Z. Anal. Chem. 248, 145--148 (1969) 145

Bestimmung yon Metallspuren in Polymeren mit Hilfe der Atom-Absorptionsspektrophotometrie*

M. OT,ivI~

Wissensch~ftliches Laboratorium der ~'arbenfabriken Bayer AG, Dormagen

Eingegangen 23. guni 1969

Determination of Trace Metals in Polymers by Atomic Absorption Spectrophotometry. Atomic absorption spectro- photometry allows quick and exact determination of both ppm and percent quantities of metals in polymers. Preferably 2~ solutions of soluble polymers are analyzed. Polymers insoluble in a suitable solvent are ashed in H~SOJH20 2, For volatile metal compounds a double precipitating method followed by enrichment of trace metals is described. The following polymers are studied: polystyrene, cellulose esters, polyacrylonitrile, acryloni- trfle-butadiene-styrene-tcrpolymers, polycarbonate, polyvinylehloride and its copolymers, polyamide, polyether, wool, and cotton. Detection gmits and most favourable concentration ranges are reported for the elements Li, Na, K, Mg, Ca, B, A1, Si, Sn, Pb, Sb, Cu, At, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Fe, and Ni.

Zusammenfassung. Die Atom-Absorptionsspektrophotometrie erlaubt die sehnelle und genaue Bestimmung yon Metallen in Polymeren, und zwar sowohl im ppm- als auch im Prozentbereieh. Bei 15slichen Polymercn werden vorzugsweise 2~ LSsungen untersucht. Polymere, die in keinem geeigneten LSsungsmittel 15slich sind, werden mit tI2S04/HzO ~ aufgeschlossen. Ftir fiiichtige Metallverbindungen wird eine Umf/~llmethode mit ansehliel~ender Anreicherung der Metallspuren beschrieben. Untersucht werden Polystyrol, Celluloseester, Polyaerylnitril, ABS-Polymere, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und seine Copolymeren, Polyamid, Poly/~ther, Wolle und Baumwolle. Nachweisgrenzen und giinstigste Konzentrationsbereiche fiir die Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, B, A1, Si, Sn, Pb, Sb, Cu, At, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Fe und Ni werden angegeben.

Einleitung Bei der analytischen Untersuchung yon Kunststoffen, Fasern und Lacken gewinnt die Bestimmung der Gehalte an Metallen zunehmende Bedeutung. Metall- verbindungen gelangen als Katalysatorreste , Stabili- satoren, Dotierungen, Flammschutzmittel usw. in das Polymere und kSnnen seine Eigenschaften positiv oder negativ beeinflussen. Daraus erkl/~rt sich das Interesse an einer exakten Bestimmung auch kleinster Metallgehalte.

Von den bisher besehriebenen Verfahren erfordern die konventionellen Methoden, z.B. Komplexo- metrie und Photometrie ebenso wie die Spektral- analyse, im allgemeinen eine Veraschung oder eine andere Aufarbeitung der Probe. Die zerst6rungs- freien Methoden, I~Sntgenfiuorescenz trod Neutronen- aktivierungsanalyse, sind wegen der aufwendigen Apparaturen nur in seltenen F/~llen zug/~nglich.

Die noeh relativ jnnge Atom-Absorptionsspektro- photometrie (AAS) erlaubt demgegeniiber die Be- stimmung yon Metallen ohne vorherige Aufbereitung, wenn das zu untersuchende Polymere in LSsung

* tterrn Prof. Dr. K. Hansen zum 60. Geburtstag gewidmet.

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gebraeht werden kann. Bei einer Vielzahl yon Poly- meren ist das ohne vorhergehendcn Aufsehlu$ mSg- lich. Dabei lassen sich Gehalte yon einigen ppm ebenso bestimmen wie Gehalte im Prozentbereich. Die Bestimmung yon Metallen mit Hilfe der AAS ist bercits fiir einzelnc Polymere beschrieben, wobei aber h/~ufig vorher verascht wird [1,2, 9-- 12]. I-Iartley u. Inglis [3,4] bestimmen Metalle in Wolle nach Hydro- lyse in konz. Salzs/~ure. Musha u. a. [6] 16sen Poly- vinylchlorid in Dimethylacetamid, um den Gehalt an Metallstabilisatoren zu ermitteln. Epoxyharze kSn- nen in Xylol/Cyclohexanon (1:1) ge16st werden [5], wobei das aromatische L6sungsmittel jedoch sehr leicht zu St6rungen in der Flamme fiihrt. In einigen F/~llen kann man das Polymcre auch mit 0,5 N Salz- s~ure extrahieren [8] und so das MetM1 in L6sung bringcn. Allerdings h/~ngt die quantitative Extrak- tion vom Metall und yon der Form ab, in der das Metall im Polymeren vorliegt.

