Z. anorg. allg. Chem. 511. (1984) 95-107 J. A. Barth, Leipzig

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 96 [I]

Bildung und Stt'uktur von P-Yliden des 1,3,5-Trisilacyclohexans (EinfluR der Substituenten)

G. FRITZ*, W. SCHICK K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

W. HONLE und H. G. v. SCHNERING* S t u t t g a r t , Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

I n h a l t s u b e r s i c h t . Es wird der Einflurj der Si-Substituenten auf Bildung und Struktur der Wide des 1,3,5-Trisilacyclohexans untersucht. Die Umsetzungen von 1, 2, 3 mit Rle,Si-PMe,

F2

2

fuhren uber die Spaltung der Si-P-Bindung und anschlieDende Umlagerung zu den Yliden 4, 8, 6

PMe,Cl PMe,CI PMe,Br

a, F2

4 6

Nach der Rontgenstrukturanalyse liegen die Atome im Ylid-Teil des Molekuls 4 in einer Ebene mit den verkurzten Bindungsabstanden d(C-P) = 168,6 pm und d(C-Si) = 180,l pm. Die iibrigen endocyclischen Si-C-AbstLnde in 4 sind durch die Ylidbildung unverlndert. Lediglich die endocycli- schen Winkel C-Si-C der am Ylid beteiligten Si-Atome sind aufgeweitet (116"). I m Molekiil 8 ist d(C-P) = 164,6 pm noch kleiner, der Abstand d(P-Br) = 236,6 pm aber ungewohnlich groB. %lit diesen Veranderungen ist eine Auslenkung des Ylid-C-Atoms um 17 pm aus der Ylid-Ebene verbun- den. Abstinde und Winkel im Si-methylierten 6-Ring sind hier normal. Dieser 6-Ring besitzt die Boot-Konformation, der 6-Ring in 4 hat die Konformation eines eingeebneten Sessels.

96 Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984)

Formation of Organosilicon Compounds. 96. Preparation and Structure of P-Ylides of the 1,3,5-Trisilahexanes (Inflnence of the Substituents)

A b s t r a c t . The influence of the substituents a t the silicon atoms on formation and structure of ylides of 1,3,5-trisilacyclohexanes is investigated. The reactions of 1, 2, 3 with Me,Si-PilZe, lead via cleavage of the Si-P bond and subsequent rearrangement to the ylides 4, 5 and 6. The x-ray structure determination reveals, that the atoms of the ylid part of 4 are in a plane with the shortened bond distances d(C-P) = 168.6 pm and d(Si-C) = 180.1 pm, whereas the other endocyclic Si-C distances remain nearly unaffected by the ylid formation. Only the endocyclic bond angles C-Si-C of the Si atoms of the ylid are enlarged ( l l G ' ) . In the molecule 6 d(C-P) = 164.6 pm is much shorter, but d(P-Br) = 236.6 pm is enlarged. This enlargement is coupled with a deviation of 17 pm for the ylidic C atom from the ylid plane. Distances and angles are normal in the methylated trisilnhexane. The ring in 6 has boat conformation, in 4 a flat chair conformation.

Einleitung

Vorausgehende Untersuchungen haben gezeigt, daB (C12Si-CC12)3 mit 3 Mol Me3Si--Me2 bzw. LiPMe, unter Bildung des Ylides (C12Si-C=PMe2C1), 7 rea- giert [ 2 ] . Das ylidische C-Atom in 7 ist sp2-hybridisiert, was zusammen mit den auf 180 pm verkurzten Si - C-Abstanden im ebenen Molekul eine gleichmaBige Ladungsverteilung des formalen Carbanions zu erkennen gibt. Im Triylid 7 ist das Si-Atom zweifach C1-substituiert, was auf Grund der erhohten Polaritats- unterschiede zwischen Si- und C-Atom zu einer Bindungsverkurzung fuhrte, wie es auch in anderen Verbindungen mit C1-substituierten Si-Atomen beobachtet wurde [S]. Der Untersuchung dieses Substituenteneinflusses auf Bindungslangen und Konformation des Trisilacyclohexanringes in Gegenwart eines Ylidcarbanions in endocyclischer Position dient die vorliegende Arbeit.

Ergebnisse

1. Synthese der Verbindungen 4, 5, 6

L1. Synthese des 1,1,3,3,5,5-Hexachlor-2-chlordimethyl-phosphoranyliden- 1,3,5-trisilacyclohexan 4

Die Ausgangsverbindung 1 ist in guten Ausbeuten zuganglich [3]. Die Um- setzung von 1 mit Me3SiPMe2 in DME im Molverhaltnis 1: 1 fuhrt zum Ylid 4 (Gl. (l)), das zunachst als braunliche, feinkristalline Substanz anfallt.

PMe,CI I /

c1, 1

C1, 4

4 kann aus Benzol (erwiirmen) und aus DME (- 25 "C) umkristallisiert werden, wobei klare, farblose, dunne Kristallblattchen erhalten werden ; Schmp. 143 O C .

Nur die aus DME bei -25OC gewonnenen Kristalle waren fur die Rontgen-

G. FRITZ u. a., P-Ylide des 1,3,5-Trisilacyclohexans 07

strukturuntersuchung geeignet. Die weitere Charakterisierung von 4 erfolgt mit Hilfe der lH, ,lP, 29Si, 13C-NMR-Spektren, der Elementaranalyse und der massen- spektrometrischen Untersuchung.

1.2. Synthese des 1,1,3,3,5,5-Hexafluoro-2-chlordimethyl-phosphoranyliden- 1,3,5-trisilacyclohexan 5

Ersetzt man in 1 die SiCl,-Gruppen durch SiF,-Gruppen [4], so erhiilt man nach G1. ( 2 ) das Si-fluorierte Phosphorylid 5

PMe,CI

F2

2

In Verbindung 2 ist bei der Umsetzung mit Me,&-PMe, die CC1,-Gruppe das Reaktionszentrum. Es findet keine Si-Substitution statt, die bei Umsetzungen mit Metallorganylen begiinstigt ist [5].

