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Buten (2)-diol-1.4-cycl. Sulfit - Max Planck This work has been digitalized and published in 2013 by V erlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society

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  • This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

    Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

    Buten (2)-diol-1.4-cycl. Sulfit1 V o n R . R I E M S C H N E I D E R u n d W . E R N S T

    Aus der Freien Universität Berlin-Dahlem 2 (Z. Naturforschg. 15 b, 552—554 [1960] ; eingegangen am 14. April 1960)

    Herstellung und Eigenschaften des Buten (2) -diol-1.4-cycl.Sulfit (I) werden beschrieben und seine Konstitution durch Untersuchungen verschiedener Art gestützt. Eine Methode zur Bestimmung von Schwefel in I und Derivaten wird angegeben.

    Das uns im Rahmen unserer Untersuchungen über Thiodan und verwandten Verbindungen interessie- rende Buten(2)-diol-1.4-cycl.Sulfit (I) erhielten wir durch Umsetzung von «5-Buten-2-diol-1.4 (II) mit SOX2 nach folgendem Reaktionsschema:

    (1) / C H a O H / C H 2 - 0

    H C X . H C \ |] + > S O II S O + 2 H X

    H C X / H C /

    \ m 2 O H ^ C H a - O I I I ( X = CL, C H 3 0 )

    Erhitzen einer Mischung von II und Dimethyl- sulfit (X in GL (1) = C H 3 0 ) im Molverhältnis 1 : 1 auf ca. 120° liefert I in 75-proz. Ausbeute. Auch die direkte Umsetzung von II mit Thionylchlorid (X in Gl. (1) =C1) führt in benzolischer Lösung bei Raumtemperatur zu I, jedoch in weniger ein- heitlicher Reaktion. I hat einen Erstarrungspunkt von 13,5° und siedet im Vakuum von 3 mm bei 73° . I ist nicht sehr beständig und gibt schon nach mehr- tägigem Stehen merkliche Mengen von S0 2 ab. Zur rascheren quantitativen Bestimmung von I eignet sich: Oxydation mit konz. Salpetersäure und Fällung der gebildeten S04-Ionen mit Bariumchlorid.

    Daß I die Struktur eines siebengliedrigen Cyclo- sulfits besitzt, konnte durch die folgenden Versuche bewiesen werden: Die kryoskopische Mol.-Gew.-Be- stimmung schließt zunächst das Vorliegen eines Di- meren der Summenformel C8H1 206S2 (entstanden aus 2 Mol I und 2 SOX2) aus. Bei der alkalischen Verseifung von I entstehen Natriumsulfit und II vom Sdp.2 101 — 102°. II wurde ins ci's-Buten(2)- diol-1.4-dibenzoat übergeführt, das durch seinen Schmelzpunkt und sein IR-Spektrum identifiziert

    1 3. Mitt. der Reihe „Thiodan und analoge Verbindungen". 2. Mitt., „Zur Stereochemie von cyclischen Sulfitestern und Sulfoxyden", Z. Naturforschg. (im Drude) ; Vortrag vom 16. 2. 1960. 1. Mitt., Z. analyt. Chem. 165, 278 [1959].

    2 Anschrift für den Schriftverkehr: Prof. Dr. R . RIEMSCHNEI- DER, Berlin-Charlottenburg 9, Bolivarallee 8.

    werden konnte. Die Doppelbindung von I lagert in CC14- und wäßrig-essigsaurer Lösung Brom, in CC14- Lösung unter Bildung gut kristallisierender Addi- tionsprodukte Chlorjod an. Die IR-Spektren von I und I-Halogenderivaten sowie der zum Vergleich herangezogenen Spektren der Thiodan-Isomeren zeigen eine starke Absorptionsbande in der Nähe von 1200 c m - 1 : Tabelle. Diese Bande ist offenbar, wie audi aus den Untersuchungen cyclischer Sulfit- ester anderer Autoren 3 hervorgeht, der SO-Valenz- schwingung zuzuordnen:

    Lfd. Nr. Sulfitester

    X M

    V

    [cm- 1 ]

    1 Buten(2)-diol-l.4-cycl.Sulfit 8,27 1210 2 2.3-Dibrom-butandiol-1.4-

    cycl.Sulfit 8,31 1203 3 2-J od-3-chlor-butandiol-1.4- 8,26 1211

    cycl.Sulfit 4 Thiodan vom Schmp. 109° 8,37 1195 5 Thiodan vom Schmp. 209° 8,37 1195 6 Thiodan (Isomerengemisch) 8,37 1195

    Tab. 1. Zu den IR-Spektren der untersuchten cyclischen Sulfitester.

