[(C7H13N2)2Al]BPh4 ± ein spirozyklischer Vinamidin-Komplexdes Aluminiums [1]

Norbert Kuhn*, Stefan Fuchs, CaÈcilia Maichle-MoÈ ûmer und Elke Niquet

TuÈ bingen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juni 2000.

Professor Herbert Schumann zum 65. Geburtstag gewidmet

[(C7H13N2)2Al]BPh4 ± a Spirocyclic Vinamidine Complex of Aluminum [1]

Abstract. (C7H13N2)AlH2 (3) reacts with the vinamidinium saltsC7H14N2 ´ HX [4, X = BPh4 (a), Cl (b)] to give the spirocyclicvinamidine aluminum complexes [(C7H13N2)2Al]BPh4 (5 a) and(C7H13N2)2AlCl (5 b); the crystal structure of 5 a is reported.

Keywords: Aluminum; Chelates, Nitrogen ligands; Crystalstructure

Vinamidin-Derivate [2] des Aluminiums haben, beginnendmit der Synthese von 1 (R1, R2 = Me, X = Cl) [3], in den ver-gangenen Jahren steigendes Interesse gefunden. Neben demvon uns [1, 4] und anderen [5] untersuchten Verbindungs-typ 1 gelang kuÈ rzlich mit 2 der Aufbau einer neuartigen kat-ionischen Substanzklasse [6]. Die anders als in den verwand-ten b-Diketodiimidaten [7] auftretende sterische Belastungbeim Aufbau spirozyklischer Vinamidin-Komplexe hat unszur Untersuchung entsprechender Verbindungen des Alumi-niums veranlaût.

Die naheliegende Reaktion von 1 (R1, R2 = Me; X = Cl)mit metallierten Vinamidinen blieb ohne greifbaren Erfolg.Hingegen liefert die Umsetzung des Hydrido-Komplexes 3[1] mit den Vinamidinium-Salzen 4 (X = BPh4, Cl [8]) dieZielverbindungen 5 [X = BPh4 (a), Cl (b)] als farblose, luft-empfindliche Feststoffe in guter Ausbeute.

Die Kristallstrukturanalyse von 5 a (Abb. 1) erbringt fuÈ rdas Kation die erwartet verzerrt-tetraedrische Koordinati-onsgeometrie des Metallzentrums mit Ringinnenwinkeln et-wa des fuÈ r 3 gefundenen Bereichs [N(1)±Al(1)±N(4)99.50(7), N(2)±Al(1)±N(3) 98.72(8)°]; die Sechsringe bildeneinen Interplanarwinkel von 89.2°. Die AlN-AbstaÈnde hin-gegen sind gegenuÈ ber 3 deutlich verkuÈ rzt und erreichen diein 1 (R1, R2, = Me, X = Cl [3]) gefundenen Werte[Al(1)±N(1) = 1.8471(16), Al(1)±N(2) = 1.8505(17), Al(1)±N(3)1.8525(17), Al(1)±N(4) 1.8422(16) AÊ ]. Die Struktur des Ani-ons entspricht Literaturvorgaben [9].

Auch die NMR-Daten von 5 liegen im Erwartungsbereich(vgl. Exp. Teil). Die chemische Verschiebung im 27Al-NMR-Spektrum von 5 a (d 100.7 in CH2Cl2) entspricht unter Be-ruÈ cksichtigung der durch die Vinamidin-Liganden erzeugtenTieffeldverschiebung vierfach koordiniertem Aluminium[10]. Die deutliche Differenz der chemischen Verschiebun-gen beider Verbindungen 5 in den 27Al-NMR-Spektren (5 b: d 74.4 in CH2Cl2, 57.0 in C6D6) sowie die deutliche Lageab-

haÈngigkeit vom LoÈ sungsmittel laÈût in 5 b auf eine intensiveWechselwirkung des Kations Vin2Al+ mit dem Solvens bzw.dem Gegenion schlieûen. TatsaÈchlich entspricht die Ver-schiebung der Signallage zu tiefem Feld einer ErhoÈ hung derKoordinationszahl am Komplexzentrum [11], so daû die Ver-bindung zummindest in unpolaren Solventien als Neutralmo-

