Fresenius J Anal Chem (1991) 340:269-277 Fresenius' Journal of

@ Springer-Verlag 1991

Application note/Applikationsarbeit

Bestimmung von Elementspuren in Niob durch ICP-AES und ICP-MS mit und ohne Spuren-Matrix-Trennung

J. Stummeyer und G. Wiinsch

Institut ffir Anorganische Chemie der UniversitS.t, Callinstrasse 9, W-3000 Hannover, Federal Republic of Germany

Eingegangen am 16. April 1991

Determination of traces in niobium by ICP-AES and ICP-MS with and without trace-matrix separation

Summary. The limitations of direct trace determinations in high purity niobium by ICP-AES and ICP-MS are evaluated. Further improvement of the detection limits requires pre- vious trace-matrix separations. A batch procedure with cellulose-Hyphan as collector and a column procedure with a cation exchange resin are described. The latter is less prone to contaminations and more suitable for routine applications.

Zusammenfassung. Ffir die Spurenanalyse in hochreinem Niob werden die dutch ICP-AES und ICP-MS erreichbaren Grenzen gezeigt. Zur weiteren Senkung der Nachweisgren- zen ist eine Spuren-Matrix-Trennung (SMT) erforderlich. Hierffir werden Verfahren mittels Cellulose-Hyphan im Satz- betrieb und mittels Kationenaustauscher im S/iulenbetrieb beschrieben. Letzteres hat den Vorteil geringerer Blindwerte und besserer Routinef/ihigkeit.

1 Einleitung

An die Qualit/it von Werkstoffen, die in modernen Produk- tionsprozessen der Elektronikindustrie zum Einsatz kom- men, werden heute hohe Anforderungen gesetllt [26]. Die Reinheit einer Metallpulverprobe wird durch die Angabe des Gesamtgehalts an reinem Metall beschrieben. Der zertifi- zierte Wert ist als ein Durchschnittswert fiber einen makro- skopischen Bereich der Probe zu verstehen. Dem Zertifikat sind demnach keine Angaben fiber die Verteilung yon Fremd- atomen in der Metallmatrix zu entnehmen. Derartige Anga- ben liefern nur Analyseverfahren, welche die Aufnahme und Auswertung r/iumlich und zeitlich aufgelSster Signale er- m6glichen [20 - 22]. Hier ist in erster Linie die Massenspek- trometrie zu nennen, deren Nachweisempfindlichkeit aus- reicht, die in der Spurenanalytik von Reinststoffen geforder- ten Werkstoffqualit/iten zu zertifizieren. Die heute verbreite- ten Verfahren sind:

Offprint requests to ." G. Wiinsch

1. Sekundiirionen-MS (SIMS) . Hier wird der Analyt durch das Auftreffen eines Ionenstrahls im Vakuum (Cs +, O~) auf die Probenoberfl/iche abgesputtert. Der Abtrag ist r/iumlich auf einige Mikrometer begrenzt. Die zeitliche Aufl6sung des Detektorsignals liefert Informationen fiber das Tiefenprofil der Probe. Die absolute Nachweisst/irke des Verfahrens ffir einen bestimmten Analyten h/ingt von der Gesamtmenge des Probenabtrags ab. Daher ffihren besonders Multielement- Bestimmungen von sehr kleinen Analytkonzentrationen zu sehr langen Analysezeiten.

2. Glimmlampen-MS (GDMS). Der Probenabtrag der GDMS erfolgt durch eine Glimmentladung unter reduzier- tern Druck zwischen Probe und Umgebung. Das Verfahren ist daher auf die Analyse elektrisch leitender Proben be- schr/inkt. Bedingt durch die r/iumiich unspezifische Anre- gung werden keine fl/ichenaufgel6sten Signale erhalten. Der Probenabtrag pro Zeiteinheit ist dagegen gr6Ber als bei der SIMS, sodaB das Verfahren besonders bei langen Analyse- zeiten zu einer Durchschnitts-Analyse fiber einen makrosko- pischen Bereich des Probemnaterials ffihrt.

3. Kopplung eines ICP-MS mit einem Laserabtragsystem. Auch der Einsatz eines Lasers hoher Energiedichte erlaubt den variablen, rfiumlich begrenzten Analytabtrag von einem Werkstoff. Ober einen Gasstrom wird die Probe in eine ICP- Anregungsquelle eingetragen. Die bier ablaufende Ionisie- rung der Analyten ist Voraussetzung ffir die massenspektro- metrische Detektion. Im Gegensatz zu den o.a. Verfahren erfolgen Analytabtrag und Anregung in getrennten Verfah- rensschritten.

Massenspektrometrische Verfahren zeichnen sich im Be- reich der anorganischen Multielementanalytik durch eine hohe Selektivitfit aus. Nahezu alle Elemente werden bei ent- sprechender Modifikation der MeBparameter erfaBt. Die theoretischen Nachweisgrenzen ffir bestimmte Analytspezies liegen beim Einsatz von Feststoffen teilweise im Konzentra- tionsbereich < 1 ng/g Matrix. Schwierigkeiten treten dage- gen bei der Interpretation quantitativer MeBergebnisse auf. Besonders Sintermetallwerkstoffe stellen im Hinblick auf den geringen Probenabtrag massenspektrometrischer Ver- fahren heterogene Proben dar. Analytspezies k6nnen sich z. B. an der Oberfl/iche oder an Korngrenzen anreichern und

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liefern dadurch bei der Messung schwer zu interpretierende, zeitabh/ingige Signale. Dadurch erweist sich die Kalibration der Verfahren als /iul3erst schwierig. Eine Standard- kalibration, wie in der instrumentellen Analytik fiblich, ist auf dem betrachteten Konzentrationsniveau nicht m6glich, da geeignete Referenzmaterialien fehlen. Interne Standardi- sierung durch das Matrixelement erfordert neben der Line- aritfit des Detektionssystems fiber mehr als 9 Zehnerpoten- zen die genaue Kenntnis der Matrixeinflfisse, also der mas- senabhfingigen Effektivit/itskurve des Spektrometers unter den jeweiligen MeBbedingungen. Aussagen hier/iber beru- hen teilweise auf reinen Erfahrungswerten.

