Zhl. Bakt. Aht. II, Bd. 128, S. 25-30 (1973)

[A.lls dem FOl'schung-sinstilllt fur Pharmazie und Biochemic, PJ'ag, CSSH]

Biochemische Dehydrierungen von Sacchariden

6. Mitt.: Bemerkungen zur Dehydrierung von L-Arabit durchAcetobacter xylinum und zur Bertrandschen Regel

Biochemical dehydrogenations of saccharides

6. Communication: Notes to the dehydrogenation of L-arabitol

by Acetobacter xylinum and to Bertrand's rule

Milos Kulhanek und Milan Tadra

Summary

The study of the dehydrogenation of L-arabitol by (j strains uf Acelobacler :rylinltll! a.1\(1the analysis of literature statements showed that the dehydl'Ogenation of sugar a1<:ohols withL-erythro-,.,onl'igul'ation according to so-calle,l 13el't",md's rule has never been proved. Aeeto­bactel' xylimLm dehydrogenated only sugar alcohols with D-el'ythro-configurntion aud showedthus the sarlle specifity as Aeetomonas oxydans, the speeifity according to the Bel'trand-Hudson,'ule.

The authors l·ecornmeHtI. therefore not to use the te"m "Bertrand rule" any IIIOI'e and toreplace it by tlle term "Bertrand-Hudson rule".

Die .\.bhangighit zwischen del' Konfiguratioll del' Zuckel'alkohole llild ihrerDehydriel'ung zu den entsprechendell Ketosen durch wachsellde ZeHell wlll'de erst­mals von BERTRAND (1898, :l.904) formulierl. Oie sogenannle Bcrtrandschc Hegelbestimmt, daB Dehydl'ierllng des Zllckeralkohols dUI'r,h Eillwirkung VOll BIIGlef'iulII;r;ylinulIL (jetzt als Acetobaetef' xylinllm bezeichnet) lIUI' dann cintritl, Wellll sid) illseiner Pl'ojektionsformel inNachbarschaft del' primal'pfl Al koholgl'uppe die Hydroxyl­~ruppen an 2 Kohlenstofratomcn in cis-SteHung bcfinden, wenn also am Ende <'Ies\Iolekiils Jie KOl1figul'alioll D-el'ythro- (I) odeI' L-erythro- (II) vOl'liegt. Spalel' h~ilelenHANN, TILDEN II. HUDSON (i938) cine ahnliche Abhangigkeit fiil' .icetabaeter suboxy­(tans (jetzt als Aeetornonas o,xydans hezeichnet) ah, jr,doch mi t dem U nt('l'schicd,dlll.l Dehydl'ieruJlg des Zuckcralkohols nul' dann eilltrill, wenn seine eis-Hydroxyl­gTuppcn D-Konfig'lI'ation besitz(~II, also nul' hei dCI' KOllfiguration D-ef'ythro- (1).Diese als Bertl'and-Hlldsol1sche bezeichlletc Regel wiirde erkennen lassen, dnBAeetomonas o,1;ydans spezifischer als Aeetobacter ,1;ylinw17. wlire.!) Die bei unsel'CIlVel'suchen cr'zielten Er~ebnisse waren immer in Obereinslimrnnng mil del' Bcr'\nlJ\d­Hudsonschcn Regel, und deren Giiltigkeit konnte auch auf die (w-i)- Dehydrierung dcrAldonsaul'en cl'weitert werden (KULHANEK 1953). IIingegen fiihrten uns das Be­mUhen, die .\Higlichkeit del' Darstellung von Kelosen allch auf Zuckerulkollolc mitL-erythro-Konfigul'ation zu erweitern, sowie die festgesteIJten Unklarheiten LezUglicltdel' Bel'trandschen Regel zum eingehenderen Studium del' Dehydl'ierung von Zuckr"­alkoholen dul'ch Ace/obacter xylinllm. I n <'IeI' vorliegendcn Mitteilung sind die Ergeb­nisse unserer Arbeit gemeinsam mit del' Diskllssion (leI' Litcraturangaben angefiihl't.

