Beitrage zur Komplexchemle teriiarer Phosphine und Phosphinoxyde IF7')

Phosphin- und Phosphinoxydkomplexe des Swertigen Vanadins

Von K. IS~LEIB nnd G. BOHN

Iiihaltsuhcrsicht -4us t.ertiaren aliphat,ischen, cycloaliphatischen und aroniatisclien fhospliinoxgden

und wasserfreiem VCl, entstehen in Dioxan, Xylol hzw. Brombenzol Komplexverbin- dungen der allgemcincn Zusainmenset,zung [VC:I,(OPR,],], fur die durch 14tfahigkeits- messungeii ihr Nichtelektrolytcharakter bewiesen wurtle.

Tertiiire aliphatische Phosphine hilclm niit VCI, Koinplcxe dcr Fornicl [VCI,(PR,],]. Das [VCI,{ P(C2H5),]*] lag in Benzol rnononicr vor und crwies sich als Nichtelektrolyt. Die Unisetzung des Triayclohexyl- bzw-. Triphenglphosphins mit VCI, fuhrt bei 250-300" C irn SchmclzfluB zu Verbindungen, deren dtornwrhalt8iiis V : C1: P, das durch die Dar- stellungsbedingungen besbimmt, wird, i n den Grenzen I : 3 : 1,3 bis 1 : 3 : 1,s variicrt. Ea wird angenommen, claB sich die Komplexe [VC:I,(PR,},] unti:r Phosphinabspaltung teil- weise zu Zweikern kornplexen [VCI,PR,], dimerisieren.

I n den Phosphin- und Phosphiiioxgdkomplex~~ii des VC1, het,atipt tlas Vanadin dii: Koordinationszahl 5.

Siiinmary Complrx compounds of the general coniposition [VCl,{OPR,),] t,he non-electrolytic

character of which has been proved bg measuring t,he conduet,ivity are formed of tertiary aliphatic, cycloaliphatic and aromatic phosphine oxidcs a i d anhydrous VC13 in diosanc xylene and bromobenzene.

Tcrtiary aliphatic phosphines react. with VCl, yielding complexc:~ of thc formula [VCl,{PR,),]. The reaction of tricyclohexyl or triphenylphosp~iiinc with VCl, results in compounds of varying at,omic ratios which arc suggc.stec1 to climerise partially into binii- clear complexes [VQ,€'R,],.

I n phosphine and phosphine oxide eonipleucs of VC13 vanadium has thc coordination number 5,

Phosphinkoinplcxe 3m-crtiger Rfetalle der allgemeiiien Zusaminen- setzung [MeX,(PR,),], die aiis den Komplexen [Me&( PTC,),] nach Oxydation zuganglich waren, wurden von JENSES und NVGAARD~) be- schrieben. Das 3wertige Nickel bzw. Kobalt betatigt in diesen Kom-

I) 111. Mitteil.: K. ISSLEIB, A. TZSCHACW u. H. 0. FKOHLICH, Z. snorg. allg. Chem.

2 ) K. A. JENSEW u. B. KYGABRD, Aeta client. scand, 8, 474 (194Y).

-- 295, 164 (1959).

ISSLEIB u. BOHN, Phosphin- u. Piiosphinoxydlroniplexe dt.s 3wertigen Vanadins 189

plexen die Koordinationszahl 5. Chrom( 111)-chlorid hingegen lieferte mit tertiaren aliphatischen PhosphinenZweikernkomplexe{CrCI,(PR,),]~), in denen dem Chrom(II1) die Koordinationszahl 6 zukommt. Das Um- setzungsverhaltnis von Metall(II1)-salz und tertiarem Phosphin = 1 : 2 ist auch in diesen Komplexen das bevorzixgte. Anders liegen die Ver- haltnisse in den Phosphinoxydkomplexverbindungen. So konnten vom Chrom( 111) Komplexe der allgemeinen Formcl [Cr( SCN),( OPR,),] l)

und vom Kobalt(II1) unter anclerem das [CoJ,{OP(C,EI,),},] J sowie das CO(C~O~)~{OP(C,H,),)~~) dargestellt werden. Das zum Teil unterschied- liche komplexchemische Verhalten tertiarer Phosphine und Phosphin- oxyde gegenuber den Salzen Swertiger Metalle veranlaBte uns, ent- sprechende Untersuchungen mit einem geeigneten ' Vertreter der 5. Nebengruppe, hier zunachst mit Vanadin( 111)-chlorid, durchzufiihren uiid zu untersuchen, welche Koordinationszahl clas Vanadin(II1) in dwartigen Komple xen bevor zugt .

