Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol mittels Differentialthermoanalyse (DTA)

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    11-Aug-2016

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<ul><li><p>Z. Anal. Chem. 286, 216-218 (1977) - 9 by Springer-Verlag 1977 </p><p>Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol mittels Differentialthermoanalyse (DTA) </p><p>R. Landau, A. Wfirftinger und G. M. Schneider* </p><p>Lehrstuhl ffir Physikalische Chemie II der Ruhr-Universitfit Bochum, D-4630 Bochum </p><p>Eingegangen am 18. November 1976 </p><p>Determination of Small Water Contents in Methanol with Differential Thermal Analysis (DTA). A method is described in order to determine small water contents in methanol (0.02-1 mol -~) by differential thermal analysis. The efficiency of different drying procedures is studied. The technique is discussed in comparison with other methods of water analysis in organic liquids. </p><p>Zusammenfassung. Eine Methode zur Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol (0,02-1 Mol -~) mit Differentialthermoanalyse (DTA) wird beschrieben. Die Wirksamkeit verschiedener Trocknungsverfahren wird untersucht. Das Verfahren wird im Vergleich mit anderen Wasserbestimmungsmethoden in organischen Fliissigkeiten diskutiert. </p><p>Best. yon Wasser in Methanol; Thermoanalyse, Differential; 0 ,02-1 Mol -~, Vergleich mit anderen Verfahren. </p><p>Einleitung </p><p>Methanol besitzt neben der bekannten Fest-Fest- Umwandlung bei - 115,8 ~ C [2] eine ,,zweite Umwand- lung" bei - 117,3 ~ C [3], die durch Wasserverunreini- gungen vorget~iuscht wird und offensichtlich aus dem Auftreten eines Eutektikums im Schmelzdiagramm des binfiren Systems Methanol-Wasser resultiert [5, 10,121. </p><p>Es zeigt sich, dab der mit dieser ,,Umwandlung" verkniipfte W~irmeeffekt der Wasserkonzentration angenfihert proportional ist und somit der Wasser- gehalt einer Methanolprobe calorimetrisch [z. B. fiber Differentialthermoanalyse (DTA)] bestimmbar ist [5]. Die im folgenden beschriebene Methode ist fiir die Bestimmung des Wassergehalts in Methanolproben mit H20-Konzentrationen zwischen ca. 0,02 und 1 Mol- ~ geeignet. </p><p>Experimentelles </p><p>F fir die Untersuchungen wurde eine an anderer Stelle be- schriebene Tieftemperatur-DTA-Apparatur, die ffir Messun- gen bei Normaldruck und bei Hochdruck bis ca. 3 kbar aus- gelegt war, benutzt [11 ] ; die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit wurden nur bei Normaldruck ausgeftihrt. Da beim Abktihlen von Methanol betrfichtliche Unterkfihlungseffekte </p><p>* Korrespondenz-Anschrift. </p><p>auftreten, wurden nur Aufheiz-Thermogramme ausgewertet (zur Apparatur und Arbeitstechnik s. [11 ]). </p><p>Methanolproben verschiedener Lieferfirmen wurden mehr- fach nachgereinigt (s. u.). Ffir die Messungen wurde die Substanz in eine kleine DTA-Zelle aus Indium eingekapselt. Dieses Einkapseln von Substanzen, das wegen der Gas- 16slichkeit des druckfibertragenden komprimierten Gases (z. B. Helium) bei Hochdruckmessungen notwendig ist [/3], erwies sich ffir die vorliegenden Untersuchungen bei Methanol auch unter Normaldruck als entscheidender Vorteil, um h6chste Wasserfreiheit zu erzielen. Es zeigte sich n~imlich, dab auch sorgffiltig getrocknete Methanolproben innerhalb sehr kurzer Zeit bereits fiber 0,1 Mol-~ Wasser aus der Atmosphfire aufnehmen k6nnen; dies kann z.B. zu falschen Aussagen fiber das Phasenverhalten yon Methanol ffihren [9]. </p><p>Substanzen </p><p>Methanolproben verschiedener Lieferfirmen wurden unterschiedlichen Trocknungsmethoden unterworfen (s. Tabelle 1). Das Verfahren nach Bjerrum u. Zech- meister [1] (mehrstfindiges Kochen