Aus dem II. Chemischen Institut der Universit~t Wien

Bemerkungen zur Analytik des Calciumfluorids Von

H. BALLCZO und M. HODOS

(Eingegangen am 12. Dezember 1958)

Erhitzt man Calciumfluorid (p.a.) im Platintiegel, so k~nn man zeigen, dab durch Spuren yon Feuchtigkeit, die selbst den reinsten Pr/iparaten meistens anhaften, Fluorwasserstoff entweicht. Dies geschieht zuns indirekt dadurch, dab dabei wahrscheinlich ein basisches Produkt nach:

CaF 2 + II20 ---> Ca ' OI{ �9 F -V t IF ~ (1)

erhalten wird, da.s sich mit Hilfe des Mangan-Silberreagenses nach F~IGL 3 (Reaktion I) durch eine deutliche Grau- bzw. Schwarzf~rbung nachweisen ls :

Mn 2+ + 2Ag + + 4011- --~MnO 2 + 2Ag ~ + 2H20. (2)

Das ungeglfihte ebenso wie das nicht fiber 105~ erhitzte Produkt geben hierbei keinerlei positive Reaktion.

Ein s Verhalten zeigen aueh die iibrigen Fluoride der Alkalien ebenso wie die Halogenide der Erdalkalien.

Beim Troeknen (105 ~ C) desselben Calciumfluorids (p.a.) ergeben sich laut Tab. 1 stets gleiehbleibende Werte yon nur rund 0,5% Trocken- verlust. Erst bei weiterem Erhitzen werden grSBere Gewichtsabnahmen beobachtet, die jedoeh aueh nach l~ngerem Glfihen (1--2 Std) kaum einen Maximalwert yon 2,5~ Gewiehtsabnahme ~ibersteigen. Diese Be- obachtung ist tibrigens auch schon yon TI~EADW~I~L sB gemaeht worden.

Tabelle 1. Gewichtsverluste in Prozent von CaF 2 bei mindestens 2 Std Erhitzen

Einwaage 105 ~ 200 ~ 400 ~ 600 ~ ] 800 ~ 1000 ~ (luf~trocken) g I

0,5180 1,1294 1,2184 2,0476 2,7839 4,5135

0,43 0,43 0,43 0,43 0,45 0,47

1,59

1,64 1,65

1,79

1,84

1,69 1,76

1,89

1,89

1,70 1,83

1,99

1,89 1,85 1,78 1,83

2,14 2,30 2,15 1,87 1,78 1,92

L[ber Ill~x.

I000 ~ C Gl~hverl.

2,22 2,72 2,50 2,62 2,23 2,58 1,95 2,02 1,78 1,78 1,92 1,92

In dem bis zur Gewichtskonst~nz bei 105~ getrockneten Calcium- fluorid (p.a.) kann man das chemiseh gebundene Wasser yon Ca �9 Ott �9 F naehweisen, wenn man das getrocknete Produkt in geschmolzenes

Diese Reuktion ist nach ADL~ 1 schwach endotherm! Z. ana ly t . Chem., Bd. 16S 11

162 H. ]~ALLCZO und M. Hobos:

Kal iumrhodanid bringt, welches his zur deutlichen Blaufiirbung, also bis etwa 430 ~ C, erhitzt worden ist. Das Wasser reagiert mi t dem bei dieser Tempera tur frei verffigbaren Schwefel (blaue Farbe) unter Bil- dung yon Schwefelwasserstoff. Es ist dies ein einfacher 1Yachweis yon chemisch oder adsorpt iv sehr lest gebundenem Wasser, wie ihn FEraL 4 c in seinem Bueh fiber Tfipfelanalyse empfiehlt:

K S C N ~ KCN -}- S

2Ca �9 OH �9 F + KSCN --~ CaO ~- CaF 2 -~ KCNO -~ H~S. (3)

Die Anwesenheit dieses chemiseh gebundenen Wassers ist j edoch nur in jenen Produk tcn noch deutlich nachweisbar, die nicht hShar als 190 ~ C 1--1,5 Std erhitzt worden sind. Schon bei einer Tempera tur yon 400 ~ C dfirfte die Reakt ion welter verlaufen nach:

Ca �9 O H - F --* CaO + H F (Ca. OH �9 F ~- CaO �9 H F ) . (4)

Nach den experimentellen Befunden ist eine Adsorpt ion des Fluor- wasserstoffes an dem so gebildeten Calcinmoxyd bzw. an dem Calcium- fluorid selbst in Erw~igung zu ziehen.