I. Umsetzungen tertiarer Phosphine mit VCl, Wie be1 den Untersuchungen uber die Wechsdwirkung des CrC1,

mit Triathylphosphin wwiesen sich auch fur die Darstellung der Phos- phin-Vanadin( 111)-chloridkomplexe nur wasser- und alkoholfreie Lo- sungsmittel als geeignet. Die Zusammensetzung der anfangs erwahntcn Phosphinkomplexc 3wertigcr Metalle IieB vermuten, daB aucxh das Vanadin(II1)-chlorid in der Idage sein wurde, Verbindungen mit gleichen Molekulverhaltnissen zu bilden. Fur ihre Darstellung wurde zunachst ein tertiiires aliphatisches Phosphin, das Triathylphosphin, und Vanadin- (111)-chlorid im Molverhaltnis 2 : 1 in absolutem Tetrahydrofuran und unter Stickstoff umgesetzt. Zur Vervollstandigung der Reaktion war es notwcndig, noch einige Zeit vorsichtig zu erwZrrrien. Nach Filtrieren vom Ungelosten kristallisierte der Ihmplex in Form hellroter Nadeln aus. Diese waren sowohl in Substanz als auch in Losung auBerst hydrolyse- empfindlich und veriinderten sich an der Luft unter Braun- bis Griin- farbung. Aus den Analysenergebnissen errechnete sich ein Atom- verhiiltnis von V : C1: P = 1 : 3 : 2, was erneut die Tatsache unterstreicht, da13 1 Mol Metallsalz nur 2 Mol eines tertiaren Phosphins koordinativ bindet. Auch bei Variation der Molverhaltnisse der Reaktionspartner resultierte die gleiche Komplexverbindung. Infolge ihrer Schwer- loslichkeit in Xylol und Benzol waren diese Losungsmittel fur die Dar- stellung des Komplexes ungeeignet.

3, K. ISSLEIB u. H. 0. FROHLICH, Z. anorg. allg. Cherrt. 99S, 84 (1959). 4, Hieriibcr wird in dcr Mitteilunn V bcrichtct.

190 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 301. 1959

Das Bis-(trifthy1phosphin)-trichloro-vanadin(II1) zersetzt sich unter N, bei 160-163" C, ist in Tctrahydrofuran, Dioxan und Aceton loslirh und zersetzt sich in Alkohol und Wasser. Die begrenztc Loslichkeit des Komplcxes in Benzol machte einc. kryoskopische Molekulargcwichts- bestimmung nur bei Verwendung kleiner Substmzmengen moglich . Der ermittelte Wert von 383 (thcoret. 393) zeigte, daB das Bis-(tri- athy1phosphin)-trichloro-vanadin(II1) darin monomer vorliegt. Der Mange1 an Leitfahigkeit in Aceton kennzeichnet den Komplex als Nicht- elektrolyt ; schliel3lieh wurde das inagnetische Moment bestimmt und ein Wert von 2,83 B. M. (theroet. pB = 2,83) gefunden, der dem dcs VCI, entspcicht. Diese Ergebnisse beweisen, daB dem Bis-(triathyl- phosphin)-trichioro-vanadin(II1) die Formel [VC13{P(C2115)3}2] zu- kommt und in ihm das Vanadin(II1) die Koordinationszahl 5 betatigt.

Da aus Tri-n-propylphosphin und VCl, in Tetrahydrofuran gleich- faIls eine rote Komplexverbindung resultiertc, die in ihrem chemischcn Verhalten sowie ihrcr Zusammensetzung den1 [ VC13{P(C,H5),},] gleiltht, bleibt anzunehmen, daB auch die hoheren tertiiiren aliphatischen Phos- phine Komplexverbindungen des Typs [VCl,( PR,),] bilden.

