Beitr/ige zur Riintgenfluoreseenzanalyse I. Anwendung der Additionsmethode

C. MAI~I~ und G. STORK

Chemisches Institut, Analytische Abteilung, UniversitEt Marburg

Eingegangen am 22. Dezember 1965

Summary. Experiences with the "addition method" in X-ray fluorescence analysis are reported. The procedure is described and it is shown that this method is appli- cable to the determination of main components (0,5--100%) of different materials solved in melts (borax) or liquids (benzene). Equations are discussed for the estimation of optimum conditions and for the calculation of errors to be expected.

Neben den Reihenanalysen treten in jedem Laboratorium immer wieder analytisehe Einzelaufgaben auf, die in der Regel naeh sehr versehieden- artigen Verfahrer~ bearbeitet werden mfissen. Es w/~re ein groBer Vortei], wenn man solehe analytischen Probleme mit einer einzigen, dem Labo- ratoriumspersonal gel/~ufigen Arbeitsweise 16sen kSnnte. Hierzu ware in erster Linie die R6ntgenfluorescenzanalyse (RFA) in Betracht zu ziehen, wenn nicht jedes der bisher benutzten Auswertur~gsverfahren so erheb- fiche Vorarbeit erforderte, dab in der Regel ftir die Durchftihrung einer Einzelanalyse dann doeh eine andere Ana]ysenmethode zweckm/~giger erseheint. Will man die Einfachheit der Arbeitsweise und die universelle Anwendbarkeit der RFA ffir alle Elemente h6herer Ordnungszahl yell ausnutzen, so mug die Auswertung unabMngig gemaeht werden yon Eichkurven, Standardproben [6] oder umfangreieher chemischer oder rechnerischer Arbeit. Unsere mit diesem Ziel begonnenen Untersuehungen sollten zun/~ehs~ die Brauehbarkeit der Additionsraethode (Arbeitsweise mit ,,Eiehzugabe") fiberprfifen. Man ermittelt bei dieser Arbeitsweise an einem Analysen- pr~parat eine der zu bestimmenden Menge x eines Elementes proportio- nale Meltgr613e Ix, bei der RFA die Intensit~t der eharakteristisehen Fluorescenzstrah][ung des Elementes. In einer zweiten Probe f/igt man der gleiehe~ Mange Substanz eine bekannte Mange y des zu bestimmen- den Elementes bei (,,Zusatzpr~parat") und erinittelt wieder die Intea- sitar der betreffendea Fluoreseenzstrahlung, die nun Ix q - Iv betr/tgt. Aus der Differenz der beiden MeBgr6gen kann man yon der zugesetzten Menge auf den unbekannten Gehalt in der Analysenprobe sehliegen. Die Gleiehung

x =~x~ 0}

ist nach Abb. 1 leicht verst/indlich.

1 Z. Anal. Chem., Bd. 222

C. 1VIAmr und G. STORK:

Die Methode der Eichzugabe ist im Prinzip ein abgekiirztes Verfahren zur Ermittelung eines Eichwertes, sie mug also mit den Verfahren ver- glichen werden, die sich aufeine vorher ermittelte Eichkurve beziehen. Die

G/iltigkeit efiler Eichkurve is~ je-

IT 1

Abb. 1. Geometrische Grundlage der Additions-Methode

dingungen ermittelt, Me

Konzen'- ~rafion

doch nur dann gew~hrleistet, wenn die Messungen an der Analysen-

/" substanz unter genau den gleichen Bedingungen vorgenommen wer-

Yy den, wie sie bei der Aufstellung der Eichkurve vorlagen, tIaben mehrere Faktoren EinfluB auf das Ergebnis, so ist diese Vorausset- zung oft schwer zu erfiillen. In sol- chen F~llen ist die Additionsme- thode der Verwendung einer Eich- kurve vorzuziehen, weft sie die MeggrSge unter den gleichen Be-