Verbindung 5 fallt beim Einengen der Reaktionslosung als leicht gelblicher Kristallbrei an. Da diese Losungen zur Ubersattigung neigen, konnten bisher keine geeigneten Einkristalle fur eine Rontgenstrukturanalyse gewonnen werden. Verbindung 5 ist iiber die Untersuchung der lH- und 31P-NMR-Spektren, som-ie iiber die massenspektrometrische Untersuchung gesichert.

1.3. Synthese des 1, 1,3,3,5,5-Hexamethyl-2-bromclimethyl-phosphoranyliden- 1,3,5-trisilacyclohexan 6

Die Bildung des Si-vollmet hylierten Phosphorylicls des 1,3, S-Trisilacyclo- hexans erfordert zunachst die Ausbildung einer CX,-Gruppe fur die Spaltung des Me,Si-PMe,, da der Versuch einer Methylierung der SiC1-Gruppen in 4 zu einer Spaltung des Molekuls fuhrt. Die Photochlorierung von (Me2Si - CH,), er- moglicht keine ausschliefiliche Chlorierung der CH,-Grulipen, wie sie im (C1,Si - CH,), erreicht wird [3]. Die C-chlorierten Derivate des (C'1,Si-CH,), reagieren aber mit MeMgCl bzw. LiMe unter Gerustveranderung [6] und sind deshalb auch nicht fur die Gewinnung der erforderlichen Ausgangsverbindung geeignet . Dagegen ermoglicht die Photobromierung von (Me,Si-CH,), die selektive Aus- bildung der CBr-Gruppe, und das Si-methylierte 1,3,5-Trisilacyclohexan mit einer CBr,-Gruppe 3 wird in guten Ausbeuten zuganglich [7]. Die Reaktivitat der CBr,-Gruppe in Si-vollmethylierten Carbosilanen ist beziiglich der Spaltung der Si-P-Bindung in Me,Si --Me, gegenuber der CC1,-Gruppe wesentlich er- hoht, so da13 Nebenreaktionen (Bildung von Produktgemischeii) ausbleiben. Durch Reaktion des C-bromierten 1,3,5Trisilacyclohexans 3 mit Me,Si-PMe,

98 Z . anorg. allg. Chem. 611 (1984)

Tabelle 1 NMR-Daten der Verbindungen 4,5 ,6

PNe2Br(C1) 1 4 R = GI 6, = 2,3 ppm (2) J,,, = 13,2 Hz II 3 d, = 1,4 ppm (2) JpCSicH= 1,5 Hz JpCsicH = 195 HZ c

I I

6, = 7 1 ppm (7 x 5) JPCH = 13,2 Hz

R,Si/ \Sin, 3

4

5

5 R zz F 6, = 2, l (2xM) J,,H = 13,6 Hz 6, = 68,O (7 xM) Jp,, = 13,5 HZ 6, = 1.5 (M)

6 R = Me 6, = 1,72 (2) J,,, = 14,O Hz 6, = 38 (7 x 5) JPCH = 14,O Hz JPCS~CH = 18 Hz a3 = 0,38

6, = 0,24 6, = -0,17 (2) JpCSicH = 1,8 HZ

(Molverhaltnis 1 : 1) erhalt man unter Abspaltung von Me3SiBr das Phosphorylid 6 init =PMe,Br-Gruppe nach G1. (3)

PMe,Br Br, II

Verbindung 6 wird als gelblich weil3er Feststoff isoliert (Ausbeute 78%). Durch Umkristallisieren aus DME/Cyclopentan (30 : 4) erhalt man leicht gelbliche, durch- sichtige quaderformige Einkristalle von 6 (Schmp. 92 "C). Die Ergebnisse der Untersuchung der NMR-Spektren (Tab. 1) und der Massenspektren (Tab. 2) von 6 stehen in Ubereinstimmung mit den der Rontgenstrukturanalyse.

1.4. Die NMR-Spektren von 4, 5 , 6

Im lH-NMR-Spektrum von 4 und 6 erscheinen die Signale der PMe,X-Gruppe (X = C1, Br) durch Kopplung mit dem 31P-Kern als Dubletts; 4 JPCH = 13,2 Hz, 6 J,,, = 14,O Hz. Im hochaufgelosten3lP-NMR-Spektrum erscheinen die Signale der Ylide 4 und 6 bei 7 1 pprn bzw. 38 ppm und zeigen eine Feinaufspaltung in ein Quintett von Septetts. Die Septettaufspaltung ,Jp,H wird durch die 6 H-Atome der Methylgruppen am Phosphor bewirkt. Die Feinaufspaltung jeder Septettlinie Zuni Quintett (4JpcsicH = 1,5 Hz) wird durch die 4 Protonen der magnetisch aquivalenten CH,-Gruppe im Trisilacyclohexangeriist hervorgerufen . Die starke Hochfeldverschiebung des 31P-Signals im Falle der Si-methylierten Verbindung 6

G. FRITZ u. a., P-Ylide des 1,3,5-Trisilacyclohexans 99

6C1H}l3C J31p 13c LHzl 6{1H}2gSi JZSsi-31p CHz1 619B [pPrd1

6, = 22,3 (2) Jpc = 68,3 HZ 63 = 7,O (2) Jpcsi 4,7 HZ 6 2 = 34,5 ( 2 ) 8, = 18 (2)

Jpc = 65,O HZ JpcSiG = 7,2 HZ

6, = 19,O (1)

6, = 31,5 pprn (M) 6, = 35,O pprn (M)

61 = 27,2 (2) 6, = 44,5 (2) 63 = 6,4 (2) 6, = 4,9 (2)

Jpc zz= 72,2 HZ Jpc = 43,4 HZ Jpcsic = 5,2 HZ Jpcsic = 11,l HZ

8 3 = -4,6 (2) 6, = -1,7 (2)