Ziel unserer Untersuchungen war es nun, Ver- fahren zur AAS-Bestimmung m6gHchst vieler Metalle in verschiedenen Polymeren zu entwickeln, wobei der Aufwand fiir die Probenvorbereitung mSglichst gering und die erreichbaren unteren Nachweisgrenzen

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mSglichst niedrig sein sollten. J e nach der Ar t des Po lymeren und nach der geforderten Genauigkeit stehen 4 Methoden zur Verffigung:

Methode 1 ffir Polymere, die sich in einem ffir die AAS geeigneten LSsungsmittel 15sen. Die Polymer- 15sung wird direkt zur Metallanalyse eingesetzt.

Methode 2 fiir Wolle und Baumwolle, die sieh in einem geeigneten Medium zu 15sliehen Einhei ten ab- bauen lassen, so dalt ebenfalls eine Direktanalyse mSglich is~.

Methode 3, der Schwefels/iure/Wasserstoffperoxid- Aufschlul~, ftir nieht 15sbare Polymere.

Methode ~ ffir fliichtige Metal lverbindungen in Polymeren, die zwar ge15st werden kSnnen, aber nur in einem fiir die AAS ungeeigneten LSsungsmittel . Das Polymere wird zweimal umgefallt , das lgetall darm dureh einen Chelatbfldner extrahier t und ange- reicher~.

Die Methoden 3 oder 4 wird m a n auch in solchen F/i]len anwenden, in denen naeh Verfahren 1 die Naehweisempfindliehkeit n icht ausreieht.

Experimenteller Teil

A pparatur

Alle Messungen warden mit dem Atomabsorptions-Spektro- photometer, Model1303, der Fa. Perkin-Elmer durehgef6hrt, das mit einem Hitachi-Schreiber, Modell 159, kombiniert war. Ffir die Systeme Propan/Luft und Acetylen/Luft stand ein Boling-Brennerkopf zur Verffigung, ffir Acetylen/Lachgas der entsprechende Lachgasbrenner und ffir das System Wasserstoff/Luft der Standardbrennerkopf. Da der Kunst- harzfiberzug der serienmalligen Verteilerflfigel (Spoiler) in der Zerstauberkammer yon Dimethylformamid zerstSrt wird, wurden sic dutch Glasflfigel ersetzt. Bei den Bestimmungen warden die yore Geratehersteller ffir die einzeinen Elemente empfohlenen Bedingungen eingehalten [7].

Reagentien

Soweit mSglich, warden technisehe oder analysenreine LSsungsmittel und Reagel~ien verwendet. Bei S~aren, Basen und einigen hiiufig in gr5llerer Menge eingesetzten Salzen mullte abet auf Suprapur-Chemikalien (Merck) zuriick- gegriffen werden. Ammoniumpyrrolidin-dithioearbamidat warde yon der Fa. Eastman Organic Chemicals bezogen. Si~mtliche Reagentien warden vor ihrem Einsatz auf Ab- wesenheit des zu bestimmenden Elementes gepriift (z. B. Fe in DYLF dureh die Farbreaktion mit o-Phenanthrolin).

Herstellung der Eichkurven

Bei 15slichen Polymeren dienen zur Herstellung der Eich- kurven 2~ PolymerlSsungen. Den Polymeren werden vorher die gewiinschten Metallmengen in Form w~llriger LSsungen zugegeben, lqach dem Trocknen kSnnen dann die EichlSsungen hergestellt werden. Halogenkohlenwasserstoffe

TabeIle 1. Verwendete ZSsungsmittel

Polymeres LSsmlgsmittel bzw. abbauendes Medium

Polystyrol Celluloseacetat Celluloseacetatbutyrat Polyaerylnitril ABS-Polymere Polycarbonat Polyvinylchlorid PVC/Polyvinylacetat-

Copolymere Polyamide Polyiither Wolle

Baumwolle und Cellulogefasern

Methylisobutylketon (MIBK) MIBK MIBK Dimethylformamid (DM-F) DM~ (i. a. stabile Emulsionen) Dimefhylacetamid (DMA) DM~ [6]

Cyelohexanon Ameisensi~ure (60~ Methanol Natronlauge (5~ Abbau),

evtl. konz. Salzsi~ure [3, 4] Schwefelsiiure (72 O/o, Abbau)

und Aromaten eignen sich nur bedingt als LSsungsmittel, da sie Korrosion im Brennersystem bzw. hohen Ylammen- untergrund infolge unvollstgndiger Verbrennung verarsachen. Aueh S/iuren sollten nur in Ausnahmefi~llen otme st~rkere Verdiinnung verwendet werden. Die yon uns verwandten Systeme sind in Tab. 1 enthalten.

