tretende Anderung der Bindungsverhaltnisw im Pyridinring LuSert sich in einer entgegengesetzten Lageverschiebung der H(3)- und H(5)-Protonensignale bezuglich I : Das H(S)-Proton wird nach hoherem, H(5) hingegen nach tieferem Feld verschoben, so daS sich die Lage heider Signale zueinander umkehrt (vgl. Tab. 1). Typisch fur die Quaternisierung des Pyridinrings in beiden Ver- bindungen sind auch die deutlich oberhalb 1600 cm-l liegenden C=N-Geriistvalenzschwingungen (,,Yc=N'') in den IR-Spektren (vgl. Tab. 1 und Lit. [5]). I1 ist demnach als ein besonders im Kationteil resonanzstabilisier- ter 1, x-Dipol anzusehen. Uber 1,4-dipolare Addukte aus C=N- Doppelbindungssystemen und Iso(thi0)cyanaten bzw. CS, ist in jiingster Zeit mehrfach herichtet worden [6]-191.

E x p e r i m e n t e l l e s

2 -TriphenylphosphoranyEidemmino-pyr idinium-1 -suljinat (11) : I n die Losung von 3,54 g (10 mmol) I (nach Lit. [lo] dargestellt) in 20 ml trockenem Benzen wird bei Raumtemperatur so lange getrocknetes SO, eingeleitet, bis kein Niederschlag mehr ausfallt. AnschlieBend saugt man ab und wascht mit Benzen. Ausbeute 4,l g (98% d. Th.). Die Verbindung schmilzt allmlhlich unter SO,- Abgabe bis etwa 145°C. Im Massenspektrum tritt kein Molpeak auf; als Fragment mit dem groBten m/e-Wert beobachtet man (M-SO,)+ bei 354.

C,,H,,N,O,PS (418,4) ber.: C 66,01, H 437, N 6,69, S 7,65; gef.: C 66,25, H 4,62, N6,71, S 7,47.

1 - Methyl-2-triphenylphosphoranylide~m~no-pyr~dinium~od~ (111) : 1,77 g (5 mmol) I und 0,85 g (6 mmol) frisch destilliertes Methyl- iodid werden in 5 ml Aceton 1 h unter RiickfluB gekocht. Nach dem Abkiihlen saugt man ab und kristallisiert aus Ethanol um. Ausbeute quantitativ, Schmp. 24&241,5"C (Lit. [ll]: 230-233°C).

C,,H,,IN,P (496,3) ber.: C 58,08, H 4,47, N 5,64, P 6,24; gef.: C'57,68, H 4,63, N5,48, P6,08.

Zur Aufnahme der Spektren wurden folgende Geriite verwendet: IR: UR-20 (VEB Carl Zeiss J e n a ) ; lH-NMR: 80-MHz-Gerlt BS 487 C, Tesla, CSSR (TMS als interner Standard) ; SIP-NMR: Bruker HX-9OR (MeSfrequenz 36,43 MHz, Deuteriumlock, Protonen- breitbandentkopplung, FT-Technik). Gemessen wurde gegen 85yoige H3P0, als externer Standard, wobei positives Vorzeichen eine Verschiebung nach tiefem Feld gegeniiber der Referenz- suhstanz hedeutet.

Herrn Dr. hahil. R. Radeglia sind wir fur die 3'P-NMR- und Herrn Dr. H. Koppel fur die lH-NMR-Messungen zu besonderem Dank verpflichtet.

L i t e r a t u r

[l] Staudinger, H . ; Hauser, E.: Helv. chim. Acta 4 (1921) 861 [2] Senning, A.: Acta chem. scand. 19 (1965) 1755 [3] Bodeker, J . ; Kockritz, P.; Koppel, H. ; Radeglia, R.: J. prakt.

[4] Kockritz, P.: Berlin, Univ., Dissertation 1979 [5] Bodeker, J.; Kockritz, P.; John-Schenk, R.: J. organomet.

[GI Aue, D. H.; Thomas, D.: J. org. Chemistry 40 (1975) 2356 [7] Schaumann, E.; Kausch, E.: Imhert, J.-P.; Adiwidjaja, G.:

[8] Schaumann, E.; Kausch, E.; Rossmanith, E.: Liebigs Ann.

