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Rohstoffe
adhäsion 9/201132
Sabine Thüner, Gabriele Brenner,
Dr. Christina Diehl
Die Entwicklung von maßge-schneiderten hydroxylgruppen-haltigen Polyester-Polyolen hat
die Technologie der einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Schmelzkleb-stoffe bereits vor vielen Jahren maßgeb-lich beeinflusst. Die nach einem Bau-kastenprinzip kombinierbaren amor-phen, flüssigen und kristallinen Copo-lyester ermöglichen seitdem zielgenaue Formulierungen von reaktiven PUR-Hotmelts (RHM) für die vielfältigen An-wendungen in der Kleb- und Dichtstoff-industrie. Marktanalysen bestätigen ein schnelles und signifikantes Wachs-tum in der Vergangenheit: Der globale Bedarf an Polyester-Polyolen ist im Zeit-raum 2005 bis 2008 durchschnittlich um 5,4 Prozent p.a. gestiegen /1/.
Die auf Polyester-Polyolen basierten 1K-PUR-Hotmelts zeichnen sich insbe-sondere durch hohe Temperaturbestän-digkeiten, hohe Endfestigkeiten, niedri-ge Verarbeitungstemperaturen sowie ein breites Haftungsspektrum auf viel-fältigsten Substraten aus. Sehr hohe Anfangsfestigkeiten ermöglichen außer-dem eine schnelle Weiterverarbeitung -
der Vorteil liegt dabei auf der Hand: Kurze Zykluszeiten bedeuten gleichzei-tig Energieeffizienz und eine hohe Pro-duktivität!
Grüner WandelBasieren die konventionellen Polyester-Polyole bisher nahezu ausschließlich auf petrochemischen Monomerbausteinen (Bild 1), sehen sich die F&E Abteilungen der Polymer-Designer seit einigen Jahren neuen Herausforderungen gegenüber.
Die Forderung nach einem verstärk-ten Einsatz nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie ist spätes-tens mit Verabschiedung des Kyoto-Pro-tokolls im Jahr 1997 immer lauter gewor-den und geht inzwischen längst über die
Entwicklung von Biokraftstoff hinaus. Der ganze Industriezweig Chemie unter-liegt seit Jahren einem grünen Wandel und stärkt mehr und mehr sein Profil als nachhaltig wirtschaftende Branche. Ressourceneffizienz gilt als einer der Wachstumstreiber der Zukunft. Dies be-stätigt u. a. eine Analyse der Unterneh-mensberatung Frost & Sullivan /2/ aus 2008, nach der die Umsätze des Welt-marktes für Chemikalien aus nachwach-senden Rohstoffen von 2007 bis 2015 um 28 Prozent wachsen sollen (Bild 2).
Unter nachwachsenden Rohstoffen werden per Definition land- und forst-wirtschaftlich erzeugte Produkte ver-standen, die vom Menschen zielgerich-tet energetisch (d. h. zur Erzeugung von
Biobasierte Polyester-Polyole für reaktive PUR-Hotmelts
Suche nach biobasierten Monomeren erfolgreich Die ersten Polyester-Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe wurden entwickelt und zur Marktreife geführt. Welche Herausforderungen galt es bei der Entwicklung biobasierter Polyester sowie der Formulierung erster Richtrezepturen für reaktive PU-Schmelzklebstoffe zu bewältigen? Der folgende Beitrag gibt Aufschluss und stellt Eigenschaftsprofile verschiedener RHM-Modellrezepturen auf Basis dieser neuen Polyester-Polyole vergleichend dar.
Bild 1: Konventionelle Polyesterpolyole im Vergleich zu biobasierten
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Rohstoffe
Wärme, Strom oder Kraftstoff) oder stofflich (z. B. zur Herstellung von che-mischen Grundstoffen) verwendet wer-den. Im Gegensatz zu petrochemischen Substanzen sind nachwachsende Roh-stoffe nicht endlich und tragen damit zu einer nachhaltigen Ressourcenbereit-stellung bei.
