charakterisicrten eine Anzahl Komplexe des Pt, Pd, Ni und Co, wahrend vom Swertigen Chrom ein entsprechender Phosphin- komplexg) ihnen iiicht zuganglich war. Die W'cchselwirkung des masser- freien CrCI, rnit tertiaren aliphatischen Phosphinen wwde nun einge- hender untersncht.

1. Versuche zur Isdierung des [CrCl$'(C~H~)~)-] und Darstellung des CrCI2P(CeHG)s

Wurden CrCl, und P(C,H,), im Molverhaltnis 1 : 3 in Trtrahydro- furan bzw. Benzol unter N, umgesetzt, so erhiclt, man eine intensiv

13) K. A. JENSEN, Z. anorg. allg. C'hem. 229, 97 (1935). F. G. MANA u. D. PCRDIE, J. chem. Soc. [London] 1935, IXO.

92 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 238. 1959

blaue Losung, aus welcher das Reaktionsprodukt auf verschiedenc Weise mi isolieren versucht wurde. M7eder aus der urspriinglichen noch aus der stark eingeengten Liisung kristallisierte nach langerem Stehen - auch nicht in der Kiilte - eine blaue Komplesverbindung aus. Wurde da- gegen im Valtuuni bis zur Trockene eingcdampft, so verblieb ein grau- weiBer Riickstand. Fein verteilt wurde er an der Luft rasch griin, in kompakter Form hingegen zcrsetzte er sich unter starker Selbster- warmung zu cinem koksahnlichen Produkt. Bus den Analysenergebnisscn tler im Vakunrn gut getrockneten Koniplesverbindung resultierte ein Atomverhaltnis von Cr:Cl:P = 1 : 2.01 : 1,02, was einer Substanz der Zusammensetzung CrCl2P(C21I& cntspricht. Im Vakuum ist sie bis uher 100" C unzerqetzt hest2indig, dagegen wird bei starkeretn Erhitzen ein Abspalten dcs Phosphins beobachtet. Das CrCl, . P(C,H,), war unloslieh in Benzol, Xylol, Tetrahydrofuran. Dioxan, Petrolather, Ather und Aceton, mit blauer bis blaugriiner Farbe unter Zersetziing loslich in Wasser. Alkohol und Dimethylformamid. Rowohl in der Losung als auch im Destillat war Phosphin nachweisbar. Auch aus der Reaktions- losung konnte nach Zugabe von Bther. Prtrolather oder A bei Zimmertemperatur als auch bei -50 bis -60" C, keine blaue Komplex- verbindung erhalten wcrden, hingegen fie1 wieder die grau-weiBe Sub- stanz aus. Da offensichtlich bei Zimrnerteniperatur das blaue Realrtions- prodtikt unter Abspaltung des Triathylphosphins in die grauweiI3e Verbindung uberging, wurdz versucht , es bei tiefen Temperaturen mit Hilfe anderer Losungsmittel zu isolieren. So bildete sieh beispielsweise nach langerem Airfbewahren bei -50 his -60" C aus der tiefblauen Tetrahydrofuranlosung nur wenig CrCl, . P( C2H5),.

W-urde das CrC1, mit P(C,€T,), - etwa im Molvcrhaltnis 1 : 6) - ohne Losiingsrnitltel umgesetzt. so trat unter Erwarmen Reaktion ein, und das Reaktionsprodukt loste sich mit blauer Farbe in uberschiissigern Phosphin. Nach Filtrieren w u d e die Losung einer Kaltedestillation unterworfen, um moglichst srhonend das iiberscliussige P(C211s), zu cntfernmi. Dabci zeigte sich, dal3 sich wiihrend der Destillation sowoh1 an der GefBl3wand als auch an dsr Oberflache des schmierigen, blauen Produktes weiI3e Kristalle bildetcn, die cin weitcrc.; Uberdestillicrcn dcs P(CZH5), iii die mit fliissiger Luft gekiihlte Vorlage erschwerten und schliel3lich ganz verhinckrten. Als das Kaltcbad der Vorlage cntfcrnt wurdc, destillierte das P(C2H5), in das Reaktionsgefiifl zuruek und die weiBen Kristalle lijsten sicah unter Blauf5rbcn wicder auf. Uieser Vor- gang beweist . daQ zwischen der blauen und weiBen Komplexverbindung gemiiI3 [CrCI,{P(C,H,),},] s CrCIIP(C,H,), P(C3HJ3