Die extreme Spurenanalyse auf dem 5N- oder 6N-Kon- zentrationsniveau mit massenspektrometrischen Verfahren birgt demnach die Gefahr, dab die mit der fiblichen Fehler- statistik ermittelten Mel3werte stark yon systematischen Fehlern beeinflul3t werden [22]. Ergebnisse instrumenteller Direktverfahren k6nnen erst dann mit hoher Wahrschein- lichkeit als richtig angesehen werden, wenn eine in allen Verfahrensschritten unabh/ingige Bestimmungsmethode zu statistisch signifikant gleichen Ergebnissen ffihrt. Eine M6g- lichkeit zur Verifizierung massenspektrometrischer Daten stellt neben aufwendigen aktivierungsanalytischen Techni- ken die Kopplung ,,klassischer" atomspektrometrischer Ver- fahren mit nal3chemischer Probenvorbereitung zur Abtren- nung der Matrix und Voranreicherung der Analyten dar [1]. Diese sogenannten Verbundverfahren erweisen sich in der Refraktfirmetallanalytik im Vergleich zu massenspektrome- trischer Bestimmung als vergleichbar elementselektiv. Die grol3e Probeneinwaage ffihrt zu einer guten Nachweisemp- findlichkeit bei einem zum Teil geringeren Kosten- und Zeit- bedarf. Die naBchemische Probenvorbereitung stellt dane- ben einen Homogenisierungsschritt des Verfahrens dar, so- dag bei einer einfachen Kalibration der atomspektrometri- schen Bestimmungsverfahren die Mel3ergebnisse denen einer echten Durchschnitts-Analyse fiber einen makroskopischen Bereich der Probe entsprechen.

Die vorliegende Arbeit untersucht die Leistungsf/ihigkeit derartiger Spuren-Matrix Trennverfahren bei der Analyse des Elements Niob durch Vergleich mit ICP-spektrometri- scher Direktanalyse.

2 Best immung yon Elementspuren in Niob mit sequentieHer I C P - A E S

Die Atomemissionsspektrometrie mit dem induktiv gekop- pelten Plasma (ICP-AES) besitzt heute einen hohen Stellen- wert bei der Analyse yon Refrakt/irmetallen. Die intensive Atomisierung und Anregung im Plasma erlaubt die Detek- tion von mehr als 70 Elementen im Bereich Milligramm bis Mikrogramm pro Liter ohne aufwendige Probenvorberei- tung. Die Analyse eines Matrixelements hoher Ordnungszahl kann jedoch schwerwiegende Probleme bei der Bestimmung von Elementen im Spurenbereich aufwerfen:

- Die Elektronenkonfiguration yon Elementen hoher Ordnungszahl erlaubt eine groBe Zahl m6glicher Anregungs- zust/inde. Es resultieren sehr linienreiche Emissionsspektren mit teilweise erheblichen Interferenzen zwischen Emissions- linien des Matrixelementes und Hauptnachweislinien der Analyten.

- Im ICP sind die Linienspektren emittierender Ele- mente von einem Kontinuum fiberlagert. Besonders die ho- hen Teilchenzahldichten bei der Analyse konzentrierter Ma- trixl6sungen verst/irken die Untergrundemissionen durch

Rekombinationsprozesse zwischen Ionen und Elektronen, Molekfilbanden thermisch stabiler Spezies (NbO, OH, NO usw.) sowie durch breite Linienflanken und eine dichte Folge intensit/itsschwacher Matrixlinien. Diese Untergrundemis- sionen senken das Analytlinien/Untergrund-Verh/iltnis und verschlechtern die Nachweisgrenze.

- Bei hoher Matrixkonzentration k6nnen St6rungen im Probenzufuhrsystem des ICP auftreten. Die maximal ein- setzbare Matrixkonzentration der Probenl6sungen ist da- durch auf den Bereich einiger Gewichtsprozent begrenzt. Der resultierende Verdfinnungsfaktor von ca. 100 ver- schlechtert dementsprechend die Nachweisgrenze fiir die Analyten.

2.1 Linienauswahl

Ffir die Absch/itzung von Quer- bzw. Matrixinterferenzen bekannter Analytlinien stehen heute eine grol3e Zahl von Linien tabellen zur Verffigung [ 14, 18, 19, 24, 28 - 33]. D ane- ben wurden sogenannte ,,line coincidence tables" ver6ffent- licht, die m6gliche spektrale St6rungen in einem begrenzten Wellenl/ingenbereich um eine Analytlinie angeben [2, 17, 23].

Leider enthalten die meisten vorhandenen Linientabellen Daten, die mit Funken- oder Bogenspektrometern ermittelt wurden oder zwar mit dem ICP, aber bei niedrigen Element- konzentrationen (100 rag/l) erhalten wurden. Die Vergleich- barkeit dieser Daten mit ICP-Emissionslinien konzentrierter Elementl6sungen, wie sie in der Analytik der Refraktfirme- talle zum Einsatz kommen, ist nicht gew/ihrleistet. Zur Er- mittlung spektraler St6rungen im ICP werden heute zwei Wege beschritten:

1. Aufnahme kompletter Emissionsspektren bei hohen Elementkonzentrationen im Bereich 10 g/1 (= I%). Dabei werden eine Vielzahl intensit/itsschwacher Linien, die in kei- nero Tabellenwerk verzeichnet sind, beobachtet. Die Daten werden mit EDV-Unterstfitzung normiert und katalogisiert [31,321.

2. Nur die spektrale Umgebung der Hauptnachweislinien verschiedener Elemente wird bei hoher Matrixkonzentration aufgezeichnet. Diese Prozedur ist als Routinefunktion in den Steuerprogrammen moderner ICP-Spektrometer vorhan- den. Spektrale St6rungen k6nnen so anschaulich graphisch oder durch die Angabe numerischer Parameter (Interferent Equivalent Concentration = IEC, Background Equivalent Concentration = BEC) dargestellt werden. Dieser Weg wurde in der vorliegenden Arbeit eingeschlagen, da die Auf- nahme kompletter Spektren trotz fortgeschrittener Automa- tisierung sehr lange Meg- und Auswertezeiten erfordert.

Experimentelles

Das hochschmelzende Schwermetall Niob ist durch die Aus- bildung einer schtitzenden Oxidschicht auf der Oberfl/iche gegen alle S/iuren mit Ausnahme von Flul3s/iure sehr best/in- dig. Auch K6nigswasser greift das Metall praktisch nicht an. Das beste L6sungsmittel ist ein Gemisch aus Flul3sfiure und Salpeters/iure, in dem sich Niob bei leichtem Erw/irmen mit heftiger Reaktion unter Bildung der Fluoro- bzw. Oxofluo- rokomplexe aufl6st [7, 11]. Zugabe von Wasser bzw. Erh6- hung des pH-Werts der flul3sauren L6sungen bewirkt eine Hydrolyse der Fluorokomplexe zu Oxiden mit wechselnden Wassergehalten.

Standardl6sungen zur Linienauswahl: Ffir Analytlinien: 0,1--1 mg Analyt + 5 ml 40% HF + 1,5 ml 65% HNO3 auf 100 ml.

Ftir Untergrund: 5 ml 40% HF + 1,5 ml 65% HNOa auf 100 ml. Fiir Niob-Matrix: I g Nb-Metallpulver (4N) gel6st in 5 ml 40% HF + 1,5 ml 65% HNO3 auf 100 ml.