Identifikation biobasierter MonomereDie Herausforderung bei einer stoffli-chen Nutzung liegt dabei zunächst in der Identifikation geeigneter Monome-re. Die in der Herstellung von Polyester-Polyolen eingesetzten petrochemisch basierten aromatischen und aliphati-schen Diester, Dicarbonsäuren und Dio-le sind in der Regel nicht biobasiert verfügbar. Ein einfacher Austausch ist somit nicht möglich. Vielmehr müssen neuartige biobasierte Monomere iden-tifiziert und hinsichtlich einer Verwen-dung für die Polyestersynthese getestet werden. Dabei liegt das primäre Augen-merk in der Forschung zunächst auf der grundsätzlichen Eignung von bio-basierten Dicarbonsäuren oder Diolen beispielsweise aus Hirse, Mais oder Ri-zinusöl: Zeigen sie zum einen in der Polykondensationsreaktion eine ausrei-chende Reaktivität und werden sie in den Polyester eingebaut? Besitzen sie
zudem eine ausreichende Stabilität un-ter den harschen Reaktionsbedingun-gen einer Schmelzepolymerisation, so dass eine Zersetzung oder weitere
Neben reaktionen ausgeschlossen wer-den können?
Sofern diese elementaren Voraus-setzungen erfüllt sind, ist grundsätzlich eine Vielzahl an neuartigen Monomeren geeignet, die u. U. auf petrochemischem Weg gar nicht zugänglich sind. Dies könn-te den Zugang zu neuartigen Polyestern für die Formulierung von Klebstoffen mit verbesserten Eigenschaften ermöglichen. So empfehlen sich für die Synthese hoch-kristalliner Polyester mit erhöhter An-fangsfestigkeit zum Beispiel langkettige lineare Monomere, die aus Fetten und Ölen gewonnen werden können.
Zwei Ziele sollten bei der Entwick-lung biobasierter Polyester-Polyole grundsätzlich verfolgt werden: Das Handlungsspektrum der Kleb-
stoffformulierer darf nicht einge-schränkt werden; d. h. eine vielfälti-
Bild 2: Marktanalyse „Chemie aus nachwachsenden Rohstoffen“ 2007 – fC 2015
Bild 4: eigenschaften reaktiver hotmelts auf Basis der einzelnen Polyesterpolyole
Bild 3: Kenndaten biobasierter Polyestertypen
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ge Kombination von amorphen, flüs-sigen und kristallinen Polyestern nach dem Baukastenprinzip soll auch mit den biobasierten Typen ermöglicht werden.
Ein möglichst hoher Anteil bioba-sierter Monomere im Polyester ist wünschenswert; der Mindestgehalt sollte 30 Gewichtsprozent betragen.
Ist der Polyester auf Basis biobasier-ter Monomere entwickelt, schließen sich weitere Fragen an: Erfüllt dieser auch das Anforderungsprofil, das für reaktive PUR-Hotmelts notwendig ist? Besitzt der Polyester also auch die gewünschten notwendigen physikalischen Eigen-schaften insbesondere im Hinblick auf Schmelzpunkt und Glasübergangstem-peratur? Diese Eigenschaften lassen sich sowohl durch Auswahl als auch durch die relative Zusammensetzung der Monomere gezielt einstellen. Insbe-sondere Viskosität, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur bestimmen dabei wesentlich das Eigenschaftsprofil des formulierten PUR-Hotmelts.
Bio-Polyester: Status quoErste biobasierte Polyester-Polyole, die diese Anforderungen erfüllen, wurden inzwischen entwickelt und unter dem Handelsnamen Dynacoll Terra auf den
Markt gebracht. Den Klebstoffformulie-rern können momentan insgesamt sechs unterschiedliche Biopolyester zur Verfügung gestellt werden, jeweils zwei amorphe, flüssige und kristalline Typen. Um eine ausreichende Vernetzungs-dichte bei gleichzeitig gut handhabba-ren Viskositäten zu erzielen, wurde eine OH-Zahl von 30 gewählt. Eine Übersicht der Eigenschaften dieser biobasierten Polyestertypen gibt das Bild 3.
