- - ~ - Z . anorg. allg. Chem. 619 (1953) 1491-1493 ___-- Zeitschrift fur anorganische

und allgemeine Chemie 0 .lohann Ambrosius Barth 1993 -----

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 109 [ t 3

Reaktionen vollhydriertec Carbosilane mit Lithiumalkylen

I. Kovacs und G. Fritz*

Karlsruhe, lnstitut fur Anorganische Chemie der Universiklt

Bei der Redaktion cingcgangen am 10. Vebruar 1993.

Profe.ssor Ulrich Wannagat zurn 70. Geburtstuge gewidmet

lnhaltsubersicht. Si-hydrierte, lineare Carbosilane reagie- zu H,Si-CH,-SiH,nBu 7 und (nBuH,Si),CH, 8 neben ren rnit MeLi bzw. nBuLi unter Alkylierung der SiH- und den Verbindungen 1, 5 und 6. Dicse sind auf die Spaltung nicht unter Lithiierung der CH,-Gruppen, wie sic von der Si-C-Bindung in 2 zuruckzufuhren (Bildung von den Si-methylierten Derivaten von (H,Si--CH,)2SiH, I , nBuSiH, und LiCH,-SiH,). LiCH,-SiH, reagiert rnit (H,Si),CH, 2 und (Me,%-CH,), bekannt sind. 1 bildet 2 / u 1 und diese rnit nBuLi weiter 711 5 und 6. Hiiheralky- rnit nBuLi H,Si-CH,-SiH,-CHz-SiH,nBu 5 und lierte Derivate von 1 und 2 werden nicht beobachtet. Es (nBuH,Si-C€3Z),-SiH2 6. Die Umsetzung von 2 luhrt erfolgt keine Lithiierung der C€I,-Gruppe.

Formation of Organosilicon Compounds. 109. Reactions of Perhydrogenated Carbosilanes with Alkyl-Lithium Compounds Abstract. Si-hydrogcnated linear carbosilanes react with MeLi or nBuLi to give the Si-alkylated derivatives. In contrast to the Si-methylated derivatives of (H,Si-CH,),SiH, 1 and (H,Si),CH, 2 and to (Me2Si-CH2), no lithiation of CH, groups is observed. Such, 1 with nBuLi yicldr nHuH,Si--CH,-SiII,--CI~,-SiH, 5 and (nBuH,Si--CH,),SiH, 6. 2 reacts with nBuLi to give

nBuH,Si-CH2SiH, 7 and (nBuH,Si),CH, 8 besides of 1, 5 und 6 . The latter results from a cleavage of a Si--C bond in 2 producing nRuSiH, and LiCH,-SiH, which combines with 2 to 1. Subsequently 1 forms 5 and 6. N o higher alhylated derivatives of 1 or 2 could be detected.

Keywords: Reactions of Perhydrogcnated C'arbosilanes with Alkyl-Lithium

1 Eideitung

Lineare und cyclische Si-methylicrte Carbosilanc wie Me$-CH,-SiMe, [2] und (MelSi--CH,), [3] reagic- ren mil Li-Alkylen in Et,O/TMEDA unter Lithiierung der CH,-Gruppe; die CH-SiMe,-substituierten Derivate lassen sich nach Urnsetzung mit Me,SiCI isolieren. Er- setzt man die SiMe- durch SiH-Gruppcn, so sollte sich die Polaritat der Nachbarbindungen so vcrgndern, daO die Bildung eines Carbanions begunstigt wird, wit. die Ubertragung quantenmcchanischer Ergebnisse [4J auf diese Verbindungsgruppe und die Auswertung von UPS- Messungen [ S ] andeuten. Urn zu iiberprufen, wieweit sich

derartigl: Vergnderungen auf das chemische Verhalten auswirken, wiirden Urnsetzungen von (H3Si-CH2),SiH2 I und (H3Si),CH, 2 mit MeLi und nBuLi(TMETIA) durc hge fu hrt .

