328 Bamberger: Bern. ziir Umlag. der Sit$roparaffine.

Bemerk tilugen zur Umlagerung der Nitroyarafiine ; von

E. Bamberger. (Eiugegangen am 28. Dezember 19'20.)

Nach B a m b e r g e r und Rust ') bildet sich beim Ansiiuern einer alkalischen Ltisung von Nitroathan nicht nur, wie l k g s t bekannt, ,4thylidennitronsaure (aci-Nitroathan), sondern auch (ein wenig) Acethydroxamsaure, sowie anscheinend Spuren von NitrosoLthylalkohol, worauf der stechende Geruch und die himmelblaue, rasch verschwindende Farbe hindeuten. a) ,,Sollte sich diese Annahme als zutreffend erweisen, so hatte man im sukzessiven Zusatz von Lauge und Saure ein Mittel, um Nitro- Bthan in nicht weniger als drci Isomwe umzulagern:

CH, . CII, . NO,

CH, .CH:NOOH CH, . C.(OH): MOB CH, . CH.(OH ,NO kthylideunitronsaure Acethydroxamsaiire3) Nitrosoathylalkohol".

In der Vermutung, da8 Nitrosoathylalkohol vorliegt, wurden wir durch eine friihere, einem ganz anderen Gebiet entstam- mende Beobachtung von B a m b e r g e r und S c h e u t z q bestiirkt: auch bei der Oxydation von Acetaldoxim tritt jene rasch ver- schwindende blaue Farbe und jener Geruch auf -- ,,vielleicht

I ) Ber. 35, 45 (1902). 8) Eine abnliche Beobachtung machten M e i s t e r und ich bei Unter-

suehung der Methazonsaure (Ber. 40, 3444). Dort muB es iibrigens in Note 3 heilen: N . NHC,H, (statt: NOH).

In der gleichen Arbeit wurde festgestellt, dab sich Nitroparaffine auch direkt, d. h. ohne Vermittlung der Metallsalze, durch Saure in Hydroxamsluren umwandeln lassen (Ber. 3b, 49, 52, 53), was in Beeug auf die Note von S t e i n k o p f [dies. Journ. 84, 693 (1911)], betreffend ,,dm Gleichgewicht Nitrokorper $ aci-Xitrokorper", bemerkt sei.

*) Ber. 34, 2031 (1901).

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Nitrosoathylalkohol CH, . CH(N0). OH, durch Umlagerung von CH,. CH: NOOH entstehend" : CH,.CH:NOH --f CH,.CH:X'(:O).OH --f CH,.CH.(KO).OH.

Wie ich die genetischen Beziehungen der drei Umlagerungs- produkte des Nitroathans deute, ergibt sich daher von selbst; sie werden ausgedruckt durch die Formeln: CH,.CH,.NO, --f CA,.CH:NOOH (I) --t CH,.CH(NO).OH (11)

--t CH,.C.(OE):NOH (111).

Bei der Kurzlebigkeit von I1 konnte es nicht isoliert und seine Identitat mit dem (noch unbekannten) Nitrosoathylalkohol nicht bes t imm t behauptet werden. l) Daher ist nicht ausdriicklich bemerkt, da8 - w e m unsere Vermutung zutrifft - der Nitroso- athylalkohol zweifellos im Sinne obiger Formelreihe (I -+ IT -+ 111) entsteht. Diese SchluBfolgerung ist so selbstverstandlich, dab die Umlagerung I1 -+ 111 mit Sicherheit vorausgesagt werden kann. z,

l) Auf die X o g l i c h k e i t , da5 ein Pseudonitrol vorliegt, habe ich - obwohl icb es f i r uriwahrscheinlich hielt - hingewiesen [Ber. 44, 3071, 3072 (1911), vgl. auch B n u d i s c h u. C o e r t (vgl. Anm. 2)], da Yseudonitrole ofter als Zersetzungsprodukte VOII Nitronsiiuren auftreten (Ber. 35, 3886; 36, 703, 704, 707). DaB die bei der Oxydation von Acetoxim beobachtete blaue Farbe (und dcr stechende Geruch) ,,viel- leicht durch Nitrosoisopropylalkohol (Umlagerimgsprodukt von (CH,), : C : NOOH)" bedingt sind (Ber. 34, 2031 Kote; 44, 3072), ist sehr un- wahrscheinlich, d a diese Erscheinungen spater von B a m b e r g e r und S e l i g m a n (Ber. 36, 703) auf die Bildung von Propylpseudonitrol zuriick- gefiihrt wurden.

