Journal of Magnetism and Magnetic Materials 4 (1977) 116-119 © North-Holland Publishing Company

BEITRAG ZUM ZUSAMMENHANG ZWISCHEN ROHSTOFF UND FERRITEIGENSCHAFTEN

ASPECTS OF THE CORRELATION BETWEEN RAW MATERIAL AND FERRITE PROPERTIES

U. WAGNER

Unternehmensbereich Bauelemente der Siemens A G, Grundlagenentwicklung, Balanstrasse 73, 8000 Miinchen 80, B.R. Deutschland

Received 8 July 1976

In den Rohstoffen kommen in der Regel Begleitstoffe vor, die die Eigenschaften von Ferriten beeinflussen. FOr die Beur- teilung der Ausgangsmaterialien sind daher Informationen ~iber den Anteil an Begleitstoffen und deren Eigenschaften erfor- derlich. Eisenoxide enthalten z.B. Siliciumverbindungen mit unterschiedlicher S~/urel6s!ichkeit und Reaktionsf/ihigkeit gegentiber Calciumcarbonat. An Modellsubstanzen wird der Einfluss verschiedener silicium- und calciumhaltiger Verbin- dungen und deren Kombination auf die elektrischen Eigenschaften von Mangan-Zink-Ferrit untersucht. Bei gegebener Sin- terfiihrung und Zusammensetzung zeigt sich eine Abhfingigkeit des bezogenen Verlustfaktors vonder Art der siliciumhalti- gen Begleitstoffe, wfihrend die zur Senkung der Verluste optimale Calciumkonzentration und der Verlauf des spezifischen Widerstandes mit der Art der calciumhaltigen Begleitstoffe variieren.

Raw materials are normally accompanied by substances which affect the properties of ferrites. Information regarding the content of accompanying substances and their properties is therefore necessary in order to evaluate the starting mate- rials. Iron oxides, for example, contain silicon compounds of varying acid solubility and reactivity with calcium carbonate. Using model substances, the effects of various silicon and calcium compounds and their combination were examined in rela- tion to their effect on the electrical characteristics of manganese-zine-ferrite. For given sintering conditions and composi- tion there is a correlation between the relative loss factor and the type of silicon-containing accompanying substances, while the optimum of calcium concentration required for lower losses and the course of the specific resistivity vary with the type of calcium-containing accompanying substances.

Der optimale Einsatz von Rohstoffen ffir die Ferrit-

herstellung erfordert eine m6glichst genaue Kenntnis

der Rohstoffeigenschaften, ihrer Wechselwirkung mit

den Ferriteigenschaften und der M6glichkeiten, die

Wechselwirkung durch die Verarbeitung zu beein-

flussen. Als Beitrag zu dem Problem befasst sich diese

Arbeit mit dem unterschiedlichen Einfluss gleicher

Elemente in verschiedenen Verbindungen auf die

elektrischen Eigenschaften von Mangan-Z ink-Fer r i t .

Bei der Untersuchung der Rohstoffe ist es zweck- m/issig, zwischen Hauptbestandteil und Begleit-

stoffen * zu unterscheiden. Tabelle 1 zeigt entspre-

chend dieser Einteilung einen l~lberblick fiber die Para- meter, die das Rohstoffverhalten bestimmen.

Die Hauptkomponente lfisst sich mit Hilfe physika-

lisch und physikalisch chemischer Methoden weit-

gehend analysieren. Bei den Begleitstoffen begnfigt

man sich wegen des Trennproblems und aus Mangel

an geeigneten empfindlichenUntersuchungsmethoden

mit der Bestimmung der vorhandenen Elemente. Die

Eigenschaften der Begleitstoffe sind jedoch hfiufig ffir

die Beurteilung der Rohstoffe und ihres Einsatzes aus- schlaggebend. Es wurde daher versucht, diese weiter zu

charakterisieren.

* Die Bezeichnung Begieitstoffe wird verwendet, da sic die Komponenten, die ausser dem Hauptbestandteil in den Rohstoffen vorkommen, besser kennzeichnet als der Aus- druck Verunreinigung, der eine negative Aussage beinhaltet.

