Biokonversion von Stärke und chemisch technische

Biokonversion von Zuckern und Stärke

Biokonversion von Stärke und chemischtechnische Verwendung der Konversionsprodukte

E. Wilhelm, W. Bergthaller Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung Institut für Getreide-, Kartoffel- und Stärketechnologie, Detmold

Einleitung

In der Europäischen Union wurden 1995 ca. 6 Mio. t Stärke und Stärkederivate von den damals 15 Mitgliedsländern verbraucht. Neben 29 % nativen Stärken und 16 % modifizierten Stärken sind das 55 % oder 3,3 Mio. t Stärkekonversionsprodukte, vor allem Glucose, Dextrose und Polyole [1] (Abbildung 1). Ein großer Teil davon wird im Lebensmittelbereich verwendet. Dieser ist mengenmäßig in den letzten Jahren nahezu konstant geblieben, während neue, vor allem chemisch-technische Verwendungen hinzukamen, wie Konversionsprodukte als hydrophile Komponenten für Detergentien, zum Teil mit beachtlichen Wachstumschancen.

Gesamt 6,0 Mio.t

Biokonversionsprodukte

55%

Abbildung 1: Verbrauch von Stärken und Stärkederivaten in EU 15 (1995)

Biokonversion von Stärke

Zu den wichtigsten technischen Anwendungen zählen die Bereiche Papier und Pappe, Textilfaser und Textilverarbeitung sowie Klebstoffe und Waschmittel, die chemische Industrie sowie die Pharma- und Kosmetikindustrie [1] (Abbildung 2).

Chemie/ Fermentation

13% übrige

technische Produkte

5%

erzeugnisse 22%

Wellpappe 8%

Dosenfrüchte 6%

Papier 19%

Süßwaren 15%

Getränke 12%

Abbildung 2: Verbrauch von Stärkeprodukten in EU 15 (1995) - nach Sektoren [1J

Ausgehend von geeignet vorbehandelten Stärkeprodukten ist die Entwicklung neuer Konversionsverfahren teilweise verknüpft mit innovativen biochemischen Wegen, speziell der Enzymtechnologie [2] (Abbildung 3).

Daraus resultiert die gezielte industrielle Isomerisierung, z. B. zu Fructose, und die Produktion von Maltodextrinen sowie von Spezialprodukten wie den Cyclodextrinen. Des weiteren ist der Einsatz von amylolytischen Enzymen zur gezielten Mikrokorrosion der nativen Stärkestrukturen von technischer Bedeutung. Dabei entstehen funktionelle Matrixprodukte für die Pharmaindustrie zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen. Ebenso eignen sich solche mikroporösen Stärken im Agrarsektor zur retardierten Einwirkung z. B. von Pestiziden. Schließlich wird über neuere Entwicklungen bei Tensiden für Waschmittel referiert, also grenzflächenaktiven Stoffen auf der Basis von Stärkekonversionsprodukten. Mit Rücksicht auf die allseits geforderte Bioabbaubarkeit und andere umweltrelevante Aspekte stehen dabei die Alkylpolyglucoside im Vordergrund als nichtionische Tenside für moderne Waschmittel mit kontrollierter Schaumentwicklung, aber auch als Dusch- und Haar-Shampoos sind sie wegen ihrer guten Hautverträglichkeit vorteilhaft. Daneben

nach Produktgruppen [1] 268 269


gilt das Interesse den Polycarboxylaten als Waschmittelverstärkern. Diese sind als Komplexbildner für Metallionen, wie Calcium, Magnesium, Eisen und andere Ionen, sowie wegen ihrer schaumstabilisierenden Eigenschaften geschätzt.

Cyclodextrins

Polycarboxylates

Glucamides

APG: Alkyl polyglucosldes;

DAS: 1,4:3,6-dianhydro-sorbitol;

Starch

Organic acids

Maltitol

HFCS: High-fructose com syrup; SAP: Super-absorbant polymer

DAM: 1,4:3,&dianhydro-mannitol; HMF: Hydroxymethyl furfural;

Abbildung 3: Produktübersicht von chemischen und biotechnologischen Umsetzungen auf der Basis von Stärke [2]

2 Stärkeprodukte zur Herstellung von Papier und Pappe

Trotz der steigenden Bedeutung der elektronischen Datenverarbeitung und der neuen Medien hat der Verbrauch an graphischen Papieren unter Einbeziehung eines steigenden Anteils von Recycling-Rohstoffen in den letzten 10 Jahren weiter stark zugenommen. Damit ist zugleich der Bedarf an großen Mengen von Stärkeprodukten in diesem Bereich gewachsen [3, 4]. Davon gehen bei der Rohpapierherstellung 7 % in die Masseleimung und 5 % in den Sprühprozeß, während die Hauptmenge mit 80 % bei der Oberflächenleimung verbraucht werden. Weitere 8 %

270


werden als Bindemittel in den Deckstreichfarben der graphischen Papiere eingesetzt. Dabei ist festzustellen, daß ein stetig steigender Anteil als enzymatisch anhydrolysierte Stärken direkt „vor Ort" auf die geforderte Viskosität eingestellt und sofort verarbeitet wird. Dementsprechend findet ein Teil der Stärkeverkleisterung und der partiellen Hydrolyse während der Trocknung des Papiers statt. In den oben genannten Prozeßschritten werden dadurch wichtige funktionelle Eigenschaften sichergestellt, wie Steifigkeit, Glätte, Bedruckbarkeit, Abriebfestigkeit und andere.

3 Stärke-Schlichteprodukte für die Faser- und Textilverarbeitung

In den Anwendungsbereichen Faserproduktion und Textilweberei werden abgebaute Stärkeprodukte zur optimalen Umhüllung („Ausrüstung") der leicht verletzbaren Faser benutzt. Unter den Stärkeeigenschaften zählt die Filmbildung zu den wichtigsten. Durch sie wird eine Glättung und damit eine Erhöhung der Reißfestigkeit der Spinnfaser für die modernen hochtourig laufenden Maschinen erreicht. Für den nächsten Prozeßschritt erreicht man durch die Glättung und gleichzeitige Verstärkung („Schlichtung") der Fäden, daß der maschinelle Webvorgang mit möglichst hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Dabei erfolgt die stabilisierende Ausrüstung der Faser nur kurzzeitig für die Textil-Verarbeitungsprozesse. Die abschließende Einwirkung der Amylasen muß zum vollständigen Abbau des Stärke-Films bei der nachfolgenden Auswaschung führen [5].

