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Emer Publishing Company, Amerdam Printed in Belgium

BRAUNUNGSREAKTIONEN U-ND FRAGMENTIERUNGEN VON KOHLENHYDRATEN Tl3I.a I. DIE FLtiCHTIGEN ABBAUPRODUKTE DER PYROLYSE VON D-GLUCOSE

K. HEYNS, R. Sm, UND H. PAULSEN Chemisches Staatsinstitat, Insrituz fir Organische Chemie, Unioersitfit Hamburg (Deutschland)

(Eingegangen den 3_ December, 1965)

EINLEITUNG

Beim Erhitzen von D-Glucose oberhalb des Schmelzpunktes beginnt ab 15o-160~ unter Gelbfgrbung ein pyrolytischer Abbau, der bei steigender Temperatur und fortlaufender Erhitzungsdauer zu stark dunkel geftibten polymeren Verbindungen als Riickstand fiihrt. W%rend des Erhitzens entweicht ein Gemisch von Wasser, CO2 und organischen Abbauprodukten. In der vorliegenden Untersuchung wurde D-Glucose unter Standardbedingungen rasch auf 300” erhitzt und die dabei gebildeten fliichtigen Abbauprodukte untersucht.

Gaschromatographische Untersuchungen iiber den thermischen Abbau von Kohlenhydraten wurden bisher an Cellulose 1,2,3, HydroxygthylstBrke4 und ins- besondere von Bryce und Greenwood596 an Starke und verschiedenen Mono- und Disacchariden durchgefiihrt, nachdem schon Cernian? mit Hilfe der konventionellen Gasanalyse die Zusammensetzung einiger dabei gebildeter, nicht kondensierbarer

Gase aufgekltit hatte. Ferner sind im Aroma des geriisteten KafFees eine Reihe von Abbauprodukten identifiert worden, deren Entstehung zum grossen Teil auf den Gehalt an Kohlenhydraten in der Kaffeebohne zuriickzufiihren ist**gJ7J*.

Eine Zuordnung der Substanzpeaks in den Gaschromatogrammen allein durch Vergleich der Retentionszeiten, wie sie von Bryce und Greenwood durchgefiihrt wurde, kann nach unseren Erfahrungen zu Fehlschliissen fiihren. Bei der thermischen Fragmentienmg von Zuckem entstehen Stoffe aus verschiedenen Substanzklassen in so grosser Zahl, dass such mit Kapillarsgulen hoher Trennleistung eine hinreichende Auftrennung nicht fiir alle Komponenten erreicht werden kann. Weitere chemische oder physikalische Methoden, denen spezielle Am-eicherungs- und Nachweisverfahren vorausgehen, miissen zur sicheren Identitiierung herangezogen werden. So erfolgte in dieser Untersuchung nach gaschromatographischer Trennung die Identitienmg durch eine Kombination mikroanalytischer Methoden mit der Massenspektrometrie.

METHODEN UND RESULTATE

Pyrolyseapparatur und Ausf iihrung der Pyrolyse

Das Erhitzen von Kohlenhydraten auf hiihere Temperaturen ist mit einer

Carbobpirete Res., 2 (1966) 132-r&

BLWNUNGSREAKTIONEN mm FRAG MENTIERUNGEN. I .I33

heftigen Gasentwicklung verbunden, die zum AufblZhen der Schmelze fiihrt. Da der Anteil fliichtiger organischer Stoffe gegeniiber Was&r und dem nichtiltichtigen Rilckstand klein ist, milssen jeweils IOO g.D-Glucose unter gleichbleibenden Bedingun- gen eingesetzt werden, wenn man prgparativ trennbare Mengen erhalten will. Die Schwieriglceiten, reproduzierbare Ergebnisse bei diesen Mengen zu erreichen, bestehen in einer exakten W&-mefiihrung. Ein mijglichst schneller Temperaturanstieg ist anzu- streben, da Umwandlungsprodukte, die bei tiefer Temperatur entstehen, den Verlauf der Zersetzung bei hijherer Temperatur beeinflussen turd Sekundgrreaktionen liefern konnen.Ferner sollda.sTemperaturgeftieinnerhalbderabzubauendenProbe miiglichst gering seinlo. Die Pyrolyse erfolgte daher in 2-6 cm weiten Glasrohren bei 300~ in einem Stickstoffstrom, der entsprechend vorgeheizt wurde. Die Temperaturen der Rohrwand und des Gasstromes wurden durch Thermoelemente gemessen. Inhomo- genitsten der Beheizung und ein Verstopfen des Rohres bei der Pyrolyse lassen sich durch Vermischen der o-Glucose mit grobk&nigem Quarzsand (VerhHltnis I:I~) vermeiden. In drei hintereinander geschalteten Kiihlfallen wurden 3 Fraktionen erhalten.

D- Glzrcose (100 %)

I

I Kondensat I

45-47 %

I I I Kondensat II Kondensat III Riickstand

0,5-&o% o,+C’,3S% 4650% 5oo” I

Konhensat I Konde&at III Riickstand 12-15% o&-o,9 % 25-27 %

Das Kondensat I (Menge 45-47 % bezogen auf ~-Glucose) enthalt eine bei +60” am absteigenden Kiihler kondensierte Fraktion, die sauer reagiert (pH 2,5-3,0) und eine violette Eisen(iII)Chlorid-Reaktion zeigt; sie enthalt vie1 Wasser und schwerer fhichtige, meist wasserlijsliche Anteile.

Das Kondensat H(Menge 0,5-1,0x) wurde bei 0°C im Eisbad kondensiert und besteht ebenfalls iiberwiegend aus Wasser, in dem leichtfliichtige wasserlijsliche Stoffe enthalten sind. Diese Fraktion wurde nach gaschromatographischer Priifung zur Aufarbeitung mit dem Kondensat I vereinigt.

Das Kondensat 111 (Menge - 0,3 O%) wurde durch Kiihlung auf -80” erhalten und enthglt die leichtfliichtigen und wasserunloslichen Stoffe. Die nichtkondensierbaren Gase wurden nicht untersucht, da ihre Zusammensetzung bereits bekannt istTa11.

Der Riickstand der Pyrolyse ist braun-schwarz und fest mit dem Quarzsand verklebt. Er wurde einer Nacherhitzung auf 500” tmterworfen, wobei ein staub- formiger kohleartiger Riickstand gebildet wird, und sich wiederum 3 entsprechende

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BR~U&GSREAICTIONEN UND FRAG WUNGEN. I 135

Kondensate gewinnen lassen. -Das Kondensat III/500° zeigt qualitativ eine ahnliche Zusammensetzung wie ‘das Kondensat III/300”. Es konnte daher fiir Parallelversuche verwendet werden. Das Kondensat III/500° enthalt einen vergleichsweise hiiheren Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen und weniger Fumne als das Kondensat III/3oo”. Die Kondensate III sind praktisch wasserfrei und k&men ohne vorhergehende Aufarbeitung der gaschromatographischen Trennung zugefiihrt werden.

