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Bildung und Abbau des Si,CI,C,CI, (Si-hexachlor-C-hexachlor-cyclocarbosilan)

Von G. FRITZ, D. HABEL und G. TEICHMANN

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht Me aus CH,SiCI, und (CH,),SiCl, bei i 00 ” C gewonnenen kristallineu Produkte der

Forniel Si,CI,C,H, sind identisch. Dieses Si-hexachlor-cyclocarbosilan I R t sich unter Erhaltung des Ringes in siedendem CCl, vollstilndig zum Si,Cl,C,CI, photochlorieren. ES ist eine weiRe, kristalline sublimierbare Verbindung, die bei der Hydrolyse mit 3proz. NaOH quantitativ gespalten wird nach

Si,CI,C,H, 5 3 Si(OH), + 6 HCI + 3 CH,Cl, . Damit ist die Strukturfornlel des Si,CI,C,H, durch Chlorierung und Abbau der Molekel belegt. Bei hoherer z41kalitit (30proz. KaOH) erfolgt auch eine teilweise Aufspaltung der C-C1-Bindung.

Summary The cristalline products of the formula Si,CI,C,H, which are formed from CH,SiCl,

and (CH,),SiCl, a t 700” C, proved to be identical. This Si-hexachloro-cyclocarbosilane can be convertpd into Si,CI,C,Cl, by photochlorination in boiling CCI,. The ring remains unattacked. Si,C16C3CI, is a white crystalline sublimable compound, which is completely hydrolysed in aqueous alkati (3% NaOH) according to

Si,C16C,CI, OH-+ 3 Si(OH), + 6 HCI f 3 CH,CI, . This complete hydrolysis of the molecule provides a proof for the structural formula of the Si,Cl,C,H,. A partial cleavage of the f’-Cl bond takes place, if more concentrated alkali is used (30y0 NaOH).

~~ ~ -

Bei der Pyrolyse des CH,SiCI, und (C€~3)zSiClz bilden sich kristalline Substanzen der Summenformel Si,Cl,C,H, ; Strukturformel I l). Diese

c1,

1) IX; G. FRITZ, D. HABEL, D. KUMXER u. G. TEICHMANN, Z . anorg. allg. Chem. 302, 60 (1959).

86 Zeitschrift fiir anorganische und allgrnieine Cheriiie. Band 303. 1960

wurde aus den analytischen Daten, Molckulargewicht, chemischen Eigenschaften und chm Nwhweis tlrr CH,-Gruppe im IR-Spektrum abgeleitet . Ziel der vorliegenden Arbeit war :

I . Die Identitat der beiden kristnllinen Priiparate aus t3em CH,SiCl, und (CI-I,),SiC12 zu prufen.

11. Ein Derivat der Verbindung zu gewinnen, das durch seine Exi- stenz und eine iibersichtliche Abbaiircaktiorr die Strukturformel der Ausgangsvcrbindung sichert.

1. Das Si,Cl,;C,H,, Si-hexaehlor-eyelocarbosilan Die beiden kristallinen Suhstanzcn siiid svhr Glinliclie, auoerordent-

lich feuchtigkeitsemmpfindliche Produlite. Da bci der Pyrolyse der Rlethyl- chlorsilane mehrere Verbindungen init ahnlichcn Eigensvhaftcn ent- stehen, ist mit dem Ruftrctcn von Tsonieren z i i rechnen. Man findet unter den Pyrolseprodukten des CH,SiCl, neben der kristallinen Ver- bindung I auch eine fliissige Substanz glcicher Zusammensetzungl) 2) . der nach ihren Eigenschaften ebenfalls die Forinel I zuzuschreiben ist ". Da- her ist eine sorgfaltige Prufung der Identitat der aus den beidcn Methyl- chlorsilanen gewonnenen Kristalle erfordcrlirh. Da die chemischen Eigenschaften, analytischen Datcn und IR-Spelitren drr PrRparate ubereinstimmen, wurde jetzt (lie Prufung durch Aufnahnie der Rontgen- diagramme ergiinzt. Die F'ulveraufnahmen bcidcr Pr5parate stimmen vollig uberein (Strichdiagramm Abb. la) Nach diesen Ergebnissen sind die beiden Substanzcn idtntisch4)

