Pharmazeut i sches In s t i t u t der Mar t in-Luther -Univers i t~ t , Hal le /S .

Beitr~ige zur qualitativen anorganischen tIalbmikroanalyse. II* Von

U. Bogs und W. Giithe

Mit 16 Abbildungen

(Eingegangen am 17. J u n i 1963)

Im Trennungsgang der qualitativen anorganischen tta]bmikroanalyse sind zur Identifizierung der Erdalkalimeta]le mikrochemische Fallungs- reaktionen besonders geeignet, da sie neben der spektralana]ytischen Priifung den sichersten Nachweis dieser Elemente gestatten. Ihre An- wendung setzt jedoch voraus, da{3 die Fal]ungsbedingungen genau be- kannt sind, da Begleitelemente, ~mderungen des pH-Wertes, Temperatur- unterschiede usw. zu einer Ver~nderung des Krista]lbildes fiihren k5nnen.

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einflul3 derartiger Faktoren auf zwei bekannte l~eaktionen untersucht, die in der Literatur recht unterschiedlich bzw. lfickenhaft beschrieben werden.

1. Die Reaktionen yon Barium, Strontium und Calcium mit Kaliumjodat

Barium und Strontium bilden in neutraler L6sung mit Kaliumjodat weige Niederschl~ge charakteristischer Krista]lform. Liegen sie neben- einander vor, so entstehen je nach dem vor]iegenden Mengenverh~ltnis Mischkristalle.

Uber die l~eaktion des Calciums mit Kaliumjodat und seinen Ein- fluB auf die Nachweise yon Barium und Strontium sind hingegen die Angaben der einsch]~gigen Literatur recht unterschiedlich und einander widersprechend. Nach G e i l m a n n 1 gibt ,,Ca Ga]lerte, die bei 10fachem Ca-Uberschug Sr-Erkennung unmSglich macht". J a n d e r und W e n d t 2

sowie J a n d e r und B l a s i u s 3 berichten yon einem charakteristischen Niederschlag, den sie allerdings anschlieBend als ,,~uBerst rein verteilt und unter dem Mikroskop amorph aussehend" bezeichnen. Aber auch sie weisen darauf bin, dag der Strontiumjodatnachweis dutch grSBere

* I. Mitt. siehe Mikrochim. Acta (Wien) 1963, 749. 60*

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Mengen Calcium gest6rt wird, w/~hrend nach MaIjarow 4 Calcium die Krista]lformen yon Strontium- und Bariumjodat nicht beeinflul3t.

Wit tiberprtiften daher das Verhalten yon Barium, Strontium und Calcium sowie ihrer Gemische gegeniiber Kaliumjodat, um Aufschlug dariiber zu erhalten, ob und in welchem Mage diese l~eaktionen zum Nachweis der betreffenden Elemente innerhalb des Trennungsganges anwendbar sind.

Die Ausffihrung der Reaktionen erfolgte in der Weise, dab in der Kglte ein Tropfen (zirka 0,03 ml) der w~grigen UntersuchungslSsung bestimmter Konzentration (Kion) mit einem Tropfen einer kalt ge- si~ttigten w/iBrigen Kaliumjodat]6sung versetzt wurde.

Ergebnisse Barium

Bariumjodat bfldet monokline, meist scherenfSrmige, gefiederte Kristalle; bei h6herer Konzentration auch mehrstrahlige Sterne (Abb. 1).

Mit Hilfe dieser Reaktion l~Bt sich Barium sehr gut yon Blei unter- scheiden, das bei unvollsti~ndiger Abtrennung an Stelle yon Barium als Chromat ausf~]lt. Zwar kann auch der Chromatniedersch]ag direkt mikroskopisch ausgewertet werden, doch ist dazu eine sehr starke Ver- grSl~erung notwendig. Der Jodatniederschlag hingegen ist wesentlich eharakteristischer, da nut Barium die typischen Krist~lle bildet, wi~hrend Blei mit KMiumjodat einen weigen Niederschlag gibt, der unter dem Mikroskop amorph erscheint und nur bei grogem Uberschul~ das Er- kennen der B~riumjodatkristalle verhindert.