Trennung und Identifiiirung der Zeichtfiichtigen Pyrolyseproduktti (Kondensat 1.0

Ein Gaschromatogramm des Kondensats III auf einer Kapillarsgule zeigt bei Anwendung eines Temperatm-programms tiber 130 verscbiedene Substanzpealcs, von denen etwa 30 Substanzen in einer Konzentration tiber I % vorliegeo (Abb. I).

Weitere 30 Substanzen in einer Konzentration unter 1% lassen eine sichere Identi- tierung noch zu. Genaue Untersuchungen zeigten, dass such an Kapillarszulen scharfe Peaks oft aus 2 oder 3 Substanzen bestehen. Die Retentionszeit reicht somit zur Charakterisierung eines Stoffes nicht ans.

Ein derartig komplexes Gemisch, wie es im Kondensat III vorliegt, erfordert zur gaschromatographischen Trennung eine Vortrennung an verschiedenen ptipara- tiven Sgulen mit station&en Phasen unterschiedlicher SelektivitX So liessen sich an der prgparativen Sgule BP (Trikresylphosphat) bzw. C, (p/Y-Oxydipropionitril) die ir& Kondensat III auftretenden Substanzen nach Stoffklassen auftrennen. Die so erhaltenen Einzelfraktionen von Homologen waren dann an der Kapillars&rle Ak (Polypropylenglykol) vollstandig zerlegbar.

Bei der Tremmng auf der prgparativen Saule CD liessen sich Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Butanon-2, Furan, a-Methylfuran, a,5_Dimethylfuran, und a-Methyl-5-Bthylfuran rein in einer Menge isolieren, die eine Identilizierung iiber Massen- und IR-Spektren bzw. ilber Mischschmelzpunkte der z,4-Dinitrophenyl- hydrazone zuliess. Die restlichen 3 Fralctionen bestehen aus 2 bis 7 Komponenten, die vorteiihafter durch eine unabhtigige Trennung auf der prgparativen S2iule BP zu gewinnen sind, wobei auf die Abtrennung der bereits bekannten Verbindungen verzichtet wird.

Die Saule BP besitzt eine urn 50” hiihere maximale Arbeitstemperatur und eignet sich besser zur Trennung der hoher siedenden Komponenten. Durch Probe- tremnmgen wurden 14 Fraktionen als ,@instigste Schnitte festgelegt. 3 Fraktionen waren einheitlich und bestanden aus 2,3,5_Trimethylfuran, r,3,5-Trimethylbenzol, und Furfurol. Die iibrigen II Fraktionen enthielten 2 oder’mehr Komponenten, die gaschromatographisch an Kapillars&rlen weiter aufgetrennt und mit Hilfe der

syringe-reactions ” und der Massenspektrometrie identifiziert werden konnten. Die aus der Kapillars&rle austretenden reinen Substanzen wurden dabei direkt ins Massenspektrometer eingelassen. Selbst wenn sich die Retentionszeiten nur wenige Sekunden unterscheiden, kann man bei schnellem Massendurchlauf und Photo- registrierung das Massenspektrum jeder einzelnen Substanz aufnehmen.

Substanzen, deren Vergleichsspektren bekamrt sind, lassen sich auf diese Weise leicht identifizieren, obwohl durch die schnelle Registrierung mit kontinuier-

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lichem Massendurchlauf merkliche Verschiebungen in den relativen Peak&en&i&en auftreten. Isomere Verbindungen wie z.B. o-, m-, und p-Xylol-unterscheiden sich bei gleicher Peakverteilung h&fig nur wenig in den Peakintensitgten und lassen sich nur dann sicher zuordnen, wenn gleichzeitig mit der Aufnahme des Massenspektrums die gaschromatographische Retentionszeit bestimmt wird. Fiir unbekannte SubstdnZen

liefert das Massenspektrum in der Regel das Molekulargewicht und die fiir die Stoff- Masse und die Art der Substituenten charakteristische Peakverteilung.

Welcher StofRlasse die unbekannten Stoffe in den Gemischen angehiiren und welche funktionellen Gruppen sie enthalten, wurde mit der Methode der ,, syringe- reactions ” nach Hoff und Feitla bestimmt. Bei diesem Verfahren wird das Substanz- gemisch in Dampfform in einer gasdichten Spritze mit speziellen Gruppenreagenzien, wie z.B. Hydroxylaminhydrochloridlijsung als Reagenz auf Carbonylverbindungen, behandelt. Die kapillargaschromatographische Untersuchung des Restdampfes zeigte dann, welche Substanzen nach dieser Behandlung infolge Reaktion ihrer

funlctionellen Gruppen aus dem Gemisch ,verschwinden. Alle I I Fraktionen wnrden nach diesem Verfahren auf die verschiedensten ftmktionellen Gruppen gepriift.

Wie in besonders schwierigen Fallen eine Kombination beider Verfahren ange- wendet wird, zeigt das Beispiel der ungesattigten Substanz Nr. 35 (und deren Homo- logen Nr. 55,63,64,78,8 I), fiir die auf Grund der Massenspektren und der ,,syringe- reaction” die Struktur eines Vinylfurans oder iithylcyclopentadiens in Frage kommt. Fiihrt man mit dieser Substanz eine Syringe-Hydrierungsreaktion durch und nimmt das Massenspektrum der an der Kapillarsgule getrennten hydrierten Verbindung auf, so findet man eine Zunahme des Molekulargewichts um 6 Einheiten. Nur Vinylfuran, welches eine Doppelbindnng mehr enthat als das &hylcyclopentadien, kann bei der Hydrierung 6 Wasserstoffatome aufnehmen.

Besonders schwierig gestaltete sich die Identitizierung der zahlreichen, im Kondensat III enthahenen substituierten Furane, deren Massenspektren und gas- chromatographisches Verhalten nicht bekannt war. Fiir Vergleichszwecke mussten daher 32 Furanderivate synthetisiert werden. Die massenspektrometrische Unter- suchung dieser Verbindungen lieferte detaillierte Vorstellungen iiber den massen- spektrometrischen Zerfallsmechanismus substituierter Furanelg, welche wiederum entscheidende Hinweise auf die Struktur der unbekannten Substanzen ergab.

Die Aussagen der Massenspektrometrie, der ,, syringe-reactions ” und eine sich aus der Retentionszeit ergebende Siedepunktabsch%itzung fiihrten zu der wahrschein- lichsten Struktur der unbekannten Verbindung. Die nunmehr abschliessend gezielt ausgefiihrte Synthese erlaubte dann eine sichere Identiflzierung.