4 Klebstoffe auf Stärkebasis

Eine Vielzahl von Anwendungen von teilabgebauten Stärken für Klebstoffe liegt in den Bereichen Verpackung, Tapeten, Plakate und Karton, die in den meisten Fällen mit geringen Ansprüchen auskommen. Auch hier wird durch Amylasen die unerwünscht hohe Viskosität der nativen Stärkekleister kontrolliert abgesenkt. Durch Aufheizen auf 95 °C für

271


15 min wird das Enzym abschließend inaktiviert [6]. Andererseits werden aber immer mehr hochwertige Kombinationskleber mit kostengünstigen Stärkebestandteilen ausgerüstet, die sich zum Beispiel zur Regulierung der Viskosität sehr gut eignen.

Eine Gruppe der speziell herzustellenden Kleber auf Stärkebasis soll hier nur kurz vorgestellt werden: es sind dies Etikettenkleber für Gläser und Flaschen der Frucht- und Getränkeindustrie. Sie benötigen für die hochtourig laufenden Etikettier-Maschinen das besondere Naß-Klebevermögen („wet tack"), damit die Etiketten auf der noch feuchten Glasoberfläche sofort präzise sitzen. Dazu muß die Viskosität und auch die Scherstabilität des Klebers über einen längeren Zeitraum sichergestellt sein. Entsprechend den heutigen Vorgaben der Getränkehersteller müssen sich die Klebstoffe nach Gebrauch aber auch leicht wieder ablösen, enzymatisch abbauen und kostengünstig entsorgen lassen.

5 Enzymatische Konversion der Stärke

5.1 Allgemeines

Im engeren Sinn wird unter der Biokonversion der Stärke ihre Umwandlung zu Verflüssigungs- und Verzuckerungsprodukten unter Verwendung von Enzymen verstanden. Im Rahmen dieser Umwandlung entstehen Produkte, deren Skala von wenig abgebauten Verflüssigungsprodukten, den sogenannten Maltodextrinen, bis zum Grundbaustein der Stärke, der Glucose, reicht. Bei den dafür benutzten Enzymsystemen aus der Gruppe der Hydrolasen handelt es sich um die zum Stärkeabbau befähigten Amylasen und Pullulanasen. Im industriellen Rahmen haben bisher a-Amylasen, ß-Amylasen und Glucoamylasen verschiedener Herkunft großtechnische Anwendung erfahren. Zur Steigerung der Effizienz des Stärkeabbaus können darüber hinaus Isoamylasen und Pullulanasen eingesetzt werden [7]. Hinzu kommt als weiteres, in der Stärkeindustrie eingesetztes Enzymsystem aus der Gruppe der Isomerasen die Glucoseisomerase. In Europa hat allerdings aus Marktordnungsgründen die mit diesem Enzym erzielbare Umwandlung von Glucose zu Fructose nur in begrenztem Umfang eine Chance.

272


Insgesamt gesehen steht eine Vielzahl von Enzymen für die Umwandlung von Stärke in die verschiedenartigsten Glucane zu Verfügung. Konventionell können Enzyme bei der Verflüssigung der Stärke, bei der Verzuckerung bis gegebenenfalls zur Glucose und bei deren Isomerisierung eine Rolle spielen. Weitere Enzymanwendungen betreffen Spezialprodukte, die noch mehr oder minder stark die Verwandtschaft mit Stärke erkennen lassen, aber neue funktionelle Eigenschaften erhalten haben. Zu dieser Gruppe zählen die altbekannten Cyclodextrine oder Maltodextrine [8]. Von besonderem Interesse sind aber auch Enzymsysteme, die neue Aktivitäten bereitsstellen, wie beispielsweise für die bevorzugte Bildung höherer Homologe der Maltose, für spezielle Abbaureaktionen bei Pullulan oder für die Korrosion nativer Stärke unter geeigneten Bedingungen [9].

5.2 a-Amylase

Als Quelle für industrielle a-Amylasen dienten bisher Mikroorganismen, und zwar der Bakterienarten Bacillus licheniformis und Bacillus subtilis sowie des Schimmelpilzes Aspergillus oryzae. Während die bakteriellen a-Amylasen als endo-Amylasen sowohl Amylose als auch Amylopektin zumeist zufällig an a-1,4-glucosidischen Bindungen abbauen, wobei während der Verflüssigung hauptsächlich Oligosaccharide und Dextrine entstehen, hydrolysiert die Schimmelpilz-a-Amylase (Fungal-Amylase) als exo-Amylase nur die a-1,4-Bindungen verflüssigter Stärke unter Bildung von Maltose [3, 6] .

5.3 Glucoamylase

Im Anschluß an die Verflüssigung der Stärke werden zur Herstellung hochverzuckerter Glucosesirupe oder der Glucose selbst Glucoamylasen aus Schimmelpilzen der Aspergillus niger- und der Aspergillus oryzae-Gruppe eingesetzt. Als exo-Amylasen hydrolisieren sie sowohl a-1,4-als auch a-1,6-Bindungen. Als Abbauprodukt entsteht ausschließlich Glucose, die vom nichtreduzierenden Ende des Substratmoleküls abgespalten wird. Die Abbaugeschwindigkeit variiert mit der Art der Bindung und des Substrates [7, 10].

273


5.4 Isoamylase und Pullulanase

Isoamylase und Pullulanase sind als 6-Glucanohydrolasen in der Lage, die a-1,6-glucosidischen Bindungen von Stärke zu spalten. Bei Isoamylase ist bekannt, daß sie als einziges Enzym Glycogen vollständig abbauen kann. Pullulanase kann zwar Amylopektin, Glycogen und Pullulan entzweigen, doch gelingt dies bei Glycogen nur unvollständig. Wird Amylopektin im Rahmen der Stärkehydrolyse mittels Pullulanase entzweigt, dann werden die A- und B-Ketten des Amylopektins als lineare Oligosaccharide freigesetz [7, 8]. Durch den Einsatz einer hitze- und säurestabiler Pullulanase konnte im Rahmen der technischen Stärkehydrolyse die Effektivität des Abbaus zu Glucose wesentlich gesteigert werden [27].

