BESCHREIBUNG ANORGANISCHER BODENBELASTUNGEN ?· BESCHREIBUNG ANORGANISCHER BODENBELASTUNGEN MIT MULTIVARIATER…

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    09-Aug-2019

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  • BESCHREIBUNG ANORGANISCHER

    BODENBELASTUNGEN MIT

    MULTIVARIATER STATISTIK &

    GEOSTATISTIK

    Dissertation

    zur Erlangung des akademischen Grades

    doctor rerum naturalium

    (Dr. rer. nat.)

    vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät

    der Friedrich-Schiller-Universität Jena

    von Diplomchemikerin (Umweltchemie) Kristin Schaefer

    geboren am 10.04.1982 in Weimar

  • Gutachter:

    Prof. Dr. Jürgen W. Einax, Jena

    Prof. Dr. Karl Molt, Essen

    Prof. Dr. Gerrit Schüürmann, Leipzig

    Tag der öffentlichen Verteidigung: 26. November 2014

  • INHALTSVERZEICHNIS

    Abkürzungsverzeichnis iii

    Formelverzeichnis iv

    1 PROBLEMSTELLUNG 1

    2 GRUNDLAGEN 3

    2.1 BODEN UND DESSEN BELASTUNG 3

    2.2 QUALITÄTSSICHERUNG IM ANALYTISCHEN PROZESS 7

    2.3 GRUNDLEGENDE MULTIVARIAT-STATISCHE AUSWERTEMETHODEN 7

    2.3.1 CLUSTERANALYSE UND CLUSTERIMAGING 9

    2.3.2 FAKTORENANALYSE 10

    2.4 METHODEN DER QUELLENMODELLIERUNG 13

    2.4.1 MULTIVARIATE KURVENAUFLÖSUNG MIT ALTERNIERENDER

    FEHLERQUADRATSUMMENMINIMIERUNG (MCR-ALS) 14

    2.4.2 ABSOLUTE HAUPTKOMPONENTENWERTE KOMBINIERT MIT

    MULTIPLER LINEARER REGRESSION (APCS-MLR) 16

    2.4.3 WICHTIGSTER UNTERSCHIED DER QUELLENMODELLIERUNGSMETHODEN 17

    2.5 GEOSTATISTISCHE METHODEN 18

    2.5.1 SEMIVARIOGRAMMANALYSE UND KRIGING-INTERPOLATION 18

    2.5.2 INVERSE DISTANZWICHTUNG (IDW) 21

    3 ANALYTISCHER PROZESS 22

    3.1 UNTERSUCHUNGSGEBIETE UND PROBENNAHME 22

    3.1.1 UNTERWELLENBORN IN DEUTSCHLAND 22

    3.1.2 KREMIKOVTZI IN BULGARIEN 25

    3.2 PROBENVORBEREITUNG 26

    3.3 ANALYTISCHE MESSUNG 27

    3.4 DATENVORBEHANDLUNG FÜR DIE MULTIVARIAT-STATISTISCHE AUSWERTUNG 29

    4 BESCHREIBUNG DER UNTERWELLENBORN-REGION 31

    4.1 QUALI- UND QUANTITATIVE BESCHREIBUNG DER BODENBELASTUNG 31

    4.1.1 BESCHREIBUNG DES BODENZUSTANDES 32

    4.1.2 ENTWICKLUNG DES BODENZUSTANDES VON 1993 BIS 2008 34

    4.2 MULTIVARIATER VERGLEICH DER ELEMENTMUSTER DER

    PROBENNAHMEKAMPAGNEN 1993 UND 2008 37

    4.3 AUSWERTUNG DER ERGEBNISSE MITTELS CLUSTERIMAGING 42

    4.4 AUSWERTUNG DER ERGEBNISSE MITTELS FAKTORENANALYSE 44

    i

  • INHALTSVERZEICHNIS

    4.5 QUELLENMODELLIERUNG IN DER UNTERWELLENBORN-REGION 46

    4.5.1 QUELLENMODELLIERUNG MIT MULTIVARIATER KURVENAUFLÖSUNG 48

    4.5.2 QUELLENMODELLIERUNG MIT ABSOLUTEN HAUPTKOMPONENTENWERTEN 50

    4.5.3 VERGLEICH DER QUELLENMODELLIERUNGSMETHODEN 52

    4.6 ERGEBNISSE DER GEOSTATISTISCHEN ANALYSE 57

    4.6.1 SEMIVARIOGRAMMANALYSE 57

    4.6.2 KRIGING-INTERPOLATION 58

    4.7 KOMBINATION DER ERGEBNISSE DER QUELLENMODELLIERUNG MIT

    DENEN DER GEOSTATISTIK 60

    4.8 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE DER UNTERWELLENBORN-REGION 66