Die schon bei der Wcchselwirkung cycloaliphatischer sowie aroniati- scher Phosphine mit CrCl, ,) beobachtete geringere Koniplcxbildungs- tendenz gegenuber der der aliphatischen Phosphine war auch bei dcr Umsetzung des (C,H,,),P bzw. des (C6H5)3P mit VCI, festzustellen. Es erfolgte weder in siedenderri Benzol noch in Xylol, Tetrahydrofuran und Dioxan eine Reaktion, denn die eingesetzten Komponenten konnteri unveriindert wiedcr isolicrt werden. Erst als das Tricyelohcxyl- bzw . Triphenylphosphin und Vanadin(II1)-rhlorid im Molverhaltnis 2 : 1 unter Stickstoff bis zum Schmelzpunkt der Phosphine erhitzt wurden, war an der Blaufkbung dcr Reaktionsgemische eine Komplcxbildung zu erkennen. In beiden Fallen erstsrrte die Schmelze unter Farbiinderung nach Rotviolett. Es zeigte sich, dalS auch navh langerem Erhitzen der Reaktionspartner auf Ternperaturen zwischen 250 und 300 c1 ein Tcil des (C,H,,),P bzw. (C6H5),P unumgesetzt mit Benzol wieder herausge- lost werdeii konnte. Die roten Reaktionsprodukte waren unl6slich in Benzol, Xylol und &her, loslich in absolutern Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton und zersetzten sich in Wasser und Alkohol. Zur Isolierung der Koniplexverbindungen wurde daher das (C,B,),P- bzw. (C,H,)$?- VCI,-Reaktionsprodukt jeweils mit Tetrahydrofuran extrahiert. Tn beiden Fallen entstanden wfhrend dcs Abkiihlens orangerote Nadeln, die nach Abfiltrieren unter Stickstoff mit Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet wurdcn. Die Komplexe sind auBerst hygroskopisch und zerfliehn an der Luft unter Grunfarbung.

ISSLEIB u. BOHN, Phosphin- u. Phosphinorydkornplexe des 3wertigen Vanadins 191

Die Analysen der erhaltenen Substanzen lieferten unterschiedliche Werte, die von den Reaktionsbedingungen der Darstellung, wie verschiedene Reaktionsdauer und -temperatur, sowie der Haufigkeit des Um- kristallisierens abhingen. Nach mehrmaligem Um kristallisieren des (C,H,),P-VC1,-Reaktionsproduktes veranderten sich die Atomver- verhaltnisse V:Cl:P von 1 :3:1,87 nach 1:3:1,25. Fur den (C,H,),P- Komplex lagcn die Werte in den Grenzen 1 : 3 : 1,89 bxs 1 : 2,99 : 1,48. Die Darstellung der Korriplexe mit ganzzahligem Btomverhaltnis war somit nicht moglich. Wegen der ringiinstigen Loslichkeit in Benzol und Acc- tophenon lieljen sich auch die ~~olel~ulargewic.hte nicht crmitteln.

Eine vergleichende Betrachtung der Reaktion des VCl, mit tertiaren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Phosphinen laBt erkennen, dalj die starker basischen aliphatischen Phosphine Komplexe dm Typs [ VCl,(PR,),] bilden, wahrend die cycloalip hatischen und aro- matischen Phosphine erst im Schmclzflulj zur Komplexbildung neigen. Wnter solchen Reaktionsbedingungen kommt es bei der Entstehung dieser Kornplcxe und ebenso auch bei der Umkristallisation vermutlich zu teilweiser Phosphinabspaltung. indcm sich die zunachst entstandenen Cebilde [ VCl,( PR,),] zu Zweikernkomplcxen [VCI,PR,], dimerisieren urid das P-V-Atomverhaltnis den] \Vert von 1 : 1 zustrebt. Die Richtig- lieit dieser Verrriutuiig wird auch durch die Angaben FOWLES und PLEASS~) gestiitzt, die feststelltcn. dalj beirn Erhitzen des [VCl,(N(CH3)3}2] unter Abspalten von Amin c+ie Kornplexdimerisieruiig erfolgt.