2Jpcsi = 4,03 HZ 5Jpc3csi =z 1,22 HZ

6, = 3,2

Tabelle 2 Ergebnisse der exakten Massenbestimmung

Verbindung exakte Masse gemessen Differenz in lo-, u

PMe,Cl Si,C5H,,P35Cl, M+ 429,7657 099 C. I / Si3C,H,P35C1, M+-Me 474,7424 1 , l

Cl,Si/ \SiCl, Si,C,HloP35Cl, M+ - Cla) 394,7969 029

HZC, S i p H z 4 1 I

ClZ PMe,CI Si,C,HloP35ClB6 M+ 333,9409 - 1,l

Si3C,HloPF, M--Cla) 298,9746 +1,4

FZ PMe,Br Si,C11Hz8P81Br M+ 356,0352 -4,7

Si3c11H28P Mf-Bra) 276,1216 -2,o It SiCloHz,P81Br M+-Me 341,0139 -2,5 C

Me&/ \SiMe,

6 1 I H2C\

Me,

") haufigste Masse M-Halogen

ist nicht allein auf die Substitution des C1 durch Br an der PMe,X-Gruppe zuriick- zufiihren. Vergleiche der entsprechenden Phosphorylide der 1,3-Disilapropane [(Me,Si),C=PMe,Cl A, d31P = 49 ppm, (Me,Si),C-PMe,Br B, d31P = 40 ppm;

100 Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984)

(Cl,Si),C = PMe,Cl C, a31P = 65 ppm [a]] zeigen, daB die Substitution von C1 am Phosphor durch Brom eine Hochfeldverschiebung des 31P-NMR-Signals von etwa 10 ppm bewirkt. Dies bedeutet, daB in Si-vollmethylierten Phosphoryliden eine Hochfeldverschiebung des 31P-Signalu von etwa 25- 20 ppm bezogen auf die entsprechenden Si-chlorierten Verbindungen zu beobachten ist.

Die groBen Unterschiede in der chemischen Verschiebung der 31P-Signnle von 4 und 6 konnen sowohl durch elektronische als auch durch sterische Einflusse an den P-Atomen bedingt sein (Abhangigkeit der 31P-Verschiebung als auch J,,, von der Geometrie am P-Atom), zumal gerade hier die Ergebnisse der Rontgenstruktur- analyse deutliche Unterschiede erkennen lassen (Abschn. 2). Deshalb ist hier der elektronische EinfluS der Si-Substituenten nicht abzuschatzen. Das 31P-Spektrum des Si-fluorierten Ylides 5 zeigt ein breites, wenig strukturiertes Signal bei 6 = 65 ppm mit Septettcharakter. Dies ist durch die Kopplungen sowohl der 1H-Kerne als auch der IgF-Kerne mit dem Phosphoratom der =PMe,Cl-Gruppe bedingt.

Tabelle 3 Kristallographische Daten und Einzelheiten der Struktnrbestimmungen

Ylid 6 Ylid 4

Formel Molgewicht KristallgroBe Gitterkonstanten

a b C

a B Y

Raumgruppe; Z d(ca1c.) AMOK4 Gerat Strshlung 20-Bereich; Scan MeBgeschwindigkeit Temperatur N(hk1); N'(hk1) Variable Absorptionskorrektur Strukturlosung [lo] N(E); E(Min); TPR Atome in E-Synthese ubrige Atome Gewichtsschema R(iso); R(aniso)

C,,H2,Si,PBr C,H1,,Si3PCI, 355,476 a.m.u. 433,538 a.m.1~. Polyeder 0,3 mm 0 Kleinste Fehlerquadrate Kleinste Fehlerquadrate 12 h k l (15' 5 2 0 5 25')

875,9(1) pm 1356,0(6) pm 1836,1(3) pm 1780,8(6) pm

G44,4(1) pm 1140,0(3) pm 90,77(1)O 81,95(2)'

108,40(1)O 90,12(2)O 107,35(1)' 110,39(2)'

Polyeder 0,2 x 0,2 x rJ,3 nim

12 h k l (1.5' 5 2@ 2 25')

Pi (Nr. 2) ; 2 Pi (Nr. 2); 6 1,274 g . ~ m - ~ 1,701 g . ~ 1 1 1 ~ ~

24,52 cm-l 14,52 cm-l Syntex Pi 4-Kreis-Diffraktometer MoKa (A = 71,069 pm), Szintillationszahler, Graphitmono. 3" I 2 0 5 550; 0

variabel (1,0-24,0" min-I) 293 K 293 K 3177; 3076 I 2 1,96u(I) 145 433 empirisch; 10 h k l im y-Scan MULTAN im SHELXTL-System 408; 1, 2; 2688 Br, P, Xi F- und AF-Synthesen Einheitsgewichte Einheitsgewichte 0,12; 0,034 0 3 ; 0,042

3" 5 2 0 5 55"; w variabel (0,5- 24,O" min-')

8241; 7 299 I 2 1,9G u(1)

empirisch; 11 h k l im y-Scan RANT im SHELXTL-System 488; 1,4; 4113 C1, P, Si F- und AF-Synthesen

0. FRITZ u. a., P-Ylide des 1,3,5-Trisilacyclohexans 101

Im 31P-NMR-Spektrum erscheint ebenfalls das Dublett der =PMe,Cl-Gruppe mit J,,, = 13,2 Hz, wobei die einzelnen Signale durch Kopplungen mit den 19F-Kernen eine Feinaufspaltung erfahren. Die Kopplungen mit den 19F-Kernen konnen im Spektrum nicht mehr nach erster Ordnung interpretiert werden. Ins- gesamt sind in den Yliden 4 und 5 keine besonderen Unterschiede in den NMR- Daten zu erkennen.

Im 13C-NMR-Spektrum liegen die Resonanzen des ylidischen C-Atoms in der Si-chlorierten Verbindung 4 bei 6 = 34,5 ppm, wobei die Kopplung zum P-Atom 313c--31p = 65 Hz betragt. Beim Si-vollmethylierten Ylid 6 erscheint das Signal des Ylid-C-Atoms bei 6 = 445 ppm mit J,, = 43,4 Hz. Diese Unterschiede in den 31P, 13C-NMR-Spektren weisen auf die unterschiedliche Bindungssituation in den Si-vollmethylierten bzw. Si-vollchlorierten Phosphoryliden hin, wie sie auch aus den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse zu entnehmen sind. Die Bindungs- verhaltnisse im Si-fluorierten Ylid 5 entsprechen nach NMR-Daten denen im im Ylid 4.