ltla u farblos

K. lssrmn 11. H. 0. FROHLIC'H, PhoPphinkoinplexe dcs 2- und 3wertigen Chroms 93

ejn Gleichgewicht besteht . Das [CrC1,(P(C,H5),),] ist sornit sehr in- stabil, denn es geht schon bei Zimmertemperatur in das CrCl, . P(C2H& iiber und lannte also nicht in Substanz isoliert werden.

Als an Stelle des Triiithylphosphins Tri-n-butylphosphin oder Tri- n-propylphosphin mit CrCl, umgesetzt wurden, konnten genau die ent- sprechenden Reaktionen heobaehtet werden, was auch fur die Wechscl- wirkung des wasserfreieri CrBr,15) mit tertiiiren aliphatischen Phosphinen zutrifft .

2. Reaktion des P(CeH6)a mit uberschiissigem CrCI2

Im ITinblick auf die Unbestandigkeit der blauen Komplexver- bindung galt es nun, die Wechselwirkung des P(C,H& mit uberschussigem CrC1, zu untrrsuchrii. Da sich am Anfang der Reaktion zwischen dem Chrom( IT)-salz und Triathylphosphin stiindig eine intensiv blaue, benzolische Losung bildete, und zwar auch bei einem GberschuQ an Chrom( 11)-chlorid, wurden Vorversuche unter Vcrwendung von Chrom( 11)- chlorid und Triathylphosphin im Molverhaltnis 4 : 1 bzw. 6 : 1 durchgefuhrt. In AbLngigkeit von der Bchuttelintensitat und dem angewandten Chrom1I)-chloriduberschuI.3 farbte sich die anfanglich dunkelblaue Losung blaugrun, griin, grungelb, gelb und wurde schliefilich nach Fil- trieren und nochrnaliger Zugabe von Chrom( 11)-chlorid farblos ; umge- kehrt konnte durch Phosphinzugabe die intensive Farbung wieder er- reicht werden. In den mit dem Losungsmittel gut ausgewaschenen, hellen RiickstLnden der versehiedcnfarbigen Liisungen war Phosphor eindeutig nachweisbar.

Zur Aufklarung des Reaktionsverlaufes dientc eine Versuchsreihe, in der einmal das Chrorn(T1)-chlorid-Phosphin-Verhaltnis annahernd konstant gehalten und die Reaktionsdauer variiert, zum anderen der Chrom( 11)-salziibersehuQ gegenuber der cingesetzten Phosphinmenge vergroBert wurde.

Zur Durchfuhrung dcr Versuche wurde CrCI, untcr N, in cin kleines SCHLENH-GCfd cingewogen, mit 25 1111 Benzol versetzt und die in cin Stielkugelchen eingeschmolzene er- forderliche Menge Triathylphosphin xupgeben. (Substanzvcrhbltnisse vgl. Tab. 1.) Irn SCHLENK-GefaB wurde das Stielkugelchen durch kurzes, intensives Schutteln zer- triimmert und danach das GefaD geschhttelt. Nach verschiedener Schutteldauer (vgl. Tab. 1) wurde die ini ReaktionsgcfaR befindliche Losung unter N, in ein hierfur gecignetes BECKMANN-GefitB abfiltiert und die Gefrierpunktsdepression gegenuber reineni Benzol Eestgestellt. Hierauf erfolgte die genaue Mt ssung d ~ s Volnmens der abfiltrierten Losung und nach dem Verhochen dec; Bcnzols die Bcstirnmung dcs in] Filtrat befindlichcn Chromis. Daraus wurde die in 25 nil Losung enthaltene Chromnienge berechnct. Nach gutem Aus-

l5) CrBr, wurdb aus wasserfrcicrn Chrom(I1)-acetat und HBr in Ather bzw. aus Chrom(I1)-acetat und Acetylbromid nach unveroffentlichten Untersuchungen von FR. HEIN und w. KLEINWACHTER dargestellt.