Ausffihrung : Der aus essigsaurer L5sung gef~llte Chromatniederschlag wird einma]

mit wenig Wusser ausgewasehen und dann mit 0,5 ml einer 20%igen N~triumc~rbonatl6sung einige Male aufgekocht. Der weil3e Carbonat- niederschlag wird abzentrifugiert, chrom~tfrei gew~sehen und in Essig- s~ture gelSst. Ein Troplen dieser L6sung wird auf dem Objekttr~ger zur Troekne eingedampit, der l~tickstand in einem Tropfen Wasser gelSst und mit Ka]iumjodatl5sung versetzt.

Strontium

Strontiumjodat bildet in Verdfirmungen unterhalb 1 : 1000 vorwiegend Nadeln und vereinzelte gut ausgebildete Prismen (Abb. 2), die besonders in groger Verdfinnung starker in Erscheinung treten. Bei hSheren Konzentrationen entstehen - - zumeist yon der Mitre der Nadeln ausgehend - - stark verzweigte Formen, die aber ffir Strontium ebenfalls sehr charakteristisch sind.

Wie bereits an anderer Stelle 5 erw~hnt, gelangt beim ErdalkMisulfat- aufschlul3 im Nickeltiegel stets etwas Nickel in die Untersuehungsl6sung.

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Dieses stSrt den Nachweig des Strontiums als Jodat, denn aus nickel- haltigen LSsungen werden an Stelle der gewohnten Formen aussehlieglich prismatische, stark liehtbrechende Kristalle abgesehieden (Abb. 3). Das Nickel mul~ daher zuvor abgetrennt werden.

Barium und Strontium

Liegen Barium und Strontium nebeneinander vor, so entstehen Misehkristalle, die mit den ursprfingliehen Kristallbildern beider Ver-

Abb. 1 - - 4

bindungen nur noeh entfernte Ahnlichkeit haben. Dabei ist die Kristall- form des Bariumjodats vorherrschend und kann beim Vorliegen g]eieher Mengen noch einwandfrei erkannt werden (Abb. 4), ws die Form des Strontiumjodats erst bei 5-bis 10fachem Sr-Uberschui3 dominiert (Abb. 5).

Um Strontium sieher als Strontiumjodat nachweisen zu kSnnen, mul~ daher Barium zuvor m5glichst vollst~ndig abgetrennt werden. Geringe Mengen verschleppten Bariums kSnnen zuweilen die Anwesenheit

60 a

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yon Strontium vort~uschcn, indem mit Kaliumjod~t kleine, einfache Nadeln entstchen, wie sic Strontiumjodat in groI~er Vcrdfinnnng aus- bildet. Es fehlen dunn jedoch die prismatischen Einze]kristalle.

Calcium

Die Reaktion des Calciums mit Kuliumjod~t ist insofern interessant, als die gefundcnen Ergebnisse mit keiner der eingangs zitierten Be-

Abb. 5---8

schreibungen iibereinstimmen. Calcium bildet weder eine Gallerte noch einen feinkristullinen Niederschl~g, sondern prismatische Krist~lle. Diese erscheinen auch bei hSherer Konzentration nicht sofort, sondern erst nach 1 bis 2 Minuten, w~chsen dann ~ber r~sch.

Die Abb. 6 und 7 geben Calciumjodatkristalle wicder, die ~us LSsun- gen unterschiedlicher Konzentration erhalten wurden. Auffallend ist dabei die Ahnlichkeit der aus verdfinnteren LSsungen (Abb. 7) erh~ltenen Kristalle mit den Prismen des Strontiumjodats, so d~l~ bei der Beur- teilung des letzteren stets ~uf die gleichzeitige Anwesenheit der cha- rakteristischen ~qadeln zu ~chten ist.

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Calcium und Barium

Die Gegenwart yon Calcium beeinflugt die KristMlform des Barium- jodats in erheblicher Weise, ohne dal3 sich dabei MischkristMle bilden. Beide Kristallformen erscheinen nebeneinander, wobei Calciumjodat langsamer und vereinzelter erschcint, dafiir aber gr6gere KristMle aus- bildet. Diese cntsprechen dem gewohnten Bild, wi~hrend Bariumjodat bei einem Mengenverh~ltnis yon I : 1 s-tSrmig gekrfimmte Biischel bildet

Abb. 9 - -12

(Abb. 8), die sich mit steigendem Bariumiiberschul~ allmghlich strecken, die typisehen Bariumjodatkristalle abet erst bei 5- his 10fachem Uber- schug erkennen lassen.

Da Barium jedoch aus essigsaurer LSsung als Bariumehromat gefgllt und damit vom Calcium getrennt wird, ist diese St6rung fiir den Barium- nachweis ohne Bedeutung.

