Beitrag zur Kristallchemie komplexer Wismut- cha I kogenverbindungenl)

yon G. GATTOW und J. Z E s l n X N

Inhaltsubersicht LiBiS,, NaBiSe, urid KBiSe, kristallisieren irn NaC1-Typ niit ststistischer Alkali-

urid Wisrnutverteilung. Die Gitterkonstanten sind: LiRiS,: a = 5,6O, A, KaBiSe,: a = 5,85, A, ICBiSe,: a = %,92, A.

In Fortfullrung der Arbeiten Ton R o o N ~ ) , der die Strukturcn von NJ His, uiid KBiS, aufhlarte, untersuchten wir die analogen Selenver- Ehdungen uiid das LiBiSZ1) und uberpruften die Anyuben t o n BOOA.

Die Dtmtcllung dr r Verbindungen erfolgte angelehnt an dns Ver - fdliren von SCIINEIDER 3, : Gepulvertes Wismut, Schaefel bzw. Seleii \I urden mit don1 entsprecliendeii AlLalicarhonat iin Gewiclitsverhaltnii 1 : 5: 5 gerni\cl-it, iin Porzeilantiegel (hei LiBiS, im Sinterltorund-Tiegel) m m Schmr~l/;en erliitzt und bis zu zuei Stiinden hei 850" C getempert. Die Sclirnclzc~ii, die 5 0 u oh1 abgeschreckt als auch langsam abgekuhlt wurden, \i iirdcn rnit Wasser oder stark vcrdurinter HC1 heliandclt. Dahei bildct iich neben einem dunkelgrauen bis schmarzen, spczifiscli ,cli\\ ereii Pro(1iiht cinrx gelbe, bzn . rote trube Losung, obei Gerucli \.on H,S, hzii . H,Se ~viclirzimelimcm \\ ai. Die dunkle Substaiiz 4% urdc nun 50 lange rriit destilliertem H,O genwcheii, bis das Wascliwasser kltlr i t ar iind heincii Geruch nach dem Chalkogenn asserstoff inehr aufwies, iind aiisclilieRcnd im. Vakuum uber CaCI, getrocknet. Uberschussiger Schn efel hzn. Seleri Iaiintc durch Belinndlung init Schwefelkohlen- stoff bzm. I iCN-l~~sung4) entfernt \\erden. Das KBiSe,, dessen Dar- htellunf; anfarigs S c h ~ irrigkciten bercitete, konnte nach Misehen irri Gc\cicl~tsverli~rltnis 1 : 2 : 10 durch einstundige Temperring hei 900 bib 920" C hcrgeztellt werden.

I) vgl. vorsteheride blitteilurig 0. GLhXSER u. &I. FILCEK, z. anorg. sllg. chcm.

z , J. W. BOON, Rec. Trav. c h i n Pays-Bas 63, 32 (1944). 3, R. SCHNEIDER, Pogg. Ann. 136, 4G0 (1869); 138, 299 (1869). 4, Vgl. A. P. SAUNDERS, J. physic. Chem. 4, 4 2 3 (1900); L. BIRCKENBACH u. K.

039, 321 (1955).

KELLERMANK, Ber. dtsch. chem. Ges. 5S, 790 (1925).

GATTOW u. ZENANN, Iiristallchemie komplexer Wismutchalkogenverbindungen 325

Die malogen kubischen Alkaliwismuttelluride und ein kubisches LiBiSe, lassen sich nicht nuf dem beschriebenen Wege herstellen.

Zur Analyse, die am NaBiSe, durchgefuhrt wurde, wurde ein Teil der Substanz (90 mg Einwaage) in heiljer konzentrierter Salpetersaure gelost; die entstandenen Stickoxyde durch Sieden entfernt und das Wismut nach dem Verfahren von MAHR5) mit Kalium- chrom(II1)-rhodanid, hergestellt nach ROESLER~), in der Kalts als Bi[Cr(CNS),] gefallt. und nach Filtration durch einen Jenaer Glasfiltertiegel 6 4 und nach einstundigem Trocknen bei 120" C zur Wagung gebracht. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsaure versetzt und das Selenit nach D u x 7 ) durch gasformiges SO, in der Siedehitze reduziert, das Selen durch einen Glasfiltehegel G4 von der wafirigen Phase getrennt, eine Stunde bei 120" C getrocknet und als Element gewogen. Der Natriumgehalt wurde aus der Differenz zu l00yo errechnet.