Insgesamt 56 verschiedene Stoffe konnten auf diese Weise im Kondensat III nachgewiesen und identitiert werden, welche in Tab. I einschliesslich der znr Identi- fizienmg benutzten Methoden angegeben sind. Die Verfahren der Identifizierung gelingen nur nach gaschromatographischer Vortrennung, da sonst infolge Peak- iiberlappungen, die such an Kapillarsiiulen auftreten, Massenspektrometrie und ,, syringe-reactions ” keine eindeutigen Ergebnisse liefern. Nur beim Acrolein, Methacrolein, n- und iso-Butyraldehyd stellt der Vergleich der Retentionszeiten

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BtiUNUNGSRBAKTIONBN UND PRAGMBNTIERUNGEN. I r37

TABELLE I

LEICHTFL~CHTIGE ZE RSJXZUNGSPRODUKTE DER D-GLUCOSE

Peak-Nr.

in Abb. I u. 2

Substanze. SZdentyp u. Methoden der Fraktion der Identifizierung Vorfrennung fr SR MSIR DNPHP

I

2

3 4 5 7 9

II 12

13 I4 1.5 16 17 18 21 22 23 24 25 26 33 35 36 38 41 42

44 47

50 54 55 57 58

60 61

63164

67 69 75 78 79 80

Aceta!dehyd Propionaldehyd FtUall Aceton Acrolein iso-Butyraldehyd Methacroleln n-Butyraldehyd 2-Methylfuran Butanon-n g-Methylfuran Buten-3-on-2 Butandionq3 3-Methylbutanon-2 Benz01 3-Methylbuten-3-on-2 Pentanon- 2-Athylfuran Crotonaldehyd 2,5-Dimethylfuran Pentanon- Pentandion-2,3 2-Vinylfuran Toluol 2-rr-Propylfuran t-Methyl-g-Pthylfuran Hexanon- Penten-j-on-2 Hexanon-z 2,3,5-Trimethylfuran Penten-p-al-1 2-Methyl-5-isopropylfuran Pentadien-r,3-al-5 z-Methyl-5-vinylfuran lithylbenzol 2-Methyl-5-n-propylfuran 2,5-Dilthylfuran p-Xylol m-Xylol cis-t-Propenyl-furan rrans-2-Propenyl-furan o-Xylol Cyclopentanon Furan-S-aldehyd cis-2-Methyl+propenylfuran Furfurol x,3,5-Trimethylbenzol

C& Fra. 2

cp, l%a. 4 C,, Fra. I C’, Fra. 6 K III* K III K III K III ‘% Fra. 3 C,, Fra. 8 CP, Fra. 3 r& Fra. 8 C,, Fra. IO BP. Fra. 2 C,, FIX. s BP, Fra. 3; q, Fra. g BP, Fra. 3; C,, Fra. g BP, Fra. 2

BP, Fra. 4; C,, Fra. I I BP, Fra. 2; C,, Fra. g BP, Fra. 3; C,, Fra. g BP, Fra. 4; C,, Fra. II Bp. Fra. 4 BP, Fra. 5 BP, Fra. 5 BP. Fra. 5 BP, Fra. 6 BP, Fra. 7 BP, Fra. 7 BP, Fra. 6 BP, Fra. 8 BP, Fra. 6 BP, Fra. IO BP, Fra. 8; C,, Fra. IO BP, Fra. g; C,, Fra. IO

BP, Fra. 8 BP, Fra. g, G, Fra. IO BP, Fra. g, C,, Fra. IO BP, Fra. IO

BP, Fra. I I K I= KI BP, Fra. 13 BP. Fra. 14, K I BP, Fra. 12

t + + +

x-+-t f

-f-+-f-++ 1: + + x++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + -f- + + -t + + t + + i- + + + f + -!- + -!- + -I- + + + -i- + + -I- + +

1 II

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+ + + + -!- + + + + -f- + +

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+ + ‘-i-t T+c++ + + +

Fortsetzung Seite 138

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138 IL HEYNS, R. S-fUTB, H. PAULSEN

TABELLE I (Forrsetzung)

Peak-ivr_ Subsranre SEulenryp u. Methoden der in Abb. Fraktian der Identifzierung I u. 2 Vortrennung r, SR MS IR DNPW

81 traItF-%Methyl+propenylfuran BP, Fra. 13 -I- + •l- 82 z-MethyI-3(furyl-z)propen-2 Bp, Fra. 13 + 4-f 86 x,2,4-TrimethylbenzoI BP, Fra. 13 ++A-

90 2-Acetylfuran KI +++++ 91 r,2,3-Trimethylbenzol direkt 99 z,3-Benz0fura.n K1 :

i + f

100 g-Methylfurfurol KI + i + + id

%SR = Gruppenzuordnung durch ,, syringe-reaction “_ rr = Identifizierung durch Priifung auf gas- chromatographisch identisches Verhalten. MS = Identifizierung iiber Massenspektrum. IR = Iden- tifizierung iiber IR-Spektrum. DNPH = Identifizierung iiber Mischschmelzpunkt des 2,4-Dinitro- phenylhydrazons. aDirekt im Kondensat III nachgewiesen. CIsoliert aus Kondensat I. ~Mischschrnelzpunkt des p-nitrophenylhydrazons eInzwischen wurden such die Verbindungen Nr 34 und 56 sicher identifiziert. Es handelt sich urn 2-Isopropylfuran (Nr 34) und a-Isopropenylfuran (Nr 56).

nnd der Nachweis, dass es sich urn Aldehyde handelt, eine hinreichend sichere Identifiziernng dar, weil bei so niedrigen Siedepunkten nur diese Aldehyde in Frage kommen. Die Substanz Nr. 75 besitzt ein mit dem Furfurol identisches Massenspek- trum und diirfte auf Grund des im Vergleich zum Furfurol niedrigeren Siedepunktes Furan-3-aldehyd sein. Von den Substanzen Nr. 2g und 37, die in Tab. I fehlen, wurden bisher keine Vergleichssubstanzen hergestellt. Es handelt sich urn Furane mit dem Molekulargewicht 96.

Eine Reihe von Verbindungen, deren Bildung bisher bei der Zersetznng von Kohlenhydraten angenommen wurde, konnte bei der D-Glucose dnrch die Anwendung der genannten Methoden sicher ansgeschlossen werden. Hierzu gehiiren Methanol, Isopropylalkoholl~3~5~ 10, Furfnrylalkoholg, Valeraldehyd’* 6 und BenzaldehydlO. Ebenso sind Ester und andere Alkohole, die u-a_ beim Kaffeeriisten9J7J* gebildet werden, im Pyrolysat der D-Glucose sicher nicht vorhanden. Bemerkenswert ist die grosse Anzahl der im Pyrolysat gefundenen Furane; von den insgesamt 24 nach- gewiesenen Furanen konnten 122 identii?ziert werden. Bisher waren nur Furan, 2-Methylfuran, und 2,5-Dimethylfuran 4~.6=13 als Produkte der Kohlenhydratpyrolyse bekannt. Auch ungesgttigte Aldehyde, wie das Pentadien-r,3-al-5 liessen sich erstmals in Pyrolyseprodukten von Kohlenhydraten nachweisen.