U. Wagner/Zusammenhang zwischen Rohstoff- und Ferriteigenschaften 117

Tabelle 1 IAbersicht zum Komplex Rohstoffeigenschaften

Table 1 Chart showing the overall raw material properties

Rohstoffeigenschaften

I Homogenit~it

J Art Hauptbestandteil ~- . . . . . . . . ~ Begleitstoff

k Menge /

Krist alleigenscha ften (Kristallstruktur, Leerstellen, Versetzungen, Besetzung der

Zwischengitterstellen mit Fremdatomen)

[ I Par tikeleigenschaften

(Korngr~Ssse, Kornform, Kornverteilung, Dichte, Porosit//t)

Siliciumhaltige Verbindungen geh6ren erfahrungs- gem/iss zu den kritischen, bereits in kleinen Mengen wirkenden Begleitstoffen. lhren Einfluss auch in Kombination mit calciumhaltigen Begleitstoffen auf wichtige Eigenschaften von magnetischen Ferriten und deren Mikrostruktur haben mehrere Autoren unter- sucht (u.a. [ 1-5]) , ohne dabei eine Abh/ingigkeit yon der Verbindungsart, in der die Elemente Silicium und Calcium im Rohstoffgemisch vorliegen, aufzuzeigen. Dementsprechend werden der Silicium- und Calcium- gehalt routinem/issig als Siliciumdioxid bzw. Calcium- oxid angegeben. Es ist allerdings zu erwarten, dass, bedingt durch die Rohstoffquellen und Herstellungs- verfahren, in den Rohstoffen haupts/ichlich silicium- haltige Verbindungen mit unterschiedlichen Eigen- schaften vorhanden sind. Die Untersuchungen konzen- trierten sich daher zun/ichst auf:

Siliciumhaltige Begleitstoffe in Eisenoxiden und den Einfluss verschiedener silicium- und calciumhalti- ger Modellsubstanzen und deren Kombination auf die elektrischen Eigenschaften yon hochpermeablem Man- gan-Zink-Ferr i t .

Eine M6glichkeit der Klassifizierung siliciumhaltiger Begleitstoffe bietet die Bestimmung der S/iurel6slich- keit und des Reaktionsverhaltens gegenfiber einem Reaktionspartner. Diese Kriterien geben gleichzeitig Hinweise fiber das Verhalten der Begleitstoffe bei der Ferritbildung. Nach Behandlung der Rohstoffe mit 3n Salzs/iure bzw. durch Zugabe von 0.2 m-% Cal- ciumcarbonat und einstiJndiger Temperung bei 900°C kann man unterscheiden zwischen shurel6slichen und

-unl6slichen Siliciumverbindungen bzw. solchen, die sich mit Calciumcarbonat zu s~iurel6slichem Calcium- silicat umsetzen oder nicht. Zur analytischen Bestim- mung des Siliciumgehalts, der den entsprechenden Verbindungen zugeordnet werden kann, wurde die in [6] beschriebene photometrische Analysenmethode so modifiziert, dass es m6glich ist, den s/iurel6slichen wie den Gesamtsiliciumgehalt von Roh- und Werk- stoffen reproduzierbar und schnell bis in den Bereich yon tausendstel m-% zu bestimmen.

Nach diesem Verfahren wurden die siliciumhaltigen Begleitstoffe einiger handelsfiblicher Eisenoxide unter- sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge- stellt. Es ergaben sich betr/ichtliche Differenzen zwi- schen den einzelnen Eisenoxidrohstoffen, auch bei sol- chen mit jeweils etwa gleichem Gesamtsiliciumgehalt.

Es stellt sich nun die Frage, ob und wie weit sich die unterschiedlichen siliciumhaltigen Begleitstoffe beim Einsatz der Rohstoffe ffir Mangan-Zink-Ferri te auf deren Eigenschaften auswirken. Wegen der prak- tischen Bedeutung calciumhaltiger Begleitstoffe wer- den sic in die Fragestellung mit einbezogen.