    5 BESCHREIBUNG DER KREMIKOVTZI-REGION 68

    5.1 QUALI- UND QUANTITATIVE BESCHREIBUNG DER BODENBELASTUNG 68

    5.2 AUSWERTUNG DER ERGEBNISSE MITTELS CLUSTERIMAGING 71

    5.3 AUSWERTUNG DER ERGEBNISSE MITTELS FAKTORENANALYSE 72

    5.4 QUELLENMODELLIERUNG IN DER KREMIKOVTZI-REGION 74

    5.4.1 QUELLENMODELLIERUNG MIT ABSOLUTEN HAUPTKOMPONENTENWERTEN 75

    5.4.2 QUELLENMODELLIERUNG MIT MULTIVARIATER KURVENAUFLÖSUNG 77

    5.4.3 VERGLEICH DER QUELLENMODELLIERUNGSMETHODEN 78

    5.5 ERGEBNISSE DER GEOSTATISTISCHEN ANALYSE 80

    5.5.1 SEMIVARIOGRAMMANALYSE 80

    5.5.2 KRIGING-INTERPOLATION 82

    5.6 KOMBINATION DER ERGEBNISSE DER QUELLENMODELLIERUNG MIT

    DENEN DER GEOSTATISTIK 84

    5.7 ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER KREMIKOVTZI-REGION 86

    6 BEWERTUNG UND VERGLEICH DER VERWENDETEN METHODEN 88

    6.1 VERGLEICH DES BODENZUSTANDES 88

    6.2 FAKTORENANALYSE 90

    6.3 QUELLENMODELLIERUNG 91

    6.4 KOMBINATION VON QUELLENMODELLIERUNG MIT GEOSTATISTISCHEN METHODEN 93

    7 ZUSAMMENFASSUNG 95

    Literaturverzeichnis I

    Anhang XII

    Danksagung XLIX

    Selbstständigkeitserklärung LI

    Lebenslauf II

    ii

  • ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

    AAS Atomabsorptionsspektrometrie

    ALS Alternierende Fehlerquadrate (Alternating Least Squares)

    AN Ammoniumnitrat

    APCS Absolute Hauptkomponentenwerte (Absolute Principal Component

    Scores)

    BBodSchV Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung

    BG Bulgarien

    D Deutschland

    DIN Deutsches Institut für Normung e.V.

    DK Dänemark

    EN Europäische Norm

    FA Faktorenanalyse

    FT-IR Fourier-Transformation-Infrarotspektroskopie

    GmbH Gesellschaft mit beschränkter Haftung

    GPS Global Positioning System

    IDW Inverse Distanzwichtung

    KW Königswasser

    LABO Länderarbeitsgemeinschaft Boden

    ICP Induktiv gekoppeltes Plasma (Inductively Coupled Plasma)

    MCR Multivariate Kurvenauflösung (Multivariate Curve Resolution)

    MLR Multiple lineare Regression

    MS Massenspektroskopie

    m/z Massen-Ladungsverhältnis

    NL Niederlande

    PMF Positive Matrixfaktorisierung

    PNS Probennahmenstelle/n

    RMSEP Mittlerer Vorhersagefehler (Root Mean Square Error of Prediction)