2. Strukturbestimmungen an den Yliden 4 und 6 Einkristalle der Verbindungen 4 und 6 wurden unter Inert bedingungen in

Glaskapillaren des geeigneten Durchmessers abgefiillt . Die kristallographischen Daten sowie Einzelheiten der Strukturbestimmung sind in Tab. 3, die Atom- parameter in Tab. 4 angegeben. Tab. 5 enthalt Bindungsabstande und Bindungs- winkel. Die Atome beider Verbindungen wurden analog benannt. Abb. 1 zeigt diese Benennung zusammen mit den wichtigsten Bindungswinkeln am Geriist.

a 2 1 Br ‘1:

C 61 R

2 P

206.3 bC142 6 C162

105.

b Q Abb. 1 Tl id6 (links) und Ylid4 (rechts). Fur beide Molekule sind die Benennungen der Atome (oben), die wichtigsten Abstande und die wichtigsten Bindungswinkel (unten) angegeben. Fur Ylid 4 sind die aus den Molekulen A, B und C gemittelten Abstande und Winkel eingetragen

102 Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984)

Tabelle 4 Ylid 4 (unten) und 6 (oben); Ortsparameter und Uij-Werte der anisotropen Temperatur- faktoren. Die Uij sind definiert fur exp[- 2n2(U,,h2a*2 + . . . + 2Uz,klb*c*)] und angegeben in Ein- heiten (pm)". Die Molekiile des Ylids 4 sind in der Reihenfolge A, B und C aufgefuhrt. Standard- abweichungen in ()

A t o m

__ P CI s i z c3 s i 4 c5 S;6 81 PC I PC2 c21 c22 C41 C42 C61 C62

P I CI S i Z c 3 s i 4 c5 S i 6 C I PCI PC2 C l 2 l c122 CI 41 C142 C l 6 l C162 P' C I s ; 2 c 3 s i 4 c5 S i 6 CI PCI PC2 C l Z I c122 C I 4 I C I 4 2 C161 C162 P1 C I s i 2 c 3 s i 4 c5 S i 6 CI PCI PC2 C l Z l c122 c141 C142 C161 C167

-

0.6081 I l l 0.6627 (4 ) 0.8891 ( I 1 0.9028 (5) 0.7961 (11 0.5955 (5) 0.504611) 0 .55068 (6) 0 .7627 (51 0.4129(51 0 .9873(61 1.0197(61 0 .9364(6) 0 . 7 4 6 4 ( 7 ) 0 .4583 I61 0 .2943(4)

0.22555191 0 . 2 3 5 9 (3) 0.36015 19) 0.3572131 0 .2620 I 1 I 0. I31 5 13) 0.1 2154 (91 0 .1751 (1) 0.1311 (41 0 .3460 (41 0 .4244(11 0 .4708(1) 0 .2577 (1) 0 .3059 11 I

-0.0104111 0 .0833(1) 0.1941 ( 1 ) 0 .1664(3) '

0.08268 (9 ) 0 .0845 (41 0.1024 11 I 0.2195 13) 0.22787 (91 0 .3295 ( I 1 0.2200 (41 0 .0991 (51 0.1211 (11

-0.0716111 0. I 2 0 8 ( I 3

-0 .0276 ( 1 ) 0 . 3 8 4 2 ( 0 0 . 1 6 5 2 L l I 0 .6925Ll ) 0.6606 (31 0 .57469 I91 0 .5770 131 0 .5918 ( I 1 0.7031 (41 0 . 7 1 4 4 ( 1 ) 0 .8295(11 0 .7205(41 0.6009141 0.6101 1 1 ) 0 .420911) 0 . 6 1 8 9 ( 1 I 0.4568 ( 1 I 0.8709(1) 0 .6459(11

-- 1.36305 151 1 .2861 I21 I .29989 I51 I .2157 (2) 1 . I 1618 (61 I . I I 4 7 (2) I . I 9 2 0 8 ( 5 ) 0.43200 (31 1.4421 (2) I .3516 (21 I .3882 I21 I .3066 I31 1.0859 (3) 1 .0472 13) I . I 8 8 4 ( 3 ) 1.168412)

0 . 0 2 4 4 8 ( 7 ) 0.0083(21 0.0564617) 0.0555 (31

-0.0353018) - 0 . 0 5 2 5 I31 -0 .05579(71 0. I I 8 6 2 I81

-0 .0565(3) 0.0531 (3) 0.1767617) 0.00805 (91

-0 .0220 (1 I -0.1 3276 (81 -0 .03046(91 -0 .17587(7) 0 .31236 (81 0.3516 12) 0.3938017) 0 .3872 (31 0 .29620(8) 0 .2847(31 0 .28889(71 0.4696919) 0 .2959(3) 0.4001 (31 0.51 545 ( 8 ) 0.3440819) 0 - 3 0 5 3 ( 1 ) 0 .19730 18) 0 .3234 ( 1 1 0 .17028 (81 0 .36444(7) 0.3411 (21 0.38255 (71 0 .3773 (31 0.28656 (81 0.2682131 0.27346 (81 0.4619719) 0.289513) 0 .3943 (31 0.50362 (7) 0.33056 (9) 0.301 7 ( 1 I 0.19017191 0 .3027 ( I 1 0 .15677 (81

I

0.545012) 0 . 6 2 0 2 ( 5 ) 0 . 7 8 4 8 (2 ) 0 .9415 (61 0.7987 (2 ) 0 .5820 (61 0.61 88 (2) 0.80926 (81 0 .4886I71 0.3261 17) 0.9896 I81 0 .6044(91 0 .676 ( 1 1 0 . 9 9 5 3 (9 ) 0 . 8 8 2 4 ( 7 ) 0 . 3 9 4 7 ( 7 )