ICP-Emissionsspektrometer: Jobin-Yvon JY 38 +; Cross-flow Zerst/iuber (Teflon), 4 bar, 1,5 ml/min; Inje~ctor- Rohr A120 3 ; Carriergas 1,21/min; Leistung an der Spule 1,1 Ba kW; Spalte 20 ~tm; Gitter 3600 Linien/mm; Halbwertsbreite Ca 6 - 8 pro; Detektor Hamamatsu R 106 HA; Integration 0,2 Co s je MeBpunkt. Cr

Die Ermittlung spektraler St6rungen einer Niob-L6sung Cu der Konzentration 10 g/1 erfolgte dutch Aufnahme des Emis- Fe sionsspektrums im Bereich _+ 50pro von jeweils 3 Haupt- Mg nachweislinien der Analytelemente [30]. Durch graphische Mn 13berlagerung der Spektren k6nnen St6rungen der Analyt- Ni

Sr linien dutch Interferenz mit Matrixemissionen erkannt U werden. Zn

2.2 Nachweisgrenzen der ICP-AES

Nach der Auswahl jeweils einer ungest6rten Emissionslinie wurde zur Bestimmung der Nachweisgrenze deren Linie/ Untergrund-Verh/iltnis aus Niob-L6sungen mit definiertem Analytgehalt experimentell ermittelt.

Bei dem verwendeten rechnergesteuerten sequentiell ar- beitenden ICP-Spektrometer werden die theoretischen Peak- maxima durch Abgleich mit einem lest eingestellten Bezugs- peak (Kohlenstoff 193,031 rim) angesteuert. Durch mechani- sche Ungenauigkeiten oder thermische Effekte k6nnen sich geringffigige Differenzen zwischen tats/ichlicher Lage eines Signals und vom Spektrometer angesteuerter Wellenlfingen- position ergeben. Daher wird in dem gew/ihlten Auswerte- modus der Peak in einem festgelegten spektralen Fenster gesucht und seine Lage und Intensit/it unter Annahme eines GauB-Profils berechnet. Bei der Analyse linienreicher Matri- ces ist das spektrale Fenster der Peaksuchroutine m6glichst klein anzusetzen, um spektrale St6rungen dutch Matrixli- nien auszuschalten. Bei beobachteten Peakhalbwertsbreiten von typischerweise 6 - 8 pm wurde ein Spektralbereich von 11,7 pm in 9 Schritten zu 1,3 pm registriert. Da das spektrale Fenster und die Schrittweite der Peaksuchroutine des Steuer- programms nur global ffir alle Elementsignale eingestellt werden k6nnen, sind die hier gewfihlten Einstellungen als KompromiBbedingungen ffir die Multielementanalyse anzu- sehen.

Die Nachweisgrenze eines Elements wird sowohl vom Verhalten des spektralen Untergrunds (abh/ingig yon Wel- lenl/inge und Matrix) wie auch von der Empfindlichkeit der Emissionslinie bestimmt. F/it die Untergrundintensit/it kon- zentrierter Matrixl6sungen bei Messung unter den angegebe- nen Randbedingungen kann eine relative Standardabwei- chung von 2% des Mel3signals als realistischer Wert ange- nommen werden. Die Nachweisgrenze eines Analyten wird durch das Linie/Untergrund-Verh/iltnis einer bekannten Analytkonzentration bestimmt:

Die Analytkonzentration an der Nachweisgrenze kann wie folgt berechnet werden:

0,06 CA C N W G - -

L/U

CNwa: Analytkonzentration an der Nachweisgrenze; cA: Analytkonzentration zur Bestimmung des Nettointensit/it/ Untergrund-Verhfiltnisses (L/U); 0,06 entspricht dem drei- fachen Wert einer relativen Standardabweichung des Unter- grundsignals von 2%,

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Tabelle 1. ICP-AES Nachweisgrenzen der Elemente bezogen auf I g Niob

Element Linie 3 a Nachweisgrenze (nm) in gg/g Nb

455,403 0,3 393,367 1 238,892 2 205,552 2 213,598 3 238,204 2 279,553 5 260,596 0,5 231,604 2,5 407,771 0,1 385,958 20 213,856 0,8

Zur Bestimmung der Nachweisgrenzen wurden 1 g Nb- Metallpulver in 5 ml konz. HE und 1,5 ml konz. HNO3 gel6st, mit je 1 mg pro Element Multielement-Standard do- tiert und mit Wasser auf 100 ml aufgef~llt. Tabelle i zeigt die Ergebnisse.

3 Bestimmung yon Elementspuren in Niob mit ICP-Massenspektrometrie

Die ICP-MS stellt als analytisches Verfahren die Kombina- tion einer sehr effektiven Ionisierungseinheit mit einer sehr empfindlichen und selektiven Detektionseinheit dar [8, 9, 13, 16]. Bemerkenswert ist die extrem niedrige Nachweisgrenze des Massenspektrometers im Vergleich mit optischen Syste- men. Obwohl nur ca. eines von einer Million im Plasma gebildeter Ionen den Detektor erreicht, zeichnet sich das Verfahren durch Nachweisgrenzen im Bereich < 1 lag/1 ffir eine groBe Anzahl yon Elementen aus [15, 19]. Die Nach- weisgrenze fiir ein bestimmtes Element h/ingt ab yon seinem Ionisationsgrad im Plasma, von der Hfiufigkeit seiner Iso- tope und vonder Effektivit/it des Massenspektrometers.

3.1 Spektrale St6rungen der ICP-MS

ICP-Massenspektren sind auf Grund der begrenzten Aufl6- sung des iiblichen Quadrupol Massenfilters mit ca. 240 de- tektierbaren Isotopen im Vergleich zu Emissionsspektren der Elemente relativ einfach strukturiert. Jedoch treten auch im Massenspektrum St6rungen durch Signalfiberlagerung auf [25, 27]. Das Erkennen von St6rungen ist zur Auswahl geeig- neter MeBisotope der Elemente unerl/iBlich. Isobare spek- trale St6rungen sind rechnerisch kompensierbar.

Wesentlich ernster sind St6rungen durch Molekfilionen. Sie treten besonders im Massenbereich bis 80 ainu durch die Bildung yon Molekiilionen des Plasmagases, des L6sungs- mittels und der verwendeten Aufschlug-Sfiuren auf. Dane- ben k6nnen noch Molektilionen von bestimmten Elementen der Probe existieren. Diese St6rungen sind zwar analog den Untergrund- und Argonemissionen der AES qualitativ gut charakterisiert, k6nnen abet in vielen Ffillen nicht kompen- siert werden, da sie stark yon den Betriebsparametern des Ger/ites abh/ingen.