5.5 ß-Amylase

ß-Amylasen sind exo-Enzyme, die Amyloseketten bzw. die linearen Bereiche des Amylopektins vom nichtreduzierenden Ende her an a-1,4 glucosidischen Bindungen unter Abspaltung von Maltose hydrolysieren. An Verzweigungsstellen bleiben jeweils zwei bis drei Anhydroglucose-Einheiten erhalten. Kommerzielle Enzympräparate können auch heute noch pflanzlichen Quellen (Gerste, Soya) entstammen, gehen aber vermehrt auf mikrobiellen Ursprung zurück. Dies gilt umso mehr, als mit Hilfe genetisch modifizierter Organismen die Potentiale stetig wachsen. Die Enzymgewinnung geht dabei längst über die ursprüngliche Gewinnung dieses Enzymtyps aus Bacillus subtilis hinaus. Das ß-Amylase-Gen entstammte dabei einem Bacillus stearothermophilus-Stamm [7, 8, 10].

5.6 Technische Stärkeverzuckerung

Native Stärke, d. h . Stärke in körniger Form, kann nur sehr langsam unter Verwendung von Enzymen abgebaut werden. Ein in vertretbarer Zeit und unter technischen Bedingungen ablaufender enzymatischer Abbau setzt darum eine Verkleisterung und sodann eine Verflüssigung der 30 bis 40%igen Suspensionen voraus [10].

Im allgemeinen werden thermostabile a-Amylasen bereits unmittelbar nach der pH-Einstellung der Stärkesuspension zugesetzt, damit bereits während des anschließenden thermischen Stärkeaufschlusses der

274


enzymatische Abbau einsetzen kann und die mit der Verkleisterung verbundenen Strömungswiderstände auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Dazu wird beispielsweise in sogen. Jet-Cookern überhitzter Dampf in die Stärkesuspension eingeleitet und die Temperatur des Systems zur möglichst vollständigen Verkleisterung auf 105 °C erhitzt. Nach einer Entspannung und Temperaturabsenkung auf etwa 90 bis 100 °C wird die Verflüssigung solange fortgeführt, bis der für die weitere Handhabun? geeignete Zustand erreicht ist, ablesbar am angestrebten Dextrose-Eqmvalent (DE) als Maß für den Grad der Hydrolyse der Stärke [7, 10].

Die Arbeitsbedingungen der Stärkeverflüssigung hängen unmittelbar von dem eingesetzten Enzym ab. Für die Stabilität der a-Amylase spielen dabei die Prozeßparameter Temperatur, pH-Wert, Trockensubstanz-Konzentration und Calcium-Ionenkonzentration (Ca2+). Am Beispiel einer bakteriellen, thermophilen a-Amylase (Termamyl, Novo Nordisk) wurde beispielsweise ein mathematisches Modell entwickelt, mit dessen ~ilfe die Stabilität des Enzyms unter Prozeßbedingungen als Halbwertszeit abgeschätzt werden kann [8]. Auch in diesem Zusammenhang wurde die stabilisierende Wirkung der Ca2+-Ionen bei der Anwendung hoher Prozeßtemperaturen während des Einsatzes aller bisher wichtigen, industriellen a-Amylasen erkannt. Ca2+-Ionen werden dabei in unterschiedlicher Zahl Bestandteile der Enzyme und tragen auch unter extremen bzw. suboptimalen Bedingungen (Temperatur bis 120 °C, pH < 5.5), für die Aufrechterhaltung der räumliche Struktur der Proteinkörper und mit steigender Ca2+-Konzentration für die Erhaltung ihrer Aktivität Sorge [8, 13]. Da extrem temperaturstabile a-Amylasen nach Abschluß der erwünschten Hydrolyse unter ökonomischen Bedingungen kaum mehr durch Hitzebehandlung inaktiviert werden können, wurde zunehmend nach a-Amylase-Varianten gesucht, die auch bei kleiner Ca2+-Konzentration (5 mg/kg gegenüber 30 bis 90 mg/kg Stärkesuspension) die erwünschten Stabilitäten garantieren. Dies scheint durch gezielten Austausch bestimmter Aminosäuren in Ca2+-bindenden Regionen möglich zu sein [14]. Abbildung 4 zeigt beispielhaft die Prozeßschritte einer enzymatische Verflüssigung [15], unter Einsatz thermostabiler a-Amylase und des Zusatzes von Calciumionen, und danach die Verzuckerung mittels Glucoamylase, bis schließlich ein 95%iger Glucosesirup erhalten wird.

275

Liquefaction


Starch Slurry 35% DS, pH 6.5

Calcium > 40 ppm

..._HeatSt able a·Amylase myl 120 L 0.05%) ..._(Terma

Gelatlnlnzatlon Jet Cook & Hold

103°·107°C, 3-7 min.

·~

Dextrinization 95°C, 1-3 hr.

i Dextrin Syrup

8-15% DE .

l "Sweetwater"

~

~ Glucoamylase (AMG 200 L. 0.15 % )

Saccharification 60°C, pH 4.2·4.5 48 hr, 30% DS

Glucose Syrup 95-96 % Glucose

Abbildung 4: Verflüssigung und Verzuckerung von Stärke mittels a-Amylase und Glucoamylase [15]

5.7 Glucoseisomerase

Die in der technischen Glucose-Isomerisierung genutzten Enzyme zur katalytischen Umwandlung von D-Glucose in D-Fructose sind eigentlich

276


Xylose-Isomerasen (D-Xylose-Ketolisomerase), die allerdings weithin als Glucoseisomerasen bekannt sind (Abbildung 5).