2 Ergebnisse der Untersuchungen

Die Umsetzung von (H,Si--C'H,),SiH, I rnit MeLi ver- lauft nach GI. (1)

(H\Si-CH2)$iH1 + McLi TMf DA

1

H,Si--CH,--SiH,-CH,-SSiHzMe t (MeH,Si--C'H&SiH> (1 ) 3 4 * jewcils Korrespandenzautor

1492 %. anorg. allg. Chem. 619 (1993)

Der Zusatz von Me,SiCI zum Reaktionsgemisoh bei - 78 "C nach 3 h zum Abfangen einer eventuell gebilde- ten CHLi- als CH-%Me,-Gruppe bewirkt keine Veran- derung im Reaktionsprodukt. Auch aus 'H-NMR-Mes- sungen ergeben sich keine Anzeichen fur eine Lithiierung der CH,-Gruppe. Die Umsetzung von 1 rnit nBuLi fiihrt entsprechend zu nBuH,Si-CH,-SiH,-CH,-SiH, 5 und (nBuH,Si-CH,),SiH, 6. Analog reagiert (H,Si),CH, 2 mit nBuLi im wesentlichen zu nBuH,Si-CH,-SiH, 7 und (nBuH,Si),CH, 8. Neben der SiH-Substitution treten in geringem Umfang Spaltun- gen von Si-C-Bindungen auf, die nach GI. (2) zu Ketten- verlangerungen fiihren:

H1Si--CH2SiH, + nBuId (2)

HlSi--CH2-SiH, + LiCHzSiHl --t (H3Si-CH,),SiH2 t J>iH

So bilden sich bei der Umsetzung von 2 mit nBuLi neben 1 auch geringe Mengen von dessen Substitutionsproduk- ten 5 und 6. Analog zu GI. (2) entsteht bei der Unisetzung von (H,Si-CH,),SiH, 1 mit nBuLi neben 5 und 6 auch (H,Si-CH,-SiH,),CH, 9, das dann teilweise zu nBu(H,Si-CH,),SiH, 10 substituiert wird.

Diese Ket tenverlangerung wird bei Si-methylierten Ausgangsverbindungen nicht beobachtet, ist aber aus Untersuchungen an SiH/CCl-haltigen Carbosilanen be- kannt [6].

H,Si(nRu) + LiC'H2SiH1

einander abgesetzt , die Si-CH2-Si-Signale von denen der Si-gebundenen CH,-Gruppe der nBu-Substituenten und ebenso diese von denen des ubrigen Alkylrestes. Diese Zuordnung ist iiber die Signalmultiplizitaten leicht nachzuprtifen. Die Integration in Spektren aufeinander- folgender Fraktionen macht die zunehmende Substitu- tion durch n-Bu-Gruppen deutlich. Daneben weisen Multilpletts geringer Intensitat im Tieffeldbereich der SiH,-Signale auf langere Si-C-Ketten hin.

Tabelle 1 Masscnspektrometrisch bestimmte Molmasscn M +

in den Reaktionsprodukten der Umsetzungen von (H3Si-CHz)7SiH2 1 und (H,Si),CHt 2 n i t nBuuLi

Produktgcmisch aus 1 M ' Int.

nSuH2Si-CHz-SiH2-CHZ-Si HI 5 176,l S1,07 (nBuH2Su-CHI),SiH, h 232,l 0,67

( H,Si-CHz),SiH2 1 120,l 0 , s

(H3Si--CH2-SiH2)2CH, 9 164,O 4 7 1 nBuH2Si-(CH2-SiH,),-CHz-SiH7 10 220,l 4,38

Yroduktgernisch aus 2

(HS)2CH2 2 76,l 8,15 nBuH2Si--CHz-SiH1 7 132,O 15,54 (nBuH,Si)2CHz (I 188,2 036 (H3Si-CW2)tSiH2 1

