276 Kurze Orig ina lmit te i lungen Die Natur- w i s s e n s e h a f t e n

s t i i rkeren S c h w a n k u n g e n als die F requenz der Defo rma t ions - s c h w i n g u n g is t j edoch die Schgrfe der yon ihr he r r i ih renden A b s o r p t i o n s b a n d e un te rwor fen . D u r c h Vergleich der Ul t ra- r o t spek t r en mi t den N a c h b a r s c h a f t s v e r h g l t n i s s e n der be- t r e f fenden H~O-Molekeln i m Kr is ta l lg i t t e r lieB s ich nach- weisen, dab die B a n d e ve des Kr is ta l lwassers u m so brei ter ist, je s tg rker u n s y m m e t r i s c h die t-I~O-3s du rch H-Br t ik- ken verzer r t ist, je m e h r also die Abs t ~nde n a c h den beideii I Igchsten Anionei i (bzw. O-Atomel i yon Anionen) , die fiir H-Br t ieken mi t der t taO-Molekel in Frage k o m m e n , voneili- ande r verschiedel i sind.

Die :Beobachtungen an 16 Sa lzhydra ten , deren S t r u k t u r e n b e k a n n t sind, s ind in Tabel le I wiedergegeben. A b e d e u t e t den Ui i te rschied der Abst~i ide der be iden n g c h s t e n An ionen yon der H20-Molekel in .~; er wurde m i t Mille der P a r a m e t e r errechnet , die ftir die A t o m l a g e n in den betreffe i iden Salzen im S t r u k t u r b e r i e h t angegeben sind. A is t also = 0, wenli jeder H~O-Moleket i m Gi t te r zwei gleichweit en t f e ru te Aii ionen assozi iert sind, was v o r u e h m l i c h in Gi t t e rn mi t hohe r S y m m e - tr ie der Fall ist. I n Gi t t e rn ger ingerer S y m m e t r i e k o m m e n I-t~O-Molekeln mi t sehr verseh iedener N a c h b a r s c h a f t vor. I n diesen Fgl len s ind die in Tabel le t angegebenen zJ-Werte

Tabelle ~. Ein/lufl tier Bindung des Kristallwassers au] die Absorption der De/ormationsscs

CoCt~-2H~O . . CuCI~.2H=O . . Li,SO~.HaO . . [Ni(H~O),] [SnCI,] K~CuCl~. 2 H~O . LiCIO~, 3 H~O A1CI a '6H~O . . Zn(BrOa) ~ �9 6 H=O

�9 ) gespalten

0 0 0 0 0 0 0 0,02

S

>~o 1o 1o 1o 10

6

Mg(C1Oa)~. 6 H=O MgCle.6 H=O . . BeSO~.4 HeO . . NiSO~.6H~O . . NaAI(SO~)~ �9 12 H=O KAI(SO~)~ �9 12 H~O K~Mn(SO,)~ �9 4 H~O K~Mg(SO~)~ �9 6 H~O

A S

0,07 6 0,12 5 0,03 4 0,11 3 0,7 1 0,8 1 0,6 < 1 ' ) 0,7 <1")

Mit te lwer te alIer HzO-Molekeln der Etementarze l ]e . Diese grobe Vereinfachi i i ig sche in t dadn rch gereehtfer t ig t , dab die Subs t anzen in Pu l ve r fo rm zur A u f n a h m e der Spek t r en ge- langteii , also s u c h eine ziemlich wahl lose Or ien t i e rung ha t t en . ]~ei den be iden A l a u n e n ist ber t icksicht igt , dab den I{iO- 3/folekelli je ein O - A t o m (yore SO~-Ion) a n d ein anderes tI~O assozi ier t s ind. Die W e r t e S der Tabel le I s ind die aus jeweils meh re r en Spek t ren e rha l t enen u HOhe/Brei te der A b s o r p t i o n s b a n d e n (v~), sie s ind also ein unge fghres MaB fiir e inen Vergleich der Schgrfe der Banden . M an ers ieht aus der Tabelle, dab mi t Z u n a h m e des A - W e f t s die Sehgrfe S ab- n i m m t . I n den F{~llen KzMII(SO~) ~ �9 4H~O u n d KBMg(SO~) e �9 6HzO war die B a n d e in zwei M a x i m a gespal ten .