[9] Schaumann, E.: Kausch, E.: Liebigs Ann. Chem. 1978, 1560 [lo] Bodeker, J.; Kockritz, P.: J. prakt. Chem. 320 (1978) 1043 [Ill &nurova, I . N . ; Martynyuk, A . P.; Kirsanov, A . V . : 2. obSC.

Chem. 322 (1980), im Druck

Chem. 111 (1976) 65

Chem. Ber. 111 (1978) 1475

Chem. 1978, 1543

Chim. 39 (1969) 1223

Jilrgen Bodeker, Bettina Richter und Peter Kockritz, Sektion Chemie der Humboldt-Universitat Berlin, DDR-1040 Berlin, Invaliden- straBe 42

eingegangen am 12. Juni 1980 ZCM 6715

Beitriige zur Nomenklatur chemisoher Verbindungen; *) Zur Numerierung anellierter heterooyclischer Systemo

Fur die eindeutige Numerierung wird ein anelliertcs heterocycli- schessystem entsprechend den fur polycyclischc Systeme allgcxnein formulierten Regeln ([2]; Section A-22.1) in einem rechtminkligen Koordinatensystem so orientiert, daB

- moglichst viele Ringe auf der Ahszisse, - moglichst viele Ringe im oberen rechten Quadranten, - mo lichst wenige Ringe im unteren linken Quadranten liegen.

Das so orientierte System wird im Uhrzeigersinn numeriert. Die Zahlung beginnt an dem peripheren Ringatom, das sich im oberen rechten Ring am weitesten links befindet.

Q

I n

P H

Fur anellierte heterocyclische Systeme werden diese Kriterien durch die Regeln ([2]; Section B-3.4) erganzt:

a) Heteroatome erhalten die niedrigsten Stellenangaben, b) die niedrigste Stellenangabe erhalt das vorrangige Heteroatom, c) C-Atome, die zwei oder mehr Ringen angehoren, folgen den

Atomen mit den niedrigst moglichen Stellenangaben. Sie er- halten die Buchstaben a, b, c usw. zu der vorhergehenden Zahl,

d ) H-Atome erhalten die niedrigsten Stellenangaben.

Das System Indolo[l,2-b]cinnolin ist mit diesen Regeln nicht ein- deutig numerierbar, da in beiden Orientierungen I und I1 nach

a) die Heteroatome identische Stellenangaben erhalten, b) die Heteroatome ranggleich sind, c) die C-Atome, die zwei Ringen angehoren, identische Stellen-

d) das System keine indizierten H-Atome enthalt.

I m System [l]Benzosilolo[l,2-b][1, 2]benzodisilin sind die Tauto- meren I11 und IV nicht unterscheidbar. Zur eindeutigen Numerierung ist deshalb eine weitere Regel er- forderlich. Wir schlagen dazu folgende Ergiinzung vor :

,,Sind weiterhin mehrere Orientierungen moglich, so erhalten periphere Heteroatome niedrigere Stellenangaben als Heteroatome, die zwei oder mehr Ringen gemeinsam sind." (Daraus ergibt sich die Bevorzugung der Orientierung I gegeniiber 11. Das System I11 wird zum 1H- und das System IV zum 10H-Isomeren.) Die Regel hat gegeniiber anderen moglichen den Vorzug, daB sie in einem logischen Zusammenhang rnit der oben genannten Regel c ) steht, als deren Konsequenz periphere Heteroatome ebenfalls niedrigere Stellenangaben erhalten als Heteroatome, die zwei oder mehr Ringen gemeinsam sind. Die neue Regel kann die Regel c) aber nicht ersetzen. Dies wird z. B. am System Indolizino[2', 3': 5,6]pyridazino[2,3-a]indol er- sichtlich, bei dem allein durch die neue Regel keine Entscheidung zwischen den Orientierungen V und VI getroffen werden kann. Wegen der inneren Zusammengehorigkeit mit der Regel c) und weil mit der bisherigen Regel d) nicht verschiedene Geriiste, sondern nur verschiedene Hydrierungsarten unterschieden werden konnen, erscheint es uns sinnvoll, dem neuen Regelvorschlag nicht die niedrigste Prioritat zu geben, sondern ihn zur Regel d) zu erklaren und die folgenden um eine Rangstufe zu verschieben.