176,O 0,26 nBuH,Si-CH,-SiH,-CH,-SiH~ 5 119,9 1,2

2.1 Die analytische Untersuchung der Reaktionspro- dukte

Die grone Ahnlichkeit und die Anzahl der jeweiligen Re- aktionsprodukte aus den Umsetzungen von 1 und 2 mit den Li-Alkylen fiihrt zu erheblichen Trennproblemen. So wurden die Reaktionsgemische zunachst durch fraktio- nierte Kondensation aufgetrennt, wobei die gebildeten Produkte in den einzelnen Fraktionen unterschiedlich stark angereichert werden konn ten. Diese wurden gas- chrornatographisch rnit Kapillar- und gepackten Sgulen weiter analysiert. Auf eine praparative Isolierung der ein- zelnen Verbindungen konnte verzichtet werden; aus der massenspektrometrischen und 'H-NMR-spektroskopi- schen Untersuchung der erhaltenen Fraktionen lassen sich bereits eindeutige Aussagcn beziiglich der abgelaufe- nen Reaktionen treffen. Dabei sind die SiH-Substitution, die CH-Lithiierung, die lithiierende Spaltung einer Si-C-Bindung und deren Folgereaktion in Betracht zu ziehen.

In den Massenspektren der Fraktionen lassen sich ei- nige M'-Werte, vor allem aber die Sequenzcn der Ab- bauniassen bestimmter Molekulmassen zuordnen, weil das Abbauschexna derartiger Verbindungen aus der Un- tersuchung einer Vielzahl verwandter Carbosilane gut be- kannt ist [6]. Tabelle 1 zeigt Beispiele fur die Umsetzun- gen von 1 und 2 mit nBuLi.

Tn den 'H-NMR-Spektren der Fraktionen sind die Si- gnalbereiche der SiH,- und SiH,-Ciruppen deutlich von-

Ebenso wichtig sind ,,leere" Signalbereiche: HSi(CH,R),-Signale fehlen vollig. Deshalb lafit sich so- wohl die Alkylierung von C-SiH,-C-Gruppen als auch cine iiber die nBuH,Si-Stufe hinausgehende Sub- stitution der Endgruppen ausschliefien. Aunerdem sind neben dem CH,-Bereich weder Me$- noch HC(Si=)),-Signale zu beobachten, wie es nach Lithiie- rung einer CH,-Gruppe und der sich anschliefiendsn Ab- ljngreaktion rnit Me,SiCl der Fall sein miil3te.

In den Spektren gibt es auch keinen Hinweis auf eine Alkylierung von CEI,-Gruppen. Dariiber hinaus bewej- sen 2D-COSY-Spektren die Anwesenheit der genannten Baugruppen und erlauben es, weitere Anordnungen aus- zuschlieoen. 'H-NMR-Verschiebungsbereiche der Umset- zungsprodukte von 1 rnit nBuLi: SiH, 3,85 - 3,66 ppm; SiH, 4,16 - 3,88 ppm rnit 2 Zeniren bei 4,14 und 4,OOppm; Si-CH,-Si (-0,071-(0,33) pprn; Si-CH,-nPr 0,71- 038 ppm.

3 Diskussion dcr Ergebnisse

Si- und C-hydrierte Carbosilane wie 1 und 2 reagieren rnit MeLi bzw. nBaLi unter Alkylierung endstiindiger SiH- Gruppen; TMEDA begunstigt die Umsetzungen. In Abwesenheit von TMEDA verlaufen die Reaktionen lang- samer und nur andeutungsweise unter Si-C-Spaltung und -Kettenverlhgcrung. Dagegen erfolgt keine Liihiie- rung der CH,-Gruppe.

I. Kovacs, G. Fritz, Reaktionen vollhydricrter Carbosilane mit Li-Alkylen I493

Ttlbelle 2 Zusammenfassung dcr Reaktionsparametcr bei den UnisetLurigcn von (H,Si-CH2)zSit4, 1 und (H3Si),CH2 2

Carbosilan LiK Ab fangrcagew TMEDA Keaktions- Losungsmittel tg mmoll [mmol] [g mmoll [n111 tcmperatur