Da die Eisenoxide zus/itzlich in den Hauptbestand- teilseigenschaften und im Gehalt an weiteren Begleit- stoffen nicht miteinander vergleichbar sind, eignen sic

Tabelle 2 S~iureltislichkeit und Calciumsilicatbildung siliciumhaltiger Begleitstoffe von Eisenoxiden

Table 2 Acid solubility and formation of calcium silicate of silicon compounds which accompany in iron oxides

Eisenoxid- Si-Gehalt Anteil Anteil s~iurel6slich Rohstoff ( m - % ) s~iurel6slich nach Zugabe yon

(%) CaCO 3 u. lh/900°C (%)

A 0.006 57 90

B 0.010 52 80 C 0.011 77 98

D 0.014 73 97 E 0.017 97 99

F 0.021 70 72 G 0.027 98 100

H 0.035 58 100 I 0.036 41 60 J 0.037 70 82

1 i 8 U. Wagner/Zusammenhang zwischen Rohstoff- und Ferriteigenschaften

sich nicht ffir eine systematische Untersuchung. Es wurden daher einer praxisnahen Grundmischung mit 52.5 tool-% Fe203; 19.0 tool-% ZnO; 27.5 tool-% MnO; 1.0 mol-% TiO 2 und einem rohstoffbedingten Gehalt von 0.007 m-% Silicium und < 0.01 m-% Cal- cium entsprechende Modellsubstanzen zugegeben. Als Beispiele for siliciumhaltige Begleitstoffe wurden Cal- ciummetasilicat (CaSiO 3), s~iureunl6sliche Kiesels~iure (SiO 2 'x H20 ) und aus dieser bei 1000°C hergestelltes Siliciumdioxid (SiO2) gew~ihlt. Die Verbindungen ahneln in der L6slichkeit und im Falle der beiden letzteren auch in der Calciumsilicatbildung weitgehend den in Tabelle 2 aufgeftihrten Eigenschaften der sili- ciumhaltigen Begleitstoffe. Als calciumhaltige Begleit- stoffe wurden Calciumcarbonat und Calciumsulfat eingesetzt, die, wie Untersuchungen ergaben, ebenfalls in den Rohstoffen vorkommen.

Die Bilder 1-3 geben die Abh/ingigkeit des spezi- fischen Gleichstromwiderstandes, der Anfangspermea- bilit/it und des bezogenen Verlustfaktors von den zu- gesetzten Begleitstoffen wieder. Die zugrunde liegen- den Ergebnisse wurden an unter gleichen Bedingungen hergestellten und gesinterten Proben gemessen.

Bild 1 zeigt den Verlauf der Werkstoffeigenschaften bei Zugabe von siliciumhaltigen Begleitstoffen. Der erwartete Anstieg des bezogenen Verlustfaktors ist bei Zusatz von Kiesels~iure und Calciumsilicat wesentlich gr6sser (besonders bei h6heren Gehalten) als bei Sili- ciumdioxid. Die Abnahme des spezifischen Wider- standes steht dazu in Relation. Der Einfluss auf die Anfangspermeabilit~it ist dagegen gering und wenig spezifisch.

Die Ergebnisse bei Zugabe von calciumhaltigen Begleitstoffen sind in Bild 2 zusammengestellt. Die Verrninderung der Verluste mit Calciumsulfat anstelle von Calciumcarbonat erfordert eine h6here Calcium- konzentration. Bei diesem Gehalt (0.12-0.16 m-% Calcium) ist im Falle der Calciumcarbonatzugabe ein erneuter Anstieg des Verlustfaktors zu beobachten. Die bier nicht angefiihrten Eigenschaften wie Tem- peraturkoeffizient und Inkonstanz sind jeweils beim Verlustminimum miteinander vergleichbar. Eine Wer- tung des unterschiedlichen Verlaufs der drei Parameter ist durch den rohstoffbedingten Siliciumgehalt der Proben erschwert.