Zweifach positiv geladene Ionen erscheinen im Massen- spektrum bei ihren halben Massenzahlen und interferieren

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Tabelle 2. St6rungen bei der Spurenanalyse in Niob mit ICP-MS

Masse gest6rtes Isotop Matrixst6rung (Hfiufigkeit/%)

46 Ca(0,003) Ti(0,8) 93Nb2 + 47 Ti(7,5) 93Nb2 +

92 Zr(17,1) Mo(14,8) 93Nb+ 93 93Nb+ 94 Zr(17,5) Mo(2,1) 93Nb+

107 Ag(51,8) 93Nb160 108 Pd(26,7) Cd(0,9) 93Nb160 109 Ag(48,2) 93Nb160 110 Pd(11,8) Cd(12,4) 93Nb1~O 111 Cd(12,8) 93Nb180 112 Cd(24,0) Sn(1,0) 93Nb19F 125 Te(7,0) 93Nb~60160

mit entsprechenden einfach geladenen Ionen. Derartige Masseninterferenzen sind besonders bei den Erdalkali- elementen und den Seltenen Erden zu beobachten, da diese Elemente relativ niedrige zweite Ionisationspotentiale besit- zen. Dieser Effekt kann natfirlich auch dann eine Rolle spie- len, wenn ein Element mit einem hohen zweiten Ionisations- potential in grol3er Konzentration in der Probe enthalten ist, so dab schon ein sehr geringer Anteil von Me 2 + Ionen ein meBbares Signal hervorruft.

3.2 ICP-Massenspektrum des Elements Niob

Durch Einsatz einer flul3sauren Nb(V)-L6sung der Konzen- tration I g/1 wurde das Auftreten bestimmter Element- und Molekfilspezies des Niob im Massenspektrum bestimmt. Zur Ermittlung dieser St6rungen bei der Spurenanalyse in Niob wurde das Spektrum im Bereich 5 bis 240 amu unter den angegebenen Ger/iteeinstellungen registriert. Als qualitatives Kriterium fiir einen MatrixeinfluB durch Niob diente eine Erh6hung der Zfihlrate aufeiner Massenzahl um den Faktor 100 gegen/iber dem Untergrundspektrum der AufschluB- sfiuren.

Experimentelles

Standardl6sungen: 0,1 g Nb-Metallpulver gel6st in 2 ml 40% HF und 0,5 ml 65% HNO3 und mit Wasser auf 100 ml verdfinnt. Zum Vergleich wurde das Untergrundspektrum mit der entsprechenden S/iurekonzentration aufgenommen.

ICP-Massenspektrometer Sciex Elan 500. MeBmodus: semiquantitativ; Aufl6sung: low (-- 1 amu); Multiplier HV: 4000 V; Rod Offset: 0 V; Plasmaleistung: 1,25 kW; Hilfsgas 1,6 l/rain; Plasmagas 12 1/min; Zerst/iuberdruck 1,0 psi.

Ergebnisse

In der Tabelle 2 sind die im Massenspektrum zu beobachten- den Element- und Molekfilspezies des Niobs zusammenge- fal3t.

Die beobachteten St6rungen durch das Matrixelement Niob sind neben dem Nb+-Peak geringe Anteile yon Nb z+ im Plasma sowie die Bildung von Oxiden und einem Fluorid. Der gest6rte Massenbereich ist auf relativ wenige Massen beschr/inkt, da das Isotop 93Nb das einzige des Matrixele- ments ist. So werden im Plasma nur 3 NbO-Spezies und ein

Fluorid gebildet. Die Aufl6sung des Quadrupols von 0,5 Masseneinheiten reicht jedoch nicht aus, die St6rungen auf eine Masseneinheit zu fokussieren, sodal3 auch benachbarte Massen gest6rt werden.

Die Oxidbildungsrate des Matrixelements Niob kann nicht mit 0,1% L6sungen ermittelt werden, da bier eine Messung des/iul3erst intensiven Elementpeaks zu Schfiden des Multipliers ffihren wiirde. Vielmehr mfissen die intensiv auftretenden Matrixpeaks zum Schutz des Detektors aus dem Spektrum ausgeblendet werden. Die Oxidbildung des Niob wurde daher aus einer Tantalmatrix ermittelt, in der das Nb als Begleitelement in der Gr613enordnung 100 gg/g enthalten ist.

I(93Nb160) Oxidbildung: - 0,14%

I (93Nb)

I(93Nb19F) Fluoridbildung: - 0,01%

I (93Nb)

Die Probenvorbereitung beschr/inkt sich auf das L6sen des Elements in einem HF/HNO3-Sfiuregemisch. Die S/iuren k6nnen durch Oberfl/ichendestillation sehr rein erhalten werden. Im Gegensatz zu S/iuren wie HC1 oder HzSO4 ftigen sie dem Untergrundspektrum H20/Ar keine weiteren Ionen oder Molekfilpeaks zu. Das Massenspektrum fluBsaurer Niob-L6sungen ist im Vergleich zu anderen Refrakt/irmetal- len relativ einfach strukturiert, da die Elemente Nb und F jeweils nur ein natfirliches Isotop besitzen:

Element Zr Hf Nb Ta Mo W

Isotope 5 6 1 2 7 5

2.3 ICP-MS Nachweisgrenzen bei der Direkt-Bestimmung yon Elementspuren in 0,1% Nb-L6sungen

Zur Ermittlung der Nachweisgrenzen der ICP-MS bei Mul- tielementbestimmungen aus 0,1% Nb-L6sungen wurde die Empfindlichkeit des Massenspektrometers fiir verschiedene Analytisotope bestimmt. Als ein Mal3 ffir die MeBempfind- lichkeit wurden die Ionenstr6me (in Imp/s) von Standard- 16sungen definierter Analytkonzentration durch integrie- rendes Messen ermittelt.

Experimentelles

Matrixfreie Standards: 2 ml 40% HF + 0,5 ml 65% HNO3 in 100 ml L6sung, gegebenenfalls mit je 1 gg Analyt dotiert. 0,1% Matrix-L6sung: 0,1 g Nb (Metallpulver 4N) in 2 ml 40% HF + 0,5 ml 65% HNO3 unter leichtem Erwfirmen gel6st und im PE-Kolben mit H20 auf 100 ml Probevolumen gebracht. Standards mit 0,1% Matrix: 0,1% Matrixl6sung wie oben, dotiert mit je 1 gg Analyt.

Ergebnisse

Die Tabelle 3 zeigt die Ionen-Nettointensit/iten, angegeben als Impulse - s - 1 . ppb - 1 der dotierten Matrixl6sungen im Vergleich zur matrixfreien, sauren L6sung. Die Nettointensi- t/iten der Ionenstr6me dotierter Proben erlauben die n/ihe- rungsweise Berechnung der ICP-MS-Nachweisgrenzen ffir Refrakt/irmetall-L6sungen nach dem beschriebenen Verfah- ren.