Als Nullstandard dient die jeweilige metallfreie Polymer~ 15sung. Die gfinstigsten Konzentrationsbereiche zur Auf- stellung mSgliehst linearer Eichkarven mfissen fiir jedes Element getrennt ermittelt werden (vgl. Versuehsergebnisse). GrSllere Abweichungen zwischen den einzelnen Polymeren werden nur beobaehtet, wenn sich die LSsungen stark in ihren Viscosit~ten unterscheiden, da sich dann auch die vom Zerst~ubersystem angesaugten Substanzmengen ver- ~ndern.

Bei Polymeren, die sich in keinem geeigneten LSsungs- mittel 15sen, ist man auf konventionelle Aufschlu$- oder Umf/~llmethoden angewiesen. In diesen Fallen werden die Eichmischungen wie die Proben behandelt.

Durch/iihrung der Bestimmungen Methode 1. 0,5 g Polymerverbindung werden in dem ge- eigneten LSsungsmittel gel5st (s. Tab. l), wobei in den meisten F/illen erw~rmt werden mull, und auf 25 ml auf- geffillt. Liegt der Metallgehal~ oberhalb des gfinstigsten Mel~bereiches, werden die Proben entspreehend verdfinnt. Das Ansetzen solcher Verdiinnungen is~ im allgemeinen eher zu empfehlen als das Aufsuehen weniger empfindlicher Linien, da diese h~ufig nur mit hoher u benu~zt werden k6nnen. Das damit verbundene ungfinstigere Signal/ Rausch-Verh~ltnis veff/~lscht die Ergebnisse dang mehr als mSgliche Verdiinnungsfehler. Als l~ullstandard dient eine metallfreie LSsung des entspreehenden Polymeren. Unter- seheiden sieh Proben und Vergleiehspolymeres in ihrem Polymerisationsgrad, so ist bei der Einstellung des l~ull- standards weniger der Gehalt an Polymerem wiehtig als eine mOglichst gleiche Viscosit~t aller LSsungen. Als Mall flit die Viscosit~t dient die vom Zerst~ubersystem pro Minute an- gesaugte LOsungsmenge. Da man bei den z~hflfissigen PolymerlOsungen oft nur 1,5--2 ml/min in die Zerst~uber- kammer ansaugen kann, liegt man in einem Bereich, in dem Unterschiede in den angesaugten Mengen zu positiven oder nega~iven Verf/~lsehungen der Absorption fiihren.

Bestimmung yon Metallspuren in Polymeren 147

Methode 2. Bei Wolle und Baumwolle treten diese Pro- bleme erwartungsgem~It nicht auf, da hier die Polymeren abgebaut werden. In 15 ml siedender 5~ Natronlauge sind 0,5 g Wolle in weniger als 30 rain ,,gelSst". AnschlieSend wird mit Wasser auf 25 ml aufgefiillt. Soweit der Na-Gehalt nicht stSrt, ist diese Methode der I-Iydrolyse mit Salzs~ure vorzuziehen, da hier bis zu 20 h erforderlich sind.

Zum Abbau yon Baumwolle odor Cellulosefasern werden 0,5 g Probe mit 6--7 ml 72~ Schwefels~iure 30 rain ge- schiittelt. Nach weiteren 30 min ist die Faser soweit ab- gebaut, dab sie gel5st ist. Durch Auffiillen mit Wasser auf 25 ml wird die S~urekonzentration geniigend herabgesetzt, so dab keine Korrosionssch~Lden im Brennersystem zu be- ffirch~n shad.

Methode 3. Fehlt ein geeignetes LSsungsmittel oder reicht die bei der Direktbestilnmung zu erwartende Nachweis- empfindlichkeit nicht aus, so ist ein AufschluB erforderlich. Dabei wird das Polymere mit 2--3 ml konz. Schwefels~ure und ehaigen Tropfen WasserstoffperoxidlSsung erhitzt, bis die organische Substanz oxydativ zerstSrt ist. Ein vSlliges Abrauchen der Schwefels~ure eriibrigt sich. Die Si~ure wird mit Wasser auf das gewiinschte Volumen verdiinnt und kann dam1 direkt gemessen werden.

