502 Presenius: Bestimmung des chlorsauren Kalks. r Zeitschrift fürLangewandte Chemie.

durch noch eine Fällung entstehen sollte,weitere Bleilösung zu. Lässt man nun dieMischung, zweckmässig in nicht verschlos-sener Kochflasche, unter öfterem Umschüttelnstehen, so verliert sich allmählich der Chlor-geruch, indem ein Theil des Chlors ab-dunstet, der grösste Theil aber — einwir-kend auf das im Überschusse vorhandeneessigsaure Bleioxyd — Chlorblei, Bleihyper-oxyd und freie Essigsäure liefert:2 Pb (C2 H3 O3)2 + Cl2 + 2 H2 0 = Pb Cl2 + Pb O2

+ 4 C2 H4 O2.Nach 8 bis 10 Stunden ist der Geruch

nach Chlor vollständig verschwunden.Handelt es sich nun bloss um den

Nachweis der Chlorsäure, so filtrirt manden Niederschlag ab, fällt aus dem Filtratedas Bleioxyd durch in geringem Überschussezugesetzte verdünnte Schwefelsäure, filtrirt,versetzt das Filtrat mit einer geringen MengeIndigolösung und fügt dann tropfenweise einwenig einer Auflösung von schwefliger Säurein Wasser zu. Ist Chlorsäure zugegen, sowird dieselbe durch die schweflige Säurereducirt und die niedrigeren Sauerstoffstufendes Chlors oder, wenn die Reduction weiterfortgeschritten ist, das Chlor zerstören dasIndigblau. Dass man nicht zu viel schwefligeSäure zusetzen darf, ergibt sich leicht, wennman bedenkt, dass in dem Falle die Wirkungdes Chlors aufgehoben wird, weil dann unterWasserzersetzung und Bildung von Schwefel-säure das Chlor in Chlorwasserstoffsäureübergeht.

Von der Thatsache, dass sich bei dembeschriebenen Verfahren nicht etwa Chlor-säure bildet, überzeugte ich mich dadurch,dass ich wiederholt Chlorkalklösungen dar-stellte durch Vermischen von Chlorwassermit überschüssiger Kalkmilch, Filtriren undBehandeln des Filtrates mit Bleizuckerlösucg,wie oben angegeben. In den auf diese Weisedargestellten Chlorkalklösungen Hess sichnie Chlorsäure nachweisen.

Soll vorhandene Chlorsäure q u a n t i t a t i vbes t immt werden, so wäscht man den ausBleihyperoxyd und Chlorblei bestehendenNiederschlag aus, bis das Waschwasser keinesaure Reaction mehr zeigt, concentrirt dieWaschwasser etwas durch Abdampfen, ver-mischt sie mit dem Filtrate, versetzt dieFlüssigkeit mit einer Lösung von kohlen-saurem Natron in geringem Überschuss,filtrirt nach einiger Zeit den aus kohlen-saurem Bleioxyd und kohlensaurem Kalkbestehenden Niederschlag ab, filtrirt, wäschtaus, verdampft auf dem Wasserbade fast zurTrockne, br ingt in ein geeignetes Kölbchenund bestimmt die Chlorsäure nach Bunsendurch Erhitzen mit concentrirter Salzsäure,Ein-

leiten des entwickelten Gases in Jodkalium-lösung und Bestimmen des in Freiheit gesetz-ten Jods mit unterschwefligsaurem Natron,oder nach der modificirten Methode vonFinkener4) . Ob man nach einer oder derandern Methode arbeitet, immer entsprechen6 Äquivalente in Freiheit gesetztes Jodeinem Äquivalent Chlorsäure.

Bestimmung des Urans in Phosphorsäureund Arsensäure enthaltenden Erzen.

VonR. Fresenius') and E. Hiniz.