Calcium und Strontium

Die Kristallform des Strontiumjodats wird in Gegenwart yon Calcium zwar ebenfMls, jedoch nicht in so hohem Mage ver~ndert. Erst bei etwa

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gleichen Mengenverh~ltnissen macht sich der Einflu[~ des Calciums stgrker geltend. Die Strontiumjodatkristalle erscheinen ebenfalls s-fSrmig gekriimmt (Abb. 9) erinnern dabei aber an die verzweigten Formen des Strontiumjodats aus konzentrierteren LSsungen.

Mit wachsendem Caleiumtiberschul~ werden die Formen einfacher und die s-fSrmigen Kristalle kleiner. Bei einem mehr als 5fachen Uber- schui~ ist Strontium nicht mehr sicher festzustellen; dabei ist auch eine erhShte Zugabe der ReagenslSsung ohne Bedeutung.

Zum Naehweis des Strontiums Ms Strontiumjodat mfissen daher grSf~ere Mengen Calcium zuvor abgetrennt werden.

Anwendung der Jodatreaktion als Vorprobe

Da alle drei Erdalkalimatalle mit Kaliumjodat charakteristische Niederschl~ge bilden, kann diese Reaktion auch zu einer empfindlichen Vorprobe verwendet werden. Aus dem Kristallbild ergeben sich h~ufig bereits Anhaltspunkte Iiir die An- oder Abwesenheit des einen oder des anderen Elementes. Auch verschlepptes Blei gibt sich an dieser Stelle durch einen amorphen weil~en ~qiederschlag oder eine weif~e Trtibung zu erkennen.

Sehr wichtig ist dabei, dab die l~eaktion in neutraler LSsung ausge- ffihrt wird. Zwar bilden die Erdalkalien aueh in saurem Medium mit Kaliumjodat Niederschliige, doch werden die Kristallbilder der einzelnen Verbindungen in Abh~ngigkeit yon der Art der Si~ure und ihrer Konzen- tration in nahezu unkontrollierbarer Weise veri~ndert, wie am Beispiel des Bariumjod~ts gezeigt werden sol1 (Abb. 10).

Die im Probetropfen vorhandene Salzs~ure oder Essigs~ure muI~ daher zuvor durch Eindampfen entfernt werden. Natriumacetat stSrt die l~e~ktion nicht.

2. Die Reaktionen von Calcium, Magnesium und Lithium mit Urotropin und Kaliumhexacyanoferrat

Die Erdalkalimetalle sowie Lithium reagieren in neutraler L5sung mit Urotropin und sowoh] Kaliumhexacy~noferr~t(III) als auch Kalium- hexacyanolerrat(II) unter Bildung sehr charakteristischer Kristalle. Die Zusammensetzung dieser komplexen Verbindungen ist unseres Wissens bisher nicht genau bekannt. Nur Forster 6, der die yon Korenman und Furssina 7 ffir Lithium ver6ffentlichte t~eaktion mit Urotropin und Kaliumhexacyanoferrat(III) zur qu~ntitativen Lithiumbestimmung benutzte, schreibt dem dabei entstehenden Komplex folgende wahr- scheinliche Formel zu:

2 Li~[Fe(CN)~] �9 Ka[Fe(CN)~] �9 5 [(CH~)~N, " 6 H , 0 ] .

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Einige dieser l~eaktionen sind &LuBerst empfindlich und schienen uns daher zum Nachweis yon Calcium, Magnesium und Lithium besonders geeignet zu sein. Da jedoch fiber die innerhalb tines Trennungsganges mSglichen StSrungen dieser Naehweise bisher wenig bekannt geworden ist, fiihrten wir hier ghn]iche Untersuchungen dureh wie bei den Ka]ium- j odatreaktionen.

Ausftihrung der Eeaktionen:

1 Tropfen der ProbclSsung wurde mit 1 Tropfen 15% iger w/~Briger UrotropinlSsung vermiseht und mit einigen kleinen Kristallen K3[Fe(CN)6 ] bzw. K4[Fe(CN)6 ] versetzt.

Ergebnisse Calcium Ffir die Halbmikroanalyse ist der Nachweis mit Ka[Fe(CN)6 ] ge-

eigneter, da er nieht die groge Empfindliehkeit erreicht wic die l~eaktion mit Kaliumhexacyanoferrat(III) und dadureh auch weniger StSrungen ausgesetzt ist. Eigenartigerweise wurde in der von uns eingesehenen Literatur stets nur von der l~eaktion des Calciums mit Urotropin und Kaliumhexacyanoferrat(III) berichtet, obwohl naeh unseren Fest- stellungen aueh mit Kaliumhexacyanoferrat(II) ein guter Nachweis des Calciums mSglich i s t .

