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1056 Short communications Beobacbtungen am Verbrennungsverlauf organischer Substanzen (Eingegangen am 2 Juli 1962. Angenommen am 23 Juli 1962) BEI der Durchftihrung von Kohlenstoff-und Schwefelbestimmungen nach der relativkondukto- metrischen Methode, wie sie bereits des ofteren beschrieben wurde,l-s ergeben sich weitere auswertbare Moglichkeiten dieser neuen Arbeitstechnik, die im folgenden in Kiirze ihrem Wesen nach aufgezeigt werden sollen. Die relativkonduktometrische Methode beruht auf der Leitfahigkeitsdifferenzmessung in zwe i 24 23 50 ABB. 1.-Registrierung von Kohlenstoff-Bestimmungen in einigen Einwaagen organi- scher Substanzen. Zellen, die eine geftillt mit unbegaster, die andere gefilllt mit der mit CO, oder SO2 begasten Absorp- tionslosung. Die Aufzeichnung dieser Leitfahigkeitsdifferenzen erfolgt mittels automatisch registrier- endem Schreiber, der ein Integral iiber das w&rend einer Verbrennung auftretende Gas bzw. die durch dessen Absorption in geeigneten Losungsmitteln verursachte Leitfahigkeitsdifferenz liefert. Das heil3t somit, diese integrierende Aufzeichnung findet auf jeden Fall statt, ob nun die Verbrennung rasch oder langsam erfolgt, wobei unter “rasch” eine Zeitdauer von weniger als l/2 Minute, unter “langsam” eine von l/2 Minute bis zu einer Stunde und mehr verstanden wird. Es liegt im Interesse des Analytikers, die Verbrennung rasch durchzufiihren, erstens, weil die Resultate bei explosionsartig verlaufenden Verbrennungen infolge der eindeutigeren Aufzeichnung durch den Schreiber weniger streuen und zweitens, weil die Starke dieser Methode vor allem in der kurzen Dauer einer einzelnen Bestimmung liegt. Nun scheint aber ein weiterer groljer Vorteil dieser Methode darin zu bestehen, daD man-ohne Rticksicht auf die Zeitfrage-bei sogenannten “gelenkten Verbrennungen” fraktionierte und tem- peraturkontrollierte Verbrennungsabllufe such mit sehr geringen Substanzmengen (etwa 1 mg) studieren kann. Wird nlmlich die zu verbrennende Probe nicht plotzlich von 20°C auf 1350°C

Beobachtungen am Verbrennungsverlauf organischer Substanzen

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Page 1: Beobachtungen am Verbrennungsverlauf organischer Substanzen

1056 Short communications

Beobacbtungen am Verbrennungsverlauf organischer Substanzen

(Eingegangen am 2 Juli 1962. Angenommen am 23 Juli 1962)

BEI der Durchftihrung von Kohlenstoff-und Schwefelbestimmungen nach der relativkondukto- metrischen Methode, wie sie bereits des ofteren beschrieben wurde,l-s ergeben sich weitere auswertbare Moglichkeiten dieser neuen Arbeitstechnik, die im folgenden in Kiirze ihrem Wesen nach aufgezeigt werden sollen.

Die relativkonduktometrische Methode beruht auf der Leitfahigkeitsdifferenzmessung in zwe i

24

23

50

ABB. 1 .-Registrierung von Kohlenstoff-Bestimmungen in einigen Einwaagen organi- scher Substanzen.

Zellen, die eine geftillt mit unbegaster, die andere gefilllt mit der mit CO, oder SO2 begasten Absorp- tionslosung. Die Aufzeichnung dieser Leitfahigkeitsdifferenzen erfolgt mittels automatisch registrier- endem Schreiber, der ein Integral iiber das w&rend einer Verbrennung auftretende Gas bzw. die durch dessen Absorption in geeigneten Losungsmitteln verursachte Leitfahigkeitsdifferenz liefert. Das heil3t somit, diese integrierende Aufzeichnung findet auf jeden Fall statt, ob nun die Verbrennung rasch oder langsam erfolgt, wobei unter “rasch” eine Zeitdauer von weniger als l/2 Minute, unter “langsam” eine von l/2 Minute bis zu einer Stunde und mehr verstanden wird.