sie jeweils in der gerade durchgeffihrten Analyse vorliegen. Deshalb wird sie z.B. in der Polarographie sehr oft angewendet. Auch fiir die RFA wurde die Additionsmethode bereits vorgeschlagen [3]. Die Methode fand abet bisher nur selten Anwendung, weft sie hohe Anfor- derungen an die Genauigkeit der Messungen stellt [8]. Aus der Abb. 1 ist ersichtlich, dag die Additionsmethode nut dann anwendbar ist, wena zwischen Konzentration des Elementes und Intensitgt semer Fluorescenz- strahlung eine streng lineare Beziehung besteht. Ferner ist es erforderlich, den Untergrund exakt zu bestimmen und yon den Megwerten abzuziehen, damit die Auswertungsgerade den Koordinatenanfangspunkt trifft. Diese Bedingungen sind mit Pulverpreglingen nut sehwer zu erfiillen [15]. Die bisherigen Versuche mit der Additionsmethode in der RFA wurden stets an Pulverprgparaten durchgefiihrt, so dab die Leistungsfghigkeit des Verfahrens nieht erkannt wurde. Die hohe Genauigkeit der Nessungen, die eine Vorbedingung ffir eine erfolgreiehe Anwendung der Additions- methode ist, kann nut an Pr/~paraten mit exakt reproduzierbarer Homo- genit/it und Oberfl/ichenbeschaffenheit erzielt werden. Deshalb haben wir ffir unsere Untersuchung zun/~chst ausschlieglich L6sungen benutz~, wobei w~grige LSsungen unzweckm/~gig sind. Unsere Versuche, die RF- analytische Bestimmung eines einzelnen Elementes in Salzen, Legierun- gen, Silicaten und anderen festen Substanzen mit ttilfe der Additions- methode durchzufiihren, wurden daher zuns in einer Boraxschmelze nach CLAISS~ [4] durchgeffihr~. Die grogert Vortefle der Boraxschmelze, die fast alle Verbindungen aufschliegt und eine homogene, feste LSsung ergibt, haben schon viele Autoren f/Jr die RFA ausgenutzt [2, 9,12]. Eine

Beitr~ge zur l~bntgenfluorescenzanalyse. I

Boraxschmelze hat den weiteren Vorteil, da$ dutch den Verdfinnungs- effekt der Matrixeffekt der anderen anwesenden Elemente stark ver- mindert wird. Setzt man nun noch, wie es bereits Cz~ssz [4] vorschlug, einen starken Absorber (,,Nivelliermittel") fiir R6ntgenstrahlen zu, so bestimmen nut Verdiinnungsmittel und Nivellierzusatz die Matrix. Die Verh/~ltnisse liegen dann so einfach, da$ man bisher immer wieder ver- sueht hat [1,7,10,11], mit Hilfe erreehneter oder experimenteH bestimm- ter Faktoren die Mel3ergebnisse auszuwerten. Die vielen Voraussetzungen, die dabei zu berfieksichtigen sind [6], lassen aber diese Arbeitsweise noch nicht so m~iversell erseheinen, wie es fiir die eingangs umrissene Anwendung erforderlieh ist. Naehdem wit dutch den Zusatz yon Lithiumfluorid zur Boraxschmelze die zu hohe Viseosit~t der Schmelze und die allzu groSe Spr6digkeit des erstarrten Formk6rpers vermindern konnten, halten wir die Additions- methode in der bier vorgeschlagenen Form f~r eine sehr zweckm/~$ige Methode, um mit den iibliehen ttandelsger/~ten jedes beliebige, nieht fliiehtige Element nicht zu niedriger Ordnungszahl als Makrobestandtefl auf RF-analytischem Wege zu bestimmen. Naeh Einiibung karm die Methode in allen Stufen yore Laboratorinmspersonal ausgefiitirt werden. Sie erfordert keine Uberlegung hinsichtlich der Massensehw/~chungs- koeffizienten und setzt keine speziellen Reehenfertigkeiten voraus. Die RF-analytisehe Bestimmung eines Elementes in einem festen, in Borax 15sliehen Analysenmaterial, z.B. yon Blei in Glas, wird in der Weise durchgefiihrt, da$ in einem Platintiegel 1 g LiF, 10 g entw/~sser~er Borax und etwa 50--200 mg der zu analysierenden Substanz bei etwa 950~ zusammengeschmolzen werden. Je nach der Ordnungszahl des zu bestimmenden ]~',lementes werden aueh noeh 1 g BaSO 4 oder CdS04 als ,,Nivelliermittel" zugefiigt. Die fliissige Schmelze wird in einen Formring gegossen, so da$ nach dem Erstarren ein Zylinder yon 31 mm Durch- messer und etwa 7 mm Hbhe vorliegt, der unmittelbar in den Pr/~paraten- halter der t~FA-Apparatur eingesetzt werden kann. Auf~er diesem ,,Analysenpr/tparat" wird noeh eine zweite Schmelze mit der gleiehen Zusammensetzmlg hergestellt, die zus/ttzlieh noeh eine bekannte Menge des zu bestimmenden Elementes in Form einer stbehiometrisch zusam- mengesetzten Verbindung (ira Beispiel: PbS04) enth/flt. Sie hefert das ,,Zusatzpr/~parat". Eine dritte Probe wird aus LiF, Borax und gegebenen- falls Nivelliermittel, jedoeh ohne Analysensubstanz ersehmolzen. Sic dient als ,,Nullpr~parat" zur Ermittlung des Untergrundes. An allen 3 Pr/tparaten wird nun naeheinander bei unvers Goniometer- stellung die Intensit/~t der l~F-Strahlung der charakteristischen Linie des Elementes gemessen. Unsere Versuche ergaben, alas man stets ha Bereieh der Linearitat bleibt, wenn man mit dem Gehalt an zu bestimmendem Element plus