l) IX. Mitteilung, VIII. Mitteilung vgl. [l]

angaben erhalten, und

418 Z. Chein., 20. Jg. (IQSO) Heft 11

L i t e r a t u r

[l] Liebscher, W.: Z. Chem. 18 (1978) 364 [a] Nomenclature of Organic Chemistry, Sections A, B and C,

Combined Edition, Sections A and B, 3. Aufl., Section C, 2. Aufl., London Butterworths Scientific Publications, 1971

Peter Becker, 1100 Berlin, Vesaliusstr. 60, und Wolfgang Liebscher, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Bereich Grenzflachen- aktive Stoffe

eingegangen am 5 . Marz 1980 ZCM 6644

Tris(trimethylsily1) -methyl-organyl-chlorphosphine Die Titelverbindungen R-P(C1)-C(SiMe,), (1 a- l f : a = CH,, b = C,H,, c = 2,4,6-Me3C,H,, d = Et,C, e = Me&, f = Me, * SiCH,) beanspruchen hinsichtlich ihrer fur Chlorphosphine ungewohnlichen Hydrolyseeigenschnften und als Ausgangsstoffe fur die Synthese der Phospha-alkene, R-P=C(SiMe,), (2) pra- paratives Interesse. 1 a-1 f bilden sich durch Umsetzung von Lithium-tris(trimethylsily1)methanid mit Organyldichlorphos- phinen in Ether in Ausbeuten von 70 bis 85% entsprechend fol- gender Gleichung.

(Me,Si),C- H --cH, - (Me,Si),C-Li

l a - l f

+LiMe

+R-PCl, - ~ - ~ - Licl R -P(Cl) -C(SiMe,),

Auch durch Verwendung eines tfberschusses an (Me,Si),C-Li werden Zweifachsubstitutionsprodukte [(Me,Si),C],P-R nicht gebildet. 1 a-1 f fallen als orangefarbene, viskose 81e an, die teil- weise nach Iangerem Stehen aus Benzen kristallisieren (z. B. I c Schmp. 135°C) oder durch Destillat,ion im Olpumpenvakuum ge- reinigt werden konnen (z. B. l f Sdp. ,,,, 91-93°C). Uber die bei erhohter Temperatur durch Abspaltung von Tri- methylchlorsilan gebildeten carbosilylierten Phospha-alkene (2) wird an anderer Stelle berichtet [I].

A R-P(C1) -C(SiMe,), --M~,s~c~+ R-P= C(SiMe,),

1 2

Gleich Tris(trimethylsily1)-methyl-dichlorphosphin [2] zeigen auch die Tris(trimethylsilyl)-methyl-orgnnyl-chlorphosphine (1 a-1 f ) infolge der Abschirmung des Phosphorreaktionszentrums durch den sperrigen (Me,Si),C-Rest ein ungewohnliches Verhalten gegen- uber Alkoholenl). So lassen sich l a - l f , fur l c naher verfolgt, in Ethanol erhitzen, ohne daR eine fur Chlorphosphine ubliche P-C1-Bindungsspaltung prfolgt. Die in Tab. 1 zusammenkjspaRten NMR-Daten von 1 a-1 f belegen die vorgeschlagenen Strukturen.

l) Vergleichbares, ebenfalls durch die Abschirmung des (Me,Si),C- Substituenten bedingtes Protolyseverhalten wurde fur die silicium- analogen Verbindungen (Me,Si),C-Si(CI),R beobachtet [3].

Bemerkenswert ist ferner die Rotationsbehinderung des (Me,Si),C- Restes in 1 c durch die, den Phosphor flankierenden, o,o'-standi- gen Methylgruppen des Mesitylrestes, wodurch die drei (Me,Si)- Substituenten des Tris(trimethylsily1)-methylrestes im 1H-NMR- Spektrum als Einzelsignale erscheinen. Die oberhalb des Phos- phoratoms angeordnete Silylgruppierung zeigt, vermittelt durch das freie Elektronenpaar am P, eine Kopplung von J = 1,3 Hz.