9-1 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. B a d 298. 1959

waschen des auf dein Filter verbliehenen Rucltstancks mit Benzol wurde in einigcn Fallcn die Phosphinmengc, die sich im Ruckstand befand, dureh AufschlieUeii mit HClO,/HNO, quantitativ in Phosphat ubergefuhrt und als solches nach WOY bestimmt. Zog man von der eingewogenen Phosphinmenge die im Ruckstand verbliebene ab, ao crhiclt man die dc s in der Losung befindlichen Triathylphosphins, drssc~i dirrkte, quarititativr Bvstimmung niclit zu reproduzierbarrn Wertcn gefuhrt hattc.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tab. 1 zusaminengefafit 16).

1 I %,76 i ?,'L9 1 3,5 blau \ n , 2 i 1 o,&2 0,958 2 3,04 I Y,3% 4 blaii ~ 0.29 ~ 0,25 1 , O i B ' 2 , i 4 ' 3 ,5 i 1 6 blau ' 0,16 O , l i U,i35 4 2 , i l 2,60 ' 8 ' grbriblau , 0, le 1 0.16 i 0 , 6 i j

I 5 16,51 1,91 I 3 1 grun 0 , I j 0,23 1 0,985 6 1 28,5 i 4,03 1 5 gelhgriin I3,W 1 0,213 O,P3 1 -

4 t,,, : Exprrirnentell errnittelte Gefriar'unbtsdepression dcr Losxly A tber : Berechnetc Gefrierpunktsdepressiori uriter Annahnie. da13 tlas i n der Luauiig

befindliche Chrom in Form des Komplexes [C'rCl,{ P((',H,),f2] vorlitgen wurdr.

Die Mefiergebnisse zeigen. tlafi die Reaktion zwischen Triathyl- phosphin und in Benzol suspendiertem Chrom(I1)-chlorid rclativ langsam verlaufen sein mulj, was auf Grund der hcterogenen Bcschaffcnheit dcs Systems such zu erwarten war. Nach der quantitativen Bestimmung der in Losung 1 befindlichen Anteile ergab sich weiter, dalJ hier, wo AtexI, > At,,, gefunden wurde, das Chrom-Phosphin-VerhBltnis kleiner als 1 : 2 war. Daraus ist zu schlieljen, dalj das iiber tlieses Molverhaltnis hinaus- gehende Phosphin ungebunden in der Losung vorliegt und als ,,Verun- reinigung" den Fixpunkt herabsetzt. Ails der Messung 3 resultiert, da13 im Falle einer ubereiristimmung des dt,,, mit At,,, auch das Molverhaltnis Cr:P annahernd 1: 2 (genau 1 : 2,04) ist, worsus fur die hlaue Verbindung die Formel [CrCl,{P(C,H,),},] abgeleitet werden kann. Das Chrom-Phosphor-Verhaltnis in den griinen und gelben Losungen konnte nicht festgestellt werden, da die quantitative Analyse des im Ruckstand verbliebenen Triathylphosphins wegen der im 10- bis

l6) Zu erwahnen war(%, daB sich wahrcnd der hlessung der Gefrierpunktsdepressiori aus den filtrierten grhnen Losungen wenig, aus den gelben etwafi mehr an weiOer Substanz abschicd. Dir hirrdurch hrdingtc- Ungcmauiykvit dcs It-Wtlrtrs ist, aber wrgrn der Gering- fdgiglrrit des Effrktes kaum von Bedcutung.