0 II

CH 1

HC--OH 1

HO--CH 1

HC--OH 1

HC--OH 1

CH20H

CH20H 1

C==O 1

HO--CH 1

HC--OH Glucose lsomerase 1

HC--OH 1 CHpH

Abbildung 5: Isomerisierung von Glucose zu Fructose durch das biotechnologisch genutzte Enzym Glucose-Isomerase [15]

Glucose-Isomerasen können aus einer Vielzahl von Mikroorganismen isoliert werden; hauptsächlich kommen dafür Actinoplanes missouriensis, Bacillus coagulans, Microbacterium arborescens und insbesondere Streptomyces-Arten in Frage. Für die stärkere Nutzung der Streptomyces-Arten sprechen die relativ einfache genetische Modifizierbarkeit, Spezialitäten ihrer Morphologie sowie die Anpassungsfähigkeit der Organismen an die Bedingungen der Immobilisierung. Alle Glucose-Isomerasen sind Metalloproteine, d. h. sie benötigen für die Isomerisierung von Glucose, nicht jedoch von Xylose, eine geringe Menge an Kobalt- oder Magnesiumionen zur Stimulierung und Stabilisierung [8].

Technische Glucose-Isomerisierungsverfahren nutzen ausschließlich immobilisierte Enzympräparate. Dabei werden gereinigte Hydrolysate mit 95 bis 96 % Glucose in der Trockensubstanz als 45 Gew.%ige Lösungen nach pH-Anhebung auf 7-8,5 und einem Zusatz von Magnesiumionen kontinuierlich über eine beheizte (ca. 60 °C) und mit immobilisiertem Enzym beschickte Kolonne geführt. Der Ablauf enthält günstigstenfalls etwa 42-45 % Fructose in der Trockensubstanz (Abbildung 6). Dieser Anteil kann durch geeignete Lenkung des Isomerisierungsverfahrens nach

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unten (20-48 %) oder über verschiedene Anreicherungsverfahren bis auf 90 % Fructose in der Trockensubstanz verschoben werden [8, 10].

Hochfructosehaltige Sirupe (HFCS) werden vor allem in den USA und Ostasien in großen Mengen erzeugt [7, 16]. Dabei spielt der Zugewinn an Süßkraft, welcher nach der Isomerisierung der auf Maisstärke basierenden Glucosesirupe vorliegt, eine wesentliche Rolle. Die Erzeugung dieser sogenannten Isoglucose ist im wesentlichen dafür verantwortlich, daß in den USA der pro Kopf-Verbrauch an Stärkeprodukten um den Faktor 3 höher liegt als in der EU, in welcher die Isoglucoseproduktion wegen der bestehenden Marktordnungsregelungen nur bei 2 % der Zuckerproduktion liegt.

Glucose Syrup 96% Glucose

+ Purlflcatlon

Filter Activated Carbon

Galion-Exchange Resin Anion·Exchange Resin

Evaporate 40-45% OS

Final Adjustments 55-60°C. pH 7.5-7.8

Magnesium > 12 ppm

Glucose lsomerase Column

Purificatlon Activated Carbon

Cation·Exchange Resin Anion·Exchange Resin

Evaporate 70-80% OS

High Fructose Corn Syrup (HFCS)

Abbildung 6: Prozeßschritte der enzymtechnischen Isomerisierung zu Hoch-Fructose-Glucose-Sirup [15)

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6 Stärkehydrolysate als Rohstoffe für die Fermentationsindlistrie

Nach Röper [17] haben im wesentlichen wirtschaftliche Faktoren, Umweltbedürfnisse sowie entsprechende gesetzliche Regelungen die Fermentationsindustrie veranlaßt, verstärkt auf Stärke und Stärkehydrolysenprodukte als Kohlenstoffquelle zuzugreifen. Die Reinheit der Substrate sowie die Möglichkeit, die Fermentation bei maßgeschneiderten Substraten und mit größeren Trockensubstanz-Massenströmen und einer damit erzielbaren größeren Produktivität ablaufen lassen zu können, hat insbesondere zu einer wesentlichen Kostenreduktion beigetragen. Das Angebot der Stärkeindustrie umfaßt dabei neben den verfügbaren Stärketypen selbst vor allem die Hydrolysenprodukte Maltodextrine, Dextrose, Glucose- und Maltosesirupe in der erforderlichen Reinheit und Zusammensetzung.

Für die Herstellung von Chemierohstoffen, wie Zitronensäure, Gluconsäure, Milchsäure, L-Ascorbinsäure und schließlich auch Ethanol, von pharmazeutischen Produkten, wie z. B. Penicillin, Cephalosporin und Griseofulvin, sowie von Wachstumsförderern und Enzymen wird vor allem die Verwendung von sehr hoch abgebauten Glucosesirupen, und zwar mit DE-Werten über 90, beschrieben [18]. Ein Glucosesirup mit 95 DE, der mit seiner nahezu vollständigen Fermentierbarkeit ein Maximum an Ausbeute sicherstellt, besteht beispielsweise zu 92 % aus Glucose. Weitere niedermolekulare Zucker sind Maltose mit 5 % und Maltotriose mit 3 %. Höhere Zucker (DP > 3) sind nicht mehr enthalten. Eine besondere Reinheit, die nur durch Ionenaustausch und spezielle Filtrationstechniken erreichbar wäre, wird nicht als erforderlich betrachtet.

Für die Gewinnung von Zitronensäure hat sich ein aerobes Submersverfahren unter Verwendung des Schimmelpilzes Aspergillus niger durchgesetzt. Bei der Verwendung von Glucosesirupen mit einem DE von 95 ergeben sich gegenüber konventionellen Rohstoffen (Melasse, Rohzukker, Maisgrits, Stärke) besondere Vorteile aus größeren Ausbeuten, geringeren Reindarstellungskosten und Abwasserbelastungen.

Auch für die Herstellung von Gluconsäure für Lebensmittel- und technische (Lederherstellung, Metallverarbeitung) Zwecke durch mikrobielle Oxidation in Submerskultur von Aspergillus niger oder Acetobacter suboxidans werden bevorzugt Glucosesirupe mit großen DE-Werten eingesetzt.