des Methanols am RfickfluB mit Magnesiumsp~inen und anschlie- 13endes Abdestillieren) erwies sich als die erfolgreichste Methode, den Wassergehalt von Methanol zu reduzie- ren. Zur Erzielung h6chster Wasserfreiheit ist es not- wendig, das Kochen am Rfickftul3 und die Destillation fiber Magnesium unter einem st~indigen Strom von extrem getrocknetem Stickstoff durchzuftihren. Auch das Abffillen und Verschliel3en der getrockneten </p></li><li><p>R. Landau et al. : Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol mittels DTA </p><p>Tabelle 1. Vergleich verschiedener Trocknungsverfahren ffir Methanol </p><p>217 </p><p>Nr. Hersteller Gew.- ~ a Gew.- ~" Moi- ~ Trocknungs- CH3OH H20 I-I20 verfahren </p><p>Mol- ~ H20 b nach der Trocknung </p><p>1 Merck AG 99,5 0,01 0,02 E 0,33 2 Merck AG 99,5 0,01 0,02 A 0,26 3 Merck AG 99,5 0,01 0,02 B 0,13 4 Merck AG 99,5 0,01 0,02 C 0,04 c 5 Merck AG 99,5 0,01 0,02 D 0,9 ~ 6 Merck AG 99,8 0,05 0,09 E 0,52 7 Merck AG 99,8 0,05 0,09 A 0,30 8 Riedel-de Hahn 99 0,1 0,18 E 0,12 9 J.T. Baker Chemicals 99,5 0,02 0,04 E 0,16 </p><p>a Angaben des Herstellers. b Bestimmt nach der bier beschriebenen analytischen Methode. c Abgesch/itzt aus der extrapolierten Eichkurve in Abbildung 2. A mehrstfindiges Kochen des Methanols am RfiekfluB fiber CuSO~ und anschlieBendes Abdestillieren und Einffillen in die </p><p>DTA-MeBzelle. B wie A, jedoch Behandlung mit Magnesiumsp/inen start CuSO4. C wie B, jedoch zusfitzlich Behandlung in trockenem Stickstoffstrom und sofortige Abffillung in DTA-MeBzelle im Hand- </p><p>schuhkasten. D wie C, jedoch AuPoewahrung in Injektionsflasche und Abffillung in die DTA-MeBzelle nach 6 Wochen. E direkte Einffillung in die DTA-MeBzelle aus frischge6ffneter Originalflasche der Lieferfirma. </p><p>Methanolproben mug unbedingt in einem Hand- schuhkasten durchgeffihrt werden, welcher ebenfalls unter klberdruck yon getrocknetem Stickstoff steht; ferner wurden alle benutzten Gerfite mehrere Stunden im Handschuhkasten ausgetrocknet. </p><p>Weitere Verfahren zur Trocknung yon Methanol aus der Literatur wurden ebenfalls getestet; sie sind in Tabelle 1 kurz vermerkt und in [5] ausffihrlicher beschrieben. Alle diese Methoden waren weniger erfolgreich als das oben geschilderte modifizierte Verfahren nach Bjerrum u. Zech- meister. </p><p>Bestimmung des Wassergehaltes </p><p>Ffir die Ermittlung einer Eichkurve wurden der best- getrockneten Methanolprobe (Probe 4 in Tabelle 1) verschiedene Mengen Wasser zugemischt und jeweils ein DTA-Thermogramm aufgenommen; einige Bei- spiele zeigt die Abbildung l a - d. Peak 3 der Thermo- gramme ist der sog. ,,zweiten Fest-Fest-Umwand- lung" zuzuordnen, die yon Wasserverunreinigungen vorget/iuscht wird. Die Flfiche des Peaks 3 ist offenbar um so kleiner, je geringer die zugesetzte Wassermenge ist, w/ihrend die F1/ichen von Peak 1 (Schmelz-Um- wandlung) und 2 (eigentliche Fest-Fest-Umwandlung) durch den Wassergehalt offensichtlich nicht beein- fluBt werden. Trfigt man nun das Verhfiltnis der Peak- fl/ichen A3/A2 gegen die zugesetzte Wassermenge auf, so ergibt sich eine schwach gekrfimmte Eichkurve, die in Abbildung 2 wiedergegeben ist; aus ihr kann man einen Wassergehalt von ca. 0,04 Mol- ~ ffir die </p><p>ursprfingliche Probe (entsprechend Abb. I a) extra- polieren. F fir die Erstellung der Eichkurve in Abbil- dung 2 sind mehr Messungen durchgeffihrt worden als in Abb]ldung 1 angegeben sind; diese zeigten, dab bei Wassergehalten oberhalb von ca. 1 Mo l -~ die Eichkurve nicht mehr mit der ffir ein analytisches Verfahren notwendigen Genauigkeit festgelegt werden kann [5, 12]. </p><p>Nach diesem Verfahren wurden alle in Tabelle 1 aufgeffihrten Methanolproben