Eingehende Strukturuntersuchungcn 6 ) an1 Bis-(t rimethylamin)-tri- chloro-vanadin(II1) gestatteten eineii Vergleich rnit dem Bis-(triathyl- phosphin)-trichloro-vanadin( 111). Fur das [ VC1,( N(CH,),J, J wurde aus der Molekulargewichtsbestiniinung, der magnctischen Messung sowie der Rijntgcnstrukturuntersuchung auf eine trigonalbipyramidale Struk- tur unter wahrscheinlicher Ausbildung von d3sp-Hybridbindungen ge- schlossen. Entsprechende Untersuc~hungcn5) am Bis-(trimethylamin)- trichloro-tit(an(II1) 6, ergaben eine tetragonal-pyramidale Struktur und Ausbildung einer d%IIybridisierung. Diese Resultate erharten die An- schauungcn von KIMBALL ’) sowie von CABLE *) und Mitarbeitern, nach denen fur eine tetragonal-pgramidal~ Struktur eine d4s-, d2sp2-, d2p3- bzw. d4p- und fur eine trigonal-pyramidale eine d3sp- bzw. dsp3-Hybridbindung verantwortlich sein kiintite.

5) G. W. A. FOWLES u. C. N. PLEASE., Chem. Industries 27, 1713 (1955). 6 ) M. ANTLER u. A. W. LAUPENGAYER, A. C. S. Abstracts, 122 th meeting, 2 R. ’) G. E. KIMBALL, J. cliein. l’hysics S, 194 (1940). 8 , J. W. CABLE, R. S. NYHOLMU. R. K. SHELINE, J. Amer. chern. SOC. 76,3374 (1954).

192 Zeitsehrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 301. 1959

Aus den Ergebnissen der Molekulargewichtsbestimmung, der magnc- tischen- sowie Leitfahigkeitsmessung kann man somit auch fur das [VCI,{P(C,H,),f,] eine trigonal-bipyraniidale Struktur mit einer 3d34s4p- bzw. 3d4s4p3-Elektronenkonfiguration als sehr wahrscheinlich annehmcn. Dcn gleichen Aufbau werden vermutlich alle Trialkylphosphin-Vanadiii- (111)-chlorid-Komplexe besitzen.

11. Umsetzungen tertiarer Phosphinoxyde mit VC1,

Im Gegensatz zu dein indifferenten Verhalten des wasserfreicri CrCl, gegenuber dem Trilthylphosphinoxyd erfolgte mit wasserfreierri VCl, sofort cine Reaktion unter Erwarmung. Urn Nebenreaktioneri infolge Solvatation auszuschalteri. w-urde auch die Praparation dcr Vanadin(II1)-chlorid-Phosphinoxydkomplexe in vollig alkohol- bzw. wasserfreien Losungsmitteln vorgenommen. Die Umsetzung des Tri- athylphosphinoxydes mit Vanadin( 111)-chlorid wurde in absolutem Dioxan durchgefuhrt. Bei Erhitzen xum Sieden farbte sich die Liisurig naoh kurzer Zeit tiefrot, und nach 3-4 Tagen war ein violettroter Komplex auskristallisiert . Nach den1 Umkristalljsicrcn aus Uioxan entstanden wiirfelfiirmige Kristalle, die sich bei 118-120 O C zcrsetztcn. Aus den Analysenergebnissen resultiertc ein AtomverhSltnis voii V:Cl:P = 1 :2,99:2.02. was eindeutig das Entstehen des Bis-(tri- athy1phosphinoxyd)-trirhloro-vanadiri(lT1) bewies. Es war gut in Dioxan, Aceton und Brombenzol. schwer dagegen in Benzol ixnd Xylol, in Wasser uiitl Alkohol nur unter Zersetzung loslicli uncl hydrolysierte an der Luft unter Grunfarbung.