0 . 5 7 9 9 ( 1 ) 0 .7281 (41 0 .7910 I l l 0.9531 141 I .0388(11 0 .9807 (41 0.8200111 0 .5237(11 0.5188 (41 0.4938141 0 .71 56 I 1 I 0.7521 ( 1 ) 1 .2132(11 1.0308(11 0 .7695(11 0 .7990 I I 1 I .082010 0.9434 (41 0.8566 I I ) 0.6966 (4) 0.6564111 0 .7237 I41 0.8841 1 1 1 I ,0888 ( I 1 I . 1822(41 I . I 5 6 2 (5) 0.8688 (11 0.920011) 0 .4767CI l 0 .7105 I 1 1 0.91 9 6 11 I 0.9664 1 1 ) 0.5865111 0 . 4 4 9 9 ( 4 ) 0.3648111 0 .2046 (41 0.1605 I1 I 0.2327 (41 0.391 9 ( 1 I 0.5866 II 1 0 .6875(41 0 .6629 (4 ) 0.3786 ( I I 0.4290(1 I 0.01 85 (1 I 0 ?03011) 0 .4241 ( 1 1 0 .4788(11

'1

400 13) 373 ( 1 21 452 (4 ) 554 (161 5 1 5 ( 4 ) 501 1211 350 (5) 660 (21 600 ( I 81 569 124) 666 (291 858 (261 881 (271 965 139) 765 130) 382 (20)

430 (4) 385 (1 5) 395 (41 450 (17) 424 (71 425 I241 382 14) 7 1 9 W 616(301 617(31) 653 (51 680 (61 727 I61 860 (I01 456 (61 660 (81 480 (5) 423 (231 408 (61 498 (261 426 151 443 II 71 397 (41 830 (7) 607 (22) 647 (24) 704 (6) 656 I61 682 16) 708 I61 452 (7) 937 (1 0 ) 447 (41 391 (151 400 (6) 462 (251 432 (5) 485 ( I 81 420 (5) 797 (I01 613(311 779 (361 896 ( 1 01 423 (61 9151101 760 (61 731 I71 754 (61

U I I

395 (51 3 5 7 ( l 7 1 343 (5) 500 (221 482 (61 501 (21) 350 15) 880 (31 600 (251 569 124) 666 (29) 565 1281 696 (311 965 (39) 765 (301 382 120)

483 I71 363 (221 351 (61 409 1231 424 (71 425 (24) 339 (61 996(111 616 ( 3 0 ) 617 1311 677 (81 558 (71 587 ( 8 ) 860 (I 0) 456 (61 660 ( 8 ) 5 4 0 (71 423 I231

498 1261 461 (71 473 (25) 41716) 861 ( I l l 687 1341 807 (38) 835(101 41 5 16) 800 191 630 ( 8 ) 452 I71 937 II 0 ) 51 I (71 4 1 9 I231 400 (6) 462 I251 507 (7 ) 596 (291 462 (71 797 (10) 61 3 131) 779 136) 896 ( 1 0 ) 423 (61 915110) 723 191 51 8 (7)

1055112)

408 16)

'22

352 (41 350 (16) 371 151 497 121 I 392 151 368 ( I 8) 340(5) 563 (31 51 3 (22) 537 (231 51 8 ( 2 5 ) 991 (381 698 (31 I 658 (301 697 (281 51 8 (22)

417161 364 (21 I 397 (6) 496 125) 491 (7 ) 487 1251 398 16) 618181 581 1291 609 ( 3 0 ) 410161 959 ( 1 01

I083 ( 1 1 I 582 (8) 91 4 (91 399 (61 527 (71 396 (221 392 (6) 533 (261 495 I71 484 (251 442 (6) 733 (9) 812137) 7631361 437 (71 901 110)

1042 ( 1 1 1 599 18)

1148 (121 474 (71 464 (61 408 (22) 396 (61 454 1241 495 I71 547 (27) 493 17) 668 (91 701 (33) 669 I331 420 16) 903 ( I 0 )

1021 ( 1 1 ) 588 ( 8 )

1199(121 475 (7 )

u33

443 151 .387 t l 71 553 (61 557 (23) 647 (71 608 123) 450 (51 702 131 725 (27)

U I 2

137 (4) I 19 ( I 31 I08 (41 210(18) 204 I51 154(161 103 (41 381 121 184(191

632 (25) 854 1331

1 1 57 (431 I 3 2 9 (481

946 (381 662 (27) 734 (27)

371 (61 433 (23) 412L61 456 (25) 357 (6) 41 4 (24) 396 (6) 644 (81 430 (251 429 126) 6 9 0 181 689 (81 398 (6) 840 (1 01 563 (71 742 19) 403 (61 409 (231 452 (71 41 7 (241 351 (61 432 (24) 393 16) 709 (9 ) 369 (251 51 2 129) 937 (10) 63918) 363 (61 735 (91 627 (81 754 191 364 16) 376 (22) 394 I61 41 5 (23) 353 (61 439 (241 402 (6) 641 (8) 380 (24) 497 1281 765 (91 621 (8) 366 (61 8221101 653 (81 770 (91

242 I191 1591211 331 (27) 342 (26) 240 (281 213 (241

88 I 1 7 )

129 (51 118(181

9 2 (51 139 (201 154 161 I 2 8 (201 110151 4 1 8 W 137 (24) I08 (25) -15(61 435 (7) 1 I0 ( 8 ) 390 I71 350 (71

61 (61 I 9 8 (6) 184I191 189 151 2 6 0 122) 198 ( 6 ) 228 I21 1 2 2 0 15) -21 (81 327 (29) 402 (31 I 321 (7) 199 16) 5 1 8 ( 9 )

9 (6) 365 (71 344 I71 156 15) 176(191 186 15) 207 120) 239 (6 ) 326 (231 276 I61 -61 171 254 126) 31 7 (291 321 (7) 198 (61 611 I91