$) Daniit erledigt sieh die Bernerkung von S t e i n k o p f u. J u r g e n s [dies. Journ. 84, 688, Xote (1911)], ,,wir hatten die . . . Fiirbung durch Anwesenheit von Nitrosoathylalkohol erklart , ohne aber den SchluB zu ziehen, daB die Bildung der Hydroxamsiiuren sich uber diese Nitroso- alkohole vollziehen konne". DaB das ,,k6nueii selbstverstindlich ist, bemerkte ich sehon in der Mitteilung von B a u d i s c h und C o e r t {Ber. 45, 177F, Note 3 (1912)J. Die ganz ahuliche Urniagerung

. C . (K0):N .NH. --f .C:(NOH).N: N. habe ich 3 Monate vor der Mitteilung von B a m b e r g e r und R u s t [Ber. 35, 758 (1902)J, 9 Jahre vor der vou S t e i n k o p f angenommen und bald darauf mit Pemsel[Ber. 36, 54, 58, 59, 85, 348, 359 (190311 als tatsachlich stattfindend erwiesen. Ich erwiihne dies nur, um zu zeigen, da8 jene Um- lagerung (I1 + 111 vgl. den Text) gei-ade f u r m i c h selbstverstandlich war.

DaB die mit P e m s e l beschriebenen Nitrosoaldehydrazone nach B u s c h und K u u d e r [Ber. 49, 317 (191611 nieht C-Nitrosoverbindungen

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In derselben Weise sind die Umlagerungsverhaltnisse der Nitroparaffine spater von S te inkopf und J i i rgens l ) gedeutet worden - nur mit dem Unterschied, daB sie statt der direkten Isomerisation von I zu I1 zunachst Spaltung der Nitron- siiure (I) in Acetaldehyd und Angel i ’s Nitrosyl amehmen, die sich alsbald zum Kitrosoathylalkohol wieder vereinigen:

CH,.CH:KOOH (I) --f CH,.CHO + NOH (la)

--f CH, . CH(0H). NO (11) -> CH, . C . (OH) : NOH (111) .

Die von St. und J. theoretisch uiid experimentell wohl begriindete Einschaltung des Zwischenglieds I a als Vorstufe des Nitrosoathylalkohols erscheint mir durchaus berechtigt. Durch die von ihnen beobachtete Bildung von Chlornitroso- athan aus Nitroathannatrium und Chlorwasserstoff ist die Ver- mutung von B a m b e r g e r und B u s t fast zur GewiBheit ge- worden - zumal Baud i sch und Coert2) bald nachher zeigten, daB bei Angeli’s Synthese der Acethydroxamsiiure aus Acet- aldehyd und Nitrosyl - ganz mie beim Ansauern einer alka- lischen LGsung von Nitroathan - eine blaue, rasch ver- schwindende Farbe auftritt, die offenbar auf der Bildung von Witrosoathylalkohol beruht.

It. C .(NO). N . NHPh, sondern Nitrosamine R . CH : N . (S0)Ph sind. andert nichts an der Sachlage. Auch B. und K. konnen die Annahme inter- mediilrer Bildung von C-Nitrosohydrazonen nicht umgehen (1. c. s. 319 ihrer Mitteilung), sonst wiire die von P e m s e l und inir festgestellte Unx- lagerung in die Oxime

R . C.(NO): N . NHPh --f R . C : (NOH). N :NPh

nnd die Oxydation zu C-Nitroverbindungen

JX. C . (NO): S . NHPh --f

nicht verstilndlich. Qerade diese beiden Beaktionen bestimmten uns; die Nitrosoeldehydrazone als C-Nitrosoverbindungen anzusprechen.

Die Umlagerung >CH.NO -+ >C:NOH ist [etwa zu gleichcr Zeit (ygl, Ber. 36, 85, Note 2 (1903)) wie die von P e m s e l und mirl VOII

J u l . S c h m i d t [Ber. 35, 2323 (1902)], sowie P i l o t y und S t e i n b o c k (ibid. 3114) beobachtet morden (vgl. such W i e l a n d , Ann. Chem. 329, 262), nachdem dcr gleichartige Vorgang schon 1391 von Rob. K e h r e n d und Kijnig (Ann. Chem. 263, 213) beim Bis-Niirosylbenzpl festgeutellt war.

R. C .(NO,): h’ . SHPli

l) Dies. Journ. S$, 688 (1911). 2, Ber. 45, 17‘77 (1912).

