H. Malissa et ~i.: ~'ber den Einsa~tz eiues Gitterspektrometers in der Elektronenstrahlanalyse. II 21

4. Folgerungen

Das Gitterspekerometer bietet den Vorteil, dab bei B, C, N und 0 durehwegs hShere Nettoimptflsraten und eine etwas bessere Erfassungsgrenze erhalten werden. Dureh die hSheren Impulsraten ergibt sieh eine bessere Zahlstatistik und damit eine grS$ere Analysenreproduzierbarkeit (siehe Tab. 5).

Ein Nachteil des Gitterspektrometers bes~eht in dem geringeren AuflSsungsvermSgen. Au$erdem kSnnen sich Schwierigkeiten dureh Interferenzen bei den Ubergangselementen ergeben. Demgegenfiber wirkt sich die Tatsaehe der geringeren Intensit/it hSherer Beugtmgsordnungen beim Gitter wieder vorteilhaft aus.

Tabelle 5

B C N 0

Gitterspektrometer 0,5 0,3 1,6 0,6

Bleisteara~-Kristall- spektromet~r 0,7 0,4 3,0 0,6

Die relative Streuung der l~Iel~werte (o/o) w2_rd naeb der I

Formel ~ �9 100 erreehnet. i /I

Der Einsatz des GitterspekSrometers ist bei den er- w~.hnten Elementen gegeniiber dem Bleistearat- Krista, llspektremeter dann ein Vorteil, wenn keine Interferenzen auftreten. Auf diesen Punkt wird beim n/~chsten Berieht eingegangen werden.

Gegenfiber dem RAP-Kristall ergibt sich ein Vor- teil bei der Analyse des Sauerstoffs ebenfalls durch die wesentlich hSheren Impulsraten. Die RAP- Werte weisen jedoch eine viel geringere Halbwerts- breite auf, daher ergibt sich ein besseres AuflSsungs- vermSgen bei gleieher Spaltbreite. Das Gitterspektro- meber eignet sieh besser fiir quantitative Analysen (auBer beim Auftre~en yon Interferenzen), der RAP- Kristall mehr ffir Arbeiten, bei denen hohes AuflS- sungsvermSgen erforderlieh ist,. zum Beispiel bei Studien yon Emissionsprofilen [2].

Literatur 1. Grasserbauer, M., Weinrot.~er, K. : diese Z. 268, 184~193

(1973). 2. ~Ialissa, If., Grasserbauer, M. : ~Ionatsh. Chem. 102,

1545--1557 (1971).

Prof. Dr. H. Malissa Inst. fiir Analy~. Chemie und Mikroehemie der Techn. Hoehsehule Getreidemarkt 9 Ao1069 Wien, Os~rreieh

Z. Anal. Chem. 266, 21--23 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Bestimmung einer Phasenumwandlungstemperatur mit der Differentiahhermoanalyse

Gerd Willmann

Institut fiir Nichf, me~allische Werksteffe der Technischen Universit~t Berlin

Eingegangen am 23. Februar 1973

Determination o] a Phase Transition Temperature by Di/]erential Thermal An~'~lysis. The temperature of a phase transition can be derived from the peak height of a differential thermal curve. For the evaluation curves measured with different heating rates are needed. The procedure was tested by determining the transition points of K~SO~ and BaCOn. They were found to be 583.3 and 809.6~ respectively.

Zusammenlazsung. Aus dem Maximalwert einer Differentialthermoanalysenkurve kann die Temperatur einer Phasenumwandlung abgeleitet werden. ~iir die Auswertung benStigt man Kurven, die bei verschiedener Aufheizgeschwindigkeit gemessen wurden. Da,s Verfahren wttrde an KzSO 4 trod B~CO a getestet. Die Experi- mente ergaben 583,3 bzw. 809,6~

Best. der Temperatm' eLaer Phasenumwandhmg; Thermoan~lyse, Differentia].

22 Z. Anal. Chem., Band 266, Heft 1 (1973)

Die Temperatur einer Phasenumwandlung kann sehr genau mit der Differentialthermoanalyse (DTA) be- stimmt werden, wenn man die gemessene Tem- peraturdifferefiz A T(t) in Abh~ngigkeit der Tem- peratur am Thermoelemen5 der Probe T~ (kurz: Proben~mperar auftr~gt [1,4,5].