2248 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262248±2250 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2248±2250

* Prof. Dr. N. Kuhn,Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈt,Auf der Morgenstelle 18,D-72076 TuÈ bingen,Fax: +(49 70 71) 29 53 06E-mail: kuhn@uni-tuebingen.de

[(C7H13N2Al]BPh4 ± ein spirozyklischer Vinamidin-Komplex des Aluminiums

lekuÈ l vorliegt. HierfuÈ r spricht auch das Massenspektrum(EI), das den MolekuÈ lpeak Vin2AlCl zeigt. Das 5 b aÈhnlicheBromderivat ist analog zugaÈnglich.

Die zum Kation in 5 a (Vin2Al+) isoelektronische Verbin-dung Vin2Mg [12] ist, bedingt durch die geringere Ladungs-dichte am Metallzentrum und das Fehlen eines nucleophilenGegenions, von deutlich hoÈ herer StabilitaÈ t. Die kuÈ rzlich be-schriebene Kristallstruktur eines N-Trimethylsilyl-substituier-ten Vertreters dieser Substanzklasse [13] belegt den offenbargeringen Einfluû der Stickstoff-staÈndigen Substituenten aufdie Bindungssituation am Koordinationszentrum in den Ma-gnesium-Derivaten. Hingegen zeigt der fehlgeschlagene Ver-such zum Aufbau 5 entsprechender an den Stickstoffpositio-nen sterisch aufwendiger substituierter Komplexe die hierbegrenzte sterische Belastbarkeit des Systems; dies mag mitdem deutlichen Unterschied der Kovalenzradien von Mgund Al zusammenhaÈngen.

Ûber Versuche zum Aufbau des Systems Vin3Al wollenwir demnaÈchst berichten.

Experimenteller Teil

SaÈmtliche Arbeiten wurden in gereinigten LoÈ sungsmittelnunter Argon durchgefuÈ hrt. (C7H13N2)AlH2 (3, [1]),C7H14N2 ´ HCl (4 b, [8]) und N-Methyl-4-(methylimino)-2-pen-ten-2-amin [14] wurden nach Literaturangaben erhalten.

[C7H15N2][B(C6H5)4] (4 a). Eine LoÈ sung von 252 mg(2 mmol) N-Methyl-4-(methylimino)-2-penten-2-amin in20 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur mit666 mg (2 mmol) Ammoniumtetraphenyloborat versetztund 24 h geruÈ hrt. Zur Beschleunigung der Gasentwicklungwird die Reaktionsmischung mehrfach i. Vak. zur Trockneeingeengt und erneut in Tetrahydrofuran aufgenommen.Der verbliebene RuÈ ckstand wird in 20 ml Diethylether sus-pendiert und nach Filtrieren mehrfach mit dem gleichenSolvens gewaschen. Ausbeute: 790 mg (89%), farbloserFeststoff.

Elementaranalyse fuÈ r C31H35BN2 (446.29 g/mol):C 82.86 (ber. 83.35), H 8.21 (7.90), N 6.03 (6.28)%.

1H-NMR (CD2Cl2, TMS): d = 1.69 (s, 6 H, 4,6-Me), 2.38 (s, 6 H, 1,3-Me),4.36 (s, 1 H, 5-H), 4.88 (s, 2 H, NH), 6.77±7.32 (m, 20 H, Ph).

13C-NMR (CD2Cl2, TMS): d = 23.7 (4,6-Me), 31.5 (1,3-Me), 86.9 (C5),168.9 (C4,6), 122.4, 126.4, 136.1, 164.3 (q), (Ph).

[(C7H13N2)2Al][B(C6H5)4] (5 a). Eine LoÈ sung von 138 mg(0.9 mmol) 4 a in 20 ml Tetrahydrofuran wird bei ±50 °Clangsam mit einer LoÈ sung von 400 mg (0.9 mmol) 3 in 20 mlTetrahydrofuran versetzt Nach Beendigung der Gasentwick-lung wird die Temperatur langsam auf 0 °C erhoÈ ht und dasLoÈ sungsmittel i. Vak. entfernt. Der verbliebene RuÈ ckstandwird in 10 ml Diethylether suspendiert, abfiltriert, mehrfachmit Diethylether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeu-te: 391 mg (75%), farbloser Feststoff.