1"

C.M~m~und G. STORK:

!

Zusatz im ,,Zusatzprgparat" unter etwa 20 mg Element pro 11 bzw. 12 g Schmelze bleibt. Es zeigte sich bei den Testanalysen, dab unter diesen Bedingungen ein Nivellierzusatz am' bei Elementen hoher Ordnungs- zahl notwendig ist, w~hrend die Elemente mittlerer und niedrigerer Ordnungszahl in der oben angegebenen Maximatkonzentration auch ohne Nivellierzusatz nach der Additionsmethode bestimmt werdea k6nnen.

Ffir die Additionsmethode besteht die aus Abb. 1 abzuleitende Bedingung, dab die Intensitgts-Konzentrations-Gerade durch den Koordinaten- anfangspunkt geht. Deshalb kann aus den MeBwerten, die am Analysen- prgparat A und am Zusatzprgparat Z ermittelt wurden, das Analysen- ergebnis nur dan~ bereehnet werden, wean vorher in beiden Fgllen die Untergrundintensitgt abgezogen wurde. Zu deren Bestimmung dient das Nullprgparat N. Da aber in dessen Matrix die Elemente der Analysen-

I I , I I

20 ~- Abb. 2. Ermit t lung der Untergrundintensi tgt nach G1. (2)

substanz und die Additionsmenge fehlen, ist der Untergrund b d den Nullprgparaten nicht identisch mit dem der Prgparate A und Z. Deshalb toilet man am Nullprgparat nieht nur die Intensitgt an der Stelle, an der die LinAe des zu bestimmenden Ele- mentes liegt (U1) sondern zusgtzlich aueh reehts oder links davon in einem ungest6rten Bereieh (U2). Mit der hierbei benutzten Goniometerstel- lung miBt man den Untergrund aueh im Analysen- und Zusatzprgparat (Ua). Abb. 2 zeigt, dab die wahre Un-

tergrundintensitgt I r A des Analysenprgparates A aus den bei U 2 und U 1

gemessenen Intensitgten I~1 und I ~ nach der Formel

l e a = Iu, + I~7 ~ - - I v , (2)

berechnet werden karm. Entsprechendes gilt ffir die wahre Untergrund- intensitgt Irr z .