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Tabelle 3. Vergleich der Analytionenstr6me aus 0,1% Matrixl6sun- gen und matrixfreier L6sung

Isotop Imp • s- 1 . ppb- 1 Imp • s- 1. ppb - 1 (Hfiufigkeit %) 1% HF/HNO3 0,1% Nb

(RSD %) ohne Matrix

52Cr (83,8) 713/1,8 520 S9Co (100) 1022/1,5 630 6°Ni (26,4) 540/2,9 115 63Cu (69,1) 495/1,7 276 66Zn (27,8) 168/2,7 69

z3sU (99,3) 1020/2,6 725 l°3Rh (100)* 1680 1040

* Rh als interner Standard eingesetzt

Tabelle 4. Nachweisgrenzen aus 0, 1% L6sungen von Niob mit ICP- MS

Element NWG aus 1% NWG aus 0,1% HF/HNO in gg/l Nb L6sung in lag/1

Cr 0,06 0,1 Ni 0,04 0.08 Co 0,005 0,007 Cu 0,03 0,06 Zn 0,06 0,1 U 0,005 0,008

Niob in einer Konzentration von 0,1% setzt die Netto- intensitfiten der Ionenstr6me aller Analytelemente im Ver- gleich zu matrixfreien L6sungen deutlich herab. Die Signal- depression der Analyten durch das Matrixelement ist auf Ver/inderungen der Plasmabedingungen sowie auf StoBpro- zesse in der Ionenoptik des Spektrometers zurtickzuffihren. Bei der Analyse k6nnen diese Effekte durch interne Stan- dardisierung mit Referenzelementen wie Rh kompensiert werden.

Aus den Linie/Untergrund-Verhfiltnissen ergeben sich die Nachweisgrenzen der ICP-MS ftir bestimmte Elemente nach der gegebenen Definition gemfiB Tabelle 4.

Die Nachweisgrenzen der ICP-MS liegen trotz der Not- wendigkeit, verdiinntere Matrixl6sungen zu verwenden (max. 0,1% ftir ICP-MS, jedoch bis > 1% ftir ICP-AES) fiir viele Analytspuren um mehr als eine Zehnerpotenz unter denen der optischen Emission. Mit Hilfe der Massenspektro- metrie sind also deutliche Verbesserungen in der Refraktfir- metallanalytik zu erwarten.

4 Spurenanalytik in Reinst-Niob naeh Abtrennung der Matrix und Anreicherung der Analytspuren an Cellulosekollektoren im Satzbetrieb

In den letzten Jahren wurden zunehmend Verfahren zur Anreicherung von Elementspuren aus konzentrierten Ma- trixl6sungen an schwermetallselektiven Ionenaustauschern auf Cellulosebasis zur Steigerung der Leistungsf/ihigkeit analytischer Verfahren beschrieben [1, 3 -6 ] . Diese Cellulo- sekollektoren erm6glichen die Abtrennung von Analytspu- ren im Nanogramm- bis Mikrogrammbereich in einem ein- stufigen Trennverfahren im Satzbetrieb (Batch-Verfahren).

Die Wirksamkeit derartiger Trennverfahren beruht auf der Uberffihrung des Matrixelements in eine stabile anionische Form, die sich gegeniiber dem eingesetzten Kollektor inert verhfilt. In kationischer Form vorliegende Analytspuren werden am Kollektor fixiert und k6nnen in einem Filtra- tionsschritt yon der Matrix getrennt werden. Die Durchfiih- rung eines einstufigen Batch-Verfahrens ist nur dann sinn- voll, wenn das Verteilungsgleichgewicht der Spurenelemente zwischen L6sung und fester Kollektorphase sehr weit auf Seiten des Austauschers liegt. Die Anreicherung am Kollek- tor muB in einem praktisch irreversiblen Reaktionsschritt mit m6glichst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen. Im anschlieBenden Elutionsschritt des Verfahrens miissen sich die Elementspuren in einem m6glichst kleinen Volumen des Elutionsmittels vollst/indig 16sen. Unter diesen Vorausset- zungen resultiert eine niedrige Nachweisgrenze des Verbund- verfahrens. Ein nachgeschaltetes atomspektrometrisches Be- stimmungsverfahren arbeitet nach Abtrennung der Matrix st6rungsfrei. Die Analyten werden im Vergleich zur ur- spriinglichen Matrixl6sung bereits in stark aufkonzentrierter Form in das Probenzufuhrsystem eingebracht.

Besonders leistungsf/ihig sind Spuren-Matrix-Trennver- fahren mit Mischkollektoren, da hier verschiedene Bindungs- mechanismen zwischen Kollektor und Analytelementen wie Chelatisierung oder Sorption schwerl6slicher Verbindungen in synergetischer Weise zur Analytanreicherung beitragen. Mischkollektoren zeigen eine h6here Affinit/it zu bestimm- ten Elementen bei gleichzeitig geringerer Selektivitfit, so daB die in einem Verfahrensschritt abtrennbare Elementpalette erweitert wird. Dadurch wird es m6glich, die Vielseitigkeit atomspektrometrischer Bestimmungsverfahren auch in Kombination mit naBchemischer Spuren-Matrix-Trennung weitgehend auszunutzen.

4.1 Stabilitiit der Matrixlgsungen

Experimentelles

AufschluB: 1 g Nb-Metallpulver wird mit 10 m120% HF + 1,5 ml 65% HNO3 aufgeschlossen.

Anreicherung: Die Aufschlul316sung wird mit 100 ml H20 aufgenommen, der pH Wert der w/iBrigen L6sung mit 2 M NaOH eingestellt. AnschlieBend wird die L6sung mit 100 mg Cellulose-Hyphan (als w/iBrige Suspension) in einem einstufigen Batch-Verfahren unter Riihren ins Gleichgewicht gesetzt. Der Kollektor wird nach einer Stunde abfiltriert und mit einigen ml Wasser ausgewaschen.

Elution: Der Kollektor kann mit einer Mischung aus 2 ml konz. HC1 und I ml konz. HNO3 unter leichtem Erw/ir- men nab verascht werden.

Messung: ICP-AES sequentiell aus 10 ml Probenvolu- men.

Ergebnisse

Stabile anionische Verbindungen des Elementes Niob stellen die verschiedenen Fluoro- und Oxofluorokomplexe dar. Diese werden im beschriebenen HF/HNO3 Aufschlug gebil- det und sind in w/iBriger L6sung bei Fluoridkonzentrationen von ca. 1 tool/1 hydrolysestabil. Zur Entwicklung eines Ver- bundverfahrens zur Spuren-Matrix-Trennung aus fluBsau- ren Nb-L6sungen wurde das Verhalten von Nb gegentiber dem chelatbildenden Ionenaustauscher Cellulose-Hyphan quantitativ untersucht.