1) Die Bezeichnung "Bertrandsche Regel" wil'd von Zeit zu Zeit ungenall Zlll' Bezeichnungdel' Spezifizitiit siimtlicher Essigbakterien gegeniiber Zuekeralkoholen verwenclet,

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Material und Methoden

1\f. J~ ul han e k und .\1. T ad I' a

Mikroorganismen und Kultivierungstechnik. Es wurden Kultul'en von den inTabelle 1 angefilhrten Essigbakterien verwendet. Stiimme von Acetomonas oxydans werdenin unsel'en Laboratorien hiiufig ZUl' Dehydrierung von Zllckerulkoholen, Aldosen odeI' ,\.Idou­siiureu verwendet. Die Kulturen wllrden durch Dberilllpfen auf Nahl'boden (5 g D-Sorhit,-" utolysat aus 2,5 g Biickerhefe und 2,5 g Agar in 100 ml enthaltend), eille hiigige lukubationhei 25°C und Aufbcwahrung hei 5°(: erhalten. VOl' Verwendung Will nci.npJ'en flilssigel' :'-l'ii hI'­hoden wurdell die J(ulturen zweimal auf dem genunnten festen Niihrboden ill Intel'vallen VOIl:l Tagen ilberilllpl't. Die fhissigen Boden (100 ml in 500-ml·J(ochkolben fUr Vel'suche auf del'Srdliittelmaschine, in 750·rnl-Erlenllleyerkolbcn fUr stationii"e Versuche) enthielten 2 g L·A,·a·hit, ,\.utolysa taus 2,5 g Biickerhefe und evtJ. noeb 0,02 g D·SOl'llit in 100 m!' Die Kllltiviel'tltlgen('l'folgten b.'i 25°e, die Schiittelversllche auf del' l'eziproken Sehiittelmaschinc.

Tabclle :l

Cehalt an reduziereudCIl Zuekel'll Ilaeh ;"):3 Tagcn Hl.lhekullllr von Essigbuktel'ien auf -,jihl'­!Joden mit 2 % L-Ambi to + = Anwesenheit cines redllziet'enden Zllckcrs, del' bei pH pie.·­.'hl'Olllatogl'uphiscltel' Untersuehllng del' Xylulose entspl'ieht. DcI' Giil'ungsulllsatz wlI.·dc anHand del' Heduktionskurve Hit' I)-Xylulose bcrechnet

Art lleduzicrl'nder ml U,1. u Giil'ullIsalz31eta bolit Na2S2031 rn I ill 11/0

.'lcetoba.cter x ylinum CeM 1780 - O,U UAee/obaeter :l:ylinum ((:;\1 17!JG + 0,0 °Aeetobaeter .x ylinum COl J808 + 0.0 UAcetobaeter xylinu In CCM 2360 - 0,0 0.4eetobaeter xylinum NRRL B 42 + 1),00 :I.Aeetobaeter xylinwn NRRL 11 43 + I),OG 1Acetomonas oxydans CCM 1784 + 0,3 (j

Acetomonas oxydans CCM 2365 0,0 I)

Aeetomonas oxydans (CM 2370 + 0,7 J;l

Acetabaeter eer;n liS CCM 98/, + 0,5 10

Chemikalien. L·At'ahit wurde durch katalytische Hydriel'ung von aus Kil'scbgnnlluiisoJierter L-Arabinose bereitet, L- Xylulose dul'ch Iangfl'istigc Kultiviel'ung vun Aeetomonasoxydans CCM 2370 auf Xylit·Nahrboden und durch Isolierung mittels Siiulenchl'omatogl'''l'hic(KULHANEK u. TADRA, im ])I'llck), D-Xylulose dnrch Dehydricnmg von D-Arabit mit delli­selben Stamm. Bei Bestimmung nach SCHOORL u. REGENBOGEN (1917) entspl'echen lS mg reillcsil'upose D-Xylulose 3,9 ml 0,1 n Natriumthiosnlfat, :30 mg 7,8 ml, 45 Illg 13,6 IllI lind 60 mg15,5 mI. L-Ribulose stellten wil' .lureh Dehydl'ierung VOll Ribit mit Ace(.olnonas o:r-ydans (CM2356 her. D-Ribulose wurde uns von lIerrn Dr. Linck aus dem Chemiselwn Institl.lt der SI.Uw,,­kischen Akademie del' \Vissenschaften in Bratislava Zlll' Vedilgllug gestellt (STANKOVIC,LINEK u. FEDORONKO 1969).