Eine grundsgtzliehe Diskussion fiber die bei einem Eiehzusatzverfahren gfinstigste Gr6ge der zugesetzten Menge wurde yon EHI~LICH u. GEtC- BATSCK [5] ver6ffentlicht. Die dort erhaltenen Ergebnisse sind nicht ohno weiteres auf die Additionsmethode in der I~FA anzuwenden, da in dieser nur ein relativ kleiner Konzentrationsbereich zur Verfiigung steht. Wir haben daher bei Begirm unserer Versuehe die zu erwartenden Fehler auf Grund der im folgenden abgeleiteten Beziehung berechnet und das Ergebnis experimentdl fiberprfift.

Beitr~ge zur l~6ntgenfluorescenzanalyse. I

Ungiinstigster Fehler Fx. Um eine Analyse nach der Additionsmethode durchfiihren zu kSnnen, benStigt man die folgenden drei MeBwerte:

1. Ix+ u ~- Bruttointensit~t der Analysenprobe A 2. I~+u+ u = Bruttointensit/it des Zusatzpr/iparates Z 3. I u ~ Intensit/~t des Untergrundes.

Da jede der drei MeBgrSfien 5real gemessen wird, 1/~Bt sigh fiir jede Inten- sit/it eine prozentuale Standardabweichung berechnen. Der sogenannte Fehlerfaktor ] ergibt sigh aus dem Mittelwert der drei Standardabwei- chungen naeh der folgenden Definitionsgleichung:

] ---- -k mittlere Standardabweiehung in ~ Damit ergeben sich ffir die mSgliehen Sehwankungen der drei MeBwerte folgende Absolutbetr/~ge :

1. ::k [ " Ix+u fiir die Analysenprobe A 2. ::k / " Ix+u+u fiir dig Zusatzprobe Z 3. :k / " Iu f/Jr den Untergrund.

Die Berechnung des Analysenergebnisses erfolgt nach G1. (1) mit den eingesetzten MeBwerten :

x - I~+~+~--I~+~ y" (3)

Es ist offensiehtl/:eh, dab der Wert x dann am meisten von dem wahren Analysenwert abweicht, wean der Zs der G1. (3) gT6Ber und der Nenner gleiehzeitig kleiner wird oder umgekehrt. Wenn der absolute Fehler der MeBgr6Ben ~= ] �9 I~+~, =k / " I~+~+~ und • ] �9 I~ betr~gt, mull sigh bei ungfinstigster Fortpflanzung der Einzelfehler bei der Bereehnung yon � 9 G1. (1) folgender prozentualer Fehler ergeben:

2 / (I~+yI~ + I~+uI~) �9 i00 F~ := • (1--/)/~+~/~ -- (1+/ ) /2 _ 2 / / J . (in ~ ). (4)

Bei Intensitgtsmesstmgen setzt sieh die Standardabweiehung der MeB- wer~e und damit der Fehlerfaktor ] aus dem statistisehen und dem instrumentellen Fehler zusammen. Dem statistisehen Fehler kommt eine Standardabweiehung 6st~t. ---- ]/-N zu, wenn N die Anzahl der gez~hlten Impulse ist. Der instrumentelle Fehler ist trotz hochwertiger Stabilisa- toren in der Hauptsache auf Spannungssehwankungen zur~ckzuffihren; er kann also hier nieht berfieksiehtigt werden. Die Standardabweichung ist nicht unbedingt fiir die drei MeBwerte I~+~, I~+~+~ und I~ exakt gleieh. Wenn man aber die registrierte Zahl tier Impulse N grog genug w/thlt und damit den statistisehen Fehler klei~ h~lt, sind die Stan- dardabweiehungen der drei MeBwerte ann~hernd gleieh. Den Faktor [ bildet man aus dem Mittelwert der drei Standardabweichungen.