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Abbildung i zeigt die Anreicherung von Niob aus flul3- sauren L6sungen als Funktion des pH-Werts. Es wird deut- lich, dal3 unterhalb von pH 6 Niob auch aus konzentrierten Element L6sungen (ca. 10 g Nb/1) praktisch nicht am Ionenaustau- scher angereichert wird. Bei einem pH-Wert > 6 erfolgt die Hydrolyse der Nb-Fluorokomplexe zu Oxiden mit wechseln- dem Wassergehalt. Die Oxide werden im Filtrationsschritt des Verfahrens zusammen mit dem Austauschermaterial ab- Fe getrennt und gehen im Elutionsschritt teilweise wieder in Co L6sung. Der ermittelte Verteilungskoeffizient beschreibt Ni also nicht die Chelatisierung der Matrix, sondern deren Hy- Cu drolysebestfindigkeit in w/il3riger L6sung. Zn

Cd

4.2 Analytanreicherung aus fluoridhaltiger L6sung Hg Bi

Zur Durchffihrung einstufiger Spuren-Matrix-Trennverfah- In ren mfissen die Verteilungskoeffizienten der Analytelemente zwischen L6sung und Kollektor Gr613enordnungen von 10 ~ aufweisen. Die Gleichgewichtslage kann durch das Auftreten des Komplexbildners F - im System verschoben werden. Da bisher keine Daten fiber die Anreicherungscharakteristik von Spurenelementen aus fluoridhaltigen L6sungen an Cel- lulosekollektoren vorliegen, wurden diese im folgenden ex- perimentell ermittelt.

Tabelle 5. Kenndaten des Verbundverfahrens

3 a Nachweis- 3 cr Nachweis- Wiederfindung grenze der ICP- grenze des Ver- der Elementspu- AES bezogen bundverfahrens ren mit relativer auf 1 g Nb* bzw. auf 1 g Nb** Standardabw. 0-tg) (gg) (%)

0,05 7,0 88,7/ 6,0 0,2 0,8 80,0/10 0,1 1,3 100,4/ 4,5 0,15 1,3 100,8/ 3,2 0,03 2,5 98,0/ 3,5 0,02 0,02 98,7/ 5,0 0,5 0,5 98,0/ 3,5 0,3 0,3 98,6/ 3,9 1,5 1,5 99,2/ 7,6

* Nachweisgrenze der ICP-AES aus matrixfreien Eluaten des Ver- bundverfahrens bezogen auf die Einwaage von i g Nb (3 cr-Plasma- Untergrund) ** Durch Kontaminationen w/ihrend der Probenvorbereitung praktisch erreichbare (3 a) Nachweisgrenzen des Verbundverfah- rens. Probenanzahl n = 12

Experimentelles

In einem FEP-Gef/iI3 werden 100 ml Elementstandardl6sun- gen der Konzentration 0,5 gg/ml vorgelegt. Die jeweilige Fluoridkonzentration wird durch Zusatz von NaF und der 1 pH-Wert der L6sungen auf 5,5 bis 6,0 eingestellt. Die L6sun- gen werden unter Rfihren eine Stunde mit 200 mg Kollektor o ins Gleichgewicht gesetzt. Anschliel3end wird der Kollektor abfiltriert und getrocknet. Sorbierte Elementspuren werden -1 mit 4 ml 4 M HNO3 unter oxidativer Zerst6rung des Kollek- tormaterials in L6sung gebracht und anschliel3end aus 10 ml Probenvolumen mit ICP-AES sequentiell betimmt. -2

- a

K d

Ergebnisse

Die angegebenen Verteilungskoeffizienten wurden aus der Menge der angereicherten Analytelemente berechnet nach:

Analytmasse am Austauscher

Austauschermasse

Analytmasse in L6sung

L6sungsmittelvolumen

Die Abbilung 2 beschreibt das Anreicherungsverhalten eini- ger Elemente als Funktion der Fluoridkonzentration der L6sungen an Cellulose-Hyphan. Die Verteilungskoeffizien- ten der Obergangsmetalle Fe, Co, Ni, Cu und yon Zn liegen zwischen 10 4 und 10 5. Elemente wie U, Mn und Cr verdeutli- chen den Einflul3 der Fluoridkonzentration auf die Gleichge- wichtseinstellung zwischen Kollektor und L6sung. Der Kol- lektor zeigt im betrachteten pH-Bereich keine Affinit/it zu den Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe.

4.3 Verbundverfahren bei Kopplung 1 mit sequentieller ICP-AES I Da das Anreicherungsverhalten nicht aller Analytelemente o befriedigend ist, wurde zur verbesserten Abtrennung der o Kollektor Cellulose-Hyphan mit 5 Gew.% Hexamethylen- Dithiocarbamidat (HMDC) beladen. Dieses Vorgehen er- laubt auch die Abtrennung schwefelaffiner Elemente in

log K(d) 2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ......................................

/

2 4 6 8 10 pH

Abb. 1. Anreicherung des Matrixelements Niob an CelJulose- Hyphan [] Nb

log K(d) 5 r

/k

Co,Cu

Fe - - -X Zn

A ~ ~ Or

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Fluoridkonzentration (mol/I)

Abb. 2. Elementanreicherung an Cellulose-Hyphan aus fluoridhalti- get L6sung. pH = 5,5--6,0

Form schwerl6slicher Komplexe, die auf dem Tr/igermate- rial sorbiert werden.

Der Einsatz sequentieller ICP-AES zur Endbestimmung angereicherter Elementspuren ben6tigt relativ viel Zeit und Probenvolumen. Da nach Abtrennung der Matrix die Ge- fahr spektraler St6rungen des Endbestimmungsverfahrens ausgeschlossen ist, kann durch simultane ICP-AES-Bestim- mung der Zeitbedarf des kombinierten Verfahrens deutlich gesenkt werden.

Experimentelles

AufschluB: 1 g Nb-Metallpulver wird in 10 ml 20% HF unter Zusatz von 1,5 ml 65% HNO3 durch leichtes Erwfir- men gel6st. Anreicherung: Die AufschluB16sung wird mit 50 ml H20 aufgenommen. Mit ca. 20 ml 4 M NaOH (supra- pur) wird die L6sung auf pH 5 ,5 - 6,0 eingestellt. Nach Zu- satz yon 200 mg Cellulose-Hyphan (als Suspension) und 10 mg HMDC (in methanolischer L6sung) werden Kollek- tor und L6sung I Stunde ins Gleichgewicht gesetzt.

Elution: Nach dem Abfiltrieren des Kollektors werden sorbierte Elementspuren mit 4 ml 4 M HNO 3 unter leichtem Erwfirmen in L6sung gebracht.

Messung: sequentielle ICP-AES aus 8 ml Probenvolu- men; Messung auf den in Abschnitt 2 angegebenen Emis- sionslinien.