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BR&NUNGSREAKTIONEN UND FRAGMENTIERUNGEN. I I39

Trennung und Identifizierung der schwerer fliichtigen Pyrolyseprodukte (Kondensat I) Das Kondensat I, welches die Hauptmenge des Pyrolysats ausmacht, lhst

sich gaschromatographisch nicht direkt untersuchen, da es einen zu -hohen Wasseri gehalt besitzt. Durch vorsichtige Destillation im Vakuum bei o” l&t sich ein Destillat gewinnen, welches sich als organische Phase vom Wasser abscheidet.

Eine Analyse dieser wasserdampffliichtigen Stoffe, die Bhnlich wie beim Konden- sat III iiber gascbromatograpbische Vortrenmmg, Untersuchung an Kapillarsaulen, Massenspektrometrie und ,, syringe-reactions ” durchgefiihrt wurde, zeigte folgende Substanzen : Penten-3-on-z, Penten-2-al-r, Pentadien-r,3-al-s, Cyclopentanon, Furan-3-aldehyd, Furfurol, a-Acetylfuran, und 5-Methylfurfurol, die alle im Konden- sat III bereits gefunden wurden. Femer wurden 2-Methyltetrahydrofuranon-3, Cyclopenten-2-on-r, und 2-Methyl-5-acetylfuran identimert; sie wurden erstmals in Kohlenhydratpyrolysaten nachgewiesen. Zwei Substanzen sind such Bestandteile des K&eearomass=aJs. Eine weitere Aufarbeitung der wassrigen Phase des Kondensat I musste durch vorsichtige Atherextraktion erfolgen, da beim Erw&men schnelle Braunfarbung eintrat. Die Aufarbeitung wurde nach folgendem Schema durchgefiihrt :

Kondensat Z

I 48 h Ather

I wassrige Phase Gefriertrocknung Sir-up (o,7%)

I Atherextrakt (3 xmit 1 NaHCOs)

I I Sauren (0,8 %) Neutralstoffe (5-6 %)

Die wgssrige Phase ergab nach dem Einengen durch Gefriertrocknung einen gelben Sirup (0,7% bezogen auf D-Glucose), der, wie sich diinnschichtchromato- graphisch zeigen l&St, iiberwiegend aus r,6-Anhydro+?-D-glucopyranose neben sehr wenig 5-Hydroxymethylfurfurol besteht.

Aus dem Atherextrakt liessen sich durch Ausschiitteln mit NaHCOs die folgen- den Carbonsauren erhalten, die durch Gaschromatographie der freien SBuren, der Methyl- und n-Amylester und durch Diinnschichtchromatographie der p-Brom- phenacylester nachgewiesen wurden: Ameisensaure 28 %, Essigs&re 64%, Propion- same 7 %, iso-Buttersgure <0,3 %, lz-Buttersaure <0,3 %. Die Gesamtkonzentration der Sauren betr&gt etwa 0,8% bezogen auf D-Glucose. In geringer Menge treten L~vulinsaure und Brenztraubensgure auf.

Die Neutralfraktion des iitherextraktes enthielt mit etwa 5% die Hauptmenge der organischen Substanz. Sie riecht charakteristisch nach Caramel und zeigt eine intensiv violette Fe&-Reaktion, was auf die Anwesenheit von Malt01 hindeutet. Durch vorsichtige Destillation im Vakuum bis 50” lassen sich Destillate gewinnen, die Furfurol, a-Acetylfuran, 5-Methylfurfurol, und Cyclopenten-2-on-r als Haupt-

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BRxUNUNGSREAKTIONEN UND FRAGMENTIERUNGEN. I r4r

gewahlten Bedingnngen 47-40x als schwarzbrauner Zersetzungsriickstand; 45-48x der eingesetzten Menge werden in den Kondensaten I, II, und III als fltichtige Ver- bindungen aufgefangen. Die nicht-kondensierbaren Gase COs, CO, CH4 usw. werden mit dieser Versuchsanordnung nicht erfasst. Bryce und Greenwood6 haben D-Glucose 18 Stunden im Vakuum bei 300” erhitat und erhielten einen Rfickstand von 20% und damit einen wesentlich hijheren Anteil an fliichtigen Stoffen.

Das Hauptprodukt des thermischen Abbaus ist mit etwa 40% durch Dehydra- tisierungsreaktionen gebildetes Wasser. Unter den organischen Verbindungen im

Pyrolysedestillat ist 1,4:3,6-Dianhydro-D-glucopyranose (etwa 2 ;A) mengenmassig am stiirksten vertreten, es folgen r,6-Anhydro-p-D-glucopyranose (etwa 0,5-I,o%)

dann ist nur noch Furfurol in vergleichbarer Menge vorhanden. Fiir die Bildung der beiden Anhydroglucopyranosen ist eine direkte Dehydratisierung der monomeren n-Giucose anzunehmen.

Das Kondensat III, welches die leichtfliichtigen Substanzen enthalt, ist am Gesamtpyrolysat nur mit 0,3 % beteiligt, die Einzelkomponenten liegen also in Konzentrationen unter O,I % vor. Trotzdem ist die Kenntnis gerade dieser Produkte von Interesse, weil sie offensichtlich in einer fortgeschrittenen Phase der Pyrolyse enstehen,inder bereits Dehydratisierungs-,Polymerisierungs-, und Spaltungsreaktionen parallel ablaufen. Dementsprechend ist das Kondensat III ein komplexes Gemisch der verschiedensten Stoffe.

Mengenmassig und zahlenmgssig vorherrschende Substanzklasse des Kondensats III sind die Furane, von denen 20 verschieden substituierte Verbindungen identifiziert werden konnten. Mengenmassig folgten als nachstes Diketone und Ketone, die starker als Aldehyde vertreten sind. Klein ist der Anteil der aromatischen Kohlen- wasserstoffe, er steigt bei Erhijhung der Pyrolysetemperatur stark an.

Innerhalb jeder Substanzklasse ist die Verteilung der Produkte stets so, dass die thermisch stabilen Anfangsglieder einer Reihe in grijsserer Konzentration als die niichstfolgenden Glieder auftreten. So ist die Menge an Furan grosser als die der substituierten Furane. Aceton tritt bevorzugt vor Butanonen und Pentanonen auf, wahrend Hexanone nur in Spuren vorhanden sind. Entsprechend iiberwiegt Acetal- dehyd vor Propionaldehyd und Butyraldehyd. Auch Butandion-a,3 ist in grosserer Menge vorhanden als Pentandion-2,3; Benz01 und Toluol verhalten sich entsprechend. Eine derartige Produkten-Verteilung deutet darauf hin, dass die Bildung dieser Substanzen des Kondensats III durch tbermische Spaltung bereits gebildeter oligo- merer und nicht aus monomeren Zersetzungsprodukten erfolgt, da bei dieser Bildungs- weise kleine Bruchstiicke statistisch bevorzngt sind.