    Experimenteller Teil

    Buten(2)-diol-1.4-cycl.Sulfit (I) a) In einem 100-ml-Rundkolben mit C 1 a i s e n - Auf-

    satz und absteigendem L i e b i g - Kühler werden 17,6 g (0,2 Mol) cis-Buten-2-diol-1.4 und 22,0 g (0,2 Mol) Dimethylsulfit vom Sdp. 1 2 6 - 1 2 8 ° 4 vermischt. Nach Zugabe eines Siedesteinchens wird der Kolben in ein Ölbad von 100° eingesetzt. Innerhalb von 3 Min. wird das Ölbad auf ca. 120° aufgeheizt, wobei die Reaktion einsetzt. Nach ca. 10 Min. ist die Hauptmenge einer im wesentlichen aus Methanol bestehenden Fraktion bei 64 — 68° übergegangen. Das restliche Methanol wird

    3 H. SZMANT u. W. EMERSON, J. Amer. chem. Soc. 78, 454 [1956]; P. D E L A M A R E und Mitarb., J. chem. Soc. [Lon- don] 1956, 1813.

    4 W. BISSINGER U. Mitarb., J. Amer. chem. Soc. 6 9 , 2959 [1947]; W. Voss u. B . BLANKE, Liebigs Ann. Chem. 4 8 5 , 272 [1931].

  • — \ r

    1 2 3 f 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1t 15 Xßi]—^

    Abb. 1. IR-Spektren der Sulfitester der Tab. 1.

    bei schwachem Unterdrude abgezogen. Der verbleibende, etwas dunkel gefärbte Rückstand wird im Vakuum bei ca. 3 mm und zwischen 72 — 75° abdestilliert: 18 —20 g (67 — 75%) farbloses Produkt von charakteristischem Geruch. Erstarrungspunkt: +10—11°. Es hinterbleibt ein dunkelgrün bis schwarz gefärbter Rückstand.

    Reines I hat folgende physikalische Eigenschaften: Sdp.3 : 73°; Sdp.21 : 102°; Erstarrungspunkt: +13 ,5° ; d22: 1,3486; n23: 1,486. I ist wenig löslich in Wasser, gut in organischen Lösungsmitteln. C4H603S (134) Mol.-Gew. kryoskopisch gef. 126.

    S Ber. 23,9 Gef. 23,6. S in BaS04 übergeführt Gef. 23,8.

    (BaS04-Auswaage: 0,6666 g; BaS04 beredinet: 0,6699 g ) .

    b) In einem 250-ml-Rundkolben wird eine Mischung von 100 ml Benzol und 17,6 g (0,2 Mol) cis-Buten-2- diol-1.4 tropfenweise unter Schütteln mit 23,8 g (0,2 Mol) Thionylchlorid während einer Zeit von 15 Min. versetzt. Zur Ableitung der Reaktionswärme wird zu- nächst mit Wasser gekühlt, wobei das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gehalten wird, bis etwa die Hälfte des Thionylchlorids zugetropft ist. Bei der weiteren Zu- gabe von Thionylchlorid kühlt sich das Reaktionsgefäß ab. Nach Beendigung der Reaktion wird kurz zum Sie- den erhitzt und anschließend das Benzol bei schwachem Unterdruck abdestilliert. Bei der Destillation des Rück- standes im Vakuum von 4 mm läßt sich eine Fraktion von 67 — 74° auffangen, die bei starker Unterkühlung bei + 3 — 9° erstarrt. Durch Absaugen des Kristallbreies im gekühlten Glasfrittentiegel und scharfes Abpressen

    erhält man ein Produkt mit einem Erstarrungspunkt von + 1 0 - 1 1 ° . Ausb.: 7 - 8 g (26 -30%) .