4.4 Diskussion

Der Einsatz von Verbundverfahren zur Spuren-Matrix- Trennung kann die Nachweisgrenzen erheblich verbessern. St6rungen atomspektrometrischer Verfahren werden besei- tigt. Die Vorkonzentrierung der Analyten bewirkt eine Sen- kung der ICP-AES-Nachweisgrenze ffir Metallspuren in Kombination mit nal3chemischer Abtrennung des Niob um den Faktor 10 bis 20 (Tabelle 5).

Der gr613te Nachteil nal3chemischer Verfahren zur Spu- ren-Matrix-Trennung besteht neben dem erh6hten zeitlichen und arbeitstechnischen Aufwand der Probenvorbereitung in der Anf~illigkeit der Verfahren gegen Kontaminationen. Das Arbeiten in einem durchschnittlich ausgestatteten Routine- laboratorium beschrfinkt den Einsatz dieser Verfahren auf den Konzentrationsbereich Mikrogramm Analyt/Gramm Matrixelement ffir die meisten hfiufig vorkommenden Ober- gangsmetalle. Trotz des schnellen und einfachen Probenauf- schlusses bedingen die im Anreicherungsschritt n6tigen che- mischen Manipulationen des Probenmaterials, die in einem weitgehend offenen Reaktionssystem durchgeffihrt werden, das Anftreten unspezifischer Blindwerte. Die Differenzie- rung yon Probengehalten und Kontaminationen ist nur oberhalb des angegebenen Konzentrationsbereichs m6glich. Neben der Reinigung der Laboratoriumsluft (Reinstraum- bedingungen) ist der Einsatz tenter hochreiner Reagentien und Speziallaborgerfite gefordert. Verbesserungen des Ver- fahrens sind demnach mit deutlicher Kostensteigerung ver- bunden.

5 Abtrennung von Elementspuren mit einem Kationen- austauscher auf Polymerbasis im Siiulenbetrieb

Wie oben gezeigt wurde, st6Bt der Einsatz yon Cellulosekol- lektoren zur Spuren-Matrixtrennung im Satz-Verfahren auf zwei prinzipielle Schwierigkeiten:

1. Die Einhaltung der zur Durchfiihrung des Verfahrens erforderlichen Randbedingungen wie Einstellung und Mes-

275

sung des pH-Wertes der Matrixl6sung erfordert umfangrei- che chemische Manipulationen. Trotz Optimierung des Auf- schluBverfahrens ist eine relativ groBe Menge Base (NaOH) zur Einstellung des pH-Werts erforderlich.

2. Das Verfahren wird in der beschriebenen Form in einem weitgehend offenen Reaktionssystem durchgeffihrt.

Beide Umstfinde provozieren das Auftreten unspezifi- scher Blindwerte dutch Kontaminationen der Proben fiber eingesetzte Reagenzien und Kontakt mit der Umgebung. Eine deutliche Verbesserung der Nachweisgrenzen yon Spu- ren-Matrix-Trennverfahren sollte durch Anreicherung der Elementspuren direkt aus der Aufschlul316sung des Matrix- elements realisierbar sein. Nach dem beschriebenen HF/ HNO3-Aufschlul3 und Verdfinnen der Proben mit 50 ml Wasser betrfigt der pH-Wert ca. 2. Um aus derartigen L6sun- gen Elementspuren abzutrennen, kommt nur ein stark saurer Kationenaustauscher auf Sulfonsfiurebasis in Frage [7, 1 0 - 12]. Diese Austauscher sind mit definierter Kapazitfit, Korn- gr6Benverteilung und Vernetzungsgrad erh~iltlich. Die ffir die Spurenanalytik geforderten Reinheitsgrade der Austau- scher werden vom Hersteller garantiert.

Eine weitere Senkung der Nachweisgrenzen der Verfah- ten sollte das Arbeiten in weitgehend geschlossenen Reak- tionssystemen mit sich bringen. Es wurde daher die M6glich- keit fiberprfift, Kollektoren zur Abtrennung von Element- spuren in einem sfiulenchromatographischen Verfahren einzusetzen. Die Vorteile eines solchen Verfahrens sind: 1. H6here Trennleistungen durch Mehrfach-Gleichgewichts- einstellung, abhfingig yon der theoretischen Trennstufenzahl der Austauschersfiule. 2. Schnellere Gleichgewichtseinstel- lung als im Satz-Betrieb. 3. Geringere Kontaminationsge- fahr, da das Reaktionssystem weitgehend abgeschlossen ist. 4. Automatisierbarer Arbeitsablauf, dadurch verbesserte Reproduzierbarkeit sowie geringere Betriebskosten des Ver- fahrens.

Zum Einsatz in sfiulenchromatographischen Verfahren bieten sich wiederum Austauscher auf Polymerharzbasis an. Sie weisen gr6Bere Teilchendurchmesser auf als die bekann- ten Cellulosekollektoren. Diese wfirden in einer S~iule zu einem hohen Druckabfall fiber die Trennstrecke ffihren. Ein Arbeiten mit Cellulosekollektoren w~ire also nur mit hoher Instrumentalisierung des Verfahrens (HPLC-Bedingungen) m6glich.

Im folgenden wird die Anreicherung von Elementspuren bei vollstfindiger Abtrennung des Matrixelements in einem drucklosen s~ulenchromatographischen Verfahren beschrie- ben. Die Kopplung des Anreicherungsverfahrens mit ICP- AES als atomspektrometrischer Detektion bereitet keine Schwierigkeiten. Bedingt durch die Selektivitfit des nachge- schalteten Bestimmungsverfahrens kann nach der Abtren- nung des Matrixelements auf eine chromatographische Trennung der Analytelemente voneinander verzichtet wer- den. Der Ausdruck ,Sfiulenchromatographisches Trennver- fahren" ist hier also im Sinne einer Festphasenextraktion der Analyten aus Aufschlul316sungen des Matrixelements zu verstehen.

5.1 Elementanreicherung am Kationenaustauscher

Experimentelles

Im folgenden wurde zur Abtrennung von Analytelementen aus fluBsauren L6sungen der Kationenaustauscher AG 50W-X8 der Fa. Biorad eingesetzt.