K. ISSLEIB u. H. 0. FROHLICH, Phosphinkomplcxc des 2- und 3wrrtigrn ('hroms 95

15fachen UkrschuB vorhandenen Chrom(I1)-chloridmengv zu ungenau und nicht reproduzierbar ausfiel.

Die Versuchsergebnisse sind so zu deuten, daB mit der Farbiinderung der Losung von Blau nach Grun, Gelbgrun, Gelb und schliel3lich Farblos unter Triathylphosphinentzug eine Aggregation der Chrom(I1)-chlorid- triathylphosphinverbindungen parallel verlauft, deren Reginn gemaB der Gleichixng

2 [CrCl,{P(C,H,),),I + [Cr,Cl,{P(C,H,),),] + P(C,H,), blau, benzolloslich

iisw. anzunchmen ist. Bei entsprechend grohm UberschuB an Chrom( 11)-chlorid und ge-

nugend langem Schutteln bleibt die Reaktion erst, danri steheii, wenn das gesamte Phosphin in Form des weiBen, in Benzol unloslichen Di-chloro- tria.thylphosphin-Chrom( IT) gemail3 der Gleichung

x CrCI, + x P(C,H,), + [CrCI,P(C,H,),], wein, benzolunloslich

vorliegt . V. Vmsetzungen des P(C,H,,), und P(C,H,), mit CrCl,

Als versucht. wurde, das Tricyclohexylphosphin rnit in Renzol suspendiertem Chroni(I1)-chlorid umzusetzen, trat selbst bei gro8em PhosphinuberschuR schliefllich nur eine sehr schwachblaue Farbc auf, die sich auch beirn Erhitzcn der Reaktions- mischung bis zum Siedepunkt des Benzols nicht veranderte.

Entsprechendes wurde bei Verwendung hoher siedender Losungsmittel, z. B dee Xylols, beobachtet. Solbst als das CrCl, rn i t P(C6H11), im SchniclzfluR bei 100-110" ("

umgesetzt wurde, t ra t keine Farbanderung cin. In all diesen Fiillen enthielten die mehr- fach gewaschenen, farblosen Ruckstande Phosphor, dessen Werte keiner definierten Kom- plexverbindung entsprachen. nanach ist anzunehmen, daR sich nur an der Oberflache des CrCl, die unlosliehe , ,1 : 1-Verbindung" - CrCl,P(C,H,,), - gebildct hatte, dic keinerlci Tendenz zur weiteren Addition von Tricyclohexylphosphin etwa unter Anst,rPbung eines blauen Komplexes aufwies.

Wurde an Stellc des P(C,H,), das P(C6H& vwwendet, so wurderi die gleichen Er- gebnisse erhaltcn. Auch hier blicb, nachdem sich das CrC1, oberfliichlich mit oiner Schicht der weiDen , ,1: l-LTerbindung'' - CrCl,P(C,H,), - iiberzogen hatte, die Reaktion stehen.

Nach allem fuhrte also nur die Reaktion mit den starker hasischen tertiaren aliphatischen Phosphinen zu Komplexen des Typs [CrCl,( PR&]. Sie erwiesen sich fur eine Isolierung jedoch als zu unbestandig.

Experimcnteller Teil D a r s t e l l u n g d e s [CrCl,{P(C,H,),~,],. In eincn 100-ml-Zwcihalskolbcn, dcr mit

RiickfluRkiihler und N,-Einleitungsrohr versehen ist, werden 40 ml trockenes Benzol und 4 g wasserfreies CrCI, gegeben. Nach 3-4maligem Sekurieren ' 7 ) der Apparatur mit Stickstoff wcrden 6 g (C,H,),P auf einmal zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in

I'j 4maliges Evakuieren und Einstromenlassen von Stickstoff.