Besonderheiten in der Produktenverteilung zeigen z,5-substituierte Furane und Furane mit ungesattigten Seitenketten, die zwar in geringerer Menge als Furan selbst auftreten, doch gegeniiber den anderen Furanhomologen deutlich bevorzugt sind. Dieser Befund ist ein Hinweis darauf, dass derartige Strukturen hinsichtlich der Verkniipfung und der Seitenketten im Polymerkorper in gewissem Masse pre-

formiert sind. Ungesattigte Furane und Carbonylverbindungen dtirften insbesondere in der

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Anfangsphase der Gesamtreaktion eine wichtige Rolle spielen. Dies zeigt eine Unter- suchung der Produktenverteilung im Kondensat III bei verschiedenen Pyrolysezeiten. Eine starke Pyrolysezeitabhangigkeit wurde gefunden bei a-Vinylfuran (Nr. 35)_ Pentadien-r,3-al-5 (Nr_ 54). a-Methyl-5-vinylfuran (Nr. 59, a-Isopropenylfuran (Nr. 56), cis-&an.+%Propenylfuran (Nr. 63/64), und Furfurol (Nr. 79) Diese unge- sattigten Verbindungen treten im Gaschromatogramm eines nach 30 Min. Pyrolysezeit erhaltenen Kondensats III stark hervor. (Abb. z.)In Kondensaten, die nach qstiindigem Erhitzen gewonnen wurden, hat ihre Menge erheblich abgenommen (vgl. Abb. I). Umgekehrt sind Aceton (Nr. 4), Butanon- (Nr. 13), 3-IMethyl-butanon- (Nr. 17),

2-Methyl-5-Bthylfuran (Nr. 41), 2,3,5-Trimethylfuran @Jr. 47), und 2-Methyl-5- n-propylfuran (Nr. 58) bei der Kurzzeitpyrolyse nur in geringer Menge vorhanden. Ihr Anteil steigt bei langerem Erhitzen stark an, 3-Methyl-butanon-z (Nr. 17) und a-Methyl-5-n-propylfuran (Nr. 58) treten dann neu auf.

Der Gehalt an Benz01 (Nr. 18) und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist weniger von der Pyrolysezeit als von der Pyrolysetemperatur abhangig. Benz01 ist bereits im Kurzzeitpyrolysat enthalten und nimmt such bei langen Pyrolysezeiten (bis 20 Stunden) nicht wesentlich zu. Erst bei Erhohung der Pyrolysetemperatur steigt der Anteil der Kohlenwasserstoffe stark an, so dass bei 500~ Benzol, Toluol, und XyloIe Hauptkomponenten des Pyrolysats werden. Die Vinylfurane und Furfurol

sind unter diesen Bedingungen nur in geringer Menge vorhanden, Pentadien-r,3- al-5 fehlt viillig.

Die Untersuchungen iiber die Pyrolysezeitabh2ngigkeit lassen erkennen, dass ungesattigte Verbindungen wie a-Vinylfuran, Pentadien-r,3-al-5 und a-Methyl-5- vinylfuran bereits in der Primarphase des Abbaus der D-Glucose entstehen, wobei die Bevorzugung des 2-Methyl-5-vinylfurans besonders hervorzuheben ist. Die letztere Verbindung hat mehr als 6 C-Atome und kann somit nicht aus monomerer D-Glucose enstehen. Es scheint daher verntinftig, zwei generell unterschiedliche Wege der Wasserabspaltung anzunehmen. Der eine Weg ftihrt vomMonomeren zur I ,6-Anhydro- fl-D-glucopyranose und r,4:3,6-Dianhydro-D-glucopyranose; der andere Weg ist eine dehydratisierende Polymerisation unter mijglicher Beteiligung des 5-Hydroxy- methylfurfurols. Die Mehrzahl der im Kondensat III aufgefundenen Pyrolyseprodukte diirften bereits thermische Spaltprodukte der auf dem letzten Weg gebildeten Oligo- meren oder Polymeren sein.

Das bevorzugte Auftreten der Furane im Kondensat III weist darauf hin, dass im Polymerkiirper der Furanring als Bauelement eine wichtige Rolle spielen sollte. Die grosse Zahl der nachgewiesenen 2,5-substituierten Furane deutet auf eine vorherrschende 2,5-Verkntipfung hin neben einer 3-Verkntipfung, die sich aus den gefundenen 3-substituierten Furanen ergibt. Fiir diese Annahme spricht der Befund, dass beim Nacherhitzen des bei 300~ erhaltenen polymeren Riickstandes auf 500” neben unspezifischen Kohlenwasserstoffen und Carbonylverbindungen die gleichen substi- tuierten Furane wie unter Standardbedingungen erhalten werden, wobei in geringer Menge such ungesgttigte Furane und Furfurol, aber kein Pentadien-r,3-al-5 nach- weisbar sind.

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BR&JNUNGSREAKTIONEN UND FRAGMENTIERUNGEN. I I43

Mit den hier geschilderten Untersuchungen wnrden somit erstmalig experimen- telle Befunde erhalten, die Hinweise auf die miigliche Entstehung und die Struktur des beim Erhitzen von D-Glucose gebildeten Polymerkorpers geben.

EXPERKMENTELLER TEIL i

Ausfiihung der Pyrolyse

D-Glucose (Merck DAB 6), bei go” i.Vak. getrocknet, wird mit grobkornigem Quarzsand I:I~ vermischt und in so-cm lange, 2-cm weite Pyrolyserohre eingefilllt. Glaswollepfropfen vor und hinter der Zersetzungszone sorgen fiir eine feste Fiillung. Das Pyrolyserohr wird in starkwandige Metallhilllen eingepasst, mit nachgereinigtem Stickstoff (OS<O,OOI %) ausgespiilt und in den auf 300“ vorgeheizten Ofen geschoben. Gleichzeitig wird die Heizpatrone H (60 W/22oV) eingeschaltet und die Verbindungzu den Kiihlfallen hergestellt (vgl. Abb. 3). Die Heizpatrone H ist so in das Rohr ein-

KondensatI KOndenSatli Kondensatlll

Abb. 3. Pyrolyse-Apparatur. H, Heizpatrone; T, Thcrmoelemente; K, Kiihler (60’).

gefiigt, dass der Stickstoff durch die Patrone hindurchstriimt und dabei auf 300” vorgeheizt wird. Die Metallhiillen sorgen beim Einfi_ihren des Zersetzungsrohres fib- einen reproduzierbaren Temperaturanstieg der Rohrwand, die Vorheizung des Stickstoffes fur ein moglichst geringes Temperaturgefalle im Innern des Rohres. Die Temperaturmessung erfolgte durch Thermoelemente (Isabellin-Konstantan) an der Rohrwand und im Stickstoffstrom hinter der Heizpatrone. Die Stromungsgeschwindig- keit des Stickstoffs wurde auf 150 mI/min eingestellt.