Es liegt im Interesse des Analytikers, die Verbrennung rasch durchzufiihren, erstens, weil die Resultate bei explosionsartig verlaufenden Verbrennungen infolge der eindeutigeren Aufzeichnung durch den Schreiber weniger streuen und zweitens, weil die Starke dieser Methode vor allem in der kurzen Dauer einer einzelnen Bestimmung liegt.

Nun scheint aber ein weiterer groljer Vorteil dieser Methode darin zu bestehen, daD man-ohne Rticksicht auf die Zeitfrage-bei sogenannten “gelenkten Verbrennungen” fraktionierte und tem- peraturkontrollierte Verbrennungsabllufe such mit sehr geringen Substanzmengen (etwa 1 mg) studieren kann. Wird nlmlich die zu verbrennende Probe nicht plotzlich von 20°C auf 1350°C

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gebracht, sondem durch langsames Einschieben mit geeigneten Vorrichtungen dieser Temperatur- bereich in 1, 2, 10, 20 Minuten oder beliebig langer durchlaufen, so erhllt man an Stelle einer waag- rechten Linie eine in mehreren Stufen bzw. Kurven aufsteigende Aufzeichmmg auf dem Registrier- streifen, die bei Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen fiir die einzelnen Substanzen repro- duzierbar ist und die moglicherweise Kohlenstoff-bzw. Schwefelanteilen mit bestimmten Bindungs- charakter in der Substanz entspricht.

An Hand von einigen Beispielen von Verbrennungen und ihren Aufzeichnungen durch den Schreiber moge das Gesagte veranschaulicht werden. Siehe dazu Abb. 1: Registrierung des Kohlen- stoff-Gehaltes einiger Einwaagen verschiedener organischer Substanzen.

6

5c /-

4c I-

30 /-

20

IC I_

5

5c /-

40

3c

100°C I

-J 1 IO Mwten

I I

f

ABB. 2.-Registrierung von Schwefel-Bestimmungen in einigen Einwaagen eines schweren Heizoles (3,6x S).

Die erste Aufzeichnung zeigt den Verbrennungsablauf von Benzoesaure unter den iiblichen Bedingungen (Abb. la), d.h. rasches Einschieben der Probe in den auf 1350°C erhitzten Verbrennungs- ofen. Die Verbrennung und Registrierung erfolgt in diesem Fall unter Beriicksichtigung einer Uberkonzentrationsspitze in max. 2 Minuten.

Die zweite Aufzeichnung (Abb. lb) zeigt die Verbrennung der gleichen Substanz, wobei aber das Einschieben in den Ofen stufenweise erfolgt. Man kann auf diese Weise eine ungefahre Zersetzungs- temperatur der Substanz ermitteln und weiters eine stufenweise Verbrennung durchfilhren, wobei in jeder durchschrittenen Temperaturstufe ein gewisser Prozentsatz des Kohlenstoff-Gehaltes der Substanz in CO, tibergeht. Der Aufzeichnung entnimmt man, da13 unter den gegebenen Bedingungen die Zersetzung der Benzoeslure bei 95”Ceinsetzt, bei 120°C zu 95 xverlaufen ist und beim Einschieben auf 1350°C nur mehr ein kleiner Restbetrag an Kohlenstoff registriert wird. Das Verhlltnis des Kohlenstoffes in der COOH-Gruppe zum Kohlenstoff im Ring, ist 1: 6. Die auf die waagrechte projizierten, den freiwerdenden Kohlenstoffmengen entsprechenden Strecken 95-120°C und 120- 1350% verhalten sich ebenfalls etwa wie 1: 6. Inwieweit es sich hier urn einen Effekt, welcher durch den Verdampfungs-bzw. Zersetzungsbeginn der betreffenden Substanz hervorgerufen wird bzw. urn echte Unterschiede im C-Bindungscharakter, miirjte noch gekllrt werden.

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Die dritte Aufzeichnung (Abb. lc) gibt den Verbrennungsverlauf von Glukose wieder. In diesem Fall beginnt die Zersetzung erst bei 185”C, ist bei 225°C zu 35x, bei 320°C zu 50% und bei 1350°C zu 100 % vor sich gegangen. Eine Interpretation der Stufenbildung mu13 genaueren Untersuchungen vorbehalten bleiben.