11. Das Si,Cl,C,Crl,, Si-hexachlor-C-hcxac~llor-epcloearhosila1~ Die Pyrolyse des Si( CH,), und cler verschieclenen Methylchlorsilane

ermoglicht dic Darstellung ringfijrmigrr Siliciummethylen-Verbin- dungcn (Cyclocarbosilitne) 1) " 6 ) . Es wird beabsichtigt, die aufgcstellten Btrukturformeln durch Darstellung von Derivaten und durch uber-

2, G. FRITZ 11. G. TEICHMANY, Angew. L'hem. 50, 701 (1958). 3) Weitere Untersuchurigen sirld in1 Gang. 4) Aus CH,CI, uiid Siliciuin wurde ebenfalls eirie kristalli tie Verbindung gcp-onncn, fiir

die dic glcichc Fovmel angegeben wird [US-l'atent 2 381 002, General Elect,ric Cjorp. 1945, u. A . D. PETROW u. V. A. PONOMARENKO, C. A. 48, 5080 (1954)l. L)ie Angaben im KS-Patent stiit,zcn sich auf die Bestirnmnng von Siliciuln uiid Chlor. Wir haheii diese Verbiiidung cingehender untersucht (Diplomarbeit H. TIIIELKINC, Miinster 1959). Sie stiinmt in den analytischen Dateii, chernisclmi Eigenschaft,en, IR-Spektrum und dern Riintgendiagramm init dcr aus CH,SiC,l, uiid (CH,),SiCl, ~ewonnencn Vcrbindung Si,C16C3H, iibereiii.

5, G. FRmz u. B. KAABE, Z. anorg. allg. Chein. 286, 149 (1956); 299, 2 3 2 (1969). 6 ) G. FRITZ, Angem-. Chem. 70, 701 (1958).

6. FRITZ, U. HABEL u. G. TEIOHMANN, Bildung und Abbau des Si,Cl,C,CI, 87

sichtliche Abbaurealitioiien zu sjchern. Zum Bcwcis der Strultt,urforinel des Grundkorpcrs (einfacher Ring) sollte von einern Cyclocarbosilaii ein Derivat, dargest'ellt werdenl aus dem die Strukturformel der Aus- gangsverbindung zu erliennen ist und das sich iibersichtlich abbauen 1aBt. Dam cignet, sich besoriders Verbindung 1 a~xs CH,SiCI, iind (CH,),SiCl,, da in ihr d l e C-At,ome Ringbausteine sind. Im Hinblick auf Untersuchungen zur Struktur der Cyclocarbosilane wurde von uns eine quantit,at#ive Bestimmungsmethodc der organischen Gruppen in Silicium-methyl- urid Siliciurn-methylen-Verbindungen ausgea.rbeitet, die auf der hydro1 ytischen Spaltung der 8i-C-Bindung der am Kohlen- stof€ chlorierten Verbindungen basicrt7). Die bei der Hydrolyse ge- bildeten Mcthanderivate entsprechen der C-Chlorierungsst ufe der Ver- bindung ($Si--CCl, + >,SiO€T + HCCI,; $:Hi-CCl,-Si< -+ 2 >SiOH + H,CCl,). Der Gruppenbcstiminung chlorfrcier Verbindungen mu0 wcgen der hohcn Hydrolysebestandigkeit der Si GBindung in den Si-CII, und Xi-CH,- Si-Gruppen eine moglichst vollstandige Chlorie- rung vorausgehen. In diesem Zusammenhang wurde die Photochlorie- rung dcs Cl,SiCH,SiCl, (11) zu C1,SiCC12SiCI, durchgefiihrt ') (keine Spalturig der Si-C Bindung). Nach dem Kalottenmodell der Verbin- dungen I uiid I1 sind die riiumlichen Verhaltnisse der CH,-Gruppcn in beiden vergleichbar. Deshalb erschicn die vollstandige Chlorierung des Si,Cl,C,H, (I) unter Erhalturrg des Ringes aussicht,sreich um 1. durch Rildung der Verbindung Si,Cl,C,Cl, die Strukturformel der Ausgangs- rerbindung I zu belegen, 2 . die hydrolytischc Spalt,ung der Xi-C- Bindungen des Chlorderivates durchzufuhren und dadurch die oqanischen Grupperi zu bestimmen und 3. fur weitere [intersuehungen auf diesem Gebiete den einfachen Ring mit reaktionsfahigen Gruppen am Kohlen- stnff zu erhaltcn.