Analytik. Bei del' chl'omatogl'aphischen Analyse ,wardell aufWhalllluu-Papier N,·, 1Proben del' Giirlosung, entsprechcml 1 mg Ausgangs-L-.\.I'abit, und Prohen dcl' "nthentischcnZucker in einer Menge VOIl O,lmg aufgetragen. Durch Elitwickeln im CClIlisch Athylacetat­Pyridin·Wassel' 6: 3: 1 wmde L-A.l'ahit (Rr annahernd 0,3!)) von Ketopentosen (0,57-0,60)und in wassel'gesiittigtem Phenol die Xylulosen (0,59) von Ribulosen (0,66) getrcnnt. Sieht­harmachung: 1. mit saurem Anilinphthalat, 2. mit Kaliumperjoflat III1tI mnmoniakalischel'Silbernitratlosung (BAIS u. MACEK 1963). Die reduzierenden Zucker wlIl'dell in 1-51111 Cli,'·IOsung oach SCHOORL u. H.EGENBOGEN (1917) quantitutiv hestirnmt.

Biochemische Dehydl'iernngcn VOIl Sncchal'idcn. 6. ~iitt. 'J.7

Ergebnisse und Diskussionen

Aus dem erwahnten I.; Illerschied zwischen del'Stel'eospezifizitat VOII Acetobacter;rylinum lind Acetomona~ uxydan~ geht hel'vol', daB die Berechtigung- del' Bertrand­schen Heg-ol yom Rpwcis abhiin~l, daB Acetobacter .TylinulII 11uch Zuckel'aJkohole mitdel' I\o"fiir"l'a lion L-erythro- dehydrierl. Yon den hishel' II n Il'rsuch Ien Zucker­<IlkohoJen hesitzt I.-Arabil L-erythl'O-Konfigllnllion (III), die meso-Fol'men del'ZllCkel'aJkohole Ervthrit (T\'), Allil (V) lInd Hihit (VI), und [ern('\' auch glycl'ro­gldo-Heptit (VII) hesitzell 1111 einern ~lolek(jlende L-erylhru-, all dern andel'll D­erythro-Kollfi!!-,lIl'ation. Acetomonas oxydans hildel daralls dlln:h Dehydl'iel'lIng amE.I1dedes :VloJekiils, \\'0 D-ery/hro-Konfig-lIl'ation vorlie~l, die entspl'CdH>IHIl'n L­I\etosnn (\'IlI-XI). Ace/oboe/er ,xylimllll sollIe dif'sC Zl.Ickel'alkohole Ilaclt del'Bel'll'andschen Hegel nn heiden Endl'J1 in IIns I.('misch de.!' cnlspl'edlPlldeJl L-J"l'Ios('IIiHI D-KetoSl~ (XU-X V) Jeh.vdl'ierell.

BERTRAND (1896) verwendete bci seinen VcrsuchclI zurDeh~"rierlingncr ZuckerHlkoholedas "Sorbosebakterium", das dUl'ch Anhaufung heim Studium del' SOl'bosl'giirung von Vogel­beersaIt gcwonncn wurdc. SpateI' (EMERLING 1899) wurde seinc Tdentitat mit Acetobaeler:l:ylinum (BROWN 1886) "erwiesen. BERTRAND stl'llte lest, duB Athyll'nglykol, Xy"lit (von ihlllals I-Xylit hl'zeichnet) (XVI) und Dulcit (von ihm als d-Dulcit bezeichnl't) (XVII) fiil' das\.\faehstllIll diesel' Baktcrie nicht g('.cignet wllrcn lind dlll'eh sil' nicht dehyclr'il'rt wlIl'dcn,",itlll'end Glycerin, Erythrit (IV), L-A.l'ahit (Ill), D-Sol'bit (XVIII), l)-Mannit (XIX), Pel'seil.(XX) und Volernit (XXI) fur das Wachstulll gl'eignet waren und "untcr Vel'lust von zwei\Vasserstoffatomen in reduzierende Zucker lImgt·wandelt wllrden" (BERTRAND 1896, 189~.

"WOO, 1904; VINCENT U. DELACHANAL 1897). Es wlIr,len Niihl'boden mit 2 0/ 0 Zuckl'l'ulkohol illHefedl'kokt von 'g Trockengewicht in 1 Liter lllchrcre \Vochen hindllrch als Ruheklllturvergol'cn.