96 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

?;,-Atmospharc zum Sieden erhitzt. Nach 3--4minutenlangem Kochen unter Ruckflu8 farbt sich die nenzollosung dunkelpun, worauf bei weiterem Erhitzen in der Losung griine Kriatalle entstehen. Nach dem Erkalten wird der Kolbcninhalt, mit 20 ml Benzol unter N, in die Extraktionshiilse einer Soxhletapparatur gespiilt. Durch niehrmaliges Extrahieren wird die Kornplexverbindung von geringen Mengen nichtumgesetzten Chrom- (111)-verbindung von geringen bfcngen nichturngesetzten Chrom(II1)-chlorids befreit. Nach deni Abkiihlen liristallisiert aus der benzolischen Liisung die Komplexverbindung in dunkelolivgriinen, gut ausgepragten Kristallen. Sic werden abfiltriert', mit 10-20 ml Benzol gewaschen iind im Vakuum bei 70-80" C bis zur Gewichtskonstanz gctrocknet.

Die Ausbeutc an [CrCI,{(C2H5)3P)2]2 betragt 8,5 g = S5y0 der Theorie, sie kann jedoch durch Eindampfen der benzolischen Losung unter N, auf nahezu 100% erhoht werden.

Das [CrCI,((C,H,),P)2], schmilzt bei 167" C und lost sich mit gruner Farbe in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Acetophenon, Aceton und violett in Chloroform, ist unloslich in ;ither, schwerloslich in Alkohol und unter Zersetzung Ioalich in Dioxan, Tetrachlor- kohlenstoff und Athylenbromid. Die Komplexverbindung riecht, schwach nach Tri- athylphospliin, zersetzt sich allmahlieh an der Luft und w i d zweckrnlS;g unter N, aufbewahrt.

[CrCI,[(C,H,),P),],: M = 789,44. Ber.: P = 15,70%, Cr = 13,18%; C1 = 26,95y0; C = 36,52Y0; H = '7,66%; gef.: P = l5,89%; Cr = 13,02%; C1 7: 27,01%; C : 36,87%; H = 7,89.C$,.

Xagnetische Messwig: perf = 3,8 &- 0.1 hiB (bezogen auf 1 Cr+++-Ion)ls). D a r s t e l l u n g v o n [CrCl,{P(CH3CH,CH,CH,),),],. 1 g wasserfreies Chrom(II1)-

chlorid und 5 g Tri-n-butylphosphin werden in 60-70 ml Toluol am RiickfluBkuhler in -?J,-Atmosphiirc gekocht. Nach etwa 45 Minuten wird die dunkelolivgriine Losung heiB filtriert und das Toluol im Vakuum abgedarnpft. Die zuriickbleibende olige Kristallmasse wird mit Petrolather versetzt und die grunen Kristalle unter N2 abfiltriert. Sie werden mit Ather oder Petrolather gewaschen und im Vakuum bei 60-70" C bis zur Gewichts- konstanz getrocknet.

Die Ausbeute an [CrCl,fIJ(CH,CH2CH,CH2)8}2 1, betrlgt 2 g = 56,4y0 der Theorie. Die bei 134 C schmelzende Komplexverbindung lost sich gut in Benzol, Toluol,

Alkohol, Tetrahydrofuran, Acetonitril und schwer in Ather, Petrolather sowie Wafiser.

[CrCl,{P(CHsCH,CH,C€I2)~},J,: M = 1126,18. Ber.: P = I l , O O % ; Cr = 9,23%; C1 = 18,89%; gef.: P = 11,02%; Cr 7 9,13%; C1 =I 18,51%.

Kryoskopische ~~olckulargewichtsbestimrnung in Eenzol :

ber.: l l ? 6 , 1 8 ; gef.: 1083,50.

Lcitfiihigkeitsinessungcri: In Acetonitril keinc Leitfahigkeit. Die molare Leitfahig- keit einer 0,002 mol. Losung des [CrCI,(P(C,H,),},], in Accton betragt bci 18" C = 105 cmr Mol-1 Ohm-1 (fur NaJ 1 - 130 cm2 Mol-l Ohm-l); sie vergroBert sich nach dem Stehen und Vcrdunneri der Lijsung auf den Wert 347 cm* Mol-l Ohm-l.