1. Chlorierung des Si&IGC3H6 zu Si&1&&16 Zur Chlorierung wurde in eine Losung von Si,CI,C,H, in siedendemCC1, (1,5gin 100 ml

CCl,) uriter standigem Ruhren und UV-nestrahlung C1, eingeleitet, bis i n eincr ahgenom- nienen Probe die C-H-Bande der Verbindung im IR-Spektrurn verschwurlden war (C-H in C-Cl iiberfuhrt). Die Verbindung war nach 2 4 Stunden vollstandig chloriert. Nach Abdestillieren des Losungsmittels verbleibt eine weiBe kristalline Substanz, die sich irri Vakuum 11~1 100" C sublirnieren lli8t. Das abdedllierte CCI, enthalt keine Siliciun- Chlor-Verbindungen (gepriift durch Hydrolyse), so daIj kein Abbau des Si,Cl,C,H, bei der Chlorierung erfolgt sein kann. Von der gebildeten kristallinen Verbindung wurden folgeiide analytischen Werte erhalten : hydrnlysierbares Chlor (SiCI) C1 = 38,9, 38,6)&, Si = 14,5*; (gravimetrisch), Mo1.-Gew. = 534; 542 (Gefrierpunkterniedrigunp in Cycln- hexan). Fur dic nach GI. 1 zu erwartende Verbindung Si,Cl,C3Cl,

Si,CI,C,H, + 3 CI, = Si,CI,C,CI, + 6 HCl (1)

;) G. FRITZ, J. GROBE u. D. KSINSIK, Z. anorg. allg. Chern. 308. l i 5 (1959).

88 Zdtschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

berechnen sich : Si = 15,4%, hydrolysierbares Chlor (SiC1) = 39%, Molekulargewicht = 546.

2. Die Hydrolyse des Si&l&Cle

Die alkalische Hydrolyse des Chlorierungsproduktes erfolgt zur Bestimmung der organischen Gruppen. Rei der Hydrolyse der Si3C16C3C16 ist riach den Erfahrungen an der linearen vollchlorierten Verbindung I1 7)

die Bildixng von H,CCl, zu erwarteri gemd3 GI. ( 2 ) .

Si,CI,C,Cl, +- 6 NaOH + 6 H,O = 3 Si(OH),8) + 6 NaCl + 3 CH,CI, . ( 2 )

Falls die Ausgangsverbindung CH,-Grupperi enthalt, niiifite sich nach der vollstiindigen Chlorierung bei der Hydrolyse HCCl, bilden. Die Durchfiihrung der Hydrolysc und die gaschromatographische Bestirn- mung der gasformigen Hydrolyseprodukte erfolgte nach unseren friiheren Angaben?). Sie fiihrte zu folgendem Ergebnis : Wird die chlorierte Ver- bindung zwei Stunden mit einer 3proz. NaOH und Propanol gekocht, so bildet sich die nach Gl. (2) zu erwartendc Menge CH,Cl,. Die Ti- tration der Cl--Ionen ergibt den nach GI. (2) aus den SiC1-Gruppen zu erwartenden Wert. Es entsteht kein HCCI,, so daB CH,-Gruppen in der Ausgangsverbindung nicht vorhanden sein konnen.