Is~ .b~eim Aufheizen einer Probe die Probenrand- temperatur gleieh der Umwan~m~gstemperatur, dann setzt die Phasenumwandi~ng am Rand ein und wandert ins Probeninnere. Das Thermoelement in der Probe wird dutch die Pha~r abgesehirmt und die Temperatur steigt dort wesentlich langsamer an als am Thermoelemen~ der Iner~ubstanz, so dab es zum" DTA-Peak komm~. Wenu die Phasenum- wandlung abgesehlossen ist, hat die DTA-Kurve ihr Maximum, ansehlieBend f/~l!t sie ab. T r / ~ man nm~ A T(t) fiber T~ auf, dann hat diese Kurve bei der Umwandlungstemperatur Try ein leicht auszuwerten- des Maximum. Tr/igt man flagegen A T(t) fiber der Programmtemperatur auf, datm entspricht das Ab- knieken yon der Basislinie der Umwand]ungsgem- peratur und nieh~ das Maximum.

Normalerweise sind DTA-Apparaturen nicht aus- gerfistet, neben A T (t) und der Programmtemperatur auch noch die Probentemperatur zu registrieren. Das folgende Verfahren gestattet es, die Umwandiungso temperagur aus dem Maximum der Kurve A T(~) fiber Programmtemperagur auszuwerten.

Ableitung des Verfahrens Sieht man yon einer gewissen Anlaufzeit ab, dann ist die Temperagurvergeilung in der Inergsubstanz bei linearem Aufheizprogramm TA + ~t dureh

T~,(-~,t) = TA + at + r (1)

gegeben[2]. (TA Anfangs~emperatur, a Aufheiz- gesehwindigkeig, t Zeit, ; Ort~svektor.) Die :Funk- tion ~b wird dutch die Randbedinffangen und die Stoffkons~anten der Inertsubstanz bes~immt. Setzt man T~n in die W/irmeleitungsgleiohung d~nA T('~,t) = OT/Ot (a~n W~rmediffusionskons%ante der Inert- substanz) ein, dann folgt

~5 (-~) = o~/atn ~[Y ( r ) . (2)

Hierbei ist ~ unabh~ngig yon t, c~ uud a~. Die DTA-Kurve ist dureh

A T(t) : T~n(-~,,t) -- Tp(~p,~) (3)

gegeben (~ Late der Thermoelemente in Probe bzw. Inertsubstanz).

Wegen G1. (1) und (2) folgt

T~ (~,~) = T~ + ~ + ~ / a ~ ( ~ ) - ~ T(0. (4)

Hier sind durch Meusung die Progrumm~mperatur und A T(0 bekannt. K6nute man die Konstanr bes~immen, wikre es m5g]ieh die Probentemperatur zu bereehnen.

T~ l~gt sich n/iherungswei~e bereehnen, wenn man das Glied a/a~,~ k~(~n) vernachlassigt,. Die N~herung is~ um so genauer, ]e kleiner die Aufheizgeschwindig- kei~ ist.

Tr~gt man nun A T($) fiber die so angen~herge ProbenC~mperatur T~ auf, dann erh~lt man ein Maximum bei einer angen~herten Umwandlungs- temperatur T~. T~ liegt um so niiher an Tv, je kleiner ~ ist.

Aus DTA-Kurven mit verschiedenen Aufheiz- gesehwindigkeiVgn kann man jeweils ein T~ bestim- men. Diese T~ werden nun fiber der Aufheiz- gesehwindigkeit aufgetragen und die Kurve wird linear auf ~----0 extrapolier~, we man die wahre UmwandlungstemperaCur ablesen kann.

Experimentelle t~berpriifung des Verfahrens Um das Verfahren zu testen, wurden DTA-Kurven einiger Fha~enumwandlungen ausgewerte~.

Die Experimen~e wurden mi~ dem Thermoanalyzer TA1 der !~a. Merrier durchgeffihrt. Fiir Metalle wurden Tiegel aus Aluminiumoxid benutzt und als Inergsubstanz wurde Platin- pulver verwendet, ffir die nichtmetallisch, anorganischen Verbindungen wurden PlatintiegeI und als Inertsubstanz ot -A__L,zO a benutzt.

Die I~xperimente ergaben:

1. Die AufSragung yon A T ($) fiber T v und die Be- stimmung yon T~ vereinfachen sieh zu

T~ = T~,m~, :]: A T~=. (5)

Hierbei ist T ~ . ~ iden%iseh mit der Programm- temperar bei der das Mo, ximum der DTA-Kurve A T ~ liegk Das 1V~uszeichen i~ G1. (5) gilt ffir Aufheizung, das Pluszeichen fiir Abkfihlung.

2o Die Werte T~, aufgetragen fiber ~, ergeben eine Gerade. Im Bereieh ~ >__ 6~ sind Abweiehungen zu finden, die auf apparative Griinde zurfickzuffihren sind.

3o Bei pulverfSrmigen Proben beeinflussen weder die Korngr6Be, die Korngr5Benvertefluug noeh die Probenform die Bestimmung der Umwandlungs- temperatur, d~ alie Messungen an derselben Probe vorgenommen werden k6nnen.