18) Herrn Dr. I'ERTHEL vom Institut fur magnetische Werkstoffe Jena der Deut. schen Akademie der Wissenschaften zu Berlin danken wir fur die Durchfiihrung der magne- tischen Messungen.

K. ISSLEIB u. H. 0. FROHLICH, Phosphiiikoi~iplcxe dcs 2- und Swertigen Chronis 97

I Brcch.- Diclitc. I DK ; Zahl der

Na, bei PO" c

Einwaage an 1 Eiiiwaage I d. Lsg.in d. Lsg. ~ Dipol- [CrCl,{P(C,H,),),], 1 an Bcnzol ' g/cin8 hei 1 "g. 1 moment

I bri 20 O C I , i

1 0,494 g ] 21,8496g , 0,87813 ~ 3,554 \ 1,501 1 8,OO Debye - -

Die Messung nurdc init dem DK-Meter yon O E H W E ~ ~ ) durchgefuhrt rind das Dipol- __ __ moment nach p : l,/'(Pr, - 1,15 R x J 9 k T crrechnct. I?,, = Molpolarisation und 4 n N ~ R$E, = Molrefrakt,ion 'des gelosten Stoffes.

Umsetzungen d e s Tr icyc lo- u n d T r i p h e n y l p h o s p h i n s rnit CrCI, a) P(C,H,),/CrCI,. 5 g Triphenylphosphin und 3 g feingepulvertes, wasscrfreies

Chroni(II1)-chlorid werden in einem Zweihalskolbchen in1 Metallbad unter N, 2 Stundcn auf 340-260" C erhitzt. Dcr crkaltetc braune Schmelzkuchen wird zerkleinert, mit 60 bis 70 ml Ather extrahiert und der Riickstand mit etwa 80-90 ml ketyltrockenem Dioxan in der Hitze gelost; darauf wird vom nichtumgesetzten CrCl, abfiltriert und die violetto Losung im Vakuum unter Stickstoff eingeengt. Wahrend des Abziehens der letzten Reste des Dioxans schaunit der Ruckstand auf und erstarrt fein kristallin.

Das voluminose, hellviolette Reaktionsprodukt schmilzt bei 149" C; es ist hydrolyse- empfindlich, lost sich init gruner Farbe in Alkohol oder Aceton, violett in Athylenbroniid und Dioxan und ist kaurn loslich in Benzol, Toluol und Chloroform. Die Ausbeute betragt 4 g = 50% der Theorie.

Analysen: P = 6,40%; 6,55%; Cr = 11,30%; 13,73%; C1 = 23,00%; 26,70%. Atomverhahisse: P:Cr:CI = 0,97:1:3,05 bzw. = 0,80:1 :2,89. Fur CrCI, P(C6H& - M: = 420,66 - errechnen sich folgende Phosphor-. Chrom-

und Chlorwerte: P = 7,36%; Cr = 12,36%; C1 = 45,28%.

Bei anderen Reaktioiisansatzen errechnet sich aus den Analysenergebnissen rin Atomverhaltnis von P:Cr:Cl = 0,92:1:3 bis 1,45:1:3.

b) F'(C6Hll).JCrCl3. 6 g (C,H,),P und 2 g wasscrfreies CrCI, werden unter Stickstoff irn Mctallbad 2-3 Stunden auf etwa 230" C erhitzt. Der rotbraune, zerkleinerte Ruck- stand wird in N,-Atmosphare mit etwa 50 ml trockenem Ather behandelt, das Reaktions- produkt abfiltriert und in 100 ml gut getrocknetem Athylenbromid gelost. Nach Fil- trieren und Abdestillieren des Liisungsmittcls im Vakuuin unter Stickstoff verbleibt ein violcttes 01, das sich bei weiterem Erhitzen im Vakuurn und auf kochendem Wasserbad in eine feste, hellviolette, volurninose Verbindung umwandelt. Die Ausbeute betragt 3 g = 32% der Theorie.