C.M.a.m~und G. STORK:

Die G1. (4) enth/flt mithin zwei verehlfaehende, aber zulgssige Annahmen, n/~mlieh: 1. Der Untergrund ist f~r die Analysenprobe A und die Zusa~z- probe Z gleich. 2. Die Standardabweichungen (in Prozent) sind fiir die MeBwerte I~+~, I~+~§ und I~ gleich groB. Die G1. (4) hat ihren groBen praktisehen Wert darin, dab sieh die Fehlerfortpflanzung ffir den ung/instigs~en Fall vorausberechnen lgBt. Dami~ aber ist die Aussage- kraft der G1. (4) noeh nioh~ ersehSpft. Es IgBt sieh ngmlich fiir einen gegebenen Untergrund I~ das Verhgltnis I~ :I~ und dami~ das Verhgltnis vom Zusa~z y zu der unbekannten Menge x bereehnen, bei dem der Fehler 2'~ naeh G1. (4) den kleinsten Wert hat. Dieses Verhgltnis wird durch die bekannte Operation zur Ermitflung eines Optimums gewonner~: Dutch Differentiation der G1. (4) und Null- setzen der 1. Ableitung. DaB es sich tatsgehlich um ein Minimum, das in diesem Fall das Optimum ist, handelt, zeigt die 2. Ableitung. Die Differentiation der G1. (4) naeh I~ und das Nullse~zen der 1. Ableitung ergib~ die G1. (5):

=

In der G1. (5) wurde einFaktor (1 --1)1(1 + / ) vernaehlgssigL da / klein gegen 1 ist. Fiir den in der I~FA nicht ver~ld iehten Fall, dab I~ ---- 0 ist, ergibt sich aus der G1. (5) die yon Em~LIC~ u. G]~gBATSC~ [5] abgelei- fete Beziehung. Die praktische Uberprfifung der G1.

8

l , ~ 5

2

1-

4~

x (m~ Bq%) = -~

Abb. 8. Vergleich der nach Gl. (4) berechne~en :Fohler Fx mit experimentell erhal~enen 8tan- dardabweichungen. Mit steigendem Bi-Gehal~

in der Analyse wird der Zusatz y entsprechend vermindert, so daft die Summe x + y konstant bleibt

(4) und (5) wurde an WismuCproben ohne Nivelliermittel vorgenommen. Es wurden insgesamt 25 Analysen bei f/inf versehiedenen Bi-Konzen- trationen mit konstanter Summe x -k y ausgefiihrt. Zum Vergleieh mit dea aus den Analysen sieh ergeben- den Standardabweichungen wurden die ungiinstigsten Fehler nach G1. (4) berechnet. Das Minimum der prak- tiseh ermittelten Standardabwei- chungen dient gleiehzeitig zur Kontrol[e tier G1. (5). Aus des G1. (5) wurde aus jedem Analysenmittel- wert und den entspreehenden Inten- sit/~ten die gfinstigste Analysen- mengo erreehnet. Wie man aus Abb. 3 ersieht, in der die MeBwerte und die bereehneten Werte dar-

gestellt sind, ergib~ sieh eine gute Ubereins~immung fiir die Lage des praktisch und theoretisoh ermit~el~en Minimums.

Beitr~ge zur RSntgenfluorescenzanMyse. I

Weitere Hiaweis~; fiir die Durchff ihrung eiaer RF-ana ly t i schen Bestim-

m u n g nach der Addi t ionsmethode ergeben sich aus dem anschliel~end mit-

geteil ten AnMysenprotokoll , das fiir die Arbeitsweise bezeichnend ist. Die Aufgabe bes tand in der Bes t immung des Pb0-Ante i l e s in einem Blei-

glas.