Die Polyester-Polyole wurden im Sinne des Baukastensystems in vielfäl-tigen Mischungsverhältnissen mitein-ander in Modellformulierungen kombi-niert und die physikalischen und kleb-technischen Eigenschaften der reakti-ven Hotmelts anwendungstechnisch ausgeprüft. Je nach Auswahl und Mi-schungsverhältnis von amorphen, flüs-sigen bzw. kristallinen Typen lassen sich die Eigenschaften der reaktiven Hotmelts — kurz RHMs — in der bekann-ten Weise gezielt variieren.
RHM-Formulierungen mit Bio-PolyesternDie Analyse der typischerweise den Hot-melt bestimmenden Eigenschaften wie Viskosität, offene Zeit, Abbindeverhal-ten, Anfangsfestigkeit und Kohäsion bringt dabei erste Erkenntnisse in der Entwicklung von Richtformulierungen.
Die Herstellung der feuchtigkeitshär-tenden Schmelzklebstoffe erfolgt in der Schmelze durch Umsetzung der Polyole und Gemische daraus mit reinem 4,4’-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) in einem OH/NCO-Verhältnis von 1/2,2.
Zur Bestimmung der offenen Zeit werden Papierstreifen in Abhängigkeit von der Zeit auf den Klebstofffilm aufge-bracht und wieder abgezogen, sobald die Oberfläche klebfrei ist. Die offene Zeit ist der Zeitpunkt, bei dem der letzte abgezogene Papierstreifen Faserausriss zeigt. Bei der Abbindezeit wird der Zeit-punkt ermittelt, bei dem zwei T-förmig verklebte 2 cm breite Buchenholzsub-strate mit einem Gewicht von 500 g be-lastet werden können.
Zunächst wurden die Eigenschaften reaktiver Hotmelts auf Basis der einzel-nen Polyesterpolyole bestimmt. Wie Bild 4 zeigt, führen die amorphen Poly-ester zu einer verkürzten offenen Zeit und Abbindezeit, während die flüssigen Typen die Formulierung hochflexibler Klebstoffe ermöglichen. Die kristallinen Produkte steuern das Abbindeverhalten und erhöhen die Kohäsion des Kleb-stoffs.
In weiteren Versuchen wurden die RHM-Eigenschaften binärer und ternä-rer Polyolmischungen ausgewählter Po-lyestertypen untersucht.
Bild 5: Kenndaten der Umsetzungsprodukte mit MDI
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Rohstoffe
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Ausgehend von RHM 1 auf Basis des Polyesters K1 führt die Zugabe des flüs-sigen Polyesters F1 zu einer Verlänge-rung der offenen Zeit und Abbindezeit des reaktiven Hotmelts RHM 2. Die RHM Formulierungen 3 und 4 auf Basis ternärer Mischungen aus A2, F1 und K1 zeichnen sich dagegen durch ihre lange offene Zeit und relativ kurze Abbinde-zeit aus. Durch Zugabe eines amorphen Typen bleibt die relativ lange offene Zeit erhalten, die Abbindezeit wird jedoch verkürzt. Zur weiteren Verkürzung der Abbindezeit und Erhöhung der Anfangs-festigkeit für Anwendungen beispiels-weise im Bereich der Profilummante-lung bietet sich der Einsatz des höher-kristallinen Polyesters K2 (Formulie-rungen RHM5 und RHM6) an (Bild 5).
Anforderungen an die AdhäsionNeben den physikalischen Eigenschaf-ten einer Formulierung muss der Kleb-stoff natürlich auch den Anforderungen an die Adhäsion gerecht werden. Dabei bringt die ternäre Mischung RHM 3 bei Ausprüfung nach 7 Tagen bei 20 °C und 65 Prozent Luftfeuchtigkeit besonders gute Adhäsionseigenschaften auf viel-fältigsten Substraten (Bild 6).
Die Vielseitigkeit des Haftungsspekt-rums ist von entscheidender Bedeutung, denn die mit Standard-Equipment (beispielsweise Walzenauftragsanlagen) verarbeitbaren reaktiven Hotmelts fin-den in Fügetechniken verschiedenster Industriezweige ihre Anwendung. Wäh-rend in der holzverarbeitenden Indus trie der Fokus zum Beispiel auf Kantenver-klebungen, Profilummantelungen und Flächenkaschierung liegt, kommen die Schmelzklebstoffe in der Automobilin-dustrie vorrangig im Innenraum zur Ver-klebung unterschiedlichster Sub strate vor. Weitere Anwendungsbereiche für re-aktive PUR-Hotmelts sind typischerwei-se Buchrückenverklebungen, Sandwich Bonding im Baubereich (Bild 7) und Ver-klebungen im Textilbereich wie beispiels-weise atmungsaktive Membranfolien.