276

Trenns/iule: S/iulenk6rper aus Polyethylen; Volumen 10 ml; Durchmesser: 13 mm; Austauscherbett: 2 ml = 2 g. Austauscherdaten: Korngr6Be: 3 5 - 6 3 ~tm; Kapazitfit: 5,1 mval/g; Vernetzung: 8 %. Element

Aufschlul3:1 g Nb-Metallpulver wird im PTFE-Gef/iB eingewogen und (fiir Kalibrationszwecke) mit I ml einer Multielementstandardlfsung der Konzentration 50 gg/ml je Mg Element dotiert. AnschlieBend wird das Metall in 10 m120% Ca HF und 1,5 ml 65% HNO3 unter leichtem Erw/irmen in Sr L6sung gebracht. Ba

Anreicherung: Die AufschluB16sung wird mit 50 ml H20 Cr aufgenommen und mit 5 - 1 0 ml/min auf die Austauscher- Mn s/iule gegeben. Danach wird der Austauscher mit 5 ml Was- Fe ser gewaschen. Co

Ni Elution: Am Austauscher fixierte Elementspuren werden Cu

mit 20 ml 4 M HNO3 in einen Mel3kolben eluiert. Zn Messung: Die Bestimmung eluierter Elementspuren Cd

erfolgte hier mit sequentieller ICP-AES auf den in Ab- In schnitt 2 angegebenen Emissionslinien. T1

Pb

Ergebnisse

Zur Ermittlung der Wiederfindung dotierter Elementspuren wurde mit undotierten Metallproben analog verfahren, um Elementgehalte der Matrix beriicksichtigen zu k6nnen. Ta- belle 6 zeigt die Ergebnisse.

Das Anreicherungsverhalten der in der Tabelle 6 aufge- fiihrten Elemente am Kationenaustauscher erlaubt die Ent- wicklung eines multielementf/ihigen Verbundverfahrens zur Spurenabtrennung aus Niob-AufschluB16sungen. Im Ge- gensatz zu Kollektoren auf Cellulosebasis zeigen die Ele- mente der 2. Haupt.g.ruppe eine starke Affinit/it zum Austau- schermaterial. Die Ubergangsmetalle Cr und Fe k6nnen da- gegen nicht aus den fluoridhaltigen Aufschlul316sungen an- gereichert werden.

5.2 Verbundverfahren zur Multielement-Spurenanreicherung aus Nb-Aufsehlufil6sungen

Der Aufschlul3 des Nb-Metallpulvers gelingt in der unter 5.1 beschriebenen Form. Nach der Probenaufgabe auf die Spuren-Matrix-Trennsfiule wird diese mit einigen ml Wasser fluoridfrei ausgewaschen. Die Endbestimmung angereicher- ter Elemente erfolgt nach Elution der Analyten mit 10 ml 4 M HNO3 mittels ICP-AES aus 20 ml Probenvolumen. Tabelle 7 faBt die Kenndaten des Verbundverfahrens zusam- men. Dabei wird zwischen den theoretisch erreichbaren ICP- AES-Nachweisgrenzen nach Abtrennung der Matrix aus 20 ml Probenvolumen und den durch Kontaminationen praktisch erreichten Nachweisgrenzen des Verbundverfah- tens unterschieden.

Das Verfahren wird in der beschriebenen Form nut dutch Kontaminationen der Probenvorbereitnng mit den Elemen- ten Mg, Ca, Ba und Mn gest6rt. Die Blindwerte aller anderen behandelten Elemente sind kleiner als die Nachweisgrenze der ICP-AES-Endbestimmnng.

5.3 Zusammenfassung und Diskussion

Bei Spuren-Matrix-Trennungen in s~iulenchromatographi- schen Verfahren ist das Arbeiten bei niedrigen pH-Werten in weitgehend geschlossenen Reaktionssystemen m6glich. Dadurch werden weitestgehend die Blindwerte minimiert, welche die Nachweisgrenze des Verbundverfahrens limitie-

Tabelle 6. Wiederfindung von Elementspuren aus Nb-Aufschlul316- sungen

Wiederfindung relative Standard- (%) abweichung

(%)

100,6 1,8 101,7 3,0 98,8 2,0

101,4 3,5 13,6 13,0 98,4 5,1

3,9 20 99,6 2,5 96,2 3,2 96,9 1,6 94,2 2,1 97,9 2,0 92,3 3,2 98,6 2,5 98,4 3,3

Probenanzahl: n = 9

Tabelle 7. Kenndaten des Verbundverfahrens ftir die Matrix Niob

Element Linie

(nm)

3 ~r Nachweis- 3 cr Nachweis- grenze ICP-AES grenze des Ver- in gg/g Nb * bundverfahrens

in gg/g Nb**

Mg 279,553 0,01 0,5 Ca 393,367 0,015 3,6 Sr 407,771 0,05 0,05 Ba 230,424 0,05 0,15 Mn 257,619 0,020 0,12 Co 238,892 0,1 0,1 Ni 221,647 0,l 0,1 Cu 324,754 0,1 0,1 Zn 213,856 0,05 0,05 Cd 214,438 0,04 0,04 In 230,606 1,0 1,0 T1 276,787 1,5 1,5 Pb 220,353 0,6 0,6

Probenanzahl n = 9 * Nachweisgrenze aus matrixfreien Eluaten des Verfahrens (4 M HNO3), umgerechnet auf die Einwaage yon t g Nb ** Durch verfahrensbedingte (Reagenzien-)Blindwerte verschlech- terte Nachweisgrenze

ren, was aus dem Vergleich der Nachweisgrenzen der ver- schiedenen Spuren-Matrix-Trennverfahren hervorgeht. Da- neben kann dieses Verfahren ohne Modifikationen auf das Element Tantal fibertragen werden, da dessen chemisches Verhalten in flul3sauren Medien dem des Niob weitgehend analog ist.

Weitere Vorteile des s/iulenchromatographischen Verfah- rens bestehen in seinem im Vergleich zum Satz-Verfahren um den Faktor 3 geringeren Zeitbedarf, was natiirlich einen entsprechend h6heren Probendurchsatz m6glich macht. Da- neben sei die M6glichkeit zur Automatisierung der Arbeits- abl/iufe des sfiulenchromatographischen Verfahrens z.B. durch den Einsatz von HPLC-Bauteilen genannt.

277

Wird das beschriebene s~ulenchromatographische An- reicherungsverfahren im Hinbl ick auf eine m6glichst geringe HNO3-Konzen t ra t ion der Eluate optimiert , so sollte durch Kopp lung mit ICP-Massenspekt rometr ie als nachgeschalte- tern Best immungsverfahren ein multielementtaugliches Ver- bundverfahren resultieren, dessen Nachweisgrenzen f/Jr eine Vielzahl technisch interessanter Elemente im unteren ppb- Bereich bzw. im sub-ppb-Bereich liegen. Die Analyse der Erdalkal i - und Obergangsmetal le k6nnte ohne gr6Bere Inve- sti t ionen in einem gutausgestat teten Rout ine labor durchge- fiihrt werden. Der Einsatz yon zeitaufwendigen und konta- minationsanf/i l l igen Batch-Verfahren bliebe auf die Bestirn- mung einiger selten vorkornmender Elemente (z. B. U und Th) beschr/inkt.

Danksagung. Die Publikation beruht auf einem Teil der Dissertation von J. Stummeyer. Wir danken Herrn Dr. U. Siewers, BGR Hanno- ver, und Herrn Dipl. Chem. Th, Schnatzke f~r die Durchffihrung der ICP-MS-Messungen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie fiir materielle Unterstiitzung.

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