In Bild 3 sind die obigen Werkstoffeigenschaften in Abh~ingigkeit vonder Zugabe silicium- und calcium- haltiger Begleitstoffe aufgetragen. Der bereits erw;,ihn-

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Bild 1. Spezifischer Widerstand, Anfangspermeabilit~it und be- zogener Verlusfl'aktor eines Mn-Zn-Ferr i t s in Abh~ingigkeit vonder Zugabe siliciumhaltiger Begleitstoffe.

Fig. 1. Resistivity, initial permeability and relative loss factor of a Mn-Zn-Fer r i t as a function of the addition of silicon- containing accompanying substances.

ten Grundmischung wurden ein konstanter Silicium- gehalt yon 0.01 m-% (in Form yon Kiesels~iure bzw. Siliciumdioxid) und ansteigende Mengen Calciumsul- fat bzw. Calciumcarbonat zugesetzt. Die in Bild 1 und

--- CaCO 3

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Bild 2. Spezifischer Widerstand, Anfangspermeabilit~it und be- zogener Verlustfaktor eines Mn-Zn-Ferr i t s in Abh~ingigkeit vonder Zugabe calciumhaltiger Begleitstoffe.

Fig. 2. Resistivity, initial permeability and relative loss factor of a Mn-Zn-Fer r i t as a function of the addition of calcium- containing accompanying substances.

U. Wagner/Zusammenhang zwischen Rohstoff- und Ferriteigenschaften 119

- - - - - - SiO2.xH20+CaCO 3 - - - - - SiO2.CaCO3 - - SiO2.xHzO.CaSO ~ - - StOz.CaSO 4

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Bild 3. Abh/ingigkeit des spezifischen Widerstandes, der An- fangspermeabilit/it und des bezogenen Verlustfaktors eines Mn-Zn-Ferrits von der Zugabe yon 0.01 m-% Silicium (SiO2 • xH20 bzw. SiO2) und steigendem Calciumgehalt (CaCO3 bzw. CaSO4).

Fig. 3. Dependence between the resistivity, the initial permea- bility and the relative loss factor from the addition of 0.01 m-% silicon (SiO~ "xH20 respectively SiO2) and increasing calcium content (CaCO3, respectively, CaSO4).

2 aufgezeigten charakteristischen EinfliJsse der einzel- nen Begleitstoffe werden hier ebenfalls beobachtet. Bei gleichem Siliciumgehalt wird die Gr6sse des bezogenen Verlustfaktors vonde r Art des silicium- haltigen Begleitstoffs beeinflusst, wfihrend die Verlust- minima wiederum in AbNingigkeit vom calciumhalti- gen Begleitstoff bei unterschiedlichen Calciumkonzen- trationen erreicht werden. Analog zu Bild 2 verl/iuft der spezifische Widerstand auch bei hiSheren Silicium- gehalten je nach Art und Menge der zugesetzten Cal- ciumverbindung charakteristisch, wobei sich innerhalb der untersuchten Calciumkonzentrationen eine eindeu- tige Relation zu dem bezogenen Verlustfaktor ergibt.

Verlustminimum bzw. Widerstandsmaximum liegen bei Calciumcarbonatzugabe in einem engen Konzen- trationsbereich.

Die Erkl/irung dieser Effekte fiihrt zum Thema "Einfluss der Silicatbildung auf die Ferriteigenschaf- ten", ein Problem, das besonders im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus der einzelnen Begleitstoffe sehr vielschichtig und experimentell nur schwer zu- g/inglich ist.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen den chemischen Eigenschaf- ten der Begleitstoffe und dem physikalischen Verhal- ten der Werkstoffe wertvolle Hinweise liefert fiber die Rohstoffe, ihren Einsatz und eine angepasste Verarbei- tung.

Danksagung

Der Verfasser dankt Herrn Kvoch ftir die Unter- sttitzung bei der Durchftihrung und Auswertung der Versuche und Herrn Dr. Gieseke for anregende Dis- kussionen.

Literatur

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