Analysenbeispiel Meflbedingungen. Philips-Vakuum-Spektrograph PW 1540; W-RShre 50 kV/20 mA; Scintillationsz~hler mit Diskriminator; Pb-L~x-Linie; LiF-AnMysatorkristall; Im- pulsvorwahl 256000 Impulse. -- Analysenpriiparat. 50,0 mg Glas, 10 g Borax, 1 g LiF, 1 g CdSOt (bei 120~ getroeknet). -- Zusatzpriiparat. Wie Analysenpr~parat -4- 14,38 mg PbO (als PbSOa). -- Nullpriiparat. 10 g Borax, 1 g LiF, 1 g CdSOt. Me/3werte. I~ = 786 Imp./sec; I~, = 1080 Imp./sec; I~+v = 2852 ][mp./sec;. I~+v+~ ~ 3638 Imp./see; ge/unden 8,77 mg PbO en~sprechend 17,54 • 0,15~ Pb0; gegebeu 17,5~ gewiihltes Verhiiltnls y :x -~ 14,38:8,77 = 1,64. Die GrSf3e des Zusatzes wurde nach dem aus der qualitativen Analyse geseh~t~zten Pb0-Gehalt des Bleiglases gew~hlt. ~ i t einiger Erfahrung iibersieht man leieht, dM] das in dieser Analyse benutzte Verh~ltnis yon Zusatzmenge und Substanz nicht allzuweit veto giinstigsten Verh~ltnis abweieht. In zweifelhaften F~]len empfiehlt es sich, ~Lach Durehfiihrung der Analyse das giinstigste Verh~lmis und die zu erwartenden Fetfler auszureehnen, um festzustellen, ob es sich lohnt, neue Pr'~parate mit dem errechneten optimalen Verh~ltuls herzustellen. Im vor]iegenden Fall is~ die Summe x ~- y = 23,15 mg PbO entsprechend I~+~

2852 Imp./sec. Nach G1. (5) berechnet sich danaeh fiir I~ ein Wert yon 905 Imp./ sec. Diese Intensi t~ wiirde yon 7,35 mg PbO geliefert. Beim gfinstigsten Verh~ltnis yon Analysengehali) und Zusatz h~te diese Menge PbO in der Substanz vorhanden sein sollen, en~sprechend einer Einwaage yon 41,97 rag, als Zusatz h~ten 23,15 -- 7,35 = 15,80 mg PbO zugegeben werden sollen. Das nach G1. (5) berechnete gfinstigste Verh~ltnis yon Zugabe und Einwaage betr~g~ also in diesem FMle 15,80:7,35 ~ 2,15.

Tabelle I. Analysenergebnisse (Metalle in anorganischen l]laterialien)

]~estimmtes Element l%ivelliermittel gegeben gefanden

Ti (Ms TiOe) CdSQ 6,21 mg TiO 2 6,34 mg Ti (neben Bi) CdS04 6,21 mg Ti02 6,21 mg Ti (in Schamo~te) -- 0,635o/0 Ti02* 0,600/0 Cu (Ms CuSO~ �9 5H20 ) CdSO 4 6,05 mg CuSOr 6,07 mg Cu (neben Bi) CdSQ 6,05 mg CuSOa.5H20 6,04 mg NIo (Ms MoQ) BaSO~ 7,82 mg ~o03 7,97 mg Me (neben Bi) BaSO 4 7,82 mg MoO~ 7,87 mg Fe (in Schamotte) -- 0,7660/0 F%Os* 0,740/0 Fe (inKaolin) -- 0,7680/0 F%03* 0,790/0 Fe (in Nontronit) -- 28,910/o Fe20~** 29,000/0 Mn (in Stiiekrostspat~) -- 10,050/0 Yfn*** 10,02 ~ Pb (in Bleiglas) CdSO 4 17,50~ PbO**** 17,54O/o �9 Bundesanstal~ s 3~aterialpriifung Berlin. �9 * Laboratorium Fresenius, Wiesbaden. �9 ** Hiittenwerk Rheirr[~ausen A.G. �9 *** US-Standard Nr.89.

C. MAH~ und G. STOtCK:

Die Ermittlung des bei diesem Quotienten und bei ungfinstigster Fehlerfort- pflanzung zu erwartenden Fehlers geschieht n~ch G1. (4). Da 256000 Impulse vor- gewi~hlt wurden, betri~gt die Standardabweichung s ~ 4-0,200/0, in G1. (4) ist also [ = -}- 0,002. Setzt man die gemessenen bzw. die fiir das giinstigste Verh~It- nis yon Einwaage und Zusatz berechneten MeBwerte in G1. (4) ein, so ergibt sieh fiir das in der Analyse benutzte Verh~ltnis y : x ~ 1,64 ein maximaler Fehler F~ = 1,12~ ffir das berechnete optimale Verh~Itnis y : x = 2,15 ist F~ ~ 1,10~ . Der Untersehied ist so gering, dab in diesem Falle keine neue Schmelze not- wendig ist. Analysenergebnisse sind in Tab. 1 angegeben.