Nach Zugabe der K~[Fe(CN)6]-Kristalle erscheinen sofort in deren unmittelbarer N/~he farblose, diinne Bl~ttchen, deren ,,Idealform" quadra- tisch ist, die aber h~ufig abgeschr~gte Ecken besitzen, so dab Vielecke entstehen (Abb. 11). Bei hohen Calciumkonzentrationcn (etwa ab 0,5% Ca) mug man Ka[Fe(CN)6 ]-LSsung verwcnden, da die Kristalle sofort von den B1/~ttchen fiberzogen werden, so dab die l%eaktion zum Still- stand kommt. Umgekchrt wird die Empfindlichkeit des Nachweises erhSht, wenn man bei sehr verdfinnten Calciuml5sungen das Urotropin in fester Form in den Probetropfen bringt , so da/] dieser etw~ 10% davon enth/~It, und dann die K~[Fe(CN)6]-~ristalle hingugibt. Die Naehweis- grenze liegt je nach Ausffihrung bei 1 bis 0,5 #g Ca ~+.

Strontium und Barium beeintr/~chtigen den Calciumnachweis selbst bei 10faehem Uberschul] nicht. Strontium bildet erst bei hoher Konzcn- tration (etwa 5% Sr) Prismen, w~hrend Barium bis zu einer Konzen- tration yon 1 : 500 sofort prismatisehe Kristalle abscheidet. Die Kristalle der Barium- und der Calciumverbindung erseheinen dann nebeneinander.

HShere S/~urekonzentrationen verhindern die Reaktion, geringe dagegen ver/~ndern nicht nut die Kristal]form, sondern verursachen bereits bei der Blindprobe eine positive Reaktion. Versetzt man einen Tropfen Wasser mit wenig Essigs~Lure oder Salzs/~ure, Urotropin und K4[Fe(CN)6], so cntstehen ebenfalls Kristalle (Abb. 12) von variierender

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Form, die sich nach einiger Zeit aber wieder 15sen (Abb. 13). Der 5Iach- weis mul~ daher unbedingt mit neutralem Probetropfen geffihrt werden.

Magnesium Zur Identifizierung des Magnesiums ist aus den bereits genannten

Griinden der Naehweis mit K4[Fe(CN)6 ] ebenfalls geeigneter. Der Niedersehlag besteht aus oktaederiihnlichen weigen Kristallen yon

starker Liehtbrechung, fiir die das beim Bewegen der Mikrometersehraube

Abb. 13--16

erscheinende helle Kreuz sehr charakteristisch ist (Abb. 14). Liegt Magnesium in h6herer Konzentration als 1 : 1000 vor, so runden sich die Kristalle rasch zu diskusfSrmigen Scheiben ab, die sieh ebenfalls dutch starke Lichtbrechung auszeichnen (Abb. 15).

Lithium, das mit K 4 [Fe(CN)s] ebenfalls reagiert, wird erst aus konzen- trierteren LSsungen abgeschieden und erscheint daher erst nach l~ngerer Zeit am Rande. Es bildet eremefarbige 5Tadeln und Nadelbiische], die den Magnesiumnaehweis auch bei 100f~chem tdbersehul~ nieht be- einflussen.

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Natrium und Kalium in diesem iJberschuB fiihren lediglich dazu, daft die oktaederiihnliehen Kristalle der Magnesiumverbindung naeh einiger Zeit an den Eeken auswaehsen.

Ammoniumsalze beeinflussen die Reaktion nur, wenn sic in gr6gerer Konzentration vorliegen.

Von Bedeutung ist ferner, daft der Magnesiumnaehweis aueh in Gegenwart yon Calcium geftihrt werden kann, das haufig in diese Gruppe versehleppt wird. Bis zmn VerhS, ltnis Mg : Ca = 1 : 2 erseheinen beide Kristallformen nebeneinander; Magnesium gew6hnlieh zuerst, da es empfindlieher reagiert (Abb. 16). Selbst bei 5-bis 10Iachem Calcium- iiberschuft wird zun/ichst die Magnesiumverbindung abgesehieden. Hier- bei entstehen abet offenbar Misehkristalle, da die anfangs oktaeder- ~hnliehen Kristalle raseh waehsen und die Form der Caleiumverbindnng annehmen, dabei abet die diagonale Liehtbreehung der Magnesium- verbindung zeigen. Erst zum Sehlug wird die reine Caleiumverbindung abgesehieden.