Die vierte Aufzeichnung (Abb. Id) zeigt die Verbrennung von Sulfanilsaure. Der Zersetzungs- beginn liegt in diesem Fall erst bei 32O”C, bei welcher Temperatur ca. 75 % des Gesamt-Kohlenstotles freigemacht werden. Die restlichen 25 % werden stufenweise bis zu einer Endtemperatur von 600°C erfaat,

Entsprechendes dam la& sich such bei Schwefelbestimmungen feststellen. Versuche, bei denen Sulfonal verwendet wurde, zeigen beispielsweise, da13 bei Einschieben einer

Einwaage in den kalten Ofen und langsamen Anheizen auf 1350°C nur 4,27x der zu erwartenden Schwefel-Menge vom Schreiber registriert wurden, wahrend der GroDteil der Probe weit unter der Siedetemperatur vergaste und vom Sauerstoffstrom weggefiihrt wurde, ohne in SOB tibergeftihrt worden zu sein.

Bei einem weiteren Versuch, durchgefiihrt in einem auf 6OO’C erhitzten Verbrennungsrohr, konnten such nur 8,70% des Schwefelwertes erfaDt werden. Auch bei dieser Temperatur scheint die Geschwindigkeit der Verbremrung noch zu klein zu sein, urn zu verhindern, dalj unzersetzte Sub- stanzmengen vom Sauerstoff-Strom aus der heiIjen Zone weggeftihrt werden, noch bevor sie zu SO, umgesetzt werden konnten.

Erst Versuche, die bei einer Ofentemperatur von 1350°C durchgeftihrt wurden, ergaben je nach Versuchsbedingungen eine 95-100% ige Registrierung der zu erwartenden Schwefel-Mengen.

An Hand von Verbrennungen von Erdolprodukten, durchgeftihrt durch langsames Einschieben der Proben in den heiljen Ofen (im Verlauf von 5-20 Minuten und mehr) kann analog zu den Kohlen- stoff-Bestimmungen gezeigt werden, da13 man such damit differenzierte Verbrennungen erhalt. Bild 2 zeigt Registrierungen von Schwefel-Bestimmungen in einigen Einwaagen von einem schweren Heizol.

Die Aufzeichnungen a und b (Einschieben einer Einwaage im Verlauf von 1 bzw. 5 Minuten) zeigen noch keine Differenzierung in verschieden fltichtige Anteile. Erst bei einer Einschiebedauer von 10 bzw. 20 Minuten (Aufzeichnung c und d) treten stufenweise Registrierungen auf. Zwischen Raumtemperatur und 200°C scheinen dabei keine wesentlichen Anteile an fltichtigen Schwefelverbind- ungen zu verbrennen. Im Temperaturbereich von 200-500°C vergasen bzw. verbrennen Produkte, die etwas mehr als 35 % des Gesamtschwefels enthalten und der Rest wird zwischen 500-750°C in SO, ubergeftihrt. Uber dieser Temperatur bis 1350°C waren keine schwefelhaltigen Verbindungen mehr zu erfassen.

Institut fiir Analytische Chemie und Mikrochemie Technische Hochschule, Wien, Austria

E. PELL H. MALISSA

LITERATUR

1 W. Koch, S. Eckhard und H. Malissa, Arch. Eisenhiitt., 1958, 29, 543. 2 H. Malissa, Microchim. Acta, 1957, 553. 3 Idem, ibid., 1960, 127. 4 W. Schmidts und W. Baasch, Forschungsber. Wirtsch. und Verkehrsmin. NR W, Nr. 67, 1954. Westd.

Verlag Opladen. 5 H. Malissa, Z. analyt. Chem., 1961, 181, 39.

Zusammenfassung-Es wird eine neue Anwendung der relativkon- duktometrischen Methode zur Kohlenstof- und Schwefel-Bestimmung aufgezeigt, die darauf berubt, durch langsame gelenkte Verbrennung eine differenzierte Erfassung einzelner Fraktionen des Kohlenstof- und Schwefelgehaltes organischer Substanzen zu ermiiglichen.

Summary-A new application of the relative-conductimetric method for the determination of carbon and sulphur is described. The method consists in a slow programmed combustion and trapping of the different fraction. Thus it is possible to analyse the various fractions of the organic material for their carbon and sulphur content.

RCsum~Une nouvelle application de la conductimetrie relative au dosage du carbone et du souffre est d&rite. La methode consiste en une combustion lente er programmee a la suite de laquelle les differen- tes fractions sont recueillie. 11 est ainsi possible de doser les diverses fractions de carbone et de soufre des substances organiques.