279


Wird Milchsäure auf ferrnentativern Weg durch Glycolyse zu Bernsteinsäure hergestellt, so bedient man sich des Bakterienstammes Staphylococctus lactis und benutzt bevorzugt ebenfalls 95 DE-Glucosesirupe. Unter nahezu anaeroben Bedingungen wird Bernsteinsäure dann zu Milchsäure abgebaut. Ausbeuten von 90 % können unter diesen Bedingungen durchaus erreicht werden.

Ein weiteres, wichtiges Ferrnentationsprodukt stellt L-Ascorbinsäure dar. Am Beginn steht eine katalytische Reduktion der D-Glucose zu D-Sorbitol, aus welcher durch Oxidation mit Hilfe des Organismus Aspergillus suboxidans L-Sorbose wird. Die weitere Oxidation zur 2-Ketogluconsäure sowie eine saure Behandlung erschließen dann die L-Ascorbinsäure.

95 DE Glucosesirupe können schließlich auch zur Ethanolsynthese über die Hefe Saccharomyces cerevisiae herangezogen werden. Eine spezielle Raffination der Glucosesirupe ist nicht erforderlich.

Bei der Herstellung einer Vielzahl pharmazeutischer Produkte auf ferrnentativern Wege wurden hoch verzuckerte Glucosesirupe als Kohlenstoffquelle aufgeführt. Ein Verbrauch von weltweit ca. 150.000 t wurde dafür genannt. Da oftmals nur die Glucose von den Organismen rnetabolisiert wird, sind möglichst hoch verzuckerte Sirupe erwünscht. Bei der Antibiotika-Herstellung können mit Rücksicht auf die Natur der Organismen aber auch sehr niedrig verzuckerte Sirupe von Bedeutung sein. Schwach verfärbte Sirupe sind dann von Interesse, wenn hell gefärbte Reaktionsprodukte gefordert werden. Diese Kriterien gelten auch für Glucosesirupe, die bei der Herstellung von Enzymen Einsatz finden. Zugleich ist nach der Neutralisation eine Verminderung Mineralstoffgehalts erforderlich, weshalb diese Glucosesirupe im allgemeinen vollständig entionisiert werden.

7 Spezielle enzymatische Umsetzungen zu neuen Produkten

7.1 Maltodextrine

Unter dieser Gruppe von Stärkehydrolysenprodukte versteht man nicht oder wenig süßende, lösliche und verdauliche Zuckerpolymere mit

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DE-Werten zwischen 3 und 20. Sie sind aus a-D-Glucose-Einheiten aufgebaut, die über 1,4-glucosidische Bindungen verknüpft sind. Sie werden im allgemeinen aus Stärke verschiedener Herkunft durch kontrollierten, enzymatischen Abbau mittels a -Arnylase und gegebenenfalls Autoklavieren ungelöst verbliebener Stärkekornanteile hergestellt und stehen als sprühgetrocknete Pulver oder als Sirupe mit etwa 75 % Trockensubstanz zur Verfügung [19-21]. Die funktionellen Eigenschaften der bereits zahlreich verfügbaren Maltodextrin-Typen werden, abgesehen vorn angestrebten Abbaugrad, von dem eingesetzten Enzyrntyp (acidophile, hochternperaturstabile oder weniger ternperaturstabile Typen) der angewendeten Technologie und der Stärkeart wesentlich beeinflußt. Die Einsatzgebiete für Maltodextrine bei Lebensmitteln sind zahlreich; die hier interessierenden Anwendungen in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten betreffen ihre Rolle als Sprühtrocknungs- und Extrusions-Hilfsstoffe oder den Wirkstoff-Einschluß sowie auf dem Gebiet der Non food-Anwendungen ihre Rolle als technische Hilfsstoffe (Sprüh~:ocknung, Mikroverkapselung, Dispersionsrnittel), als Bindemittel und Uberzüge bei Textilien, Baustoffen, Druckpasten, der Metallverarbeitung, der Papierproduktion oder geologischen Bohrungen [19]. Neuerdings werden Maltodextrine auch als Rohstoffe bei der Herstellung spezieller Cobuilder zur Kornplexierung von Härtebildnern genannt.

7.2 Cyclodextrine

Mit Hilfe des Enzyms Cyclodextrin-Glycosyltransferase werden aus Stärken ringförmige, nichtreduzierende a-(1,4)-Glucane als niederrnolekulare Produkte mit 6, 7 oder 8 Glycosyl-Einheiten gebildet, die als a-, ß- und y-Cyclodextrin bezeichnet werden (Abbildung 7) [22]. Die Cyclodextrine, ~sbes~~~ere .das wirtschaftlich interessante ß-Cyclodextrin, sind wegen ihrer Fahigkeit von besonderem Interesse, relativ leicht Einschlußkornpl~xe _mit solchen organischen Molekülen zu bilden, die weniger hydrop~ smd als Wasser und in ihrer räumlichen Ausdehnung ganz oder in Teilen als Gastmoleküle in den Hohlraum des jeweiligen Cyclodextrins ~assen. Wesentlich ist dabei, daß der Hohlraum durch die nach innen gerichteten H-Atorne leicht unpolar ist und damit sogar den Einschluß von ~ydro~hob~n Verbindungen begünstigt. Für die räumliche Anordnung ISt. weiterhin von Interesse, daß alle primären OH-Gruppen zur einen Seite und alle sekundären OH-Gruppen zur anderen Seite gerichtet sind.

281


Die größere Reaktivität der primären Hydroxylgruppen wird zur chemischen Modifizierung der Cyclodextrine genutzt, unter anderem auch zur Herstellung polymerer Produkte unter Vernetzung.

rco

ßCO

acCO

Abbildung 7: Strukturen von a-, ß- und y-Cyclodextrin (CD) [22]

282


Obwohl kovalente Bindungen nicht entstehen, sind die einmal gebildeten Cyclodextrin-Einschlußkomplexe relativ stabil und kristallisieren unter geeigneten Bedingungen. Die bisher größte Bedeutung haben solche Einschlußkomplexe in der pharmazeutischen Industrie erreicht, insbesondere bei der Bindung von Wirkstoffen mit erhöhtem Dampfdruck, bei oxidationsempfindlichen Wirkstoffen oder solchen mit unangenehmem Geruch oder Geschmack. Vor allem sind Cyclodextrin-Einschlußkomplexe für hydrophobe Stoffen von besonderem Interesse, die in wässrigen Systemen gehandhabt werden müssen oder die über lange Zeiträume freigesetzt werden sollen.