Zur Darstellung des Tri-n-propylphosphinoxyd-Vanadin(II1)-chlorid- komplexes wurdcn die Rcaktionskomponenten im Molverhaltnis 2 : 1 so lange in Xylol erhitzt, bis die Liisung einm durikelblaucn Farbton angenommen hatte. Wahrend des Abliuhlens wurde sie rot und nach einiger Zeit kristallisicrte die Komplcxverbindung aus. Auch in diesem Falle wurden nach dem Umkristallisieren aus Dioxan wurfelformige Kristalle erhalten, die ein Atomverhiiltnis voii V : C1: P = 1 : 2,94 : 1,95 aufwiesen. Es handelte sich also urn das Bis-( tri-n-propy1phosphinoxyd)- trichloro-vanadin(II1) mit eineni Smp. von 123-127" C. Es zeigte im allgemeinen die gleichen Liislichkeitseigenschaften wie dab [VCI,{OP(C,H,),),], nur in Benzol lostc es sich nicht. Die Uberein- stimmiing der dargestellten Korriplexe hinsiclitlicli ihrer Zusammen- setzung und ihrer chemischen Eigenschaften beweist, daB auch die hoheren aliphatischen Phosphinoxyde analoge Kornplrxverbintluneen zu bilden vermiigeri.

ISSLEIB u. BOHN, Phosphin- u. Phosphinoxydkomplexe des Swertigcn Vanadins 1%

Das Tricyclohexylphosphinoxyd rcagierte mit VC1, in Xylol erst bei der Siedetemperatur des Losungsmittels unter Violettfarbung. Die Um- setzung war beendet, als die Losung einen dunkelblauen Farbton an- genommen hatte. W-ahrend des Abkuhlens bildeten sich hellblaue stabchenformige Kristalle, aus deren Atomveirhaltnis V : CI : P =

1 : 2,93 : 2,03 das Entstehen des Bis-(tricyc1ohexylphosphinoxyd)-tri- chloro-vanadin( 111) hervorgeht. Der Romplex mit einem Smp. von 270-273" C war luftbestandig und veranderte sich erst nach langerer Zeit linter Grunfarbung.

Eine Umsetzung des Triphenylphosphinoxydes mit VC1, war nur in polaren Losungsmitteln wie Rrombenzol und Nitro benzol zii erreichen. In Xylol bildete sich an der Oberflache des VCI, eine blaorote Substanz, die in Xylol vollig uriloslich war und jede tveitere Urnsetzung der Kom- ponenten verhinderte. Bei langsamem Erwarmen des Reaktionsge- misches aus (C,H,),P, VC1, und Brombenzol farbte sich die Liisung nach kurzer Zeit zunachst ticfrot und anschliegend dunkelblau. Wurde jetzt das Erhitzen unterbrochen, so trat wahrend des Abkuhlens die rote Farbung wiedcr auf ; aber bei geniigend langer Erltitzungsdauer blieb die Blaufarbung erhalten. Aus der Losung konnten gut ausgepragte, stabchenformige, blaue Kristalle isoliert werden. Auf C h n d der Analysen- ergebnisse handelte es sich urn das Bis-(tripheny1phosphinoxyd)-tri- chloro-vanadin(II1). Der Komplex zersetzte sich bei 265-270" C und war an der Luft einige Zeit bestandig.

Der bei der Umsetzung des (C,H,),PO mit VCI, (Molverhaltnis 2 : 1) in Brombenzol auftretende Farbwechsel von Rot narh Blau lieIJ ver- muten, dag die Bildung des [VCI,(OP(C,H,),},] iilber eine Zwischcn- verbindung verliiuft.

Um diese zu isolicrcn, wurden 5,6 g (C,H,),PO und 1,6 g VC1, in 25 ml Brombeneol vorsichtig erwarmt. Aus der roten Lijwng wurden 0,9 g einer blaBroten, feinkristallinen Substanz crhalten, die sich nach Waschen mit Benzol und h e r bei 175-178' C zer- setzte und luftbestandig war. Die Analgsenergebnisse licBen aber erkennen, daB die Ver- bindung dureh mitauskrjstallisicrtes (C,H,)3P0 verunreinigt Bar. Reinigungsversuche durcli Urnkristallisieren mialangen, da die Substanz die gleichen Loslichkeitseigensehaften wie das (C,H,),PO hatte. Das Entstehen des blauen [VC13{ OP(C,H,),],] erfolgt somit sicher iiber jene rote Zwischenverbindung.