Beispiel: Einwaage 116,7 ing; CH,Cl, ber. nach GI. (2) 1 14,5 ml; gef. 14,5 ml. I n der gleichen Liisung werdeii nach beendeter Hydrolyse durch Titration mit AgNO, die C1-- Ionen bestimmt, gef. C1 = 39,4%; ber. nach G1. (2) C1 = 39,0%. Die Hydrolyse wurde rnit 40 ml der Lauge und 10 ml Propanol durchgefiihrt (Propanolzusatz wcgen gunstigerer Hydrolysebedingungeri auf Grnnd der veranderten Losungsverhalt,nisse im Gcniisch Lauge-Propanol).

Wird die Hydrolyse des Si3Cl,C3Cl, mit 30proz. NaOH durchgefuhrt (zwei Stunden kochen), so bildet sich ebenfalls CH,Cl,, jedoch weniger als die nach G1. (2) berechnete Menge. Es wird aber ein entsprechender Anstieg der C1-Ionenkonzentration in dcr Losung beobachtet, Dieser entspricht der Differenz zwischen der nach G1. (2) zu erwartenden Menge CH,Cl, und dcr tatsa,chlich gefundenen (umgerechnet auf C1 und be- zogen auf die Einwaage). Offenbar erfolgt unter diesen Bedingungen auch eine Spaltung der C-C1- Bindung.

Bcispicl: Einwaage 124,l mg, gef. CH,CI, = 30,2 nil, ber. 15,5 ml. In neutraler Lij- sung hydrolysierbares Chlor (SiCl) der Verbindung C1 = 39%. In der alkalischen Lij- sung nach Kocheii und dem Abtreiben des CH,CI, titriert C1 = 51,5%. Fehlbetrag CH,Cl, = 15,5-10,2 = 5,3 nil, dau sind 12,6% C1 bezogen a,uf die Einwa.age. Mehr- betrag an Chlorionen in der alkalischeii Msung C,l = 51,5-39,0 = 12,50/& Die beiden Wert'e entsprechen einander.

6 ) Wegen der besseren Ubersicht, wird nicht Xa-Silicat, sondern Si(OH), angegeben.

G . FRITZ, D. HABEL 11. G. TEICHNANX. Rildung und Abbau des Si8C16C3C16 89

I I

Nach diesen Ergebnissen bildet sich bei der vollstandigen Chlorierung d ts kristallinen Si3C16C3H6 [Reaktionsprodukt aus CH,SiCI, und (CH,),BiCl,] das nach Formel I zu crwartende Si,Cl,C3Cl, ; Si-hexachlor- C-hexachlor-cycloearbosilan. Strukturformel 111. Seine Existenz und sein 9bbau nach GI. (2) beweisen die St,rukturformel I.

bl $1; Cl, C, CI , I l l I I I I I I I 0 I I I ( I

C"12

Si,CI,C,CI, ist in unpolaren, sorgfgltig getrockneten Losungsmitteln schr gut loslich. Es besitzt einen charakteristischen Geruch.

Beim Erhitzen im Reagenzglas an der Luft verpufft es. Die Ver- bindung schmilzt unter Zersetzunp bei 159" C (im abgeschmolzenen, vorher evakuierten Rohrchen). Abb. l b zeigt das Strichdiagramm der Verbindung.

111

a l Si, C I , C3 H,

I11111 I1 I II I l l I I I L

5 10 15 20 25 30 35 40 79 !"I

5 70 ?5 20 25 30 35 40 I? 141 (Cii Ka-Strahlung) dbb. 1. Strichdiagramme des Si3Cl,C3H, (a) und des Si,Cl,C,CI, (b)

Den1 Fonds der chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgenieinschaft danken wir fur die wertvolle Unterstiitzung uiiserer Untersuchnng.

Miinster, Westf., ArLorgaizisch-chemisches lnstitut der CTniuersitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 39. Juli 1969.