In ihrer Anwendung im Pharmabereich wurde als wesentlicher Vorteil genutzt, daß bei der gezielten Wirkstoff-Dosierung ein langsames und stetiges Diffundieren günstiger und erfolgreicher ist und die nicht erwünschten Nebenwirkungen unterdrückt werden, wie z. B. Schleimhautreizungen im Magen-Darm-Trakt oder lokale Reizungen nach intramuskulärer Injektion [21].

. 174 A.3 262 Ä.3 427 Ä.3

~~~ aCD pco rCD

in one mol:

104 ml 157 ml 256 ml

in one g:

0,10 ml 0,14ml 0,20ml

Abbildung 8: Die Hohlraumvolumina der Cyclodextrine [22]

Nicht so perfekt lassen sich viele organische Wirkstoffe, vor allem solche mit hydrophoben Strukturelementen, in ähnlicher Weise von den Helixstrukturen der unverzweigten Amyloseketten einschließen. Dabei paßt sich die Helixstruktur in gewissen Grenzen den Dimensionen dieser zur Komplexbildung angebotenen Stoffe an. Die Amylose bietet jedoch eine

283


geringere Schutzfunktion. Diese wird aber ebenfalls für die zeitlich verzögerte Freisetzung von Aroma- oder Wirkstoffen oder von Pestiziden und Herbiziden im Agrarsektor genutzt. In diesem Zusammenhang wären gegebenenfalls hochamylosehaltige Stärken weitaus kostengünstiger einzusetzen, als die Cyclodextrine.

7.3 Polyole

Die Polyole sind Zuckeralkohole, die aus Sacchariden entstanden sind, deren Aldehyd- oder Ketogruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wurde. In der Europäischen Union zählen die folgenden Produkte zu den Polyolen: Sorbitol, Mannitol, Isomalt, Maltitol, Lactitol und Xylitol. Neben den natürlichen Vorkommen dienen hauptsächlich die entspechenden Zucker als Vorstufen. Hier spielen auch Stärke und ihre Verzuckerungsprodukte eine bedeutende Rolle. Die Herstellung erfolgt chemisch durch Hydrierung oder zunehmend durch fermentative Verfahren. Ihre größte Bedeutung erlangten sie in der Lebensmittelindustrie als Zuckeraustauschstoffe mit antikariöser Wirkung und vermindertem Energieinhalt sowie weiteren, wichtigen funktionellen Eigenschaften [24]. Einsatz finden Polyole aber auch in pharmazeutischen Produkten und mit Einschränkungen auf bestimmte Polyole in technischen Bereichen. Neben den bisher genannten C-6 Polyolen sowie Xylitol (C-5) existieren weitere interessante C-5 und C-4 Polyole, unter denen im Hinblick auf technische Einsatzgebiete vor allem Erythritol die größte Bedeutung erlangte [19].

7.3.1 Erythritol

Während Erythritol früher mit Ethylenglycol als Nebenprodukt auf chemischem Weg durch Hydrolyse aus Dialdehydstärke hergestellt wurde, läßt es sich heute eleganter auf biotechnologischem Weg aus D-Glucose mit Hilfe der osmophilen Hefe Moniliella tomentosa als Polyolgemisch mit meso-Erythritol als Hauptprodukt gewinnen (Abbildung 9). Es kristallisiert dabei in großer Reinheit [24, 25]. Ein neueres Verfahren beschreibt die technische Gewinnung von Erythritol durch Fermentation von Glucose oder Saccharose mit Aureobasidium-Spezies [26]. Was die technische Anwendung betrifft, läßt sich Erythritol als C-4 Polyol mit Diisocyanaten zu Polyurethanen umsetzen, die dann als Elastomere oder auch als geschäumte Polyurethane von Interesse sind.

284


QH

-OH HO

H

D- Glucose

M.tomentosa ~ 0 2, 37°C

HO-l HO-HOHO-

meso-Erythritol (50% yield) {by products: Glycerol, Ribitol)

Abbildung 9: Biotechnische Umsetzung von Glucose zu meso-Erythritol [25]

8 Spezielle Hydrier- und Oxidationsverfahren für Kohlenhydrate

8.1 Reduktionswege

Die Reduktion von Glucose zu Sorbitol wird weltweit in Mengen von mehr 650.000 t pro Jahr als technisches Hydrierverfahren durchgeführt. Wichtig ist - im Vergleich zu Glucose - die beachtlich erhöhte Stabilität des Produkts Sorbitol gegenüber hohen Temperaturen wie auch pH-Änderungen. Die technischen Hydrierverfahren sind in gleicher Weise auf andere Mono- und Oligosaccharide angewendet worden.

Vor acht Jahren wurde jedoch auch ein neuer Prozeß zur Sorbitolherstellung entwickelt, bei dem in einem Schritt von Stärke ausgehend mit Hilfe eines Ruthenium-beladenen Zeolith-Katalysators eine hydrierende Spaltung der Stärkeketten erfolgt [23] (Abbildung 10). Man geht davon aus, daß dabei die Zeolithstruktur als Brönsted-Säure fungiert.

Im Non food-Bereich wird Sorbitol als Starter für Polyether-Polyol-Reaktionen eingesetzt, z. B. zur Herstellung von Polyurethanschäumen, als Komponente in pharmazeutischen und kosmetischen Rezepturen sowie bei der Herstellung von Leder- und Tabakwaren.

285


Ru-H-USY ...

Abbildung 10: Reduktion von Stärke zu Sorbit [23]

8.2 Oxidationsprozesse

CH20H

1 H-c-OH

1 HO-C-H

1 H-C-OH

1 H-C-OH

1 CH20H

Sorbltol