Verkürzte Abbindezeit bei FlächenkaschierungenMit Hinblick auf die Verwendung von biobasierten Polyester-Polyolen in reak-tiven PUR-Hotmelts zeigt insbesondere die RHM3-Formulierung bei der Flä-chenkaschierung von Holzwerkstoffen positive Ergebnisse (Bild 8).
Das Anforderungsprofil an die Flä-chenkaschierung hinsichtlich sehr langer offener Zeit zur Gewähr leistung ausreichend langer Handling zeiten in Verbindung mit einer guten Anfangs-festigkeit und relativ kurzen Abbinde-zeit erfüllen reaktive Schmelzklebstof-fe, die ausschließlich mit konventionel-len Polyesterpolyolen formuliert wer-
den, in vielen Fällen nicht. Durch geeignete Kombination der neuartigen Biopolyester können nun reaktive Hotmelts mit den gewünschten ver-besserten Eigenschaften formuliert werden.
Bei einer Holzflächenkaschierung wird der Gedanke einer „grünen Che-mie“ besonders deutlich, denn ökologi-sche Nachhaltigkeit erfolgt dabei in Form einer dreistufigen Kaskade:a) Verwendung des energieeffizienten
reaktiven Hotmelts (RHM)b) Formulierung des RHM auf Basis
von biobasierten Polyester-Polyolenc) Verklebung des nachwachsenden
Werkstoffs Holz.
Bild 6: Adhäsions-eigenschaften
Bild 7: sandwich Bonding und flächenkaschierung /3/
Bild 8: Abbinde verhalten reaktiver hotmelts mit langer offener Zeit
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Aber auch in anderen Anwendungen gibt es eine zunehmende Verwendung: So werden im Automobilbereich bereits erste Dekormaterialien auf Basis nach-wachsender Rohstoffe angeboten.
AusblickNeben den vielfältigen Aktivitäten von Forschern und Entwicklern in der In-dustrie arbeiten auch Institute intensiv am Thema „Chemie aus nachwachsen-den Rohstoffen“. In enger Kooperation von Unternehmen und Instituten wird weiter an neuen Lösungen für einen nachhaltigen Ressourceneinsatz ge-forscht.
Trotz der ersten Erfolge mit bioba-sierten Polyestern zur Formulierung von reaktiven PU-Hotmelts stehen auch
hier die Entwicklungsarbeiten noch am Anfang. Eine permanente Marktbeob-achtung mit Fokus auf neue kommerzi-ell verfügbare Rohstoffe ist Vorausset-zung für ein lückenloses Rohstoffscree-ning, um biobasierte Monomere für die Polyestersynthese ausfindig zu machen. Dabei liegt das Augenmerk neben dem nachhaltigen Ersatz petrochemischer Monomere insbesondere auf dem Ein-satz neuartiger, ausschließlich auf Basis nachwachsender Rohstoffe verfügbarer Monomere. Auf diese Weise lassen sich Polyester-Polyole synthetisieren, die nicht nur biobasiert sind, sondern zu-dem verbesserte Eigenschaftsprofile für die Verwendung im reaktiven Hotmelt besitzen. Neue Anwendungsfelder kön-nen somit erschlossen werden. ¢
Die AutorinnenQuellenverweis
Sabine Thüner ([email protected]) ist als Marketing Managerin Hotmelts bei der Evonik Industries AG in Marl tätig. Gabriele Brenner ([email protected]) leitet hier die Anwendungstechnik Reaktive Hotmelts und Dr. Christina Diehl ([email protected]) das Innovation Management Adhesive Po-lyesters.
/1/ 2009, Chemical Economics Hand-book-SRI Consulting: Polyester Polyols, S. 6/2/ 2008, Frost & Sullivan: Strategic Analysis of the Worldwide Market for Biorenewable Chemicals, S. 4-9/4-10/3/ Evonik intern
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