Nach allem konnen wir feststellen, daB das VC1, mit tertiaren Phos- phinoxyden auch bei Variation der Molverhaltnisse der Reaktions- partner stets Kornplexe dcr allgemeinen Formel [VCl,(OPR,),] liefert. Die schr geringen Leitfahigkeiten des [VCI,(OP(C,H,),],]. [VCl,{OP(C,Hll),},] und des [VCl,{OP(C,H,),),] in Aceton charak- terisieren die Phosphinoxyd-Vanadin(II1)-chlorid-Komplexe aIs Nicht- Z. anorg. allg. Chemie. Ed. 301. 13

194 Zeitschrift fur anorganische und allgenieirie Chemie. Band 301. 1959

elektrolyte. Infolge ungunstiger Liislichkcit konnten die Molekular- gewichte dieser Komplexe nicht ermittelt wcrden, es ist aber sehr wahr- scheinlich, daI3 sie als monomcre Verbindungen vorliegen und demgemafj das Vanadin( 111) auch gegeiiiiber Phosphinoxyden die Koordinatinns- zahl 5 betatigt. Die magnetische Suszeptibilitat des [VC13:OP(C3H,),}2] sowie des [VCl,(OP(C,II,),},] betrug 2,61 B.M., ein Wert, der den1 des VCl, entspricht.

In Analogie zum Bis-( triathy1phosphin)-trichloro-vanadin(II1) werden vermutlich auch die Phosphinoxydkonr Fbxe des VCI, eine tri- gonal-bipyramidale Struktur besit zen.

Eine Rontgenstrukturuntersuchung der dargestellten Phosphin- urid Phosphmoxyd- 1-anadiii(II1)-chlorid-Komplexe war zur Zeit noch nicht moglich, da bei den Aufriahmen sic11 die Komplexcb schon nach einigen Stunden zersetzt hatten.

Expcrimentelles Die Darstcllung der Komplexverbindungen wird unter gereinigtem und getrocknetem

St.ickstoff clurchgefuhrt. Hierzu werden das Losungsrnittcl sowie die Ausgangskompo- nenten in ein mit N, sekuriertcsg) ScaLEwK-Gefan gebracht, auf das daiin irn ?V2-Gegen- strom sin Riicliflul3kiihler, der durch einen Vakuurnschlauch mit. der N,-Apparaturl'J) verbundeii ist, grsetzt wird. Nach Erhitzen des Keaktionsgemisclies wird die Liisung in S,-Atmosphare filtricrt.

Die verwendeten Losungsmittel wurden uber Benzophenon-natriilrrl jeweils frisch destillicrt.

Vai iadin(III)-chlor idl l ) wird aus V,O, und S,Cl, tlargestellt. Das Realitions- gemisch wird 8 Stunden unter 37, am RuckfluB gekocht, iibcrschiissiges S,CI, abdekan- tiert und das gebildete VCI, nach funfmaligem Waschen mit reinstem CS, einige Zeit ini olpumpcnvakuurn auf 150" C erhitxt.

Bi s - ( t r i a t h y 1 p h o s p h i n o x y d ) - t r i c h lo r o - van ad i n(II1) : 5,4 g (C,H,),PO werdcn in 20 ml Dioxan gelost und 3,2 g wasserfreies \T13 zugegeben. Das Raaktionsgemisch wird am Riickfluljkuhler 20-30 Minuten ziim Sieden erhitzt. Die noch hciDe, rote Losung wird uber cine G4-Fritte ahfiltriert. Each einiger Zcit lrristallisiert die violettrote Komplex- verbindung aus. Sie wird riochmals aus 10 ml Dioxitn umkristallisiert und auf einer G3- Fritte gesammelt. Zwecks Entferriung des rcstlichen Losungsmittels werden die wiirfel- formigeri Krist,alle zwei- bis dreimal mit je 10 in1 Ather gewaschen und im Vakuum bei 50" C getrocknet. Die Ausbcutc betragt 2 g = 23,174 der Theorie.

Das [VCl,{OP(C,H,),],] zersetzt sich bei 118-120" C (unter K,); es lost sich gut in Dioxan, Aceton und Brornbcnzol, weniger gut i n Benzol und Xylol und ist unloslich in Xther und Petrolather. Der Koniplex ist hygroskopisch und zersetzt, sich i n Alkohol und Wasser. ~ _ _ _

9) Wechselweises Evakuieren und EinstrBrnenlassen yon N,. 10) Stickstoffapparatur nach dem Prinxip von F. MEYER u. G. RONGE, Angcw. Chern.