E x p e r i m e n t e l l e s

Samtliche Reaktionen werden in Argonatmosphare durchgefuhrt, experimentelle Einzelheiten vgl. [2].

Tris(trimethylsily1) -methyl-organyl-chlorphosphine (1 a-1 f): 10 g (43 mmol) Tris(trimethylsily1)-methan werden mit 45 mmol etheri- scher Lithiummethyllosung in 100 ml THF 8 h unter RuckfluR gekocht. Zu der auf diese Weise hergestellten Losung des Lithium- -tris(trimethylsilyl)methanids la& man unter Riihren bei 0°C eine Losung von 45 mmol des jeweiligen Organyldichlorphosphins ,) in 30 ml Ether tropfen. AnschlieDend wird 2 h zur Vervollstandi- gung der Reaktion unter Ruhren und RuckfluR gekocht. Nach Entfernen der Losungsmittel im Vakuum wird mit 100 ml n-Hexan aufgenommen und uber eine mit Kieselgur beschichtete Fritte G3 filtriert. Erneutes vollstandiges Einengen der jeweiligen Losung auf dem Wasserbad im Vakuum liefert 1 a-lf als orangefarbene Ole, die z.T. nach Iangerem Stehen kristallisieren oder durch Vakuumdestillation analysenrein erhaltlich sind. 1 a-1 f werden in der Regel ohne weitere Reinigung spektroskopisch charakteri- siert und fur weitere Umsetzungen verwendet [l].

L i t e r a t u r

[I] Issleib, K . ; Echmidt, H.; Wirkner, Chr.: Z. anorg. allg. Chem.,

[2] Issleib, K . ; Schmidt, H.; Wirkner, Chr.: Z. Chem. 20 (1980)

[3] Dua, 8.8.; Eaborn, C.; Happer, D. A . R.; Hopper, S. P.;

im Druck

153

Safa, K . D.; Walton, D. A . R.: J. organometal. Chem. 178 (1979) 75

[4] Kuchen, W.; Knop, B.: Chem. Ber. 99 (19%) 1663 [5] Maier, L.: J. inorg. nuclear Chem. 24 (1962) 1073 [GI Becker, G.; Mundt, 0.; Rossler, M.; Schneider, E.: Z. anorg.

[7] Crofts, P . C.; Parker, D. M.: J. chem. SOC. [London] C 1950, allg. Chem. 443 (1978) 42

332

2) Et,C-PCI, ist durch Umsetzung von Et,C-CI mit Magnesium in Ether zu Et,C-MgCl und Reaktion rnit PC1, in Analogie zur tert-Bu-PCI,-Darstellung erhaltlich. Sdp.,, = 85°C; Ausbeute: 55%; C,Hl,ClzP (201,O) ber.: P 15,4y0; gef.: P 15,3y0.

Kurt Issleib, Harry Schmidt und Christine Wirkner, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, DDR-4020 Halle/S., Weinbergweg 16

eingegangen am 22. August 1980 ZCM 6781

Tabelle 1 zu Vergleichszwecken die ,lP-NMR-Daten von RPCI,

NMR-Daten (8-Werte in ppm, J in Hz) der Tris(trimethylsilyl)methyl-organyl-chlorphosphine ( 1 a-1 f) und

~~~~~ ~~ ~ ~ ~~ ~ ~

Ver- R-P(C1) -C(SiMe,), R-PCI, bindungen lH-NMR ,lP-NMR 3'P-NMR

R R -C(SiMe,),

0,42(d)/1,5 +137 +192 [4]

0,47(d)/1,3 +124,3 +lG6,5 [GI 0,34 0,31

0,44(4/1 + 132 +161,5 151

0,4G +185,5 +"4,5

0,51 +178,5 +200 [7] 0,43(d)/0,3 +14G,8 +216,4

Z. C h e m . , 20. J g . (1980) Heft 11 419