Inzwischen kann Sorbitol ebenfalls durch einen biotechnologischen Prozeß hergestellt werden. Kulbe, Schwab, Chrniel und Strathrnann [27] haben einen gekoppelten enzymatischen Prozeß entwickelt (Abbildung 11), bei welchem fructosehaltiger Glucosesirup (HFCS) als Substrat zugleich mit zwei Enzymen, also mit Glucose-Dehydrogenase und Sorbit-Dehydrogenase behandelt wird zusammen mit NAD /NADH als Cofaktor. Dabei entstehen simultan Gluconsäure und Sorbitol als Oxidations- bzw. als Reduktionsprodukt. In einem ähnlichen, wenig später vorgestellten Verfahren [29] wird Glucose als Fermentationsrohstoff eingesetzt. Als synchron arbeitendes, enzymatisches System diente eine Kombination von Glucose-Dehydrogenase aus Bacillus megaterium oder Penicillium pentosaceous und Altlose-Reduktase aus Penicillium stipitis mit NADP /NADPH als Cofaktor. Es entsteht gleichfalls ein Gemisch aus Sorbitol und Gluconsäure.

Gluconsäure selbst kann über einen weiteren Fermentationsprozeß industriell hergestellt werden. Die Oxidation von Glucose wird mithilfe der Organismen Acetobacter suboxidans oder Aspergillus niger durchgeführt. Sie findet bevorzugt am C-1 statt und liefert in mehr als 97%iger Ausbeute Gluconsäure.

286


GDH Gluconic Glucose/ ~ acid

NADP+ NADPH

Sortiito~ Glucose ALR

GDH: Glucose-Dehydrogenase (EC 1.1.1.47) B. megaterium. P. pentosaceous

ALR: Aldose-Reductase (EC 1.1.1.21) P. stipitis

K.D. Kulbe et al.

Abbildung 11: Enzymtechnologischer Koppelprozeß zur Herstellung von Sorbit und Gluconsäure [25]

Die später entwickelte, alternative Oxidation von D-Glucose mittels Metallkatalysatoren zu D-Gluconsäure verläuft selektiv bei Raumtemperatur und pH 13 (Abbildung 12); bei der gleichzeitigen Reaktion am C-1 und C-6 unter Verwendung weniger selektiver Metallkatalysatoren entsteht als interessanter Komplexbildner für Ca-Ionen Glucarsäure in Anteilen von bis zu 70 % neben verschiedenen Nebenprodukten, wie z. B. auch Oxalsäure [23, 27].

D-Glucose D-Gluconate

Abbildung 12: Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconat [25]

Weitere Oxidationsprozesse führen unter wesentlich drastischeren Reaktionsbedingungen zu Mono-, Di- und Tricarbonsäure-Derivaten. Ihre Darstellung wie auch deren Anwendung als Builder und Cobuilder wird nachfolgend in Abschnitt 3.9.2 beschrieben.

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9 Biologisch abbaubare Tenside für Reinigungsmittel und Kosmetik

Zu einer viel versprechenden Neuentwicklung zählen die Tenside auf der Basis von Stärkekonversionsprodukten. Bekanntlich enthalten Waschpulver neben 10-20% Tensiden vor allem Waschmittelverstärker, d. h. sogenannte Builder mit 30-40 % und Cobuilder mit 5%, des weiteren 20-25 % Bleichkomponenten und 2-5 % Bleichaktivatoren.

Ein wesentlicher Antrieb für die Entwicklung neuer Tenside, Builder und Cobuilder sowie neuer Bleichaktivatoren geht heute von der Forderung nach einer besseren biologischen Abbaubarkeit der Waschmittel aus. Diese umweltrelevante Forderung wird inzwischen weltweit unterstützt und soll durch die folgenden Produktionszahlen aufgezeigt werden. Jährlich werden in Westeuropa 350.000 t Tenside, 850.000 t Builder, 70.000 t Cobuilder und 50.000 t Bleichaktivatoren als Waschmittelkomponenten verbraucht [2] . Diese gelangen in das Abwasser und müssen biologisch abgebaut werden. Die in letzter Zeit hauptsächlich eingesetzten Fettalkohol-Ethoxylate sollten daher zunehmend von den auf Stärkebasis produzierten Alkylpolyglucosiden (APG) ersetzt werden.

Besonders wichtig sind die Entwicklungstendenzen der letzten Jahre hinsichtlich der Bioabbaubarkeit der Tenside. Im Jahre 1992 wurden Tenside auf der Basis von Stärkekonversionsprodukten in einer geringen Menge von etwa 5.000 t/Jahr in Westeuropa produziert, während bereits 1996 davon 60-70.000 t/Jahr hergestellt wurden [29]. Die Alkylpolyglucoside werden zur Zeit hauptsächlich für hochwertige Shampoos, Körperpflegemittel, Geschirrspülmittel und pH-neutrale flüssige Seifen eingesetzt.

9.1 Alkylpolyglucoside und Glucamine

Chemisch gesehen handelt es sich um zwei unterschiedliche Typen von Tensiden, nämlich 1. die Alkylpolyglucoside (APG), die aus einer säurekatalysierten Umsetzung von D-Glucose mit Fettalkoholen entstehen. Neben ihren besonderen Spül- und Reinigungsqualitäten haben sie weitere interessante Anwendungseigenschaften wie Schaumstabilität, gute Hautverträglichkeit und synergistische Effekte mit anionischen Tensiden. Als 2. Gruppe sind die Glucamine zu nennen, die durch reduktive Aminierung von D-Glucose mit Methylamin und anschließender Acylierung

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mit aktivierten mittel- oder langkettigen Fettsäuren umgesetzt werden. Die daraus entstehenden N-Methyl-Glucamin-Acylate (NMGA) zeigten ebenso interessante Anwendungseigenschaften wie die Alkylpolyglucoside. Der hydrophile Charakter ergibt sich aus den Kohlenhydratteilen und wird bestimmt durch die Anzahl der Kohlenhydratreste, die an den hydrophoben Alkylrest gebunden sind. Wie ausgeprägt der hydrophile Charakter der APG ausfällt, wird von dem durchschnittlichen Polyrnerisationsgrad bestimmt, der bislang im Bereich von 1,3 bis 1,4 liegt. Das bedeutet, daß bei den auf Stärkebasis hergestellten Tensiden der hydrophile Strukturteil zu einseitig festgelegt ist und lediglich der hydrophobe Rest variiert werden kann, ähnlich den anionischen Tensiden. Im Vergleich zu den Alkyl-Ethoxylaten, also den klassischen Tensiden, bedeutet dies eine wesentliche Einschränkung der chemischen Reaktionsmöglichkeiten für neue Strukturvarianten für die Alkylpolyglucoside. Durch eine optimierte Reaktionsführung wurde jedoch erreicht, daß der Polyrnerisationsgrad bei den APG's auf DP 2,5 gesteigert werden konnte [2], was für das Anwendungsprofil insgesamt, besonders die Schäurnungscharakteristika, eine wesentliche Verbesserung darstellte.