["CI

I MeLi MeSiCl 1 - 78 Et?O 1,17 9,75 10,73 1,28 11,8

1 n-BuLi Me1 0,96 8,OO 8,80 1,37 9,68 0,7 -100 n-Pentan/n-Hexan

1 ti-BuLi C',H,Br 2 3 5 23,75 23,75 4,1 26,13 2 -100 ti- Pentan

2 n-Bu1.i C,H,Br 0,70 9,21 9,21 1,59 10,12 0,7 -100 n-Pentan

n-BuLi - - 1 1,15 9,58 Y,5X Me,SiCI

1,04 9 3 8

+ 20 n-Pentdn-Hexan

2 n-BuLi Me1 2,64 34,14 3 1,26 4,93 34,74 - - 100 n-Pentan

Offenbar reicht die durch die H,Si-Gruppe bedingte Veranderung der Bindungspolaritat in 1 und 2 nicht aus, um den elektrophilen Angriff des Li an der CH,-Gruppe gegenuber dem nucleophilen Angriff der nBu-Gruppe am Si-Atom zu begunstigen. Die hohe Reaktivitat der SiH,-Gruppe verhindert also, daM die verstarkte Tenden7 zur Ausbildung stabiler Carbanionen sich in diesen Syste- men auch tatsachlich im chemischen Verhalten widerspie- gelt. Zu einem gewissen Teil ist aber bereits die Spaltung der Si-C-Bindung in 1 und 2 nach G1. (2) moglich. Die Beispiele verdeutljchen den Unterbchied zwischen den Si-rnethylierten, den SiH/CH-haltigen und den SiH/CC1-hal tigen Deri vaten. Vdlig u bereinstimrnende Ergebnisse wurden bei der Umsetzung von (H,Si-CH2), mit MeLi, EtLi, PrLi und BuLi gefunden [9].

4 Experimentelle Einzelheitea

Uurchfuhrztng der Renktionen: Dic Reaktionsbedingungen sind in %belle 2 zusammengefaflt. Das Carbosilan 1 bzw. 2 wurde rnit dem Usungsmittel und TMEDA in einem Kolben vorge- legt. Bei der Reaktionstempcratur wurde die gckuhlte Lithium- organyl-ldsung zugetropft und das Reaktivnsgemisch 3 h gc- ruhrt. Danach wurde das Abfangreagenz bci derselben Tempc- ratur zugetropft und das Gemisch langsam auf 20 "C erwarmt. Der gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert und das Fil- trat durch fraktionierie Kondensation aufgetrennt. Anschlie- Rend erfolgte die gaschromatographischc Untersuchung. Die Ausgangsverbindungen (HISi--CHz)2SiH2 1 und (H,Si)zCH2 2 wurden aus (C13Si--CHZ)ZSiC12 1 a und (Cl,Si)zCH, 2a durch

Umsctzung mit LiAIH, dargcsiellt [6, 71. Die Verbindungen I a und 2 a waren aus Umsetzungen von CHzCll mit Si(C'u) zu- ganglich nach [8].

Dcm Fonds dcr C'hemie und der Deutschen Forschungsgernein- schaft danken wir fur die Fordcrung, den Herren Dr. E. Mutern und Dr. E. Sattler danken wir fur Diskussionen.

Literatu r

[ I ] Mitteilung 108: C. Frifz, H . Arnann, Z. anorg. allg. Chern.

121 G. Fritz, J. Neutznm, fl. Volk, Z. anorg. allg. Chern. 497

[3] G. bfitz, C% Finke, Z. anorg. allg. Chcrn. 424 (1976) 238 [4] H. Schiffer, R. Ahlrichs, Theor. Chim. Acta 75 (1989) 99 [5] L. Nyulaszi I. Kovacs, E. Sutfler, G. Fritz, in Vorbereitung [6] ti. britz, K H . Schmid, Z. anorg. allg. Chem. 441 (1978)

17) G. Fritz, 11. Frohlich, Z. anorg. allg. Chem. 382 (1971) 9 [8] G. Fritz, A. WOrsching, Z. anorg. allg. Chem. 512 (1984)

191 I. Arnason, Vortrag IRIS, Graz, 1981

616 (1992) 39

(1983) 21

125

131

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h. c. G. Fritz, Dr. I. Kovacs Institul fur Anorganische Chernie der Universitat Engesserstrafle, Geb.-Nr. 30.45 D-76128 Karlsruhe