F·~ =t F~~ ~~~ ~~~I II.III JY J7 TI

~~~ ~ ~ ~ t }~ ~J!lI YJII" IX X XI XII XIII XIV

{i=t~lt~-t-n.ZI!TX!lJIXJ!JJI.11Xl"XXXIXXII

Von den untersuchten Zuckel'ulkollOle,; hatte Erythrit (lV) und L·Arabit (111)L-erythro-Konriguralion. Erythrit soJIte ein Gemisch von L-Erylhrulose (VIII) lindD-Erythl'uIose (XII) liefern, jedoch BERTRAND (1900, J904) stellte noch selbsl mit

28 M. Kulhanek und M. Tadra

Verwunderunl! fest, daB aus Erythrit nur "d-erythrulose" (VIII), na<;h der jetzigenNomenklatur L-Erythrulose, entsteht. Aus L-Arabit (III) gewann BERTRAND (1904)angeblich die unbekannte Ketose " Arabinulose". Ihre Existenz beglaubigte er nul'durch die Darstellung des Osazons, fiihrte dessen Charakteristiken nicht an, wolltesich jedoch mit diesem Problem weiter befassen. Die Existenz diesel' Arabinulosewurde nil' bestiitigt (SCHMIDT u. TREIBER 1933). 'Obersichtsreferate aus spatereI' Zeitfiihren nIH die urspriinglichen Bertrandschen Arbeiten an (BERNHAUER 1932, 1938,1950; RAzuMOVSKAJA 1956). MiUels einer gemaB del' Methode noch BERTRANDeI'faBten Kuhur von Acetobacter xylinum, die von REICHS'l'EIN (1934) und STEIGER u.RElCHSTEIN (1935) zur Darstellung verschiedener Ketosen angewandt wurde, wurdeL-Arabit iiberhaupt. nicht :mgegriffen (PRINCE II. REICHSTEIN 1937). Kaeh Ent­deckung des aktiveren Acetomonas oxydans (KLUYVER u. DELEEUW 1924,1925) wurdcAcetobacter xylinum Zll praparativen Arbeiten nur schen verwendet. Hingegf'n hntBERTRAND in seinen Versuchen zweiffcIlos den damals beknnnten (KILIANI 1887)L-Arabit verwendet, wahrend D-Arabit erst etwas spater dargesteIlt wurde (RUFF1808, 1.899). Die in spateren 1\rbeiten (BERTRAND u. NITZBERG 1928, AUSTIN 1930,KHOUVINE u. NITZBERG 1933, KHOUVINE 1937, HUMOLLER, KUMAN u. SNYDER 1939,HUDSON 1.938, MACLAY, HANN U. HUDSON 1.942) durch Einwirkung von Acetobnctn'xylinum auf g-lycero-gulo-Heptit (VII) entstehende "a-Glucoheptulose" wurde alsL-gluco-Heptulose (XI) identifiziert. Aus Allit (V) wurde durch Garung mit Ace/o­bacter ,Tylinum in Gegenwart einer Jdeilllm Hef('men~e L-Ribohexulose (L-Allulose)(IX) gewonnen, das D- Isomer (XIII) wurde nicht gefllnden (STEIGER n. REICHS'l'EIN1935). Aus Ribit (VI) lieferte die nnch BERTRAND erfaBte KIlltur lediglich L-erythro­Pentulose (X) (REICHSTEIN 1934).

Tn siimtlichen Fallen mit Ausnahme del' Illlbestatigten Behauptung tihel' dieBildung del' Arabinulosl' wurde also die g-ll'iehe Stereospezifiti:it von Acetohacler:T:ylinum wie von Acetomonas oxydans festgestellt - StereospezifiHit nnch del' Rert­rand-Hudsonsehen Regel. Wir fiihrten also mit sl'ehs Stammen von Acetobacterxylinum und parallel zur KontroUe nueh mit anderen Essighaktcrien Gihversueheauf Nahrboden mit 2 % 1-Arahit durelJ. Die Fermentation verlief stational' sowie aufder Sehiittelmaschine. Zu Beg-inn wurden den Nahrboden 0,02% D-Sorbit als Wachs­tumsinduktor hinzugesetzt, 'Vir stellten jedoeh fest, daB das'Vaehstum siimtlicherStamme aueh auf Ni:ihl'boden gilt war, die von dell Zuckern nul' L-Arabit enthil'hen,Die submersen Gat'Hngen el'gahen dasselhe Bild wie die mit demselben S'tamm dUl'ch­gefiihl'ten Rllhekultllren, nul' ihr Vcrlauf war rascheI'. Dabei wurde kein Zoogleumgebildl't. Das \1aximum del' BilduIig reduzil'render Zucker wurdl' nach Ca. 10 Tag'en,in Ruhevcl'suchen nach 30-.50 Tagen erreicht. Die El'gehnisse del' stationi:iren Vel'­suche, die eher del' von BERTRAND angewandten Methodik entsprechen. sind inTabelle 1. zusammengest.eIIt. Daraus geht hervor, daB bei gutem WachstuITI ~iimtliehel'