Auf den Einfluft, den die Abwe~enheit freier S~iure auf die Reaktion austibt, wurde bereits bei der Bespreehung des Caleiumnaehweises hingewiesen.

Lithium

Zum Nachweis yon Lithium in einem ha]bmikroanalytischen Trennungsgang ist weder die Reaktion mit Ka[Fe(CN)~ ] noch die Re- aktion mit K3[Fe(CN)~ ] besonders geeignet.

Wi~hrend Lithium dureh K4EFe(CN)6 ] erst aus konzentrierteren L6sungen allm~h]ich abgeschieden wird, ist der sehr empfindliche Nach- weis mit Ks[Fe(CN)6 ] zahlreichen StSrungen ausgesetzt. Abgesehen yon Magnesium und Calcium, die andere Kristalle bilden, ergeben nicht nur Barium und Strontium - - bereits in einer Verdfinnung yon 1 : 1000 - - sowie Natrium in hSherer Konzentration das gleiche KristMlbild wie Lithium, sondern auch: die Anwesenheit yon wenig S~ure t~uscht eine positive Reaktion vor.

Zusammeniassung Die bekannten mikrochemischen F~llungsreaktioncn von Kalium-

jodat mit Barium, Strontium und Calcium sowie yon Urotropin und Kaliumhexacyanoferrat mit Calcium, Magnesium und Lithium wurden iiberpriift. Die Untersuehungen so]]ten Aufschluft darfiber geben, ob und in welchem Mafte diese Reaktionen zum Naehweis der betreffenden Elemente innerhalb eines halbmikroanalytischen Trennungsganges fiir Unterriehtszweeke geeignet sind. Dabei wurde den mSglichen St6rungen durch Begleitelemente und Anderungen des pH-Wertes, die zu einer

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Ver/~nderung des KristMlbildes ftihren kSnnen, besondere Aufmerksam-

kei t gewidmet.

Die Ergebnisse werden dureh eine Reihe yon Mikroaufnahmen ver-

deutl ieht .

Summary

The well known microehemieal precipitation reactions of potassium ioda+~e with barium, strontium and calcium as well as of urotropme and potassium hexacyanoferrate with calcium, magnesium and l i thium were examined and checked. The studies were intended to yield information as to whether and to what extent these reactions are suited to the detection of these elements within a semimicro separation scheme for didactic purposes. SpeciaI at tention was given to the pOssible interferences by accompanying materials and changes in the pm that might result in a change in the crystal pattern. The findings are illustrated by a number of microphotographs.

Rdsum~

On a 6tudid ~ l'dchelle mieroehimique les rdaetions de prdcipitation donn~es par l ' iodate de potassium avec le baryum, le strontium et le calcium ainsi que par le ferricyanure de potassium avec le calcium, le magndsium eg le lithium. Les expdrienees ont indiqud dans quelle mesare ees rdactions convenaient dans l 'enseignement pour la recherche des dldments reneontrds au tours d'une sdparation h l'dehelle semimicroanalytique. On a accordd dans ce but, une at tention particuli6re aux perturbations possibles produites par les autres dldments et par les modifications de la valeur du pm pouvant provoquer un ehangement de faeigs du cristal. Une sdrie de mierophotographies illustren~ les rdsultats.

Literatur

1 W. Geilmann, Bilder zur quali tat iven Mikroanalyse anorganiseher Stoffe. 3. Aufl. Weinheim/Bergstral3e: Verlag Chemic. 1960. Tafel 8/5.

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3 G. Jander und E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und pr/~parativen anorganischen Chemic, 4. Aufl. Leipzig: I962. S. 177.

4 K . L. Mal]arow, Qualitative anorganische Mikroanalyse. Berlin: 1953. S. 132, 135.

5 U. Bogs und W. GSthe, Mikrochim. Acta [Wien] 1963, 749. C . F . Forster, Analyst 79, 629 (1954).

7 I . M . Koremann und M . 3/1. Furssina, Chem. 5. Ser. B, J. angew. Chem. (russ.) 10, 1494 (1937); ref. Chem. Zbl. 1938/I, 1168.