4o Das Gewieh~ der Probe und ihre Sgoffkonstanten mfissen nieht bekannt sein.

5. Die Probenmasse beeiniluBt die Steigung der Kurve T~ fiber ~., und zwar nimmt die Steigung mit zunehmender Masse zu.

G. Willmann: Bestimmung einer Phasenumwandlungstemperatur mit der Differentialthermoanalyse 23

6. Eine schlechte Basislinie der DTA-Kurve hat nur wenig Einflul3 auf die Auswertung.

Der grol~e zeitliche Aufwand des Verfahrens ist nur gerechtfertigt, wenn man mit einer Appara tur arbeitet, bei der die Temperaturmessung fiberprfift worden ist. Zur Kalibrierung 1 wurden deshalb die Schmelzpunkte yon Indium, Blei, Aluminium und Silber und die ~-fl-Umwandlung des Quarz benutzt. Die Temperaturen wurden nach d e m diskutierten Verfahren best immt. AnschlieBend wurde auf dieser Grundlage die Temperatur der Umwandlung (orh. -> trig.) yon K2SO 4 zu 583,3~ (theor. 583~ und die der Umwandlung (? -> 8) yon BaC03 zu 809,6~ (theor. 810~ best immt. Der Fehler ist mit • 0,5~ anzusetzen.

1 Vgl. hierzu den Vorschlag des Committee on Standardi- zation, International Confederation for Thermal Analysis [3].

Herrn Prof. Dr. H. Hausner danke ich ffir die FSrderung dieser Arbeit und Frau H. Tyrlas fiir die umsichtige und sorgf~Itige Durchfiihrung der Experimente.

Literatur

1. Garn, P. D. : ThcrmoanalyticaI methods of investigation, p. 31. New York-London: Acad. Press 1965.

2. Mackenzie, R. C. : Differential thermal analysis, Vol. 1, pp. 34ff. London-New York: Acad. Press 1970.

3. McAdie, H. G.: In: Thermal analysis (3rd ICTA ), VoI.1, p. 591, ed. H. G. Wiedemann. Basel-Stuttgart: Birk- h~user 1972.

4. Smothers, W. J., Chiang, Y. : Differential thermal analy- sis: Theory and practice, p. 106. New York: Chem. Publ. Co., Inc. 1958.

5. Smyth, H. T. : J. Am. Ceram. Soc. ~ , 221 (1951).

Ass. Prof. Dr. rer. nat. Gerd Willmann Institut ffir Nichtmetallische Werkstoffe D-1000 Berlin 12, Englische Strafle 20

Z. Anal. Chem. 266, 23--28 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Non-Destructive Neutron Activation Determination of Uranium by the 106 KeV- -Peak of Neptunium-239 II. Effect of Rare Earth Elements*

I. Kuleff and D. Toddrovsky

Faculty of Chemistry, University of Sofia, Bulgaria

Received November 7, 1972

ZerstSrungs]reie Neutronenaktivierungsanalyse yon Uran i~ber die 106 KeV-~-Strahlung yon Neptunium-239. II . Ein]lufl der Seltenen Erden. Es wird die StSrung best immt, die die ~-Strahlung der radioaktiven Isotope Seltener Erden bei der zerstSrungsfreien •eutronenaktivierungsanalyse yon Mikrogramm-Mengen Uran fiber die 106 KeV-~-Linie des 2391qp mit Hiffe eines N a J (T1)-Detektors hervorrufen kann. Die Fehler in der Analyse yon Uran, die das StSrisotop verursachen kann, werden als Funktion des Verh~ltnisses der Konzentrat ion des StSrelements zu der des Urans in der Probe bestimmt. Es werden MSglichkeiten besehrieben, den EinfluB stSrender Elemente quant i ta t iv zu erfassen. Die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Methode wurde dureh Analyse einiger geologischer Objekte bewiesen.

Summary. The interfering effect of the ~-radiation of radioactive isotopes of the rare earths on the non-destruc- t ive neutron activation analysis of ~g amounts of uranium, using the 106 KeV-~-line of ~9Np and N a I (T1). detector, is estimated. The errors introduced by the interfering isotope in the analysis of uranium, are deter- mined as a function of the ratio of the concentration in the sample of the interfering element and uranium. In addition, the possibilities of determining the quanti tat ive effect of these elements are described. The use of the proposed method is demonstrated by the analysis of some geological samples.

Best. yon Uran; Aktivierungsanalyse, Neutronen; 106 KeV-~-Strahlung yon Np-239, Einflul3 Seltener Erden.

* Part I: Z. Anal. Chem. 257, 23 (1971).