Bericht: Analyse organischer KOrper. 99

W. Knop land. dass bei Stickstoffbestimmungen mit Natronkalk. wenn man zu stark erhitze, leieht ein Theil des gebildeten Ammoniaks in Stiekstoff und Wasserstoff zerlegt wird. Er glaubt daher, das ses bei Stickstoffbestimmungen rathsam sei, falls man eine Schieht yon gekOrntem Natronkalk anwenden will. diese nieht langer zu nehmen als nOthig, ja vielleieht ist es hier besser, wie gewOhnlieh mit der Bahn zu ver- brennen und in F~illen. wo dergleiehen Fehler wie M u l d e r sie angibt. zu beffirehten sind, bei der Mischung der Substanz mit Natronkalk viel yon letzterem anzuwenden, um die Ammoniakbildung aus dem Stickstoff so vollkommen wie mOglich zu bewirken. Nach K n o p wird eine Z e r - setzung des Ammoniaks in Stiekstoff und Wasserstoff gewiss fiberall ein- treten, wo die Schieht Natronkalk. die man der Mischung noch vorlegt, sehr lang trod zugleieh zu stark erhitzt ist, und es kann hieraus jeden- falls ein Fehler entspringen, der grOsser ist als diejenigen, welche man durch andere Mittel minutiOs zu vermeiden sucht. (Chem. Centrlblatt, 1861. pag. 44.)

Bestimmung der zur Verbrennung organischer K~rper n~thigen Sauerstoffmenge. A. S t r o m eye r bestimmt dell bei der Verbrennung or- ganiseher K0rper vom Kupferoxyd abgegebenen Sauerstoff dadurch, dass er den Rtickstahd der Verbrennung in Salzs~ure und Eisenchlorid 10st und mit Chamaleon das entstandene Eisenchloriir misst. (Cu + Fe 2C18

Cu C1 ~- 2 Fe C1.) Das zu diesem Zwecke vollkommen oxydul-

freie Kupferoxyd wurde aus kohlensaurem Kupferoxyd (2 Cu0. C02 + H0) durch m~ssiges Erhitzen in einem Glaskolben dargestellt. Da dieses Oxyd ausnehmend reducibel ist, so gebraucht man viel weniger davon, als son st bei einer Elementaranalyse angewendet wird. 0rganische Stoffe, welche so viel oder nlehr Sauerstoff enthalten, um mit dem Was- serstoffWasser zu bilden, erfordern zu der Mengung etwa dreimal so viel desselben, wie der Berechnung naeh nothwendig sein sollte, und die, welche iiberschfissigen Wasserstoff enthalten, viermal so viel. Der Sicher- heir wegen legte St. dann noch ebensoviel davor, allein selten erstreekte sich das redueirte Kupfer fiber das Gemenge hinaus. Dem Oxyd mengt St. die H,~lfte seines Gewichts yon trocknem kohlensaurem Natron zu. Dieses Gemenge sintert beim Gltlhen und verbrennt dadurch die letzten Antheile der Kohle, so dass selbst sehwer verbrennliche Sub- stanzen wie z. B. Steinkohle etc. vollst~ndig verbrannt wurden. Der

Schwefel in organisehen Substanzen verbrennt damit vollstandig zu schwe- felsaurem Natron. - - Das Chlor bildet Chlornatrium. wobei nieht zu vergessen ist, dass dadureh der Sauerstoff des Natrons ausgetrieben und

7*

100 8ericht" Analyse organischer K0rper.

zur Bildung yon Kohlens~ure und Wasscr verwendet wird. Das Chlor ist dabei wie Sauerstoff zu rechnen.

Auch bei stickstoffhaltigen K0rpern erhielt St. h~ufig sehr nahe den berechneten Sauerstoffverbrauch; es schcint als ob das kohlensaure ~atron die Bildung yon Stickstoffoxyd etc. verhindere; nur I~itroverbin- dungen und dis salpetersauren organischen Basen ergaben einen bedeu- tend zu grossen Verbrauch, so dass bier Stickstoffoxyd oder Oxydul ent- wichen sein musste.