Das Reaktionsprodukt zersetzt sich bei 104" C, lost sich rmit gruner Farbe in Alkohol, Acet,ophenon und Aceton, mit violetter in Hthylenbromid und Dioxan, ist unloslich in Benzol Ather sowie Xylol und ist hydrolyseempfindlich.

Analysen: P = 5,83%; 6,15%; Cr = 9,45y0; 8,93%; C1 = 19,27%; 18,51%. Atoinverhaltnisse: Cr:P:Cl = 1,0:1,03:2,99 bzw. 1,O: 1,15:3,04.

19) F. OEHME, Chemisches Anulyse dnreh Messunq vort Dielektrizitatskonstanten. ~~

Leipzig 1953.

2. anorg. dlg. Chemie. Bd. 298. 7

98 Zeitschrift fur anorganisehe und allgerneine Chemie. Band 298. 1959

Fur CrCl, . P(C,H,,), - X I : 43P,81 - errechiien sich folgendr Phosphor-, Chroiu- uiid Chlorwertr:

P = 7,06%; Cr = 11,85y0, C1 = 24,24y0.

D a r s t c l l u a g cles CrBr,. 2 P(C,H,),. 4 g CrBr, und 5 g P(C2H5)3 werdeii iii 70 lJis 80 in1 ahsolutcm Benzol unt.er Sticlrst,off e t n a 1 St,unde am RiickfluBkiihlar gckocht. 1)as hellbraunc: Heaktionsprodukt wird von dcr griinbraunen benzolischcn Lijsung untcr S, abfiltriert und iiu Vakuum boi 100" C gctroclinct. Die Ausbeute an CrBr, . 3 P(C,H,), hetragt 6 g = 5494 der Theorie. Die Komplexverbinduiig zersetzt sich ab 168" C und lost eich nnter Grijnfarbung in Alliohol, Acrtonitril und Chloroform, ist. uiiloslieli in Bcnzol. 'I'oluol, Tetraclilorkohlenstoff sowic At,hor und schwcrlnslich in Dioxaii, Tctrahydrofurau, Atliylenbromid und Aceton.

Das CrBr, . 2 P(C,H5), ist zwar lufthestiiiirlig, jedoch IaSt es sich aus keinern Losungs- iiiittrl unzersetzt urnkrist allisierrn.

CrBr, - 2 P(C,H,),: M = 527,iG.

Bw.: 1' = 11,74%; Cr : 9,850/,; Br = 45,04%; gef.: P = l2,2lY0; Cr =- 9,55yO: Br = (43,81%).

D a r s t e l l n n g tles CrCI, I'(C,€l&. Tn einrrn ScmEhx-Cefiifl werden uiiter pi, $ 4 6 g Clirorri(I1)-clilori(IZ0) (0,0% Nlol) in 35 ml t,rockencm Tetrahydrofuran (bzw. B(~izo1J suspendiert. Im Stickstoffgegenstrom gilut man hierzu 4,73 g (0,04 Mol) Tri- ithylphosphin. Die zunlclist weifigraue Suspension farbt sich sehr bald tiefblau. Zur schnellereii Unisrtzung wird das &fall '/, Stuiide geschiittelt. Nach Filtrieren voin Ungr%- losten wird dic ticfblaue Losung untcr N, auf deiri Olbad bei 110" C ziierst unter Normal- druck, spater in1 Vakuuni bis zur Troclirme eingedampft. Dariach wird in1 Stickstofl- gcgenstrom init eincm Spate1 das weiBe his wcifigraue Produkt feiii pulvcrisiert und nocli - maIs eine Stunde irn ( jI~iInip(~ii~,aI~urnrn getrocknet.

Das Koiiiplcxsalz ist uiiliislich in Tetrahydrofuran, Bmzol, Xylol, Petrolather, Ather, Acetoii sowie Dioxan und h i Zersctzung 16slich in \Vasser, Uimctliylforniarnid und Alkohol. Unter N, zersetzt es sich bei hoheren Temperaturea unt'er Phosphinabspaltniig In kornpaltter Form an die Luft gebracht tr i t t bei starker Selbsterwarmung Verkohlurig rin, in fcincr \'ertc.ilung crfolgt, sehr schndl Dunl;clgriinfHr.l,uiig. Die h s b c u t e betragt -1,s g = 90% der Thcorie.