B am berger: Bern, zur Umlag. der Nitroparaffine. 33 1

Ich fiige hinzu, da6 die Synthese des Nitrosophenyl- hydroxylamins aus Nitrosobenzol und Nitrosyll) von Ange l i ein zweifellos analoger Vorgang ist:

PhNO + NOH = PhN .(OH)NO 2 ) ,

CH, . CHO + NOH = CH,. CH(0H). N O ,

bei welchem das Endprodukt indes keine weitere Veranderung erfahrt und daher als solches isolierbar ist.

Man kann also mit ziemlicher Bestimmtheit sagen, daB die Umlagerung der Nitroparaffine in der von B a m b e r g e r - Rus t , sowie S te inkopf-J i i rgens sngenommenen Weise vor sich geht. .

Bei der Oxydation von Aminen R.CH,.NH, (oder Oximen R. CH:NOH) erhalt man ebenfalls 3) Nitronsauren und Hydro- xamsauren:

R . CH, . NH, --f R . CH, . NH(0H) --f B. CH: NOH -+ R.CH:NOOH(R.CH,.NO,) + R.C(UH):NOH.

7

Es ware indes unberechtigt, in diesern Falle auf genetische Beziehungen dieser letzten zwei Oxydationsprodukte zu schlieBen. Farben- und Geruchserscheinungen , die auf Zwischenbildung von Nitrosoalkoholen R. CH(NO).OH deuten, sind hier nicht beobachtet und die Menge der Hydroxamsauren, die bei Um- lagerung der Nitroparaffine stets unbedeutend ist: britt bei der Oxydation von Aminen oder Oximen oft in den Vordergrund, iibertrifft sogar bisweilen 3 diejenige der Nitronduren bzw. Nitroparaffine. Man kann also mit Bestimmtheit nur von einem Nebeneinander, nicht von einem Auseinander der beiden Oxy- dationsprodukte sprechen, wenn auch die Mijgl ichkei t solcher Beziehungen nicht bestritten werden kann.

In diosem Zusammenhang ist daran zu erinnern, daS bei der Oxydation von Diazotaten die zwei Isomeren5) - Diazo-

I) Ahrens-Hertzsche Sammlung 13, 14 u. 22 (1908). z) Vielleicht ist die Zerlegung des Nitrosophenylhydroxylamins

Ph.N.(NO).OH = Ph.NO + NOH [Bey. 42, 1682 (1909)j. 3, Ber. 33, 1781 (1900); 3, 2023, 2263 (1901); 35, 3585, 4293, 4299

i, Ber. 88, 1781 (1900); 34, 2028, 2030 (1901) 5, Ber. 42, 3569 (1909); 4b, 2055 (1912).

dmch Sauren als Umkchrung der Synthesc aufeufassen:

(1 902).

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benzolsliuren und Nitrosoarylhydroxylamine - sicherlich nicht auseinmder entstehen ; denn eine Umlagerung ihrer Salze im einen oder anderen Sinne war nicht zu erzielenl):

P h . N : N. OSa

P h . N : N :(O)ONa + Ph.N:(O):NONa

Ph .CB:NOH

d L

I( .‘A Yh. CH:N:(O).O€I + P h . C .(OH):SOH

Und i’erner: Bei der Oxydation von a-Naphtyjdiazotat mit Verricyankalium z, entstehen gleichzeitig die Isomeren, a-Diazo- naphtalinsaure und /3- Oxydiazonaphtalin , letzteres in Form seines Anhydrids, des a-Naphtochinon- m-diazids :

wC,,H,. PIT11 .NO, f

, \ 0

Obwohl festgestellt wurde, daS das Natriumsalz von I in neu- t rde r oder schwach alkalischer Losung in 111 ubergeht, ist es keineswegs sicher, daB dies auch unter den bei der Oxydation eingehaltenen Bedingungen der Fall ist - und zwar um so weniger, als die Oxydation von @-Naphtyldiazotat z, in Bezug auf die Endprodukte zwar analog verlauft:

@-C,,H, .NH.NO, * N, 0

N: N j N : N . O H

(..> ‘OH+[@XI -*I m:*, >-\ * / \ ! >-<

die cberfuhrung des Salzes von I a in IIIa aber vergeblich sngestrebt wurde. Bei der Oxydation des ?-Naphtylnitramins entsteht daher IIIa unabhangig von Ia.

I) Ber. 27, 1554 (1894); -26, 490 (1893); 4’2, 3571 (1909). ‘I Unveroffentlichte Versuche.