    2,3-Dibrom-butandiol-l .4-cycl.Sulfit a) In eine Mischung von 13,4 g (0,1 Mol) I, 250 ml

    Wasser und 50 ml Eisessig wird unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von Brom in Eisessig (hergestellt aus 25 ml Br2 + 50 ml Eisessig) getropft, bis die Brom- farbe bestehen bleibt (ca. 14 ml). Während der Zugabe des Broms scheidet sich das Reaktionsprodukt zunächst ölig ab, wird dann aber schnell kristallin. Nach ca. 20 Min. ist die Reaktion beendet. Die Kristalle werden abgesaugt und mit wenig eiskaltem Äthanol gewaschen. Ausb.: 13 g (45%). Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol: Farblose Nadeln vom Schmp. 9 9 - 1 0 0 ° . C4H603SBr2 (294) Mol.-Gew. kryoskopisch gef. 263.

    S Ber. 10.9 Gef. 10,4. S in BaS04 übergeführt Gef. 10,8 .

    (BaS04-Auswaage: 0,1977 g; BaS04 berechnet: 0,1996 g ) .

    b) Zu einer Lösung von 6,7 g (0,05 Mol) I in 10 ml CC14 werden 7,5 g Brom, gelöst in 15 ml CC14 langsam unter Wasserkühlung zugetropft. Die Aufnahme des Broms erfolgt zu Beginn verhältnismäßig rasch, wird später jedoch schleppend. Nach ca. IV2 Stdn. ist die Reaktion beendet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 40° abgezogen. Das zurückbleibende ö l wird mit 20 — 25 ml Äthanol gelöst und kurz zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich die Verbindung in farb- losen Kristallen ab. Nach beendeter Kristallisation wird das Produkt abgesaugt und mit wenig eiskaltem Äthanol gewaschen. Ausb.: 6,5 g (45%) vom Schmp. 99°. Misch- schmelzpunkt mit dem nach a erhaltenen Präparat: 99°.

    2-Jod-3-chlor-butandiol-l .4-cycl. Sulfit Zu einer Lösung von 10 g (0,075 Mol) I in 20 ml

    CC14 wird unter Kühlung mit Wasser eine Lösung von 12 g (0,075 Mol) Chlorjod 5 in 30 ml CC14 tropfenweise gegeben. Nach beendeter Reaktion scheidet sich das Reaktionsprodukt in kristalliner Form ab. Nach dem vollständigen Auskristallisieren in der Kälte wird die Verbindung abgesaugt und mit wenig CC14 gewaschen. Die so erhaltene Verbindung ist gelblich gefärbt. Durch Umkristallisieren aus CC14 werden nur gelbliche Kristal- lisate erhalten. Bei Verwendung von Äthanol oder Me- thanol bilden sich farblose Kristalle. Ausb.: 9 g (41%) vom Schmp. 119°. C4H603SC1J (296,5) S Ber. 10,8 Gef. 10,7 (alsBaS04). BaS04-Auswaage: 0,1227 g; BaS04 berechnet: 0,1247 g.

    Bestimmung des Schwefels in I und I-Halogen- A dditionsprodukten

    Etwa 0,2 — 0,4 g der auf der Analysenwaage genau abgewogenen Analysenprobe werden in einem 200-ml- E r l e n m e y er-Kolben mit 10 ml HN03 (

  • mit 50 ml Wasser verdünnt. Die Stickoxyde werden nun verkocht und der Kolbeninhalt quantitativ in ein 600-ml- Becherglas übergespült. Die Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von ca. 400 ml verdünnt. Nun wird nach Zugabe einiger Tropfen Methylorange mit Am- moniak (d = 0,91) neutralisiert und anschließend mit 1 ml Salzsäure (d = l,10) angesäuert. Die Lösung wird dann zum Sieden erhitzt und in der Siedehitze mit 15 ml 10-proz. BaCl2-Lösung tropfenweise gefällt. Nach be- endeter Fällung wird noch einmal kurz aufgekocht. Das Bariumsulfat wird nach ca. 2 Stdn. filtriert. Der Nieder- schlag wird mit heißem Wasser bis zur Cl-Fre

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