Fur die quantitative Uutcrsuchung wurdc das CrCI,. P(C,H,), uiiter S, i i i Stic.1- ltiigekhen eingcschmolzen.

( X I 2 - I'(C2H5)3: hl = 241,OR.

c1 = 2'3,41yo: Ber.: P ~ 12,85yo; C]. ~ . 2 1,5 iyo ; gef.: P = 12,96y0; 13,03yo; Cr = ?1,31yo; 21.02%; C1 = 29,00yo; 29,209&.

D a r s t e l l u n g v o n CrCl,jP(C,H,),}, in Loeung . 111 eiiiem kleiiien S ~ I I L E N K - GcfaS werden untcrr N, 0,3375 g Cliroin(II)-cl.ilorid eingewogcn und dazu im Stickstoff- gegenstroni gcnnn 25 ml ketyltrockcnes Bcnzol sowie 0,3014 g in cin Sticlkugclchen eingc.- schmolzenes TriBthylphoephin gegehen. Das Stielkiigelchen wird durch kurzes, heftigcs Schiitteln des g u t vcrsch~ossfxien SCHJ.ENK-GefafieS zerstort. Kach 6stiindigerrl Schiittcdn ist die Reaktion beendet. Die blaue, bemolischc Losung wird uiitcr 3, voni Ungclostc.~~ nhfiltriert. Sie ist aufierst luft- und fcuchtiglreitsempfindlich.

r n ) CrCI, wird aus wasserireicin CrCI, durch Rcduktion niit H, bci 500- 570" C dai - gestellt. VgI. G . BRAUER, Handh. rl. prap. anorp. Chrni. 1951, 1002.

K. ISSLEIB n. H. 0. FROIILICH, Phosphinlrmiplexe des 2- und 3wertigrn Cliroins 99

K r y oskop isc hc Molek u l a r g e w i c h t s hes t.im inu 11 g : Gefricrpunkts- depression der Losung betrLgt At,,, 7 0,16,". Die nach der quantitativen Bestimmung tles Chromgehaltes errechnete Gcfricrpunktsernkdrigung betragt Atb,, = 0,170".

Die

Molekulargewicht: ber.: 369,?4; gef.: 381,2. Dcr gut init Benzol gewaschene Riickstand wird mit HCIO.,/HNO, aufgeschlossen

niid das dariii befiiidlichc: Phosphiii als Phosphat nach WOY bestimmt. Hieraus erfolgt die Rerechnung drr in Losun.2 hpfindlichen Triathylphosphinnienge.

Analysen Cr: Die in 22,7 in1 der blauen Lijsung cnthaltcvie Chromnienge verhrauchte bei

der Titration %Is Cliromat 20,O ml n/10 Na,S,O,, dies rntspricht 0,0347 g Cr. In 25 nil Losung sind somit 0,0382 g Cr enthalten.

P: Die ini Ruckstand verbliebena Triathylphosphinrirenge rrgiht eine Auswaage von 1,9Si6 g ( ~ H ~ ) 3 [ P ( ~ ~ 0 3 0 1 0 ) , ] , das rntspricht 0,1244 g P(C,H,),. In 25 m l sind somit 0,1770 g P(C,H,), entMten.

Aus den Aiialysencrgebnissen resuitimt ein Atomvrrhaltnis von Cr : 1'(C2HJ3 = 1 : 2,os.

fiir die Bereitstellung von Instit,utsmittc!ln. Herrn Prof. Dr. Dr. 11. c. FR. HEIN danken mir fiir seine freundliche Forderung sowie

Jeno, Institut f u r dnorga~zische Chemie der Friedrich-&hiller- U n i - oersitiiit .

Bpi der Redaktion eineegangen am 2. Jun i 1958.