Die Glfihvarluste yon grSl]eren Probenmengen sind bei gleicher Glfih- dauer viel geringer. Man kSnnte dies auf eine Erschwernng der Desorpt ion des Fluorwasserstoffgases znfolge der im Varh~iltnis kleineren Obar- fl~che im glaichen Platintiegal zurfickffihren. Weiterhin ist auffallend, dal~ bei den getrocknetan P roduk ten die ursprfinglich vorhandene Pro- tonenaufnahmafi ihigkeit vSllig verloren gegangan ist, jadoch nach dam Gliihen erneut und verst~irkt winder arhaltan warden kann. Die Protonen- aufnahmef~thigkeit l~il3t siah mit der Nickeldimethylglyoxim-Gleieh- gewichtsl5sung nach F~mL 4b dnrah eine mehr oder minder starke Rot- fiirbung (Ausscheidung yon Niakeldimathylglyoximat) nachweisen:

Ni 2+ § 2 H 2 �9 D* ~- N i . (HD)2 q- 2 H + (Reaktion I I ) .

Endlich kann m a n aus der grSl~eren Geschwindigkeit, mit der eine Zirkonium-AlizarinfarblaeklSsung gatrocknete Proben ausbleicht (vgl. Tab.3, S. 164), schliel~en, dal~ diese leichter abgebbare Fluorionen (ad- sorbierter Fluorwassarstoff?) besitzen miissan (Reaktion I I I ) .

In einer Ylatinretorte wurde aber auch, den natiirlichen Verh&ltnissen bei Ab- dampf- und Veraschungsvorgangen entsprechend, ein inniges Gemisch yon Calcium- fluorid und Calciumcarbonat im Gewichtsverhaltnis 1:10 zunachst langsam bis etwa 200 ~ C und dann weiter steigernd bis 1000 ~ C im clektrischen Ofen erhitzt. Der abfiihrende Ylatinretortenhals tauchte in eine Aluminium-Chromazurol S-Farblack- 16sung, welche durch den entweichenden Fluorwasserstoff mehr oder weniger stark ausbleichte. Aul~erdem wurde in den Hals der l%etorte etwas Quarzwolle gegeben, so dab das entweichende Fluorwasserstoffgas mit dem Siliciumdioxyd unter ]~ildung yon Siliciumtctrafluorid reagierte, das mit Benzidin und Molybdan- saure durch Blaufarbung ebcnfalls erkannt werden konnte ~.

�9 I) = Abkiirzung fiir das I)imethylglyoximat-Anion.

Analytik des Calciumfluorids 163

Die Glfihversuche fiber den Fluorwasserstoffnachweis wurden in der Platin- retorte h~lbquantitativ wiederholt. Der Itauptteil des beim vorsichtigen Erhitzen und Gliihen im Elektroofen ausgetriebenen Fluorwasserstoffgases wurde in einer genuu bekannten Aluminiumehloridmenge absorbiert. Ats Treibgas diente zungchst die erwgrmte Luft und spgter das aus dem beigemischten Strontiumcarbonat sich entwiekelnde Kohlendioxyd. Die Fluoridmenge ermittelten wir nach Zugabe yon Chromazurol S, iNatriumnitrat, Salzsgure, Puffer]Ssung und Alkohol dureh Be- stimmung des noch vorhandenen Aluminiumgehaltes im Beckman'sehen Spektral- photometer, Modal1 B, nach der Methode yon BALLCZO 2 U. 5'[itarb.

Soleherart sind die oben angeffihrten Reaktionsweisen (1) und (4) als sehr wahrscheinlich erkannt worden. Auf normalem analyt ischem Wege ist hingegen der Verlust an Fluor nur sehr schwer zu erkennen, da der relative Gehalt an Fluor prakt isch gleich bleibt. Der Fluorgehalt

Tabelle 2. Halbquantitative Gli&versuche mit dem Gemisch CaF~ ~ CaCOa 1:10 (HF ~ )

Einwaage

10 10 15,0 5,0 5,0

nach je 1 Std glfihen bei

0--600 ~ C #gF

11,0 3,2

15,0 0,9

600--100W C pg~*

50 2,4

10,0 13,0 0,7

~1000 ~ C #gF**

0,1 5,5

21,0 0,15

Gesamtverlust pgF

50 13,5 18,2 49,0

7,75

Rel.-%

0,01 0,027 0,023 0,02 0,003

* Treibgas CO 2 bei Temper~turen fiber 900 ~ C aus CaCOa. ** Treibgas CO S bei Temperaturen fiber 1150 ~ C aus beigemischtem SrCOa.