Elementaranalyse fuÈ r C38H46AlBN4 (596.58 g/mol):C 75.82 (ber. 76.50), H 7.89 (7.77), N 8.91 (9.39)%.

1H-NMR (CD2Cl2, TMS): d = 2.13 (s, 6 H, 4,6-Me), 2.86 (s, 6 H, 1,3-Me),5.18 (s, 1 H, 5-H, 6.83±7.30 (m, 20 H, Ph).

13C-NMR (CD2Cl2, TMS): d = 21.9 (4,6-Me), 34.0 (1,3-Me), 99.2 (C5),174.0 (C4,6), 122.1, 126.0, 136.3, 164.4 (q) (Ph).

27Al-NMR (CD2Cl2, [Al(H2O)6]3+): d = 100.7.11B-NMR (CD2Cl2, BF3 ´ Et2O): d = ±6.7.

[(C7H13N2)2Al]Cl (5 b). Eine Suspension von 1.129 g(8 mmol) 4 b in 30 ml Tetrahydrofuran wird bei ±10 °C lang-sam mit einer LoÈ sung von 1.20 g (7.8 mmol) 3 in Tetrahydro-furan versetzt. Nach 48 h wird das LoÈ sungsmittel i. Vak. ent-fernt und der verbliebene RuÈ ckstand in 40 ml Toluolaufgenommen. Die filtrierte LoÈ sung wird erneut zur Trockneeingeengt. Ausbeute: 2.2 g (91%), farbloser Feststoff.

Elementaranalyse fuÈ r C14H26AlClN4 (312.82 g/mol):C 53.22 (ber. 53.75), H 8.78 (8.38), N 17.24 (17.91)%.

1H- und 13C-NMR-Daten wie bei 5 a.27Al-NMR ([Al(H2O)6]3+): d = 74.4 (CD2Cl2), 57.0 (C6D6).MS (EI, 70 eV, Vin = C7H13N2): m/z(%) = 314 [20, Vin2AlCl+], 277

[74, Vin2Al+], 226 [100, VinAlCl2+], 189 [92, VinAlCl+] und weitere

BruchstuÈ cke.

Kristallstrukturanalyse von 5 a. C38H46AlBN4. M = 596.58,monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 10.153(3), b = 29.827(6),c = 11.851(3) AÊ , b = 108.74(2)°, V = 3398.6(13) AÊ 3, Z = 4,Dc = 1.166 g cm3, l = 0.753 mm±1, Enraf Nonius CAD4-Vier-kreisdiffraktometer, Cu±Ka-Strahlung (k = 1.54184 AÊ ),T = 213(2) K, Direkte Methoden, Kleinste-Quadrate-Verfei-nerung (volle Matrix), Schweratome anisotrop, Wasserstoff-atome isotrop auf idealisierten Positionen verfeinert, einExtinktionsparameter, ein Skalierungsfaktor, h-Bereich derDatensammlung 5.00 bis 64.84°, Kristalldimensionen ca.0.9 ´ 0.2 ´ 0.05 mm. 5684 unabhaÈngige Reflexe (Rint 0.0561)mit I > 2r(I), GooF 1.313, R1(wR2): 0.0513, 0.1527; R1(wR2), alle Daten: 0.0615, 0.1606. Weitere Einzelheiten zurKristallstrukturuntersuchung koÈ nnen beim Cambridge Cry-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2248±2250 2249