Bei der Bestimmung des Urans in Phos-phorsäure, Arsensäure, Kupfer und Eisenenthaltenden Erzen unter Anwendung dergewöhnlichen Methoden ergaben sich mancher-lei Schwierigkeiten; denn erstens gelang esnur nach wiederholten Fällungen durchSchwefelwasserstoff, aus saurer Lösung denim Wesentlichen aus Schwefelarsen, Schwefel-kupfer und Schwefel bestehenden Nieder-schlag frei von Uran zu erhalten, undzweitens erschwerte die Anwesenheit vonPhosphorsäure die Trennung des Eisens vomUran in hohem Maasse.

Es musste daher eine Methode gesuchtwerden, das Uran aus saurer Lösung zufällen, um so eine Scheidung von Phosphor-säure und Arsensäure zu bewirken. Hierzuschien Fällung mit Ferrocyankalium ein ge-eignetes Mittel zu bieten. Bewirkt manaber damit die Fällung des Urans auf ge-wöhnliche Weise, so ergibt sich, dass derNiederschlag von Uranferrocyanid sich kaumabsetzt und nicht abfiltriren lässt. Sättigtman aber nach Zusatz des Ferrocyankaliumsdie Flüssigkeit mit Chlornatrium, so setztsich der Niederschlag rasch ab, lässt sichgut abfiltriren und mit Chlornatrium ent-haltendem Wasser auswaschen.

Auf dieser Grundlage lässt sich nun dieBestimmung des Urans in Erzen, welche dieAusführung der Analyse erschwerende Be-standtheile, wie die oben angeführten, ent-halten, in folgender Weise ohne Schwierig-keit bewerkstelligen.

Man scheidet zunächst aus der salpeter-sauren, salzsauren oder Königswasserlösungdie Kieselsäure wie üblich ab, versetzt dieschwach salzsaure Lösung mit Ferrocyan-

4) Meine Anleitung zur quantitativen Analyse,6. Aufl., I., S. 532 und 533.

]) Vortrag, gehalten auf der Hauptvorsammlungin Frankfurt (vergl. S. 407 d. Z.).

Jahrgang 1895. 1Heft 17. 1. September 1895.J Fresenius und Hintz: Bestimmung des Urans. 503

kalium im Uberschuss und sättigt die Flüssig-keit mit Chlornatrium. Der sich bald ab-setzende Niederschlag, welcher Uran-, Kupfer-und Eisen-Ferrocyanid enthält, wird erstdurch Decantation, dann auf dem Filter mitChlornatrium enthaltendem Wasser vollstän-dig ausgewaschen und hierauf mit verdünn-ter Kalilauge ohne Erwärmen behandelt.Nachdem sich die Umsetzung der Ferro-cyanide vollzogen hat und die Oxydhydratesich abgesetzt haben, giesst man die Flüssig-keit durch ein Filter ab, wäscht noch ein-mal mit Wasser durch Decantation aus,bringt sie mit etwas Chlorammonium undAmmoniak enthaltendem Wasser auf einFilter und wäscht sie mit solchem ohneUnterbrechung aus, bis im anzusäuerndenFiltrate Ferrocyankalium nicht mehr nach-zuweisen ist.

Man behandelt alsdann die Oxydhydratemit Salzsäure. Dieselben lösen sich, soferndie beschriebenen Operationen richtig ausge-führt wurden, vollständig. Bliebe ein un-löslicher Rückstand von Ferrocyaniden, somüsste dieser nach dem Auswaschen wieder,wie oben angegeben, mit Kalilauge u. s. w.behandelt werden.