4 0 (71 462 (8) 354 (81

'I 3

I08 (41 85 ( I 41 37 (41

-18118) 96 I51 36 (18)

l 0 5 ( 4 1 346 (31 262 I21 1

1 I (201 - I 75 (24)

387 (291 341 132) I66 131 I 371 (241

82118)

- 2 2 (51 5 ( 1 7)

'23

86 I31 3 0 (1 3) 30 (4) 74 (181 8 9 (51

-57 (161 41 14) 9 6 (2)

227 (201 159(19)

-101 (23) 352 (33)

30 (31 1 303 (281 159 (221

59 (1 9)

- 76 (51 -100 (181

3 ( 5 ) -81 (51 - 4 8 ( 1 9 ) -157(20) -40 (51 - 9 2 (5)

30(19) -63(19) -19(51 -67(51

-202 ( 8 ) -68 I61 -43122) -1651221 I 2 6 (23) - 4 8 1221

36 (71 -23(61 - 1 9 W -222(7) - 2 2 (61 -222 (7)

- 1 35 (81 -83 (7) -59 (5) - 5 7 (7)

15 17) -I 46 (6 ) - 5 5 ( 5 ) -142(5) -471181 -871181 -20 (51 - 8 2 I S ) -27 (201 -8 1201 -38 (5) -77 15) -401191 -107119) -61 (51 - 8 0 ( 5 )

- I 2 2 (81 -285 ( 8 ) -44 (231 - 7 3 124) -16(261 -221 (261 - 4 3 W -164t71

23 (6) - I 57 (71 - 5 3 ( 6 ) -116161 -21 (71 -118(71

-121 (61 -256L81 8 2 ( 8 ) 61 I61

-45 (51 - 9 3 (51 -42C181 -77CI8) -21 (5) -73(51 -19L19) -32(191 -60 (5) -94 15) -53 (21) -156 (211 -87 (51 -97 151

-11717) -163t71 - 7 2 (221 - I 7 1221 -20(261 -710(25l -25171 - 1 2 4 ( 6 )

3 9 (6 ) ~ 105 (71 - 54 (6) - I 2 7 (6) -83(81 -12217)

-163(61 -L94(81 21 I81 4 161

2.1. Diskussion Ylid 6. Die Strukturbestimmung bestatigt zunachst formal das Vorliegen eines

Ylids. Allerdings beobachtet man einige bemerkenswerte Veranderungen : (a) Die Doppelbindungsanteile sind eindeutig in der P-C-Bindung lokalisiert. Der Ab-

G. FRITZ u. a., P-Ylide des 1,3,5-Trisilacyclohexam 103

Tabelle 5 oben: Bindungmbstinde in [pm] (Standardabweicliungen) fur Ylid 4 (rechts) und Ylid G (links). Die drei Kolonnen fur Ylid 4 entsprechen den drei unabhangigen Molekiilen A, B und C in der nsymmetrischen Einheit. unten : Bindungswinkel in [grad] (Standardabweichungen)

- PCI - PC2 - Br

CI - P - S i 6 - S i 2

S i 2 - C22 - c3 - c21 - C I

C3 - S i4 - S i 2

s i 4 - c3 - C42 - C41 - c5

c5 - s i 4 - S i6

S i 6 - C I - c5 - C61 - C62

179. I (41 179.3(41 236.6 ( 1 I

164.6 (41 185.5(3) 186.8 (31

185.3 (71 186.4 (41 186.6 (41 186.8 (31

185.0 (3) 186.4 (41

185.0 (3) 185.6 (61 185.7 (71 186.0 (41

186.0 (41 186.2(51

185.5(31 186.2 (51 186.4 I51 186.9 (31

- PC2 178.1 (51 - PCI 178.5(51 - CI 204.7(21

C l - PI 168.7(51 - S i 6 180.1(41 - S i 2 180.2(41

S i 2 - C 1 180-2(41 - C3 184.6151 - C122 205.0(2) - C121 206.7(21

c3 - s i 4 182.9(41 - S i 2 184.6(51

S i4 - C5 182.7(4) - c3 182.9(41 - C142 203.5(21 - C141 203.8(21

c5 - s i 4 182.7(41 - S i 6 184.4(5)