11) Vgl. G. BRAUER, Handb. d. prap. anorg. Chem. 1954, S. 944; G. JENTSCH, K. BEKG- 52, 637 (1939).

YAXN u. H. Rurr, %. anorg. allg. Chein. 262, 2 2 3 (1950).

ISSLEIB ti. BOHN, Pliosphin- u. Phosphinoxydkoniplexe des 3wertigen Vanadins 1%

[VCl,{OP(C,H,),),J: h!! z 455,63; ber.: P = 14,56%, V = 11,97%; CI = 255,00~o;

Bi s - ( t r i -n - p rop y l p hosp h in o x y d ) - t r i c h lo r o - v a n a d in (111) : gef.: P = 14,25%; V = 12.08%; c1 = 25,13%.

(CH,CH2CH,),P0 werden in 50 nil Xylol gelost und 4,s g VCI, zugegeben. Nach kurzeni Kochen am ItuckfluB beginnt unter Violettfarbung der Losung die Reaktion. Im weitcrcn Verlauf des Erhitzens wird die Losung intensiv hlau, und nach ctwa 40 Minuten wird heil3 iiber eine G4-Fritte abfiltriert. Wahrend des Abltiihlens wechselt die Farbe von Blau nach Rot wid riach einiger Zeit kristallisiert dcr violcttrotc R;ornpkx aus. Es wird, wie zuvor beschrieben, umkristallisiert, abfiltriert,, gewasehen und getrocknct. Die Aus- beute an [VCl,{OP(C,H,),),] betrLgt 10 g = 65% der Theorie. Die Komplexverbindung zersetzt sich bei 125- 1 2 i 0 C und besitzt die glcichcri Loslich1ic:itseigenschaften wit: das [VCl,(OP(CzH.&z 1.

[VCI,{OP(C,H,),},]: M = 509,48; ber.: P = 12,16y0; V = 1 0 , O O ~ o ; (11 20,88y0;

Bi s - ( t r i c y c l o he x y 1 p ho s p h i n o x y d ) - t r i c h 1 or o - v a n a d in(II1) : Das Reaktions- gemiseh aus 6 g (C,H,,),PO, 1,6 g VCl, und 30 ml Xglol wird etwa 30 Minuten - bis zur Blaufarbung der Losung - am RiickfluS zurn Sieden erhitzt. Die noch heil3e Losuug nird dann iiber eine G4-Fritte abfiltriert,. Wahrend des Abkuhlcns entstehon hsllblaue Kristalle, die nochmals aus weuig XyIol urnliristallisiert werden. Die Ausbeute betragt 1,5 g = 20% der Theorie, sie kana jectoch dnrch Eineiigen der Filtrate erhoht werden.

Das [VCl,{OP(C,H,,),),] ist einige Zeit an dcr Luft bcstandig, doch farbt es sich in- folge Hydrolyse allmahlich griin. Der Komplex schmilzt bei 270-273' C und lost sich gut in Xylol, Accton und &ombenzol. Er ist in Benzol schwer, in Ather und Petrol- ather unloslich und zersetzt sich in Alkohol und Wasser.

[VCl,{OP(C,H,,),),,: b1 ~ 750,16; ber.: P = 8,2fiy0; V = fi,79yo; CI = 14,1Fi~0;

Bis - ( t r i p h e n y l p h o s p hi n o x y d ) - t r i c h l o r o - v a n adin(II1) : Eine Losung von 5,6 g (C,H,),PO in 40 ml Broinbenzol wird niit 1,6 g VCI, versetzt urid so lange zum Sieden erhitzt, bis sie auch ahgekuhlt ihre tiefblaue Farbe beibchalt. Die Losung wird heil3 iiber eine G4-Frittc abfiltriert. Wahrend des Abkuhlens kristallisiert tier Koinplcx in Form dunkelblaner Nadeln aus. Diese werden zwcirnal aus je 30-40 nil Brombenzol umkri- stallisiert. Der Komplex wird dann auf einer G3-Fritte gesamruelt, drei- bis viermal mit jc 10 ml Ather gewa,schen und bei 70" C im Olpumpenvakuum gctrocknct. Dic Ausbcutc an [VCI,{OP(C,H,),),] betriigt 4,2 g = 58,9% der Theorie. Das [VCl,{ OP(C,H5)3},] zersetzt sich an der Luft, in wenigen Minuten unter Griinfarbung urid schmilzt bei 265 bis 270' C. Es lost sich in Aceton und Bronibenzol, ist unliislich in Benzol, Xylol, Athcr und Petrolather und zersetzt sich in Athano1 und Wasser.