Gut reproduzierbare Ergebnisse erhalt man nur mit kleinen Mengen. Es k&men 6 cm-Rohre und ein Mischungsverhaltnis D-Glucose : Quarzsand von 1:6

benutzt werden, wenn innerhalb des Rohres durch Schichten aus Glaswolle mehrere gleichmassig gepackte Zersetznngszonen geschaffen werden, da sonst Verstopfen und Platzen des Rohres eintritt. Das so erhaltene Kondensat ist qualitativ ahnlich wie das bei kleinen Mengen erhaltene Pyrolysat, zeigt jedoch quantitative Differenzen.

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Wird nur die Gewinnung einer grosseren Menge des Kondensats angestrebt, SO kiinnen grijssere Mengen D-Glucose zersetzt werden.

Nach 4 Stdn. wurden die Kiihlfallen gewechselt und das Rohr 3.Stdn. auf 500~ erhitzt. Der Pyrolyseriickstand ist dann staubformig und kann aus den Rohren ausgestossen werden. Die Zersetzung von je 80 g D-Glucose ergab in IO aufeinander- folgenden Pyrolysen etwa 3 ml Kondensat III/300° und g ml Kondensat III/500°. Beide Kondensate wurden fiir die prgparative gaschromatographische Vortrennung, die Isolierung und Identifizierung der Komponenten verbraucht. Der Einfluss der Telmperatur und der Zersetzungszeit auf die Pyrolyse wurde an der Zersetzung klei- nerer Mengen (I I g in 225 g Quarz) in 2-cm weiten Rohren studiert.

GerEte und S&den Fiir analytische Trennungen wurde ein Perkin-Elmer-Fraktometer F6/4HF mit

Flammenionisationsdetektor benutzt, Tragergase : Helium und nachgereinigter Stickstoff. Fiiter aus Aktivkohle oder Molekularsieb 5 A (Merck) verhinderten, dass Staub und 61 aus den Vorratsflaschen auf die Saule oder in den Detektor gelangen.

Die Tragergasgeschwindigkeit betrug fur gepackte zm-Saulen (4,65 mm i-D.) 60 ml/min, fur 50 m-Kapillarsaulen (0,25 mm i.D.) I,O ml/min bei einem Teilungs- verhaltnis von I: IOO. Die Temperatur des Einspeisblocks betrug 230”, die Temperatur der Ausgangsleitungen 220~ und die des Detektorblocks 250~.

Praparative Trennungen wurden mit einem F & M-Mode11 770 ausgefiihrt. Trggergas war Helium oder ein Gasgemisch (20% Helium, 80% Stickstoff); die Stromungsgeschwindigkeit betrug 6oo-900 ml/r& bei den 3/4’-Sgulen, und 60 ml/min bei den r/4”-Sgulen. Die Temperatur des Einspeisblccks betrug 175”, die Temperatur des Fraktionssammlers 150°, die des Detektorblocks 240~; der Briickenstrom wurde auf 150 mA eingestellt. Typ, Eigenschaften, und Anwendungsbereich der fiir diese Untersuchungen benutzten Szulen sind in Tab. IT angegeben.

Auswah! geeigneter Sc?trle~l.Go~nbinatioile,t

Acetaldehyd, Aceton, Butandion-2,3, Benzol, und Furan sind Vertreter der im Kondensat III auftretenden 5 Stoffklassen und daher ein repr%entatives Testgemisch zur Priifung von SBulenkombinationen. StationPre Phasen, die eine dieser Test- substanzen selektiv abtrennen, werden such deren hiihere Homologen abtrennen. Die dann vorliegenden Homologengemische sind an Kapillarsaulen vollstandig trennbar und fiber Massenspektren und ,, syringe-reactions ” sicher zuzuordnen.

Von 16 untersuchten Phasen erwiesen sich zur Saulenbelegung die station&en Phasen, A, B, C als besonders geeignet. An den Saulen Aa, Ba, C, unterscheiden sich die absoluten Retentionszeiten t der 5 Testsubstanzen betrzchtlich (Tab. III), z.B. besitzt Butandion-2,3 an der Saule Ca eine extrem hohe Retentionszeit. Die relativen Retentionszeiten trr bezogen auf Acetaldehyd, zeigen jedoch, dass an keiner dieser Saulen eine selektive Abtrennung einer der 3 Carbonylverbindungen Acetaldehyd, Aceton, oder Diacetyl erfolgt. Furan dagegen wird auf Saule Aa nicht von Aceton getrennt, auf Sgule Ba erscheint es zwischen Acetaldehyd und Aceton,und auf SHule Ca

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BrrliUNUNGSREAKTIONEN UND PRAG hfENTIBRUNGEN. I I45

noch vor Acetaldehyd. &nlich verschiebt sich Benzol, das auf SZule Aa als letzte Substanz und auf S&le Ca vor Aceton austritt. Da innerhalb eirier homologen Reihe die Retentionszeit vom Siedepunkt abhkgt, kann durch Kombiktion dieser 3 Sklen eine vollstZindige Trenmmg der Furane und -aromatischen Kohlenwasserstoffe von den Carbonylverbindungen erreicht werden.

TABELLE II

OASCHFCOhiATOGRAPHISCHE Si+hLJ3

TYP= Stationiire Phase Liinge i.D, Max. Temp., Anwenakng m?n “C

G

CP

BP

Ak

DP

PolypropyIenglykol (Icon LB-550X) 15 % auf Celite 545

Trikresylphosphat 15% auf Diatoport W,

&9’-Oxydipropionitril 15% auf Diatoport W,

F/3’-Oxydipropionitril 20% auf Diatoport W

Trikresylphosphat 20% auf Diatoport W

Polypropylenglykol (Ucon LB-550X)

Di-iso-decylphthalat 20:/o auf Diatoport W

DiZthylbexylsebacinat + Sebacinsfure 20% auf Celite 545

Silikongummi SE 52 5 % auf Celite 545

2m 4965 175

2m

2m

8 ft

8 ft

50 m

4,65 I25

4,65 75

16 75

16 I25

0.25 175

8 ft

2m

2.117

I6 175

4965 150

4,65 300

Vorversuche zur prapara- tiven Trennung

Vorversuche zur prapara- liven Trennung

Vorversuche zur prspara- tiven Trennung

Praparative Vortrennung Kondensat III

Prlparative Vortrennung Kondensat III

Analytische SIule ftir alle Untersuchungen am Kondensat III, der wasserdampfhiichtigen Stoffe im Kondensat I, Methyl- u. Amylester von Carbonsauren, Trimethylsilyl2ther

Praparative Vortrennung der wasserdampEhichtigen Stoffe aus Kondensat I

Carbonsluren Cl-C6

TrimethylsilylFtther, direkte Untersuchung Kondensat I, u.a. Bestimmung Dianhydro-o-glucopyraranose, 5-Hydroxymethylfurfurol

aIndex a : gepackte, analytische SBule; p : gepackte pmparative SBule; k : Kapillarslule.