"~ !I \ II '

3 '/ 5

P

8 h/ellenl#'age

t7, . 1~9 11 IZ

/

Fig. 1. Durehliissigkeitskurven des K~Mg(SOt)~. 6 H~O und des K~Mg(SO~)~ �9 6 DeO (gestrichelt). Eigenabsorptionen des Einbett-

mittels (ParaffinSl) sind dutch P gekennzeichnet

Fig. t zeigt die Durch lgs s igke i t skn rve des K2Mg(SO4) 2 - 6 H 2 0 u n d zumVerg l e i ch (gestrichelt) die des KeMg(SO~) 2 �9 6 D 2 0 bet gr6i3erer Schich td icke (in Paraffili61 s is E inbe t tmi t t e I , dessen Absorp t ionen mi t P gekennze ichne t stud).

Die f ragl iehen M a x i m a bet 5, 87 a n d 6,42 }x mt i ssen d e m n a c h beide v o m HeO herr i ihren, denli sie s ind i m schweren H y d r a t n ich t vorhande l i a n d l iegen e rwar tungsgem~B u n t e r der s ta r - ken S O r A b s o r p t i o n bet 9 ~.

E ine befr iedigende theore t i sche D e u t u n g der Verb re i t e rung a n d A u f s p a l t u n g der v2-Bande des Kr is ta l lwassers wegen der u n s y m m e t r i s c h e n Verze r rung durch Wasse rs to f fb r t i cken k a n n vorl~ufig noch n ich t gegebeli werden. Vielleicht l iegt eine Wechse lwi rkung zwischen der D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g des ~Nassers m i t e iner P ende l bewegung der ganzen Wasse rmoleke l v o r ,

H e r r n Professor Dr. O. GLEMSER danke ieh seh r ffir Diskuss ion u n d s tere Fbrderung . Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s - gemei l l schaf t u n d d e m F o n d s der Chemie sowie der F i r m s Ernst Leitz, Wetzlar , d a n k e ich fi ir die Unte r s t f i t zung .

Anorganisch-Chemisches Institut der Universitag G6ttingen (Direktor : -Prof. Dr. OSKAR GL~MSER)

ERWIN H/kRTI~RT Eingegangen am 19. Mat 1956

Breehtmgsindex als Indikaior bet Enimiseh-ngsvorgiingen

13el der exper imentel le i i Fe s t l egung y o n E n t m i s c h u n g s - kurve i i n a c h der Methode der T r f i b u n g s b e o b a c h t u n g e rgeben sich oft Schwier igkei ten: Die Tr f ibung t r i t t e rs t auf, w e n n die Tr6pfchen des gerade e n t m i s e h t e n S y s t e m s die Gr6ge de r Lich twel len lgnge erre ieht haben . E ine solche Te i lchenvergr6- f lerung d a u e r t hguf ig lange, a n d der E i n s a t z p u n k t der T r i i b u n g nn te r l i eg t e rhebl ichen sub- j ek t iven Fehlern . Es wurde dahe r ve r such t , eine andere Kenligr6Be fiir dera r t ige Vor- ggnge einzufi ihren, den Bre- chungs index . Die B r a u c h b a r - ke i t der Methode wurde an e inem S y s t e m niedermole- ku la re r Stoffe(PhenoI /Wasser) a n d an e inem solehen, das einen h o c h p o l y m e r e n K6rpe r (Polystyrol) u n d ein IIieder- moleku la res L6sungsmi t t e I , Cyclohexan, enthii l t , un te r - such t .

Fig. t zeigt den Verlauf , den der B r e c h u n g s i n d e x eines zur E n t m i s c h u n g f~higen Sy- s t e m s m i t der T e m p e r a t u r n i m m t . I m Bereich unbe- s c h r g n k t e r LOslichkeit, ober- ha lb des kr i t i schen Eii t- m i s e h u n g s p u n k t e s , g n d e r t sieh der ]3reehnngs index einer Mischung l inear m i t der T e m p e r a t u r . Der T e m p e r a t u r - koeff izient dn/d T i s t IIegativ a n d liegt zwisehen denen der beiden re inen K o m p o n e n t e n , die die Misehung z u s a m m e n -

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r / * - d T - - ~ - - - ~ - z,4* t < _ - - -h------2

7/3 r ~ - - ~ _ - i - - 2 _- -

1,< ik r ~iTp 5 7O 15- 20 75 3O 3,f

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Fig. I. Verlauf des Brechungs- index mit der Temperatur. Die Zahlen an den Geraden bedeuten : Gew- % Polystyrol, and zwar:

35,53; b 25,75; c 24,24; d t9,83; e 18,3; / t6,2; g 14,1; h 11,6; / 9 ,25 ; k 6,38; 14,9; ~r 2,45; n 1,61. CyCyclohexan

setzen. (Additivit~tt der Tempera tu rkoe f f i z i en t en m i t der Zu- s a m m e n s e t z u n g darf jedoch n i ch t a n g e n o m m e n werden.) Er - re icht m a n bet wet ter abgesenk te r T e m p e r a t u r die ftir eine vorgegebene Z u s a m m e n s e t z u n g giiltige E n t m i s c h n n g s t e m p e - ra tur , so t r i t t s p r u n g h a f t ein zweiter B r e c h u n g s i n d e x auf (Sprungh6he P"P' ) , wghrel id der bis h ierher beobaeh te t e m i t ve rgnde r t e r - - a n d j e tz t in T n i eh t m e h r k o n s t a n t e r - - S te ignng wei te rgeht .

Der E i i t m i s c h u n g s p u n k t is t also an zweierlei zu erkennen: E i n m a l a m Auf t r e t en eines zwei ten Brechungs i l ldex , z u m anderen darali , dab im b isher igen Ver lauf ein deu t l i cher I~nick bemerk l i ch wird. Die so g e w o n n e n e n E n t m i s c h u n g s t e m p e - raturen sind schar f und lassen sich e twa anf l/o genau reproduzieren. (Dies gelingt auch noch bei Konzentrationen, die mit der Triibungsmethode nicht mehr erfaI3bar waren.) Senkt man die Temperatur noch welter, so gndern sich beide Brechungsindizes entsprechend der I<onzentrationsgnderung, der beide Phasen unterliegen. Wghlt man eine anf~ngliche Mischung, deren Zusammensetzung in der Nghe der kritischen Z u s a m m e n s e t z u n g liegt, so geni igt also im Pr inz ip diese eine Einwaage , u m die ganze E n t m i s c h u n g s k u r v e a n f z u n e h m e n .

Phenol/Wasser (Fig. 2). Das arts der L i t e r a t u r g u t b e k a n n t e S y s t e m wird m i t Hilfe des B r e c h n n g s i n d e x miihelos r ep rodu- ziert. Dabe i we ich t die r e f r ak tome t r i s ch b e s t i m m t e K u r v e (ansgezogen) im Bereieh des k r i t i schen E n t m i s c h u n g s p u n k t e s yon der d u t c h T r t i b u n g s b e o b a c h t n n g 1) e rmi t t e l t eu (nach ROTI~- NUmb; gestrichelt) gegen h6here T e m p e r a t n r e n h in ab. Das R e f r a k t o m e t e r erfal3t den E n t m i s c h u n g s p u n k t also beret ,s , eher, als es d e m Auge m6gl ich ist. (Die Abwe ichung be t rg g t a m kr i t i schen E n t m i s c h u n g s p u n k t e twa 3%)

Polystyrol/Cyclohexan. Fig. 1 zeigt die E n t m i s c h u n g s k u r v e dieses S y s t e m s in der Da r s t e l l ung n = n (T(x)) . Aus ihr 1Egt sich die tibliche Dars t e l lung : T = T(x) erha l ten . Wiinseh~c m a n fli t eilien P u n k t au f der R e f r a k t o m e t e r k u r v e die zugeh6- rige Z u s a m m e n s e i z u n g zu erfahren, so in t rapol ie r t m a n fiir

Heft t2 Kurze Originalmitteilungen 277 1956 (Jg. 43)

die betreffende Tempera~ur zwischen den beiden benach- barteii Geraden bekannter Ziisammensetzulig, gewonnen aus Messungen im homogenen Gebiet. (Da im allgemeinen der Brechungsiiidex nicht linear yon der Ziisammensetzung - - bei kons?callter Temperatur -- abh~ngt, is~ es also doeh n6tig, einige Zusammensetzungeii zu messell, und nicht, wie im

50 > ,

"t 7

&w % Phezol Fig. 2

2# 74 22 70

7~

5 I0 75 20 25 30 35 40 45 We;~ % 75T Fig. 3

Fig. 2. System: Phenol/Wasser. Ausgezogene Kurve: Refraktome- trisch bestimmt. Gestrichelte Kurve: Nach I~OTH>~UND