der feuchten Probe erscheint zu gering und der tatsgehlieh erniedrigte Fluorgehal t der geglfihten Probe ergibt daher, auf das gegliihte P roduk t bezogen, ebenfalls geringere Fluorwerte, so dal3, in Relat ivprozenten aus- gedrfickt, d.h. jeweils auf die luf t t rockene bzw. gegliihte Probe bezogen, der Prozentgehal t numeriseh unter Umstgnden keinen Untersehied auf- weisen mu~. Bei Annahme einer teilweisen (tin Drittel) Reakt ion des Wassers naeh G1. (1) lgl3t sieh erreehnen, dal3 bei einem Glfihverlust yon 2,1~ was ungefghr unseren Produk ten entspricht, l~ als Wasser und 1,1~ als Fluorwasserstoff beim Gliihen abgehen. Danach betr~gt der relative Fluorgehal t sowohl fiir das ungeglfihte als auch fiir das geglfihte P roduk t genau 48~ obwohl der absolute Fluorverlust rund 2~ yon der ges~mten Fluoridmenge ausmacht . Dieser Ums tand lgl3t es begreiflieh erseheinen, da~ diese Verhgltnisse bisher unbeachte t ge- blieben sind. Wieweit diese Zahlenangaben nun tatsgchlieh zutreffen, werden noch weitere Versuche erweisen miissen. Die ha lbquant i ta t iven Destil lationsversuehe (vgl. Tab. 2) k5nnen wegen der groi~en experi- mentellen Schwierigkeiten lediglieh die Richtigkei t dieser Annahme be- stgtigen, jedoch keine brauehbare quant i ta t ive Aussage maehen.

11"

164 I-I. BALLCZO und M. HOBOS: Analytik des Caleiumfluorids

Die Abgabe des Wassers erfolgt nach den vorhin gemachten Unter- suchungen (vgl. Tab. 1, S. 161) in Ubereinstimmung mit den experimen- tellen Erfahrungen bis 190~ wahrscheinlieh mit einiger VerzSgerung bei grSl3eren Substanzmengen, jedoch bis maximal 400 ~ C quanti tat iv (ganz in Ubereinst immung mit der Pyrolysenkurve yore CaF~ yon DUVAL). Die weiteren Gewichtsabnahmen bei hSherem Erhitzen dtirften demnach auf die - - der vorhandenen Probenmengen entsprechend mSg- liche - - mehr oder minder vollst/~ndige Desorption yon Fluorwasser- stoffgas yore Calciumoxyd zurfiekzuftihren sein.

Dadureh seheint nun auch die Tatsache verst~ndlich, da~ geglfihtes Caleiumfluorid etwas hygroskopiseh (CaO) ist und in bezug auf die Be- st immung des Fluorions auch stets ein wenig zu geringe Werte ergibt.

Tabelle 3

Probe Reaktion

I I anf Protollenauf- I I I auf Fluoridionen- CaF~ p.a. I auf Kydroxylionen nahmevermSgen konzentrationen

LufttrockeI1

Getrocknet 105 ~ C

Gegliiht 1000 ~ C

(+) + +

+

+ +

+ langsam

+ + rasch + langsam

+ CaF 2 reagiert aueh naeh dem l~eiben in der Reibschale (ganz zum Unterschied yon CaCOa, welches nach kurzem l~eiben positive Hydroxylionen-Reaktion zeigt) niemals positiv I

Endlicli ist noeli ein interessanter Effekt erw~hnenswert, der mi t ghnlichen, sclion friiher gemachten Beobachtungen aus der Literatur selir gut fibereinstimmt. Beim Gliilien des Calciumfluorid-Calcium- carbonatgemisclies im Platintiegel haben wir eine deutliche Ver~nderung des Tiegelbodens in Form einer dunklen Mattierung festgestellt. Diese Korrosion hat aueli PI~A~IDTL 7 im Jahre 1911 anl~131ich des Gliiliens yon Calciumfluorid mit Vanadiumoxyd (VpQ) in bedecktem Platintiegel beobaclitet. Er n immt an, und wir st immen ffir unseren Fall zu, dal3 freies Fluor die Ursaelie dieser Platinkorrosion sein muB. Das freie Fluor greift bei beginnender Rotglut das Plat in unter Bildung yon Platin- fluorid 5 an (welches aber bei heller Rotglut unter Dissoziation in Platin und freies Fluor wieder zerf~llt). MOlSSA~ G stellte bereits im Jalire 1900 lest, dab dieser Angriff durch die Anwesenheit yon Fluorwasserstoffgas beschleunigt wird, das allein Platin in keiner Weise angreift. Auch fiir Ullseren Fall spielt diese Beschleunigung sicher eine Rolle, wie man den obigen Versuchen entnehmen kann. Der exakte Fluornachweis ist allerdings noch zu fiihren. Die Arbeiten hierzu sind im Gange.