Die Lösung der Metallchloride, welche,wenn der Niederschlag der Ferrocyanide gutausgewaschen worden ist, keine Phosphor-säure und Arsensäure mehr enthält, concen-trirt man, wenn nöthig, stumpft den grösstenTheil der freien Säure mit Ammon ab, ver-setzt die noch klare Flüssigkeit mit kohlen-saurem Ammon in massigem Uberschuss,lässt längere Zeit stehen, filtrirt das unge-löst gebliebene Eisenoxydhydrat ab, wäschtes mit etwas kohlensaures Ammon enthal-tendem Wasser aus, erhitzt das mit denWaschwassern vereinigte Filtrat, um dengrössten Theil des kohlensauren Ammons zuentfernen, säuert mit Salzsäure an, -wobeisich der beim Kochen entstandene gelbliche,flockige, einen Theil des Urans enthaltendeNiederschlag wieder löst, und fällt unterErhitzen das in der Lösung noch vorhandeneKupfer mit Schwefelwasserstoff. Wir be-merken, dass das Kupfersulfid stets frei vonUran erhalten wurde. Die von ersterem ab-filtrirte Flüssigkeit wird concentrirt, dasUran mit Ammon abgeschieden und das ge-fällte Uranoxydhydrat zunächst durch Glühenim unbedeckten Tiegel in Uranoxyduloxydübergeführt und als solches gewogen. ZurControle führt man dasselbe dann durchGlühen im Wasserstoffstrome in Uranoxydulüber und bestimmt dessen Gewicht eben-falls.

Zur Prüfung der Methode diente einewässrige Lösung von reinem salpetersaurem

Uranoxyd. In abgewogenen Mengen der-selben wurde der Urangehalt nach zwei be-kannten Methoden bestimmt. Erhalten wur-den folgende Resultate:

1. Fäl lung mit Ammon.25,280 g Uranlösung lieferten:

0,2902 g Urunoxyduloxyd, entsprechend0,2164 g Uran, beziehungsweise 0,2792 gUranoxydul, entsprechend 0,2464 g Uran,25 g der Urunlösung enthalten demnach0,2437 g Uran.

2. Fä l lung mit Queeksilljoroxy d.-)50,650 g Uranlösung lieferten:

0.5817 g Uranoxyduloxyd, entsprechend0,4939 g Uran, beziehungsweise 0,5600 gUranoxydul, entsprechend 0,4941 g Uran,25 g der Uranlösung enthalten demnach0,2438 g Uran, beziehungsweise 0,2439 gUran.

Nunmehr wurde zunächst in derselben Uran-lösung das Uran mit Ferrocyankalium gefällt unddas Uranferrocyanid in oben beschriebener Weisein Uranoxyduloxyd und dann in Uranoxydul über-geführt und gewogen.

25,250 g Uranlösung lieferten:0,2889 g Uranoxyduloxyd, entsprechend0,2153 g Uran, beziehungsweise 0,2782 gUranoxydul, entsjjrecheud 0,2154 g Uran,25 g der Uranlösung enthalten demnach0,2430 g Uran.

Diese Resultate beweisen, dass die nachder Ferrocyankalium-Methode erhaltenenOxyde des Urans kein Kali enthielten, wasauch schon aus dem Aussehen derselben ge-schlossen werden konnte.

Zur weiteren Controle versetzte man50,720 g der Uranlösung mit einer Lösungvon 0,2289 g schwefelsaurem Kupferoxyd,0,329 g phosphorsaurem Natron, 0,1305 gArsensäure, einer abgemessenen Menge Eisen-chloridlösung, 0,050 g Eisen enthaltend, undetwas verdünnter Salzsäure und vollführtedie Abscheidung und Bestimmung des Uransgenau nach der oben beschriebenen Methode.

Man erhielt 0,5827 g Uranoxyduloxyd,entsprechend 0,4947 g Uran, beziehungsweise0,5617 g Uranoxydul, entsprechend 0,4956 gUran.

Aus ersterem berechnet sich der Gehaltan Uran in 25 g der Lösung zu 0,2438 g,aus letzterem zu 0,2443 g.

Die Resultate der Controlanalysen sindsomit als vollkommen befriedigende zu be-zeichnen.

2) Alibegoff, Z. f. analyt, Chemie 26, 633.

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