Stamme L-Arabit nul' von einig-en Stammen Acetobacter ,Tylil1l1m dehydl'iert wlll'dl"und zwar wiihl'end langeI' Zeit in sehr geringem Umfang, weniger als von den aktivenStiimmen Acetomonas oxydrrns. Tn allen Fallen Wlll' das PI'odllkt ein reduzierl'nderZucker, del' bei den chromatogrnphisehen Analysell del' Xylulose entspl'och, wahl'­scheilllieh L- Xylulose (XXTJ). Del' GI'OBteil von L-A rn bi t hliel) in dell NiihrlOsun/!,enIlnveriindert.

Es rouB hctont werden, daB es sich hei all diesen Untersuchungen mit Essighaktericn umdie Einwirkung intakter Zellen auf Zuckeralkohole wiihrend des \VachstlLl11s handelt. 'Venn

Biochemische Dehydrierungen von Sacchariden. 6. Mitt. 2!:J

del' im Wachstumsmedium als Kohlenstoff- und Energiequelle vorhandene Zuckeralkoholgeeignete Konfiguration aufweist, wird er rasch und in hoher Ausbeute zur entsprechendenKetose dehydriert, die im ?l1edium bleibt. Nach del' Zerstorung del' Zellen von Acetomonasoxydans wurden hingegen in den Extrakten und verschiedenen Zellstrukturen bis jetzt min­destens sechs Zucl\eralkohol-Dehydrogenasen mit charakteristischer Strukturspezifitat fest­gestcllt. Davon konunen abel' heim 'Wachstulll del' Zellen in dem Zuckeralkohol enthaltendenM.ediulll nul' eine oder mehrel'e D-erythro-Dehydrogenasen (mit Bcrtrand-Hudsonschel' Spezi­fitat) ZUl' Geltung, die wahrscheinlich in del' Cytoplasmamemhran situiert ist (KERSTERS,WOOD u. DELEY 1965). Die nach langfristiger Kultivierung festgestelltell geringell Mengenanderer Produkte del' Dehydrierung von Zuckeralkoholen konnen durch Einwirkung anderer,in del' Zelle enthaltener, cvtl. dllrch Autolyse aLgestorbcller Zellell, freigesctzte Dehydrogena­sen gebil<iet werden.

Auf Grund del' erwiihnten Ergebnisse empfehlen wir, den Termi nus "Bert­randsche Regel" weiterhin nicht zu verwenden und durch den Ausdrllck "Bertralld­Hudsonsche Regel" auch fiir die Bestimmung del' Stereospezifitat von Acetobacterxylinum gegenuber Zuckeralkoholen zu ersetzen. Durch diese genauere Bezeichnungwird die Bedeutung del' bahnDrechenden Arbt'it en von G. BERTRAND sichel'lichnicht geschrniilert..

Zusammenfassung

Das Studium del' Dehydrierung von L-Arabit durch sechs Stiimme von Acetobacter:l:ylinum und die Analyse von Liter(lturangaLcn haben gezeigt, daLl Dehydrierung von Zucker­alkoholen mit L-el'ytltl'o-Konfiguration nach del' sogenannten 13ertrandschen Regel niemalsnachgewiesen wurde. Acetobacter xylinum dehydl'ierte !lUI' die Zuckeralkohole mit D-erythro­Konfiguration und bewies damit dieselbe Spezilitat wie Acetomonas oxydans, die Spezifitiitnach Bertrand-Hudsonscher Regel. Die Autoren empfehlen daher den Terminus "Bertrand­sche Regel" nicht mehr zu verwenden und durch den Ausdrnck "Bel'trand-Hudsonsche Regel"zu ersetzen.

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.\nscJll·ift d,'r VerJasser:

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