Fig. 3. System: Polystyrol/Cyclohexan. Ausgezogene Kurve: Refraktometriseh bestimmt. Gestriehelte Kurve: Dureh Beobaeh- tung der Triibung bestimmt. T,g: Schmelztemperatur der poly-

styrolarmen Phase

Prinzip mOglich, nur eine.) In dieser Weise wurde Fig. 3 ge- wonnen. Die gestrichelte Knrve wurde ans Triibnngsver- suchen a) gewonnen. Man erkennt deiiflich, dab die reirakto- metrische Methode bis zu wesentlieh h6heren Konzentrationen brauchbar ist. Zu noch hOheren Konzentrationen kalin man im vorliegenden Fall IIicht gelaligen, weft das Cyclohexall bei T F aus der LSsung ausfriert

Ins t i tu t /#r Theoretische H#t~enkunde und Phys ikal i sche Chemie der Rheinisch-West]dHschen Technischen Hochschule, Aachen

G. BUTENUTH und E. JENCKEL Eingegangen am 4. Mai 1956

*) ROTH,~iUND, V.: Z. physik. Chem. 26, 433 (1898). 2) SCn.~mLL, K.: Diss. Aachen ~954.

Die Beschleunigung ehemischer Reaktionen des Ultrasehalls in Lisungen yon Sauersfoff-Edelgas-Gemisehen

]3el der Einwirkullg intensiven Ul~raschalls aiif O~-haltige w~iBrige LSsungell werden tI20 ~ gebildet und gel6ste Stoffe oxydiert 1~) ; gleichzeitig wird in solchen L6suligen eine schwa- che Lumiiieszenz erzeugtlb). In edelgashaltigen L6sungeii treten dieselben chemischen Reaktiolleii ein~), jedoeh meis~ mit geringerer Geschwindigkeit. Der chemische Prim/irakt dieser Vorg~inge ist die Zersetzung des Wasserse),a):

H~O -* H" + OH'. (1)

Die HaO2-Bildung ist bei Abwesenheit yon O~ der I~ombination der so gebildeten OH-Radikale zuzuschreibell:

OH" + OH" -~ H2Oo, (2)

wghrend gel6ste Stofle durch ihre Reaktionen rnit den OJ-I- iadikaleli oxydiert werden. NUll • Lumineszenzerschei- nungen in A- and in X-haltigem Wasser mit viel grSBerer Intelisitiit ein als in O~-hMtigem~). Dies weist darauf hin, dab in edelgashaltigen Kavieafioiisblasen Ionisationsakte im Verlauf eines FRENK1~L- a) oder LINI)STR6~ ~)-Mechaiiismns hgufiger auftreten als in O~-haltigem Wasser. IIIfolgedesseii sollte auch die Zersetzung des ~vVassers in edelgashaltigeii L6sungen h/iufiger erfolgen. Die relativ geriiige H.~O~-Bildulig in edelgashaltigem ~u ist darauf zurfiekznfiihren, dab bei Abwesenheit yon O 2 ein groBer Tell der gebildeten Radikale rekombiniere :

H" + OH" -+ H~O, (3)

und die Oxydationeii geI6ster Stoffe verlaufen wegeii der gleichzeitigen Bildung reduzierender und oxydierender Zer- setzuligsprodukte des ~Vassers nur mit geriliger Geschwindig- keit. Eilie betr&chtliche Verst/irkung der oxydierenden ~vVir-

kungen des Ultraschalls wird erreicht, wenn man den edelgas- haltigen L6sungen Sauerstoff zusetzt (Fig. t). Hierdurch werdell die nach G1. (t) ellts~ehenden H-Atome abgefaiigen:

H" + O~ -~ HO~, (4)

wodurch Rekombinatioiien nach Gl. (3) unterbundeii werden. Gleichzeitig werdeii dutch das entstalldene HO2-Radikal so- wohl die Oxydationen gelSster Stoffe als aueh die H~O2-]Bil- dung gefSrder~ :

HO~ + HO~ -+ H~O~ + 03. (5)

GrOBte Verst&rkung der oxydierenden Wirkungen wird bei einem Sauerstoffgehale voii 25 % erreicht (Fig. 1) ; die H202- BiIdnng erfoigt hier in argonhaltiger LOsniig 4real rascher und in kryptonhaltiger L6sung 6real rascher als in sauerstoff- ges~ittigtem ~Vasser. In LOsungen soleher Gasgemische mit 25% O~-Gehalt betr/igt der Umsatz bei der Oxydation yon Fe2+-Ionen jeweils das Doppelte der H=O2-Bildung; dies st immt quantitativ mit dem an- gegebenell Mechanismus tiber- ein, woliach in LSsuligell jener Gasgemische das OH-Radikal und das gegentiber Fe2+-Ionell oxydativ 3-wertige I-IO~-Radi- kal in gleicher Melige inter- medi~r entstehen.