S i 6 - C I 180.1 (4) - C5 184.4[51 - C161 205.5[21 - C162 206.6(21

6 4A 40 4c P- - C1 164.6(41 P I - C I 168-7(51 168.5(51 168.5(41

178.3(51 178.1 (51 178.4 (61 178.3 (61 205.0 (2) 205.4 I21

168.5 (51 168.5 (41 179.3 (5) 179.9 (41 180.6 (51 180.5 (51

179.3(5) 179.9(41 184.5 (51 184.3 (51 205.4 (2) 205.3 (2) 206.9 (21 206.8 (21

183.8 (61 183.3 (61 184.5 (51 184.3 (51

182.5(5) 182.4(61 183.8(6) 183.3(6) 203.1 (2) 202.8 (2) 204.1 (2) 203.8 (21

182.5(51 182.4(61 184.2(51 183.4(51

180.6 (51 180.5 (51 184.2(51 183.4(51 204.8 (21 204.7 (21 206.4 (21 206.0(21

6 4A 4c C l CI C I PCI PCl PC2

P P S i 6

c22 c22 c22 c3 c3 C2l

s; 4

c3 c3 c 3 C42 C42 C41

S i 4

c1 C I C I c5 c5 C6l

- P

- C I

- S i 2

- c3

- S i 4

- c5

- S i 6

- PCI - PC2 - 8r - PC2 - 8 r - 8 r

- S i 6 - S i 2 - s i 2

- c3 - C2l - CI - c21 - C I - c1

- s i 2

- C42 - C41 - c5 - C41 - c 5 - c 5

- S i 6

- c 5 - C61 - C62 - C61 - C62 - C62

117.5(21 1 1 9.3 121 116.4111 105.412) 98.0 I21 96-4 121

122.4 I21 118.3121 11 7.0 121

107.7 I21 108.1 I21 1 I1.3(21 107.2 (21 109.6 121 1 12.8 I21

120.1 I21

110.6121 110.3 I21 107.9 121 107.8131 109.4 I21 1 10.8 (21

1 17.0 (21

107.6 121 110.4 I21 1 1 5.9 (21 110.4(21 106.5 (21 105.9 I21

C l - P I C I - c1 - PC2 - PC2 - PCI -

P I - c1 P I - S i 6 -

C I - s i 2 C I - C I - c 3 - c 3 - c122 - s i 4 - c3

C5 - S i 4 c 5 - c 5 - - c 3 - c 3 - c142 -

S i 4 - C5

C1 - S i b c1 - c1 - c 5 - c 5 - C161 -

- PC2 115.3(21 - PCl 115.7121 - C I 113.7121 - PCI 107.1 (21 - C I 101.7121 - C I 101.6121

- S i 6 119.1 I21 - s12 119-4121 - s12 121.5131

- C3 116.4121 - c122 112.1 (21 - C l 2 l 110.2(11 - C122 106.8121 - C121 106.3121 - c121 104.24(81

- S i 2 115.2(21

- c 3 109.4121 - C142 110.5(21 - CI41 109.6121 - C142 110.2121 - c141 110.3121 - CI41 106.82(91

- S i 6 116.4(21

- CS 115.9(21 - C l 6 l 111.4(21 - C162 111.4(21 - C161 107.5121 - C162 106.3121 - C l62 103.55181

116.1 I21 1 1 5.5 (21 113.4(11 106.6 121 101 .2 (21 102.2 (21

120.8 I31 1 17.7 (31 121 .5 (31

116-1 I21 112.1 (11 1 1 1 . 1 I l l 107.5 I l l 105.9 121 103.14 (91

1 15.9 I31

109.5 I21 1 10.9 (21 108.8 (21 109.9 (1 I 1 10.6 I21 107.18 (81

116.2 (31

116.8121 111.1(11 11 1.2 Ill 107.0 ( I I ! 05.9 (21 103.9719)

I 1 6.2 I21 1 1 5.9 (2) l l3 .3111 106.5 I21 101.1 121 102.1 (21

120.6 (31 1 18.3 I21 121.1 (21

1 15.7 (21 I12.2111 1 11.4 (11 107.8 I 1 I 105.7121 103.08 I91

1 1 6.8 I31

109.7(21 111.0(21 108.6 (21 109.8 ( I I 11 0 . 3 I21 107.34 (81

118.3(31

116.5(21 111.1111 1 1 1.0(11 106.6 (21 106.8 I21 104.04 (91

104 Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984)

stand d(P-C) = 164,6 pm gehiirt zu den kurzesten bisher beobachteten und entspricht im Vergleich niit d(P-C) = 185 pm bzw. d(P=C) = 154 pm [9] sehr gut dem Wert fur eine P=C-Doppelbindung (165 pm). (b) Der Abstand d(P-Br) 236,6 pm ist ungewohnlich groB und entspricht in1 Vergleich zur Einfachbindung (216 pm) nur noch einer Bindungsordnung n = 0,63. Man konnte hier also schon von einem Addukt R,P+Br- sprechen. (c) Das formal ylidische Kohlenstoffatom C1 ist aus der Ylidebene PISiBISi6 um 1 7 pm ausgelenkt und zwar entgegengesetzt zur Position des Br-Substituenten am P-Atom. (d) Die C-Si-Abstande im Ylidsystem entsprechen praktisch C-Si-Einfachbindungslangen. I n der naheren Nachbarschaft von C 1 findet sich ubrigens kein Atom mit kurzeren van-der- Waals-Kontakten, aus denen auf besondere inter- bzw. intramolekulare Wechsel- wirkungen geschlossen werden kann. Das vorliegende System liegt also weitgehend auf der Seite eines Phosphoniumalkylidensalzes Br- R,P+ = C. I n diesen Zusam- menhang passen auch die starkere Einebnung am P-Atom und die unveranderten Bindungslangen und -winkel im Si,C,-Ring. Die Konformation des 6-Ringes ent - spricht der einer wenig verdrillten Bootform (Torsionswinkel y = - 6O, 50°, --35O, - 2 3 O , 61°, - 4 4 O in der Reihenfolge der Bindungen Cl-Si2/Si2-C3/usw.). Die Verdrillung betrifft wesentlich nur den Teil C 3 , Si4, C5, Si6 (vgl. Abb. 1).

Ylid 4. Das Ylidsystem ist in allen drei kristallographisch unabhangigen Xolekulen vom Typ 4 innerhalb der Fehlergrenzen planar. Auch die Bindungs- liingen der drei unabhangigen Molekule sind vollstandig aquivalent . I m Mittel gilt d(P-C1) = 168,6 pm, a(C'l-Si) = 180,l pm, d(P-C1) = 205,O pm (Abb. 1). Diese Abstande entsprechen denen im Triylid 7 [2]. Unterschiedlich ist, wie zu erwarten, die Konformation des Si,C,-Sechsringes, der hier in 4 in einer abge- flachten Sesselform vorliegt (mittlerer endocyclischer Bindungswinkel p = 116O; Folge der Torsionswinkel - 1 4 O , 35O, -52O, 50°, -3l0, 1 2 O in der Reihenfolge C1-Si2/Si2-C3/usw.). Die einzelnen endocyclischen Bindungswinkel zeigen, daB die Einebnung des 6-Ringes mit zunehmendem Abstand vom Ylidzentrum aufgehoben wird (Abb. 1).

Abb. 2 zeigt die Elementarzellen der Ylide4 und 6. I n 6 sind die Molekule derart gepackt , dal3 sich entweder Me,Si-Gruppen oder Me,PBr-Gruppen gegen- uber stehen. Allerdings treten auch bei den Me,PBr-Gruppen benachbarter Mole- kule keine auffallig kurzen Abstande auf, die im Sinne einer partiellen Dimerisie- rung diskutiert werden konnen (d(Br...P) = 474pm; d(Br. . .P) = 394 pm). In der Struktur von 4 ist das Auftreten d r e i e r u n a b h a n g i g e r Molekule bemer- kenawert. Wie bereits erwahnt, unterscheiden sie sich bezuglich der Abstande und Winkel nicht. In Abb. 3 erkennt man aber, dal3 die Molekule B und C Doppel- schichten aufbauen, die durch A-Schichten voneinander getrennt sind. Dabei sind die polaren Enden in den A-Schichten antiparallel, in den B, C-Schichten aber parallel orientiert .