[VCl,{OP(C,H,),),]: prl i13,96; ber.: P = 8,70%; V = i,14y0; C1 = 14,90%; Ref.: P = 8,63%; V = 7,19%; C1 = 14,81%.

B i s - ( t ri a t h y l p h o s p h in) - t r i c hloro - v a n a d in (111) : In einein SCHLENK-GefaG werden 5,9 g frisch destilliertes (C,H,),P, 50 rnl Tetrahydrofuran und 4,0 g VCI, zusammen- gegeben. Schon in der Kiilte setzt die Komplexbildung unter Rotfarbung der Losung cin. Zur vollstandigen Urnsetzung wird das Reaktionsgemisch 1-- 2 Stunden am Ruck- fluBkiihler Zuni Sieden erh . Die noch warme Losung wird iiber eine G4-Fritte abfil- triert. Nach kurzer Zeit krislallisiert die Koniplexverbindung in Form gut ausgepragter hellroter Nadcln aus. Diese werden aus 30 ml Tetrahydrofuran urnkristallisiert, auf einer G3-Fritte gesanimelt, dreirnal mit je 10 rnl Tetrahydrofuran gewaschen und bei 50' C irn Olpumpenvakuum getrocknct. Die Ausbeute betragt 5,6 g = 56,9% der Theoric.

10,5 g

gc:f.: P = l2,20%; v = 10,15%; c1 = 20,ssy*.

gef.: P = 8,24%; V = 6,60%; C1 = 13,80%.

3 3*

196 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 301. 1959

Das [VCIs{P(C2H,),},] zersetzt sich bei 160-163" C und lost sich in Aceton, Benzol und Tetrahydrofuran, wird aber durch Wasser und Athano1 zersetzt. An der Luft Earben sich die Kristallc nach kurzer Zeit grun und zerflieflen.

[VCI,{P(C,H,),),]: M = 393,63; ber.: P = 15,74%; V = 12,95%; C1 = 27,03%; gef.: P = 15,71%; V = 12,83%; C1 = 27,04%.

Kryoskopische Molekulargewichtsbestiminutig nach BECKMANN in Benzol : gef. : :183,0.

Leitfahigkeitsinessungrn: Die RI~ssungrn wurdeii in gut getrocknctcni Aceton a usgef iihrt.

Ka J Einwaage = 0,0074 g in 25 ml C : 0,118 cm-l

['V%l,{P(C,H,),:,I Einwaage = 0,1788 g i n 25 utl C = 0,118 em-1

[VCl,COP(C,H,),M Einwaagc = 0,1372 g in 25 ml C! = 0,118 cm-1

[~WOP(C,H,,),l,I

c = 0,118 en-1 Einwaage = 0,1784 g in 25 ml

~

[Vc13{ 0p(c6Hj)3}Z 1 Einwaage = 0,223 g in 25 nil c = 0,118 cm-1

500,-L

18,35 36,70 73,40

30,95 61,90

1 %,80

:i5,04 70,08

140,16

26,68 5 3 3

106,7?

969 1323 2593

1754 2691 4123

i 9 3 1563 3150

4 7

128,2

1,16 1,84 2,59

4,82 5,67

3,82

2,37 3,09 4,03

3,99 4,05 4,02

?rl a gn e t is c he Mes su n g en la) :

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. FR. HEIN danken wir fur seine grohugige Untarstutzung rind fur spin reges Interesse an diesen Arbeiten.

12) Herrn Dr. ~'ERTHEI, voin Institut fur magnetische Werkstoffe der Deutschrn Akademie der Wissenschaften zu Berlin danken wir fur die Durchfiihrung der Messungen.

Jena, Institut fur anorg. Chemie der Uwiversitat.

Bci der Redaktion eingegangen am 6 . Mar2 1959.