2. anorg. allg. Chem. 4i8,94-96 (1981) J. A. Barth, Leipzig

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 87 [I]

Das 2,8,9-Trioxa-1,3,5,7-tetrasilaadamantan

Von G. FRITZ und K. GOMPPER

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Inha l t s i ibers ich t . Die Hydrolyse von cis-cis-l.3,5-Tribrom-l, 3,6-tri-t-butyl-l, 3,5-trisila- cyclohexan fuhrt zum entsprechenden Trisilanol2, Schmp. 205°C. 2 bildet mit SiCl,/et,NH das Tetra- silaadamantan 3, das durch Hydrolyse in 4 iiberfiihrt wird.

CL

I

/ t-bU t-bu‘

2 OH

3

/ t-bu

I

Formation of Organosilicon Compounds. 87. 2,8,9-Trioxa-l, 3,5,7-Tetrasilaadamantane A b s t r a c t . Hydrolysis of cis-cis-l,3,5-tribromo-l, 3,6-tri-t-butyl-l, 3,6-trisilacyclohexane yields

the trisilanole 2 (mp. 205°C) which forms the tetrasilaadamantane 3 with SiCl,/et,NH. Hydrolysis of 3 yields 4 (Formulae see “Inhaltsiibersicht”).

In vorausgehenden Untersuchungen wurde gezeigt, daS sich das cis-cis-I, 3 , 5 - Tribrom-I, 3,5-tri-t-butyl-l,3,5-trisilacyclohexnn 1 (SiBr-Gruppen in axialer Posi- tion) herstellen 1aSt [I]. Im folgenden wird untersucht, wie weit sich 1 fur den Aufbau einer Adamantanstruktur eignet.

2,8,9-Trioxa-l, 3,6,7-tetrasilaadarna1ltan 95

Die Hydrolyse von 1 verlauft nach G1. (1)

OH

I H20

1-bu 1 t - bu 2

Das Trisilanol 2 bildet farblose Kristalle (Schmp. 205 "C) und ist durch die massen- spektrometrische und NMR-spektroskopische Untersuchung gesichert. Mit SiC1, reagiert 3 nach G1. (2)

C l

3 / t- bu

zu Verbindung 3, wobei gleichzeitig glasartige Ruckstande als Nebenprodukte entstehen. Die Hydrolyse von 3 fuhrt zu Verbindung 4.

OH

/ t-bu

1;

Bei der Umsetzung von 1 mit meSi(CH,Cl), und Alka,limetall lafit sich zwar das Si-methylierte 1,3,5,7-Tetrasilaadamantan nachweisen, jedoch sind die Ausbeuten sehr gering. Dies ist u. a. darauf zuruckzufuhren, daB meSi(CH,Cl), mit Alkali- metal1 unter Bildung von C-C-Bindungen reagiert und Verbindung 1 im we- sentlichen unverandert im Reaktionsgemisch verbleibt. Bei der anschlieBenden hydrolytischen Aufarbeitung wird es in das Silanol2 uberfulirt.

Experimentelle Einzelheiten 1. Bildung yon [HO(t-bu)Si-CH2ls. Eine Losung von [Br(t-bu)SiLCH,], in et,O wird lang-

Sam unter Ruhren zu einer Mischung HIIS verdiinnter Schwefelsaure und Eiswasser gegeben. Anschlie- Bend wird die iitherische Phase abgetrennt, der Ather bei Unterdruck abdestilliert nnd der feste Riickstand bei 115-12O"C im Olpumpenvakuum sublimiert.

96 G. FRITZ u. K. GOMPPER

Ansatz: 0,3 g (0,57 mmol) von 1 in 50 ml etZO; Ausbeute 0,18 g von 2 (92,5%), Schmp. 205°C. Exakte Massenbestimmung von 2: Si,Cl,H,,O3 gef. 348 (Feldionisation) ; Si,C,,H,,O, (M-C,H,)

gef. 291,12681, Diff. zur ber. 0,02 ppm.

Tabelle 1 NMR-Daten Verbindung Kern [PPml ~

1 -0,44 2 0,08 J1*2 = 14 HZ 3 0,92 4 3,77 - 4,OG

max. 3,9

H' CI 1 - 0,39 I 2 0,25

2. Umsotzung von Verbindung 2 rnit SiCI4 und et2NH bzw. etaN. Verbindung 2 und SiCI, werden in e t20 vorgelegt und unter starkem Ruhren langsam das in et,O geloste Amin zugetropft. AnschlieBend wird noch 2 h geruhrt und dann das ausgefsllene Hydrochlorid abfiltriert. Die gebildete Verbindung 3 wird bei 110°C im C)lpumpenvakuum sublimiert.

Ansatz: 0,41 g (1,18 mmol) von 2 in 20 ml et,O; 0,2 g (1,18 mmol) SiCI,; O,% g (333 mmol) et,,NH in 20ml et,O.

Die anschlieBende Hydrolyse von Verbindung 3 in H,O/Eis/verdunnte H,SO, fuhrte zu Verbin- dung 4, Ausbeute 13%. Eine entsprechend gefuhrte Umset,zung mit et,N (ohne Hydrolyse) fuhrt zu Verbindung 3, Ausbeute -20%.

Exakte Massenbestimmung: von 3: Si,C,,H,,O,Cl gef. 408. Exakte Massenbestimmung von 4: Si,C1,H,,O, gef. 390,15301, Diff. zur ber. 1,0 ppm; Si,C,,H2,0,

(M-C,H,) gef. 333,08330, Diff. zur ber. 0,9 ppm.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Forde- rung. Die Bayer AG., Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hutte, Langelsheim/Harz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahmen der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung.

Literatur [l] K. PETERS 11. H. G. v. SCHNERINC, Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. September 1980.

Anselir. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ, Dr. K. GOMPPER, Inst. fur Anorg. Chemie d. Univ., Engesserstr. Geb. Kr. 30.45, D-7 500 Karlsruhe