Zur Berechnung der Bindungsordnungen sind wir wie in [2] von folgenden Werten ausgegangen: d,(Si--C) = 188 pm, dl(C-SiC1,) = 183 pm, d,(Si-Cl) =

204 pm, d,(P-C1) = 201 pm, d,(P-Br) = 216 pm. Fur d,(P-C) wurde der

- -

G. FRITZ u. a., P-Ylide des 1,3,5-Trisilacycloliexans 105

Abb. 2 mitte: Elementarzelleninhalt des Ylids 8 ; Fur beide Elementarzellen: Ursprung ist durch Punkt links oben gekennzeichnet, a nach unten, b nach rechts, c senkrecht zur Papierebenc

aben: Stereobild des Ylids 6 (50% Wahrscheinlichkeit der thermischen Ellipsoide) ; unten: Elementarzelleninhalt des Ylids 4.

C

Abb. 3 links oben mgegeben

Packung der unabhhngigen Molekiile A, B und C des Ylids 4. Die Achsenrichtungen sind

Wert 185 pm gewahlt. Dieser Wert stammt aus dem gasformigen PMe, Ell]. Die Abstande d,(P-C) = 185 pm, d,(P=C) = 165 pm und d,(P=C) = 154 pm lassen sich mit dem Exponenten n = 6 in der Donnay-Allmann-Beziehung [I21 gemeinsam darstellen. Verwendet man fur die P-C-Bindungen n = 6, fur alle anderen Abstande aber n = 5, so ergibt sich bei den hier untersuchten Molekulen

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fur die Summe der Bindungsordnungen: Zg(P) = 5,1,ZZ(C-) = 4,0, Z;(Si) = 4,l. I m einzelnen erganzen sich in 4 und 6 die Bindungsordnungen n(P-C-) und n'(P-Hal) zu n + n' = 2,66; die partielle Ablosung des Br-Substituenten in 6 wird also durch eine Verstarkung der P ----Bindung ausgeglichen. Sucht man nach Groflen, die mit dem Gang der 3lP-NMR-Verschiebungen 6 korrelieren, so ergibt sich ein einfacher Zusammenhang allein mit den Bindungsordnungen n(P-Hal). I n 4 ist n = 0,91 und 6 = 7 1 ppm; in 7 [2] ist n = 0,86 und 6 =

65 ppm; in 6 ist n = 0,63 und 6 = 38 ppm. Mit Me bzw. Ph statt Hal am P-Atom ist 6 = 10-20ppm [2, 131.

3. Experimentelle Einzelheiten Alle Arbeiten wurden unter einer Schutzgasatmosphare von trockenem Stickstoff dnrchgefuhrt.

Die Ausgangsverbindungen 1 [3], 2 [4], 3 [7] wurden unter Literaturvorschriften hergestellt. S y n t h e s e v o n 4. 25,4 g 1 (62 mmol) wurden in 100 ml DME gelost, auf -20°C gekuhlt und

unter Riihren bei -20°C 7,9 g Me,SiPMe, [SO mmol, gelost in 20 ml DME] zugetropft. AnschlieDend wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C erwarmt, noch eine Stunde geruhrt und danach das gebildete Me,SiCl und ein Teil des Losungsmittels abdestilliert. Nach dem Abfiltrieren von unloslichem Fest- stoff (wenig) kristallisierten bei -25OC 9,4 g 4 (22 mmol) in Form durchsichtiger stark verwachsener Plattchen (Ausbeute 37%).

Analyse: Si,C,PH,Cl,; C1 65,4 (ber. 57,2); P 7 (7,l); Si 18,5 (19,4)%. S y n t h e s e v o n 5. Die Umsetzung erfolgt entsprechend 4; 3,48 g 2 (11,3 mmol) in 15 ml DME;

1,5 g Me,SiPMe, (11 mmol) in 5 ml g DME; Ausbeute: 1 , l g 5 (3,3 mmol) 29% d. Th. S y n t h e s e v o n 6. 7 g von 3 (19 mmol) wurden 100 ml DME gelost, in die auf -30°C gekuhlte

Losung 25 g Me,SiPMe, (19 mmol) einpipettiert, die Reaktionsmischung langsam auf 20 "C erwarmt, dann noch 15 h bei 20°C geriihrt und vom Unloslichen abfiltriert. Danach wurden vom Filtrat das Losungsmittel und die fluchtigen Bestandteile bei Unterdruck sbdestilliert. Der verbleibende leicht gelbliche Feststoff ist die analysenreine Verbindnng 6.

Ausbeute: 5,3 h 6 (15 mmol) (78%). Aus einem Losungsmittelgemisch DME/Cyclopentan 30: 4 kann 6 in Form leicht gelblicher Einkristalle isoliert werden. Analyse: Si,C,,H,,PBr; Si 23,8 (ber. 23,7); P 8,5 (8,7); Br 21,9 (22,5)%.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungegemeinschaft danken wir fur die Forde- rung. Herrn DOMNICK fur die Aufnahme der NMR-Spektren, Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektro- metrische Untcrsuchung, Herrn Dr. PETERS und Frau E.-M. PETERS (MPI-FICF Stuttgart) fur ihre Mithilfe bei den Intensitatsniessungen bzw. den alphannmerischen Auswertungen.

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Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juli 1983.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ u. Dr. W. SUHICK, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engesser- str., Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe

Dr. W. HONLE u. Prof. Dr. H. G. v. SCHNERINC, Max-Planck-Institut f. Fest- korperforschung, Postfach 800 665, 1)-7000 Stnttgart 80