Was schlie$1ieh den na$chemischen Weg der Verarbeitung yon calcium- fluoridhaltigen Veraschungsrticksti~nden betraf, so konnten wir uns

A ~ g E ~ t ~ a n d Do~aNA:MetomegaChromeBlueBBLaslt'fetal Indicator 165

ebenfal ls yon der schon yon TREADWELL sa b e h a u p t e t e n Stabflit /~t des

Calcinmfluorids gegen Essigsiiure fiberzcugen. Das geglfihte Calcium- f luorid wurde mi t re inster , i so therm dest i l l ier ter , r f icks tandsfre ier Essig- siiure d iger ie r t , am W a s s e r b a d zur Trockne ve rdampf t , un t e r Ver- wendung des Ph i l i p s - In f r a ro t -Trockens t r ah le r s (Typ 13352E/99) ge- t r o e k n e t und schlic~lich k o n s t a n t geglfiht. Es konn te bei E inwaagen yon fiber 2 g Calciumfluorid kein Gewich tsver lus t fcs tges te l l t werden.

Alles in al lem is t zusammenfassend zn bemerken, dad bei den fiblichen ana ly t i sehen Verfahrensweisen bei der Aufa rbe i tung f luorhal t iger Sub- s t anzen die Gefahr wenn auch nur ger inger F luorve r lus t e in Erwi igung gezogen werden muI3.

Literatur

1 ADLn~, H. : S.~B. Akad. Wiss. Wien, math.-naturwiss. Kl., Abe. I I a 166, 199 (1957). -- ~ B/~Lczo, H., G. DOPPLE~ u. A. L A ~ : : Mikroehim. Acta (Wien) 1957, 809; vgl. diese Z. 164, 264 (1958). -- 3 FEraL, F.: Spot Tests, 4.Aufl., 1954, S. 55, 412. -- Vgl. auch BALA~EW, D.: diese Z. 60, 392 (1921). -- 4F]~mL, F.: Spot Tests, 4.Aufl., 1954; a) S. 255; b) S. 445; e) S. 446. -- ~ MomsAlv, H.: Ann. Chim. Physique (6) 24, 245, 282 (1891); vgl. GMELINS Hdb. anorg. Chem., Bd. F (Syst. Nr. 5), 1926, S. 28. -- ~ MoIssA~, H.: Le Fluor, Paris 1900, S. 217; vgl. GMELINS Hdb. anorg. Chem., Bd. F (Syst. Nr. 5), 1926, S. 28. -- 7 P~ANDTL, W., u. H. MA~Z: Ber. dtsch, chem. Ges. 44, 2582 (1911); vgl. G~LI~S Hdb. anorg. Chem., Bd. F (Syst. Nr. 5), 1926, S. 14. -- s Tn~ADWELL, W. D.: Kurzes Lehrbuch der AnMytischen Chemic, Bd. II , Quantitative Analyse. ll .Aufl., a) S. 401, b) S. 402. Leipzig und Wien: Franz Deutieke 1930.

Univ.-Doz. Dr. H. B,~LLCZO, II. Chem. Universit~ts-Institut, Wien IX, W~hringer Strafe 38 (0sterreich)

Public Health Laboratories, Cairo, Egypt

The Use of ~Ietomega Chrome Blue BBL as a Metal Indicator and its Application for the Determination

of Calcium and Magnesium in Serum

By

A. A. ABD EL R_4_HEEM and M. M. DOKHANA

(Received January 8, 1959)

Colour ind ica tors of var ious k inds are used in eomplexomet r ie t i t r a - f leas . The mos t popn la r of these ind ica tors is er iochrome b lack T which was i n t roduced b y SCgWAnZ~BACH and BIEDEI~MANN 7. Many workers in t roduced o the r indica tors for the same purpose . A n e legant rev iew on the app l i ca t ion of these ind ica to r s has been pub l i shed b y BA~XA~D, B~OAD and FLASC~XA 2.