9.2 Builder und Cobuilder

Diese Waschmittelverstärker komplexieren Ionen wie Calcium und Magnesium und verhindern die Ausfüllung z. B. von Kalkseifen während des Waschprozesses mit hartem Wasser. Sie wirken damit in Gegenden mit hoher Trinkwasserhärte dem so gefürchteten „Grauwerden" der Wäsche wie auch Maschinenschäden auf schonende Weise entgegen.

Seit mehr als 20 Jahren sind oxidierte Polysaccharide als effektive Komplexierungsmittel, sogenannte Cobuilder, vorgeschlagen worden. In Abbildung 13 werden ausgehend von Glucose die verschiedenen Oxidationsreaktionen aufgeführt, die zu Monocarboxyl-, Dicarboxyl- und Tricarboxyl-Stärken führen [28]. Bei diesen mehr oder weniger spezifischen Synthesewegen, wie sie in früheren Jahren gesucht wurden, hat sich gezeigt, daß befriedigende Komplexierungseigenschaften, z. B. für die genannten Erdalkaliionen, in vitro lediglich bei den Di- und Tri-Carboxylstärken nennenswert auftreten. Tendentiell geht daraus hervor, daß die Komplexbindung von Calciumionen z. B. durch eine höhere Anzahl von Carboxylgruppen verbessert werden konnte. Die Lösung dieses Problems lag in der Entwicklung neuer Produkte durch Oxidation von Maltodextri-

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nen zu Produkten mit einer höheren Anzahl von Carboxylgruppen. Das Problem des zu schnellen enzymatischen Abbaus durch die Waschmittela-Amylasen konnte durch die Oxidation der reduzierenden Endgruppen in den Maltodextrinen gelöst werden, ebenso wie die Farbentwicklung bei den hohen pH-Werten der stark alkalischen Lösungen.

po" a. c10-~ ~ IQ4·1HCl02

n~ a·l,4 "Polyglucuronic Acid" _J

COONa Na:J-o- ß

"Tricarboxylic Starch"

G n

''Dlaldehyde Starch" ''Dicarboxyllc Starch"

Abbildung 13: Oxidationsreaktionen zu Polycarboxylat-Stärken [29]

10 Fazit

Neue Konversionsprodukte auf der Basis von Stärken sind in den letzten Jahren in beachtlicher Vielfalt auf den Markt gelangt - vor allem für technische Anwendungsbereiche. Neben den klassischen Anwendungsbereichen der Papier-, Klebstoff- und Textil-Herstellung etablieren sich vor allem auch hochwertige hautverträgliche Produkte für Kosmetik und Reinigungsmittel, zum Teil mit vielversprechenden Eigenschaften und Wachstumschancen. So übertreffen die oxidierten Maltodextrine als Waschmittelverstärker der neuen Generation mit der heute unerläßlichen Qualitätsforderung der Bioabbaubarkeit die klassischen Polyacrylate und Maleinsäure/ Acrylsäure-Copolymeren als Cobuilder. Insgesamt erhalten in letzter Zeit die enzym- und biotechnologischen Prozesse einen wachsenden Stellenwert.

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Anschrift der Autoren:

Dr. E. Wilhelm, Dr. W. Bergthaller Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung Institut für Getreide-, Kartoffel- und Stärketechnologie Schützenberg 12, 32756 Detmold

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Biotechnologische Erzeugung von Milchsäure und Aminiumlactaten

Biotechnologische Erzeugung von Milchsäure und Aminiumlactaten aus Getreidestärke

K. Richter l), B. Kamm, M. Kamm 2)

1) Institut für Agrartechnik Bornim e. V., Abteilung Bioverfahrenstechnik, Potsdam

2) Universität Potsdam, Institut für organische Chemie und Strukturanalytik, FG Bioorganische Synthesechemie, Teltow

Einleitung

Weltweit wird die Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der biotechnologischen Konversion von pflanzlichen Kohlenhydraten (Zucker, Stärke, Cellulose etc.) in Chemikalien sehr intensiv betrieben. Gemessen an den in den Jahren 1995 und 1996 veröffentlichten Arbeiten und Patenten sowie den neu errichteten bzw. geplanten Produktionskapazitäten sind die wesentlichen Zielprodukte in die Kategorien Pharmaka, Enzyme, Aminosäuren, Vitamine, Kohlenhydrate, Detergentien, organischen Säuren und Polymere einzuordnen [l, 2] .

Einer der am häufigsten untersuchten Prozesse ist die Milchsäurefermentation. Obwohl man Milchsäure bereits großtechnisch aus Stärke, Melasse und Molke in vorwiegend diskontinuierlichen Verfahren herstellt, wird weiterhin sehr intensiv an deren Weiterentwicklung gearbeitet. Hauptschwerpunkte der Forschung sind u. a. die Erweiterung der Rohstoffpalette durch den Einsatz neuer Stämme [3-6] bzw. durch die Entwicklung verbesserter Methoden der Rohstoffvorbehandlung [7, 8], die Intensivierung des Fermentationsprozesses [9-11] und die Steigerung der Effektivität der Produktabtrennungs- und Produktreinigungsoperationen [12-18].

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Documents

Biokonversion von Stärke und chemisch technische