Die Ausffihrung ist nun folgende: Das Kupferoxyd wird mit der organischen Substanz und dem kohlensauren ~atron in einem glatten Sch~lchen mit einem kleinen LSffel gut gemischt und mittelst eines Trich- terchens in die Verbrennungsr0hre gebraeht; man gibt noch ebensoviel Kupferoxyd davor; (letzteres hat St. wie Schiesspulver gekSrnt; es wird mit 1/1 o kohlensaurem bTatron und Wasser zu einer passenden Consistenz angemacht und durch Bin Blechsieb gerieben, dann getrocknet und der feine Staub davon abgesiebt). Die GlasrShre verbindet man mittelst eincs Korkes mit einem rein ausgezogenen GlasrShrchen. Durch Auf- klopfen erzeugt man einen Kanal und verbrennt darauf wie gewShnlich, wobei man die RShre zweckmassig auf eine mit Holzkohlenpulver oder Pulver yon Coaks gefiillte Rinne yon Eisenblech legt. Nachdem die ganze R0hre gl~ht, schmilzt man die Oeffnung des G~asr0hrchens zu und l~sst erkalten. Hat man gute GlasrShren und ist die I-litze nicht zu stark gewesen~ so kann man den Inhalt fast ganz in eine Digerir- flasche ausschatten und das wenige Anh~tngende in der R0hre selbst auf- 15sen. Ist sic aber zusammengefallen, so ist es am bequemsten, sic fiber einem Bogen Glanzpapier in Stiicke zu zerschneiden, welche sich in die Flasche bringen lassen. - - Das urspriinglich von F l e i t m a n n vorge- schlagene Eisenchl0rid und Salzs~ture hat St. gegen schwefelsaures Ei- senoxyd und verdfinnte Schwefels~ure vertauscht, well das gebildete schwefelsaure Eisenoxydul weniger empfindlich gegen den Sauerstoff der Luf t ist wie das Eisenchloriir. S t r o m e y e r hat eine L0sung yon etwa 8 Proc. Eisen0xyd yon passender Concentration gefunden. Da man aus der Elementaranalyse schon die zur Verbrennung nSthige Sauerstoffmenge kennt, welche diese directe Bestimmung nur controliren soll, so kann man die zur 0xydation des entstandenen Kupfers n0thige Menge yon Eisenoxyd berechnen. 1 At. Fe ~ 0 ~ (80) gibt 1 At. 0 (8) an 1 At. Cu ab. Man bed~rfte also zehnmal so viel Fe 2 0 s, als das Kupferoxyd an Sauerstoff abgegeben hat. Dabei wilrde die LSsung des Kupfers je- doch zu trage vor sich gehen. Man verdoppelt desshalb die gefundene Menge, wobei die L0sung rasch yon stat ten geht. Der yon 0xydul und

Bericht: Analyse organischer KOrper. 101

Salpetersaure natfirlich ganz freien EisenlOsung setzt man etwas mehr chemisch reine Schwefelsiiure zu. als das angewandte Kupferoxyd und kohlensaure Natron erfordern.

Die Digerirflasche verschliesst man mit M o h r ' s Kautschukventil and erhitzt sie auf einem kleinen Sandbade his alles Kupfer gelOst ist, wozu man eine Zeitlang kochen lassen muss. Meistens 10st sich alles klar auf, war die Hitze aber zu stark, so bilden sich 'rothe Flecke am Glase, die der Einwirkung widerstehen, wohl aber yon Eisenchlorid und Salzsaure aufgenommen werden. Nach dem Erkalten giesst man daher die schwefelsaure LOsung in eine Maassflasehe, sptilt mit Wasser nach. sucht die etwa noch roth geffirbten Stellen der ROhre aus und koeht sie in einer kleineren Flasehe mit Eisenchlorid und Salzsi~ure. Die er- haltene, stets nur sehr wenig betragende LOsung vereinigt man mit der schwefelsauren, bringt durch Wasserzusatz auf ein bestimmtes Volum, schtittelt sorgfaltig durch und titrirt nun davon abgemessene Antheile z. B. I/4 der LOsung mit Cham~tleon.

Eine L0sung yon Kupferoxyd erfordert mehr Chameleon zur RO- thung, wie ein gleiches Volum Wasserl, da die blaue Farbe erst durch die rothe des Chamiileons aufgehoben wird, so dass sie fast ganz wasser- hell erscheint. Um den daraus entstehenden Fehler zu verbessern, 10st man yon dem zur Verbrennung benutzten Kupferoxyd so viel wie in dem zur Titrirung beautzten Antheile der LOsung enthalten ist, in ver- dtinnter Schwefels~ure auf, setzt auch den darauf kommenden Antheil Fe 2 08, 3 SO s zu~ verdtinnt eben so stark~wie vorher, und setzt nun yon demselben, aber hierzu zweekm~ssig zehnfach verdtinnten, Chamaleon bis zur Entfiirbung und ROthung hinzu. Die verbrauehte Menge wird yon der vorhin gebrauehten abgezogen. Bei der Titrirung verdtinne man so stark, dass auf 100 CC. nur etwa 0,3 Grin. CuO kommen, weil bei sti~rkerer Concentration die Fliissigkeit dureh das Chami~leon nieht ganz entfarbt wird und die ROthung desshalb nicht so deutlich hervolCcritt.