Methode g. Bei Hg, Pb, As mid fliichtigen metallorga- nischen Verbindungen besteht nach Methode 3 die Gefahr yon Abdampfverlusten. Kann man in einem solchen Tall das Polymere ha irgendeinem LSsungsmittel ohne An- wendung hSherer Temperaturen 15sen, auch wenn dieses LSsungsmittel ffir die AAS ungeeignet ist (z. B. Halogen- kohlenwasserstoffe, Kresole, konz. S~uren), so wird man der- artige Abdampfverluste umgehen, indem man das Polymere 15st und zweimal in ca. 100 ml Wasser umf~llt. Dabei tropft man die L5sung des Polymeren langsam unter starkem Riihren in das F~llbad. Nach der zweiten F~llung befindet sich das Metall quantitativ in LSsung. Blei 15st sich besser in einem ammoniakalischen, Wehas~Lure enthaltenden F~ll- bad. Bei Sb sollte das Bad schwach salzsauer, bei Ag schwach ammoniakalisch sein. Aus dem relativ groBen Volumen lassen sich die meisten Metalle durch geeignete Chelatbildner wieder anreichern. Fiir die Elemente Cu, Sb, Zn, Cd, ~i, Sn, Pb, Feund Hg eignet sich Ammoniumpyrrolidin-dithio- carbamidat (APDTC), das in der Literatur hi~ufig beschrieben wird [7]. Die ProbelSsung (ca. 200 ml) wird auf pH 2--2,5 eingestellt (zur Extraktion yon Sn und Pb pH 4--5), mit 1 ml einer 1 ~ wi~i~rigen APDTC-LSsung versetzt und 2 rain mit 20 ml MIBK geschiittelt. Zur besseren Phasen- trelmung s/ittigt man die w/~Brige Phase mit NaC1 (bei Ag mit Na~SOa). Die MIBK-Phase wird direkt zur AAS ver- wendet.

Ahlminium I~LBt sich besser mit Kupferron/MIBK extra- hieren. Die wgSrige Probel5sung wird mit ~qa-Acetat ge- puffert und auf pH 3,5 eingestellt. Nach Zugabe yon I ml einer 0,1 M w~Brigen KupferronlSsung (Ammoniumsalz des N-Nitrosophenylhydroxylamin) wird mit 20 ml MIBK 2 rain extrahiert. Die MIBK-Phase wird direkt zur AAS verwendet.

Yersuchsergebnisse und Diskussion

Die lmteren 57achweisgrenzen bei der Analyse yon PolymerlSsungen sind ffir die yon uns bes t immten Metalle in Tab. 2 zusammengestell t . Da im allgemei- non mit 2~ LSsungen gearbeitet wird, ist in einer gesonderten Spalto die ~achweisgrenze im

10.

Tabelle 2. Untere Nachweisgrenze der bestimmten Metalle

Metall Nachweisgrenze Naehweisgrenze in LSsung im Polymeren ppm (aus Messungen 2~ iger

LSsungen) ppm

Li 0,002 0,1 Na 0,002 0,1 K 0,006 0,3 Mg 0,01 0,5 Ca 0,02 1,0 B 20 1000 A1 1 50 Si 1 50 Sn 1 50 Pb 0,2 10 Sb 0,06 3 Cu 0,05 2,5 Ag 0,03 1,5 Au 0,04 2 Zn 0,01 0,5 Cd 0,01 0,5 Hg 2 100 Ti 1,4 70 Fe 0,1 5 Ni 0,1 5

Originalpolymeren, berechnet aus Messungen an 2~ LSsungen, angefiihrt. Diese Konzent ra t ion empfiehlt sich, weft die Ansaugmenge der Zorst~uber- kammer dann mindestens 2 ml /min betr~gt. I n Aus- nahmef~llen k6rmen auch noch 3~ LSsungen gemessen werden. H6here Konzent ra t ionen empfeh- len sich bei festen Polymeren nicht, da es sonst zu Abscheidungen an der Zerst~uberdfise und dami t zu Verstopfungen kommt . Bei einigen flfissigen Poly- ~thern konnten jedoch bis zu 20~ LSsungen eim gesetzt werden.