Die Analyse des Natriumwismutselenids ergab einen Gehalt von 53,4% Bi, 40,9% Se iind 5,776 Na (theoretisch fur NaBiSe,: 53,6Yo Bi, 40,5% Se und 5,976 Na).

Die Dichte des NztBiSe, wurde nach dem Vakuum-Pylinometer- verfahren 8 ) zu dt5 = 6,40 g/cm3 bestimmt. Als Pyknoineterflussigkeit f m d Toluol (wasserfrei durch Behandlung mit Natrium) Verwendung.

Die rontgenographische Untersuchung erfolgte mit Pulverauf- rialimen nach der symmetrischen und der asymmetrischen Methode. Es wnrde Cu-K,-Strahlung verwendet ; zur Verniinderung der Absorption ~vvurden die Proben init LINDEI1IANN-Glas-Pulver gemischt. Die Lage der n,-Interferenzlinieii l&Bt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben 9, : LiBiS,: sin2 8 = 0,0189, (h2 + k2 + 12) NaBiS,: sin2 8 = 0,0178, (h2 + k2 + 12) KBiS,: sin2 8 = 0,0163, (h2 + kz + 12)

NaBiSe,: sin2 8 = 0,0174, (h2 + k2 + 12)

KBiSe,: sin2 8 = 0,0170, (h2 + k2 + 1,).

Aus der experimentellen Dichte und der Gitterkonstante (siehe Tabelle 1) berechnet man fur da,s Natriumwismutselenid einen Zell- inhalt \::on 1,98 Formeleinheiten, also sehr nahe 2 . Da bei den unter- suchteh komplexen Wismutcha,lkogeniden offenbar eine Reihe von iso- strukturellen kubischen Snbstanzen vorliegt, erubrigten sich sowohl die malytischen Untersuchungen als auch die Dichtebestimmungeii der iibrigeii Verbindungen. Die rontgenographische Dichte d, der Ver- bindungen, die unter Zugrundelegung eines Formelinhaltes von Z = 2 erreclinet wurden, befinden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Die Debyeogr:tmme zeigen nur die Ausloschungen eines flachen- zentrierten Gitters (F = 0 fur h, k, 1 gemischt). Der Intensitiitsverlauf

5 , C. MAHR, Z. anorg. allg. Chem. 208, 213 (1932); Z. analyt. Chem. 93, 433 (1933);

fi) J. ROESLER, Liobigs Ann. Chem. 141, 185 (1357). ,) J. DICK, Z. analyt. Chem. 82, 401 (1930). s, Vgl. A. SCHNEIDER, G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 277, 49 (1954). 9, Glaskapillardurchmesser (0,2 mm Durchmesser) und Gang wurden korrigiert.

120, 6 (1940).

326 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 279. 1955

LiBiS, 1 5,6O, NaBiS,'") 5,77, KBiSzlO) 6.04, NaBiSe, 5,85,

liiIjt sich - wie von BOON^) schon fur NaBiS, und KBiS,gezeigt wurde - durch Anna,hme eines Gitters vom NaC1-Typ erkliiren, wobei 2 Alkali- atome + 2 Ri statistisch auf einer der beiden vierziihligen Punktlageri

Tabelle 1 R o n t g e n o g r a p h i s c h bes t i m m t e D a t e n d e r un t e r -

s u c h t e n A1 ka l i w i s m u t c ha1 koge ni de ABiX, (ACu-Ka, == 1,54434 8)

5,29 5,iO 4,io 6,46 6,49

I, Bi-X (4 2,8O 2,89 3,02 2,93 2,96

liegen. Tabelle 2 zeigt, da13 dabei sehr gute Uber- einstimmung zwischen beohachteten (gescliiitz- ten) und berechneten Werten erzielt wird ll). Berechnet man die Inten- sitaten fur andere Struk- turen in moglichen Raum- gruppen, so treten zum Teil starke Abweiehungen zu den beo bachteten Intensitaten auf bzw.

werden noch zusatzliche Interferenzlinien (z. B. 100, 210 usw.) errechnet, die jedoch nicht zu beobachten sind.