Untersuchung yon Liisungen

Es bestand der Wunsch, Elemente hSherer 0 rdnungszah l in meta]l- organischea Verbindungen, z.B. Zinn neben Phosphor in Zinnphospho- na ten [13,14] zu bestimmen. Diese Verbindungen sind in Benzol 15slieh. ])as zur I~FA benutzte Analysenpr~parat ist also in diesem ~alle eine benzolische L6sung der Substanz. Ffir den Zusatz einer bekannten Menge yon Zinn muBte eine Verbindung ausgew~hlt werden, die exakt st6chiometrisch zusammengesetzt ist, sich gut abwi~gen lgBt, die sich in Benzol 16st und die keine weiteren, die Matrix wesentlich beeinflussenden Elemente in die L6sung einschleppt. Diese Forderungen erfiillt Tri- phenylchlors tannan. Es wurde zur Herstel lung des Zusatzpr~parates (benzolische L6sung) benutzt . Ffir andere zu best immende Elemente, z.B. As oder Pb, mfissen jeweils geeignete Verbindungen ausgew~hlt oder hergestellt werden. I s t eine Matrixbeeinflussung zu erwarten, so ist auch in den flfissigen L6sungen ein Nivellierzusatz, z.B. Tetraphenyl- plumban, angezeigt. Eine Auswahl der naeh diesem Verfahren durchgeffihrten Ana]ysen

bringt Tab. 2.

Tabelle 2. Analysenergebnisse (Metalle in metallorganischen Verbindungen, benzolische L6sung, ~ = Phenyl)

Verbindung theoretisch gefunden ~

~sSn-P~2 21,93~ Sn 21,9 ;~ aSn-P z -Sn ~ ~ 29,37 ~ Sn 28,5 ( ~ aSn)aP 32,940/0 Sn 33,4 ~oSn3P 3 31,15~ Sn 30,9

~2Sn6P8 36,30o/0 Sn 36,1 ( ~ ~Sn)zAs ~ 27,800/0 Sn 26,4

8,80 ~ As 8,7 Z aPb-Se-Pb ~ 3 43,30 ~ Pb 44,1

aPb-Te-Pb Z a 41,30 ~ Pb 42,6

Zusammenfassung Es wird vorgesehlagen, die r6ntgenfluorescenzanalytische Bes t immung eines Elementes in einem beliebigen Material nach dem Prinzip der

Beitrgge zur E6ntgenfluorescenzanalyse. I

A d d i t i o n s m e t h o d e durchzuffihren. Die Vorausse tzungen ihrer Anwend-

b a r k e i t werden exper imente l l gepr i i f t und reehner isch d iskut ie r t . Die Arbe i t sweise bes t eh t dar in , dab m a n je eine Boraxschmelze der zu ana ly - s ierenden Subs tanz und der Subs tanz m i t e inem b e k a n n t e n Zusa tz von dem zu be s thnmenden E lemen te hers te l l t , sie in die gleiehe F o r m br ing t und an diesen Pr/~paraten die Intensi t /~t der cha rak te r i s t i schen Fluores- cenzs t rah lung des zu bes t immenden Elementes miBt. Zur B e s t i m m u n g des Un te rg rundes wird eine Boraxschmelze ohne Subs tanz oder Zusa tz als , ,Nul lpr /~parat" benutz t . Bei E lemen ten hSherer 0 r d n u n g is t zur Aus- seha l tung des unterschiedl ichen Matr ixeffektes ein Zusa tz yon BaSOa oder C d S Q erforderl ich, der al len drei Sehmelzen in gleieher Menge bei- gemiseht ~drd. Das Verfahren ist auch auf LSsungen yon Subs tanzen in Benzol anwendb~r .

Wir danken der Deutsehen Forschungsgemeinsehaft ffir Bereitstellung des Ger~tes und Ubernahme yon Personalkosten.

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Prof. Dr. C. Mn3z~ Chemisches Institut, Analytische Abteilung 355 Marburg, Balmhofstr. 7