analysiert. Die so be- stimmten Wassergehalte sind in der letzten Spalte dieser Tabelle angegeben. Sie liegen durchweg erheb- lich fiber den von den Lieferfirmen angegebenen Wasserkonzentrationen. Die starke Hygroskbpie des Methanols ist wohl der Grund ffir diese Diskrepanz. </p><p>Die Probe 5 in Tabelle 1 war identisch mit der Probe 4. Sie wurde lediglich 6 Wochen in einer verschlossenen Injektions- flasche aufbewahrt, bevor sie in eine Indiumzelle eingekapselt wurde; diese Aufbewahrung ffihrte bereits zu einem Anstieg des Wassergehaltes auf fast 1 Mol- ~. M6glicherweise erklfirt diese Beobachtung den Umstand, dab in dem vom Hersteller in Flaschen gelieferten Methanol wesentlich h6here Wasser- gehalte gefunden wurden als yon den Lieferfirmen angegeben. </p><p>Vergleich mit anderen Methoden </p><p>Andere bisher fibliche Methoden der Wasserbestim- mung in Methanol beruhen auf der Gas-Chromato- graphie [8] oder der Massenspektrometrie [7] sowie auf der Karl-Fischer-Titrationsmethode [6] (ausffihr- liche Diskussion s. [5]). </p></li><li><p>218 Z. Anal. Chem., Band 286 (1977) </p><p>2 </p><p>0,04 mot% H20 0,11 mol % H20 0,/,4 mol % H20 </p><p>2 </p><p>1,35 tool % H20 </p><p>Abb. 1. DTA-Thermogramme yon vier Methanolproben mit unterschiedlichem Wassergehalt (s. Text) </p><p>&lt; 0,6 </p><p>l" 0,/* </p><p>0,2 </p><p>012 0',4 0'.6 0'8 ..... &gt; H2O-Zugabe moi% </p><p>Abb.2. Eichkurve ffir die Bestimmung des Wassergehaltes von Methanol mit Differentialthermoanalyse (DTA) (s. Text); Abszisse = Zugabe yon Wasser zu der bestgetrockneten Probe (Nr. 4 in Tabelle 1) in Mol.- %; Ordinate = Aa/Az, wo A3 = Fl/iche des durch die Wasserverunreinigung ver- ursachten Peaks und A; = F1/iche des durch die Fest-Fest- Umwandlung verursachten Peaks; O Me6werte, - - Aus- gleichskurve (Polynom 2. Grades y = 0,033 + 0,903 9 x - 0,310 9 x 2) ;] I Fehlergrenze </p><p>Auch diese Methoden dfirften keine wesentlich bessere Nachweisgrenze als die bier beschriebene besitzen. Sowohl bei der Gas-Chromatographie als auch bei der Massenspektrometrie 1/iBt es sich n~imlich nicht vermeiden, dab beim Einspritzvorgang die Methanolprobe schon Luftfeuchtigkeit aufnimmt. Auch nach dem Karl-Fischer-Verfahren l~6t sich, wie Gere u. Meloan [4] ausftihrlich darstellen, nut eine Nachweisgrenze von ca. 0,04 Mol -% I-I20 erreichen. </p><p>Die Genauigkeit der hier beschriebenen calori- metrischen Methode k6nnte durch die Anwendung der Differential Scanning Calorimetry (DSC) noch erheblich gesteigert werden. Entsprechende Unter- suchungen sind geplant. </p><p>Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemischen Industrie untersttitzten die Untersuchungen dutch Sachmittel. </p><p>Literatur </p><p>1. Bjerrum, N., Zechmeister, L. : Bet. Deut. Chem. Ges. 56, 894 (1923) </p><p>2. Carlson, H. G., Westrum, E. F. : J. Chem. Phys. 54 (4), 1464 (1971) </p><p>3. Garg, S. K., Davidson, D. W.: J. Chem. Phys. 58 (5), 1898 (1973) </p><p>4. Gere, D. R., Meloan, C. E. : Anal. Chem. 35, 597 (1963) 5. Landau, R.: Diplomarbeit, Ruhr-Universit/it Bochum </p><p>1976 6. v. d. Meulen, J. H. : Dutch Boy Q. 80, 667 (1956) 7. Shun Araki: K6~gy6 Kagaku Zasski 59, 976 (1956) 8. Sidorow, R. I. : Z. Prikl. Chim. 39 (4), 942 (1966) 9. Staveley, L. A. K., Hogg, M. A. P. : J. Chem. Soc. 1954, </p><p>1013 10. Vuillard, G., Sanchez, M.: Bull. Soc. Chim. France </p><p>1961, 1877 11. Wfirflinger, A.: Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 79 (12), </p><p>1.195 (1975) 12. Wtirflinger, A., Landau, R. : eingereicht in J. Phys. Chem. </p><p>Solids 13. Wfirflinger, A., Schneider, G. M. : Ber. Bunsenges. </p><p>Physik. Chem. 77, 121 (1973) </p></li></ul>

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