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PrE?para five Trennungen Nach -Festiegung der optimalen Trennbedingungen durch Vorversuche mit

dem Kondensat III/500° wurde das Kondensat III in mijglichst eng geschnittene Fraktionen zerlegt. 7 Fraktionen an der S5uIe C, enthiehen die niedrig siedenden Bestandteiie. Die iibrigen Komponenten wurden auf der S&rIe BP in 14 Fraktionen zerlegt. Au& Spurenbestandteile wurden mit der S%rlenkombination selektiv abgetrennt und liessen sich sicher nachweisen. Wie gut die Trennung durch SUen- kombination gel&t, zeigt Abb. 4 am Beispiel der Fraktion 2 und 3 der prsparativen- Vortrenmmg an BP.

23

17

29 AIL! ---25

Fraction 2 ’ : i i: : :

i . i 21 :i ii i; ii ii L : i ;

rni” 15 -5 0

Abb. 4_ Garth-‘zmatogramm Fraktion 2 und 3 der Vortrennung an SIule C,. Slule: Ak; SBUlen- temperatur: 50”; Probenmenge: 0,2 pl.

TABELLE III

RE’l-ENl-IONSZEITVERSCHlEBUNGEN AN BESONDERS SELEKTIVEN STATIONAREN PHASEN=

Siiule Aa Siiule Ba &Me Ca

t tr t tr t tr

AcetaIdehyd ro,5 r,o r5,o r,o 62,s r,o Furan 2995 a,80 25s 1370 54*o 0,86 Aceton 2935 &SO 44,o 2*94 17830 2,Ss DiacetyI 8195 7.75 r r&5 7375 49590 7195 Benz01 r x4,5 ro,9o 116s 7.75 r59,o 2S4

UFraktometer F6/4 mit Hitzdrahtdetektor; Siulentemperatur, 50”; Probenmenge, I ~1.

Im Gaschromatogramm des Gesamt-Kondensats III (vgl. Abb. I und 2) werden 3-Methylbuten-3-on-2 (Nr. 21); Pentanon- (Nr. 22); Pentanon- (Nr. 26); 2-Athyl-

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B~UNUNGSREAKTIONEN UND FXAGMENTIEEWNGEN. I 147

furan (Nr. 23); 2,&Dimethylfuran (Nr. -25); Crotonaldehyd (Nr. 24), ein noch unbekanntes isomeres Furan (Nr. 29) und eine Reihe von Spurenbestandteilen nur unvollkommen getrennt. Durch die Selektivitat der Trenns%tle BP gelingt jedoch die vollst&idige Abtrennung -der Furane Nr. 23, 25, und 29. in. Fraktion 2, van den Carbonylverbindungen Nr. 21,22, und 25 in Fraktion 3. Crotonaldehyd (Nr. 24) wird als ungeslttigte Verbindung starker zurtickgehalten und erscheint in der 4. Fraktion der Vortrennung. Das dem Pentanon-2 und Pentanon- .isomere 3-Methylbutanon-2 (Nr. 17) tritt wegen seines niedrigeren Siedepunktes bereits in der Fraktion 2 zusammen mit dem Furanen auf.

Verbindung t’on Gaschromatographie und Massenspektrometrie Der Ausgang der Kapillarslule und der Einlassteil EC2 eines CH Massen-

spektrometers (Atlas-Werke) wurden durch ein r2o-cm langes, indirekt beheiztes Kapillarrohr verbunden. Der Einlassteil EC2 am Massenspektrometer besteht aus einer auf wenige p Innendurchmesser ausgezogenen, am oberen Ende plangeschliffenen Glaskapihare, von der ein beheizbares Rohr zur Ionenquelle ftilu-t.~ Die Verbindungs- kapillare vom Gaschromatographen her endet ebenfalls in der Mitte einer planen F&he. Beide F&hen werden fest und miiglichst zentrisch gegeneinander gepresst. Bei schnellem Massendurchlauf (maximal I Massenoktave/o,6 set) wurden die Massen- spektren iiber einen UV-Lichtpur$tschreiber (ABEM-Ultragraph) auf Photopapier registriert. Bei direkter Verbindung von Gaschromatograph und Massenspektrometer wurde ein parallel geschalteter Oszillograph (Oscilloscope 130 C, Hewlett-Packard) als Detektor benutzt. Bei gaschromatographisch vollstandig getrennten leicht- fliichtigen Substanzen kijnnen noch getrennte Massenspektren erhalten werden, wenn der Unterschied in der Retentionszeit 5 bis LO set betragt. Hiiher siedende Stoffe, vor allem polare Verbindungen wie z.B. 5-Methylfurfurol werden in den Zuleitungen zur Ionenquelle festgehalten und werden haufig such dann noch im Massenspektro- meter angezeigt, wenn bereits lgngere Zeit keine Substanz mehr aus der gaschromato- graph&hen Sihile austritt.

Die quantitative Reproduzierbarkeit der Massenspektren ist bei kurzen Me& zeiten recht mangelhaft, weil durch den steilen Anstieg und Abfall der gaschromato- graphischen Peaks die Konzentration der ins Massenspektrometer eintretenden Stoffe sich wahrend der Messung andert. Die gaschromatographische Trennung wurde daher bei miiglichst niedriger Sgulentemperatur ausgefiihrt, bei der die Peak- breite gross ist.

Azisfiihnrng der ,, Syringe-reactions ” I-IO pl des zu untersuchenden Gemisches werden in einen mit Serumkappe

verschlossenen, mit nachgereinigtem Stickstoff gefiillten IOO ml-Erlenmeyer-Kolben eingespritzt. Man entnimmt 2 ml dieses sehr verdiinnten Dampfes mit einer Spritze, die durch einen diinnen Teflonschlauch mit einer zweiten Spritze verbunden wird. Die zweite Spritze enthglt 20-100 ,LLI einer Reagenzlosung. Durch mehrfaches Hin- und Herpumpen wird der Dampf mit dem Reagenz in Beriihrung gebracht und der Rest-

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dampf gaschromatographisch untersucht. Bei hoher siedenden Stoffgemischen werden Vorratsbehaher und Spritzen im IZOO he&en Trockenschrank erwgrmt. Auf diese Weise lassen sich Stoffe niitSiedepunkten bis zu 179 noch gut untersuchen.