Im einzeliieii ist der Ver- Iauf der Kurven in Fig. t fol- geiidermaBeii zu deuteii: Die Zersetzung des Wassers erfolgt in A- und in Kr-haltigeu LOsungen wesentlich h~ufiger, in He-haltiger L6sung etwas hiiiifiger und in Na-haltiger L6sung etwas seltener als ill O2-haltigem Wasser. ]3ei Meiiien O2-Gehalteii IIimmt die H20~-Bilduiig mit steigen-

.~TG

Vol-% 02

Fig. t. H~O~-Bildung in w~i6- rigen LSsungen yon Gemischen des Sauerstoffs mit Krypton, Argon, Helium und Stickstoff in Abh/ingigkeit yore Sauerstoff- gehalt. BeschMIung: 15 rain. Fre-

quenz: 500kHz. Temperatur: 20 :[= 1~ C

dem O2-Gehalt zu, da immer mehr H-Atome nach G1. (4) ab- gefangeli werdeli. Bei 25% 02 im Gasgemisch ist bei Mien Kurveii in Fig. t eine O~-Konzeiitrafioll erreicht, bei der alle gebildeten H-Atome abgefangell werdell. Bei grSleren O2-Ge- haIteii wird die H202-Bildung nur IIoch durch die tIgufigkeit bestimmt, mit der die Zersetzung des Wassers stattfindet. Deshalb IIimmt die Ausbeute in A- und in Kr-halfigen L6- snngen bei groBen O2-GehaIten rasch und in He-haltiger LSsiiiig langsam ab, wghrend in N~-haltiger L6sulig eill m~Biger Anstieg erfolgt

Kdln, I~s t i tu t /iir Physikal ische Chemie tier U~iversit~t

A R N I M HENGLEIN Eingegangen am ~6. Mai 1956

i) BERGMA.~'N,L.: Der Ultrasehall, a) S. 864ff., b) S. 848, Stuttgart: S. Hirzel 1954.

=) PRUD~OMME, R.O., U. P. GRABAR: J. Chim. physique 46, 323 (t949).

a) HAISSINSKY, I~{., U. R. 0. PRUDIIOMME : J. Chim. physique 47, 925 (1950).

4) PRUDHO~ME, R.O.: J. Chim. physique 46, 318 (t949). - - GOX'rI-IER, P.: Angew. Chem. 63, 24t (1951).

~) FR~K~L, J.: Acta physieochim. URSS. ~2, 3t7 (1940). ") LnqDSTR6~% O.: J. Acoust. Soc. Amer. 27, 654 (1955).

Reduzierende Wirkungen des Ultraschalls in Lisungen von Argon-Wasserstoff-Gemischen

Bei der Einwirkung inteiisiver Ultraschallwellen auf wgB- Age LSsungen werden zahlreiche gel6ste Stoffe oxydiertl), wghrend Redukfionsreakfionen nicht beobachtet werdeii. Nachdem gefundeii wordeii war, dab die oxydierendeii Wir- kungen des Ultraschalls in L6siiiigen yon Argon-Sauerstoff- Gemischeii eiiie betr~ichtliche Verst~rkung erfahren2), wurde versucht, Reduktionen in L6sungen yon Argon-Wasserstoff- Gemischen zu erreiehen. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, da l Jod in L6sungen soleher Gemische leicht reduziert wird, obgleich in den L6sungen tier reinen Gase keine (A) bzw. nut eiiie gering- fiigige (H2) iReduktionswirkung vorhanden ist. Gr6Bte Re- duktionsgeschwiiidigkeit wird bei einelii %Vasserstoffgehalt yon 20 Vot-% im Gasgemisch erzielt (Fig. t). Die Meiige des reduzierten Jods hgngt nach Fig. 2 voii der Jodkonzentration ab. Zur Deutung dieser Erscheinungen wird angenommen, dab unter diesen Versuehsbedingungen freie Wasserstoff- atome im Wasser gebildet werden, die mit gelSsteii Stoifen