Fur die NaCl-Struktur Raumgruppe F 3 $ - O5 wurden die 11)

4 - 9

( Intensitaten nach den Gleicliungen :

berechnet : H = Flachenhaufigkeitszahl, 8 = Glanzwinkel, f = Streu- vermogen des entsprechenden Atoms (A =Li, Na oder K ; X = S bzw. Se).

Fur NaBiSe, 1% urden die Ergebnisse des Pulverdiagramms auch durch Drehkristall- und WEISSENBERG-Aufnahmen bestatigt. Von KBiSe, und LiBiS, konnten wir keine Einkristalle erhalten.

Es ist somit gezeigt, daB auch LiBiS,, NaBiSe, und KBiSe, im NaC1- Typ kristallisieren. Fur das Lithiumwismutsulfid kann die Alkali- position allerdings nur vermutet werden, weil das Streuvermogen von Li zu wenig ins Gewicht fallt. Es ist zu erwarteri, da13 dieser Typ mit seiner statistischen Verteilung eine Hochtemperaturmodifikation dar-

lo) BOON erhielt fur die Gitterkonstanten; NaBiS,: a = 5,76 d, und KBiS,: a = 6,Oi A. Die Abweichung gegenuber unseren Werten ist wahrscheinlich darauf zuruck- zufiihren, daW BOON in kX-Einheiten gemessen hat. Die Gitterkonstanten von 0. GLEMSER u. M. FILCEK~) stimmen im Rahmen der Genauigkeit mit unseren Werten uberein.

11) Die Abweichungen, die BOON zwischen beobachteten und berechneten Inten- sitaten findet, treten bei uns nicht auf.

GATTOW u. ZEMANN, Kristallchemie komplexer Wismutchalkogenverbindungen 327

LiBiS, 1 NaBiS, _____ - _ _ I _ _ _ _ -

Nr. 'beob. 1 'ber. 1 'beoh. ~ h e r .

1 ~ 1 1 1 10 3,3 10 4,6 2 2 0 0 15 6,3 15 7,9 3 2 2 0 13 4,6 13 5,9 4 3 1 1 7 1,7 7 2,3

~

KBiS, NaBiSe, I KBiSe, I - ~ ~ ~ _ _ _ _ . ~

Iheob. I Iber. Iheob. 'her. 1 Iheob. 1 her. ____ 1

10 ' 6,4 2 1 1,0 1 4 1,5 15 11,9 15 14,O 15 15,5 13 7,3 10 10,l 10 11,2

7 3,1 1 1 0,6 I 3 0,8

12) Vgl. die aus den Gitterdimensionen errechneten Chalkogen-Chalkogen-Abstande (X-X) und die Abstande zwischen den Schwerpunkten von Chalkogen und den Punkt- lagen von Alkali plus Wismut (A, Bi-X) in Tabelle 1.

5 2 2 2 7 1,6 6 1 2,O 6 1 2,6 6 I 4 0 0 5 0,7, 4 0,9 4 1,1, 7 3 3 1 4 0,7 4 0,9 4-5 1,2, 0 0,3 8 4 2 0 8 2,l 7 9 4 2 2 7 1,6 6

10 5 1 1

11 4 4 0 3 0,6 3 0,7 3 0,8 3 1,l 3 1,3

;li I ] 2,2 1 1 2,4 l3 :::I] 1,2 I J 173 1 1 15 5 3 3 2 0,5 1 2-3 0,5 2 0,6 j @ 0, l

1 7 4 4 4 2 0,7 3 0,6 1 0,6 18 ~ 7 1 1 0,1 ! 0 3 0,7 ~

1 5 5 1 1 O 0,I j 0,8 1 0,7 19 6 4 0 7 2,6 3-4 2,0 1

7 5,1 I 3,2 I 1 1,6 I

1 2 5 3 1 3-4 0,8 4 0,9 4 1,l 0 0,2 0 0,3 0,6 0,6 OY3 '5-6 0 9 3 ,!4-5

I 14 6 2 0 5 1,3 5 1,4 4 1,4 4 2,3 2 3

16 6 2 2 3 1,6 5 1,5 4-5 1,5 4 2,4

- i ______ 5 5 3

Gottingen, Mii~eralogisch-Kristallographisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1955.