Die Reagenzlijsungen wurden nach Hoff und Feitls hergestellt. Bewghrt haben sich : Hz0 zur Entfernung wasserlSslicher Stoffe; Hjrdroxylaminhydrochloridliisung

zur Entfemung von Carbonylverbiudungen; KMnOe-Liisung zur Oxydation von Alkoholen und Aldehyden zu Ketonen; NaBHa-Liisung zur Hydrierung van Carbonyl-

verbindungen zu Alkoholen; H&04-Hz0 7:3 zur Entfernung ungesattigter Kohlen- wasserstoffe und teilweise Entfernung von Furanen; HsS04 konz. zur Entfemung aller Verbindungen bis auf gesgttigte Kohlenwasserstoffe; PtOs/Hs/HsO zurHydrierung unges%tigter KohIenwasserstoffe. Die Umsetzung zu gaschromatographisch trennba- ren Verbindungen, wie im Falle der Hydrierung mit NaBHa oder PtOs/Hs, wird bei unbekannten Stoffen erst wertvoll durch die Verkniipfung der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie.

Darstellung des 2-Methyl-5-n-propenyljuran IO g 3-(s-Methylfmyl-2)-2-methyl-acrylsHure wird bei 25o-270~ am RUcfh~ss

erhitzt. ,Das iiberdestillierende Furan wird mit verd. NaHCOs-L6sung und mit

Wasser gewaschen, fiber NasSO4 getrocknet und rektieiert. Ausbeute 2,3 g (31x), Kp76a = 155.160~ cis- und trans-\rerbindung wurden gaschromatographisch getrennt. Das cis-2-Methy&n-propenylfuran besitzt die kiirzere Retentionszeit und unter- scheidet sich im IR-Spektrum durch 2 charakteristische Banden bei 1385 und 788 cm-l von der trans-Verbindung, bei der diese Banden fehlen, und 2 Banden bei 1290 und 965 cm-l auftreten. 2-Methyl-5-vinyLran und a-n-Propenylfuran, welche bereits bekannt sind, wurden zweckm%sigerweise analog durch Decarboxylierung von 3-(5-Methylfuryl-2)acrylsaure bzw. 2-Methyl-3-(furyl-2)acrylsaure hergestellt.

ZUSAMMENFASSUNG

Die durch Erhitzen von D-Glucose auf 300” erhaltenen fliichtigen Pyrolyse- produkte wurden untersucht. 1,4:3,6-Dianhydro-D-glucopyranose ist das Haupt- produkt. Die leichtfiiichtigen Verbindungen wurden durch wiederholte gaschromato- graphische Trennung vollsttindig zerlegt. Mit Hilfe der Massenspektrometrie, der ,, syringe-reaction ” und durch Vergleich mit Testsubstanzen liessen sich 56 Verbin- dungen identifizieren. Als Abbauprodukte entstehen hauptsachlich Furanderivate sowie Aldehyde, Ketone, Diketone und aromatische Kohlenwasserstoffe. Siebzehn verschieden substituierte Furane, einige ungesgttigte Carbonylverbindungen und eine Reihe aromatischer Kohlenwasserstoffe wurden erstmals bei Kohlenhydratpyrolysen aufgefunden. Zu BcgiM der Pyrolyse treten als charakteristische Zersetzungsprodukte Vinylfurane, Pentadien-x,gal-5, und Furfurol auf. Ein Teil der gefundenen Furane, wie z.B. 2-Methyl-5-viny&u-an enthalten mehr als 6 Gatome. Dies spricht dafiir, dass Furane nicht aus monomerer D-Glucose, sondern durch Fragmentierung von Poly- meren entstehen.

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BR~~UNU~GS~EAKTIONEN UND FRAGMEMIERUNGEN. I 149

SUMMARY

Volatile products from the thermal degradation of D-glucose at 300~ were analysed. 1,4:3,6-Dianhydro-D-glucopyranose is the main product. The most-volatile compounds were separated by repeated gas-liquid chromatography. Fifty-six compounds were identified by mass spectrometry, “syringe-reactions”, and compar- ison with-synthetic, standard substances. Furans are formed as the principal decom- position products, along with aldehydes, ketones, diketones, and aromatic hydro- carbons. Seventeen alkylfurans, some unsaturated, carbonyl-containing compounds, and some aromatic hydrocarbons were isolated for the first time from carbohydrate pyrolysis. Typical degradation products at the start of pyrolysis are vinylfurans, penta-r&dien+al, and furfural. Some compounds containing more than 6 C-atoms (for instance, 2-methyl-+vinylfuran) were found. This suggests that furans are formed not from D-glucose itself, but by fragmentation of polymers.

LITERATUR

I S. B. MARTIN UND R. W. RAMSTAD, Anal. Chem., 33 (Ig6r) 982. 2 R. F. SCHWENKER UND L. R. BECK, J. Polynrer. Sci., Pt. C, 2 (1963) 33x_ 3 R. GLA~~NER UND A. R. PIERCE, Anal. Chem., 37 (1965) 525. 4 HAN TAI, R. M. POWERS, UND T. F. PROTZMAN, Anal. Chem., 36 (1964) 108. 5 C. T. GREENWOOD, J. H. KNOX, UND E. MILNE, Chem. Ind. (London), (1961) 1878. 6 D. J. BRYCE UND C. T. GREEN~VOOD, StZrke, 15 (1963) 166, 285, 359. 7 A. CERNIANI, Ann. Chin?. (Rome), 41 (1951) 293, 455. 8 M. A. GIANTIJRCO, A. S. GIABILIARINO, END R. G. PITSCHER, Tetrahedron, rg (I 963) 2051. g M. A. GIANNRCO, P. FRIEDEL, UND A. S. GrAbIhrARINo, Tetrahedron, 20 (1964) 1763, 2951-

IO H. HmscHh~tiIxwz, Degrndarion des Sttcres, Compte rends de la Xe AssemblPe, Commission Intemationale Technique de Sucrerie, London, 1957, p. 21.

II M. PICON, &cl/. Sot. Chim. France, (1953) 681. 12 J. E. HOFF FEIT, Anal. Chem., 36 (x964) 1002.

13 E. FISCHER UND W. J. LAYCOCK, Chem. Ber., 22 (1889) IOI. 14 K. HEYNS UND H. SCHAR~~ANN, Curbohydrute Res., I (1966) 371. 15 D. TSHCHENKO UND N. NOSOVA, .Zk Obshch. K&m.. 18 (1948) 1193. 16 G. R. BEDFORD UND D. GARDINER, C/rent. Commun., (1965) 287.

17 R. RADXE, R. SPRINGER, W. MOLER UND R. HEISS, 2. Leberzsm.-U~jrers.-Borsch., I Ig (1963) 219. 18 R. VIANI, F. M~~GSLER-CHAVAN, D. REYWOND UND R. H. EGLI, I-ZeIu. Chim. Acru., 48 (1965) 1809. Ig K. I-&w& R. STUTE UND H. SCHARhWNN, Terrahedron, im Druck.

Carbohydmre Res., 2 (1966) 132-I4g