Die Nachweisgrenze wird nicht yon der Ar t des untersuchten Polymeren beeinfluBt. Die bei Cellulose- estern, Polystyrol mud PVC-Copolymeren beobachte- to Verbesserung dor Nachweisempfmdlichkeit dfirfte auf die eingesetzten LSsungsmittel M I B K und Cyclohexanon zuriickzufiihren seia, deren empfind- lichkeitssteigerndo Wirkung bekannt ist. Auch bei Anwesenheit mehrerer Elemente konnte bei diesen niedrigen Gehalten keine gegenseitige Beeinflussung festgesteUt werden. Boi h6heren Gehalten empfiehlt es sich, die Eichi6sungen mit den zus~tzlich an- wosenden Metallen zu versetzen. Soweit das nicht mSglich ist, bleibt die Aufs tockmethode die sicherste. Dot organische odor anorganischo Rest, an den das MetaU gebunden ist, verursacht ebonfalls keino St6- rungen, da er du tch den grol~en ~berschul3 an orga- nischer Substanz, wio er du tch das Polymere und

148 M. Olivier: Bestimmung yon Metallspuren in Polymeren

Tabelle 3. Metallkonzentrationen, bis zu denen eine gerade oder schwach gekri~mmte* Eichkurve zu erwarten ist (ppm)

Li 7 Si 200 Zn 4 Na 4 Sn 100" Cd 4 K 20* Pb 20 Hg 200* Mg 1,5 Sb 100" Ti 400 Ca 15 Cu i0* Fe 30 B 800 Ag 15 Ni 30 A1 159 Au 15

meist auch durch das L6sungsmittel im System vor- handen ist, vSllig fiberdeekt wird.

Reiehen die angeffihrten unteren :Naehweisgrenzen nieht aus oder fehlt ein geeignetes L5sungsmitte], so muB man, wie besehrieben, auf den Schwefels/~ure- aufschluB bzw. alff Umf~llungen zurfiekgreifen (Methoden 3 odor 4). Da man hier keine Rfieksleht auf die Viscosit~t der Probel6sung nehmen muB, ist die untere Nachweisgrenze n~r von der Einwaage abhs und damit in weiten Bereichen varfierbar. J~hnliches grit bei Wolle und Baumwollfasern, da aueh bei den Abbaureaktionen die Eiawaagen vergrSBert werdeu kSnnen.

In Tab.3 sind die Metallkonzentrationen angege- ben, bis zu denen mi~ Sieherhei~ eine gerade oder schwach gekrfimmte Eichkurve zu erwarten ist. Bei einigen Elementen dfirften diese Grenzen noeh zu fibersehreiten sein, warden aber yon uns nieh~ fiber die angegebenen Werte hinaus untersucht.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dab sich die AAS bei der Bestimmung yon Metallen in Poly- meren ausgezeichnet bewi~hrt hat. Das grit fiir Spuren-

gehalte ebenso wie ffir Gehalte im Prozentbereieh. Bei Polymeren, die sieh in eiaem geeigneten LSsungs- mittelsystem 15sen oder abbauen lassen, diirfte das Verfahren, was Aufwand und Zeitbedarf betrifft, kaum yon einer anderen Methode iibertroffen werden.

An dieser Stelle sei Herrn Dr. A. Reiehle, dem Leiter des Wissensehaftlichen Laboratorinms der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen, fiir seine Unters~iitzung gedankt.

Den Herren K. Schumann und W. Kremer danke ich ffir ihre sorgfgltige experimentelle Mitarbeit.

Literatur I. Ant-Wuorinen, 0., u. A. Visapg~: Paperi Puu 48, 649

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22, 772 (1966). 3. Hartley, F. R., and A. S. Inglis: Analyst 9~, 622 (1967). 4. -- -- Analyst 93, 394 (1968). 5. Montagut, M., S.J., J. Obiols, and J.M. Puigjaner:

Atomic Absorption Newsletter 6, 91 (1967). 6. Musha, S., M. Munemori, and Y. Nakanishi: Japan

Analyst 13, 330 (1964); vgl. diese Z. 218, 222 (1966). 7. Perkin-Elmer: Analytisehe Methoden der Atom-Absorp-

tions-Spektrophotometrie, Nov. 1966. 8. Simonian, J. V.: Am. Dyestuff Rep. 57, 95 (1968). 9. Slavin, W. : Atomic Absorption Newsletter 4, 192 (1965).

10. Takeuchi, T., and M. Suzuki: J. Chem. See. Japan, Ind. Chem. Sect. 66, 1541 (1963).

11. Yanagisawa, M., M. Suzuki, and T. Takeuehi: Talanta 14, 933 (1967).

12. Zeplichal, F., u. N. Steiner: M~terialprfifung 7, 171 (1965).

Dr. M. Olivier Wissensehaftliches L~boratorium der Farbenfabriken Bayer AG 4047 Dormagen, Postfach 1140