Abb. 1 Ansicht des Kations von 5 a im Kristall.AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in AÊ ) und -winkel (in °): Al(1)±N(1)1.8471(16), N(1)±C(5) 1.342(2), C(5)±C(6) 1.395(3), C(6)±C(7) 1.394(3),C(7)±N(4) 1.336(2), N(4)±Al(1) 1.8422(16), Al(1)±N(2) 1.8505(17),N(2)±C(2) 1.339(2), C(2)±C(3) 1.402(3), C(3)±C(4) 1.396(3), C(4)±N(3)1.335(3), N(3)±Al(1) 1.8525(17); Al(1)±N(1)±C(5) 123.28(13),N(1)±C(5)±C(6) 122.82(17), C(5)±C(6)±C(7) 127.85(17), C(6)±C(7)±N(4)122.64(17), C(7)±N(4)±Al(1) 123.85(13), N(4)±Al(1)±N(1) 99.50(7),Al(1)±N(2)±C(2) 123.03(13), N(2)±C(2)±C(3) 122.39(17), C(2)±C(3)±C(4)127.48(18), C(3)±C(4)±N(3) 122.61(17), C(4)±N(3)±Al(1) 123.04(13),N(3)±Al(1)±N(2) 98.72(8), N(1)±Al(1)±N(2) 117.05(7), N(2)±Al(1)±N(4)113.81(8), N(1)±Al(1)±N(3) 114.90(7), N(3)±Al(1)±N(4) 113.74(8).

stallographic Data Centre unter Angabe der Hinterlegungs-nummer CCDC 149448 angefordert werden.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft unddem Fonds der Chemischen Industrie fuÈ r die FoÈ rderung die-ser Arbeit.

[1] Vinamidine, 8. 7. Teil dieser Serie: N. Kuhn, S. Fuchs,M. Steimann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1387.

[2] Zur Chemie der Vinamidine vgl. D. Lloyd, H. McNab,Angew. Chem. 1976, 88, 496; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1976, 15, 459; E. Bacher, R. Gompper, R. Merz,H.-U. Wagner, Z. Naturforsch. 1989, 44 b, 839; D. Lloyd,H. McNab, Advances in Heterocyclic Chemistry 1993,56, 1.

[3] N. Kuhn, A. Kuhn, J. Lewandowski, M. Speis, Chem.Ber. 1991, 124, 997.

[4] N. Kuhn, J. Fahl, S. Fuchs, M. Steimann, G. Henkel, Z.Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2108.

[5] B. Qian, D. L. Ward, M. R. Smith, III, Organometallics1998, 17, 3070; C. E. Radzewich, M. P. Coles, R. F. Jor-dan, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9384; F. Cosledan,P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, Chem. Commun. 1999,

705; M. R. Kopp, B. NeumuÈ ller, Z. Anorg. Allg. Chem.1999, 625, 739; C. Cui, H. W. Roesky, H. Hao, H.-G.Schmidt, M. Noltemeyer, Angew. Chem. 2000, 112,1885; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 1815.

[6] C. E. Radzewich, I. A. Guzei, R. F. Jordan, J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 8673.

[7] Vgl. hierzu R. C. Mehrotra, R. Bohra, D. P. Gaur, Metalb-Diketonates and Allied Derivatives, Academic Press,London 1978.

[8] N. Kuhn, J. Fahl, S. Fuchs, G. Henkel, Z. Naturforsch.2000, 55 b, 345.

[9] Vgl. hierzu Gmelin Handbuch der Anorganischen Che-mie, Borverbindungen, Teil 8, S. 173 ff., Springer, Berlin1976; J. D. Odom in Comprehensive OrganometallicChemistry (G. Wilkinson, Hrsg.), Vol. 1, p. 253 ff., Per-gamon, Oxford 1982.

[10] Vgl. zur Ûbersicht: J. W. Akitt, Progress in NMR Spec-troscopy 1989, 21, 1.

[11] Vgl. hierzu R. Benn, A. Rufinska, H. Lehmkuhl,E. Janssen, C. KruÈ ger, Angew. Chem. 1983, 95, 808; An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 779.

[12] N. Kuhn, M. Speis, Inorg. Chim. Acta 1988, 145, 5.[13] C. F. Caro, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, J. Chem. Soc.,

Chem. Commun. 1999, 1433.[14] S. G. McGeachin, Can. J. Chem. 1968, 46, 1903.

N. Kuhn, S. Fuchs, C. Maichle-MoÈ ûmer, E. Niquet

2250 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2248±2250