    SIMPLISMA SIMPLe-to-use Interactive Self-modeling Mixture Analysis

    iii

  • FORMELVERZEICHNIS

    a Reichweite

    apcs Absolute Haupkomponentenwerte

    b Cluster

    b1 Cluster 1

    b2 Cluster 2

    b* fiktiver Cluster

    C Schwellenwert

    C Korrelationsmatrix der Faktoren

    d Distanz

    e Reinheit

    E Erwartungswert

    ESSQ Fehlerquadratsumme nach der Vereinigung zweier Cluster bei der

    Clusteranalyse

    f Fehlerwerte

    F Fehlerwertematrix

    g Gesamtgehalt der Massenbilanz der APCS-MLR-Modellierung

    h Abstand zwischen zwei Punkten im Raum

    H Hilfsmatrix zur Berechnung der Faktoren nach der Maximum-

    Likelihood-Methode

    i Objekte

    I Gesamtzahl der Objekte

    j Merkmal

    J Gesamtzahl der Merkmale

    k Faktoren bzw. Quellen

    K Gesamtzahl der Faktoren bzw. Quellen

    l Faktorladungen

    L Faktorladungsmatrix

    m Minowski-Konstante

    n Anzahl

    nb Zahl der Objekte im Cluster

    Na Zahl der Wiederholbestimmungen

    Nc Zahl der Kalibrierstandards

    iv

  • FORMELVERZEICHNIS

    o Steigung

    p Potenz

    PW Prüfwert

    q Quellenzusammensetzung APCS

    Qxx Fehlerquadratsumme

    r Korrelation

    RMSEP Mittlerer Vorhersagefehler (Root Mean Square Error of Prediction)

    s Standardabweichung

    Verfahrensstandardabweichung

    S Varimaxkriterium

    t2 Kommunalität

    Quantil der t-Verteilung bei einseitiger Fragestellung für den Fehler

    1. Art

    Quantil der t-Verteilung bei zweiseitiger Fragestellung für den

    Fehler 1. Art

    u Normierung MCR-ALS

    v Quellenverteilungen der MCR-ALS-Modellierung

    V Quellenverteilungsmatrix der MCR-ALS-Modellierung

    w Faktorwerte

    W Faktorwertematrix

    x Gehalt

    xij Gehalt an Ort i für Merkmal j

    gemessener Gehalt

    vorhergesagter Gehalt

    x0 Ort ohne Messwert

    xNG Gehalt an der Nachweisgrenze

    Mittelwert

    Vertrauensbereich

    X Matrix der Gehalte

    Xst Standardisierte Matrix der Gehalte

    Xau Autoskalierte Matrix der Gehalte

    Xz Zentrierte Matrix der Gehalte

    v

    s xo

    t f ,α

    t f ,

    α

    2

    Δ x̄

    x i gem

    x i vorh

  • FORMELVERZEICHNIS

    Mittelwert der y-Messwerte aus der Kalibration

    Mittelwert aus den Wiederholbestimmungen der Probe

    z Quellenzusammensetzungen der MCR-ALS-Modellierung

    z(0)i z-Score am „Null“-Tag

    Z Quellenzusammensetzungsmatrix der MCR-ALS-Modellierung

    Z% Quellenzusammensetzungsmatrix in % der MCR-ALS-Modellierung

    z(xi) Realisierung der Zufallszahl am Ort xi

    z*(x0) Schätzwert am Ort x0

    α Fehler 1. Art

    γ (Semi-)Varianz

    ζ Koeffizient der multiplen linearen Regression bei der APCS-MLR-

    Modellierung für die Gesamtmasse zur Berechnung der Quellen-

    verteilung

    θ Kriging-Schätzvarianz

    λ Wellenlänge

    ν Lagrange-Multiplikator

    ξ Koeffizient der multiplen linearen Regression bei der APCS-MLR-

    Modellierung für die einzelnen Merkmale j zur Berechnung der

    Quellenzusammensetzung

    Σ Varianz-Kovarianzmatrix

    Σ* Reduzierte Varianz-Kovarianzmatrix

    ψ Wichtungsfunktion der Interpolation

    ψKRIG Wichtungsfunktion der Kriging-Interpolation

    ψIDW Wichtungsfunktion der Inversen Distanzwichtung

    Ψ Spezifische Varianz

    vi

    ̂̄y

  • 1 PROBLEMSTELLUNG

    Böden stellen im (Schad)stoffkreislauf eine sehr wichtige Komponente dar. So

    gelangen fast alle Stoffe zumindest zeitweise in dieses Kompartiment und für einen

    Großteil an Substanzen stellen Böden eine Senke dar, das heißt die Substanzen

    reichern sich an.

    Der Eintrag in den Boden kann direkt oder indirekt sowohl durch die Luft als auch

    das Wasser erfolgen. Der natürliche Eintrag durch die Luft ist zum Beispiel durch

    Vulkane möglich. Anthropogene Quellen können neben den Emissionen von Heiz-

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