St. gibt eine grosse Reihe yon Belegen, aus welchen sich ergibt, dass man im Allgemeinen etwas zu wenig Sauerstoff (meistens jedoch nur etwa lh Atom) findet. St. vermuthet, dass die atmospharische Luft in der ROhre die Hauptursaehe dieses Verlustes ist, immerhin aber mOchte diese Methode eine ntitzliche Controle der durch Elementaranalyse oder Atomgewiehtsbestimmung gefundenen Resultate abgeben-kOnnen. - - Auch zur Bestimmung des Warmeeffectes der Brennmaterialien mOchte die Methode anstatt B e r t h i e r ' s Probe mit Bleiox:~d anwendbar sein, bei weleher, nach dessen eigenen Versuchen, ein Entweiehen brenzlicher Producte nicht zu vermeiden ist.

102 Bericht: Analyse organischer Kfrper.

Als Beispiel gebe ich eine yon S t r o m e y e r ' s Beleganalysen: 0,103 Grm. Rohrzucker wnrden mit 1,5 Grin. CuO and 0,75 Grm. NaO CO ~ gemengt und noch 1,5 Grin. CuO vorgelegt, ]~ach dem Gltihen wurden sie in 30 CC. einer L5sung yon schwefelsaurem Eisenoxyd zu 8Proc. Fe~O sund 5 CC. destillirtem SO 3, HO gel6st und zu 250 CC. ver- diinnt. Davon wurden je 50 CC. zu 200 CC. verdtinnt. Sie erforderten jedesmal genau 24,4 CC. Chamifleon. Es warden nun 0,6 Grm. des an- gewandten CuO in verdtinnter S08 gelSst. 6 CC. tier EisenlOsung hin- zugesetzt und ebenfalls zu 200 CC. ~'erdiinnt. Sie erforderten 0.5 CC. des Cham~ileons zur deutlichen RSthung. Diese miissen yon 24,4 abge- zogen werden, bleiben also 23.9CC. oder fiir's Ganze 1 1 9 , 5 . - 22,5 des Cham~tleons entsprachen 0,151 Grin. Fe. also 119.5 CC, - - 0.80197 Grin. Fe oder 0.114567 Grin. 0. - - Danach wtirde 1 Atom Rohrzucker (C,~ HI~ 0~1) Atomgewicht 171. zur ¥erbrennnng 190~2 0 verbraucht haben, w~thrend die Theorie 192 (24 Atom O) verlangt. (Annal. d. Chem u. Pharm. Bd. 117. pag. 247.)

b) ~estimmung naherer Bestandthei]e.

Beitrage zur hlkaloimetr ie . Zur Bestimmung tier Menge einer organischen Base in w~tsseriger LSsung wendet R. W a g n e r eine neue Methode an. die sich auf folgende Principien stfltzt:

1. Die organischen Basen werden aus~ihrer LSsung dutch eine LS- sung yon Jod in Jodkalium 112.7 Grin. Jod in der erforderlichen Menge Jodkalium gel6st und zum Liter verdtinnt) vollstiindig ge- f~illt. Niimlieh Stryehnin. Narcotin. Morphin~ Chinin. Cinehonin, Anilin, Veratrin, Aeonitin. Brucin, Atropin. Bebeerin (nicht ge- fSllt werden Caffein, Theobromin. Piperin, Harnstoff).

2. Genannte Basen f~llen das Jod aus obiger Jodl6sung so vollstiindig, class in dem Ffl trat AmylumlSsung keine Spur yon Jod mehr an- zeigt.

3. Der Niederschlag enth~ilt alas Jod in eonstanter Menge, jedoeh unverbunden (d. h. nieht Wasserstoff substituirend) so lange ein volumetrischer Versueh w~thrt: naeh ~/~ bis 1 Stunde ist ein Theil des Jods in Verbindung getreten.

4. Eine LSsung yon untersehwefligsaurem Natron fallt die Basen nicht. Die Methode ist nun folgende. Man versetzt die LSsung der Basen. deren Menge man bestimmen

will, mit iibersehtissiger Jodl6sung, filtrirt und bestimmt in einem gemes- senen Theil des Fil trats mit untersehwefligsaurem Natron das tibersehtis- sige Jod. Die Abnahme des Jodgehalts der Flfissigkeit gestattet dann