287

Calorimetrische Bestimmungen bei einfachen und mehrkernigen Pyrrolderivatenl) ;

von A. Stern und Gerhard Rlebs.

[Aus dem Organisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Miinchen.]

(Eingelaufen am 24. Mai 1933.)

Die Verbrennungswarmen aller bisher untersuch ten ein- kernigen isomeren Pyrrolderivate sind angenlihert gleich, wie sich im Laufe der Untersuchungen gezeigt hat.z) Von Interesse war, ob auch die mehrkernigen isomeren Pyrrol- derivate gleiche Verbrennungswarmen besitzen.

In der 11. Mitteilung wurde bereits iiber die Verbrennungs- warme des 3,3’-Dicarbatboxy-2,2’, 4,4’-tetramethyl-5,5’-pyrromethans (2472,O kcal) s), bei dem sich die Methanbriicke in or-Stellung befindet, beriehtet. Es wurde nun ferner die Verbrennungswarme des 5, b‘-Di- carbathoxy-2,2’,4,4’-tetramethyl-3,3‘-pyrromethans 3 bestimmt, bei dem die Methanbriicke im Qegensata zu dem vorher erwiibnten Derivat in @-Stellung die beiden Pyrrolkerne verkniipft. Die Verbrennungswarme dieses Karpers betriigt 2474,O kcal. Ebenso wurde die Verbrennungs- wiirme des 4,4’-Dicarbathoxp-2,2’, 5, 5’-tetramethyl-3,3‘-pyrromethans eu 2470,6 kcal bestimmt; in diesem Metbanderivat befindet sich die Methan- briicke ebenfalls in B-Stellung, nur sind die Methyl- und Carbathoxy- gruppen gegeniiber dem vorher beschriebenen vertauscht.

Es zeigt sich also auch hier gnte Ubereinstimmnng der Verbrennungswarmen dieser drei isomeren Pyrromethanderi- vate. Die verschiedene Stellung der Methanbriicke (in a- bzw. @-Stellung) driickt sich bemerkenswerterweise nicht aus.

Berechnet man die Verbrennungswarmen dieser Pyrromethanderi- vate mittels der thermochemischen Charakteristiken fur feste Substamen 6),

l) 111. Mitteilung iiber Anwendung der Calorimetrie auf Pyrrole und Pyrrolfarbstoffe.

3) I. Mitteilung: A. 492, 292 (1932); 11. Mitteilnng: A. 600, 91 (1932) ; weiterhin kura als I. baw. 11. Mitteilung beeeichnet.

3) In dieser Arbeit wurde eine Nomenklatur angewendet, die neuerdings am Organ. - chemischen Institut nach Vereinbarung mit HeiTn Prof. 33. P r a g e r (Deutsche Chem. Gesellschaft) eingef~hrt ist.

4) Hans F i s c h e r u. C. N e n i t a e s c u , A. 443, 121 (1925). 6) II. Mitteilung; vgl. auch S w i e t o s l a w s k i (Ostwald-Drucker,

Handb. d. Allg. Chem. Bd. VII, Thermochemie). 19”

288 Stern und K l e b s ,

so ergibt sich der Wert von 2473,8 kcal, der nur um einige Promille von den experimentell gefundenen Werten der verschiedenen Isomeren abweicht. Auch diese Derivate sind also weitgehend dem Additivitiits- gesetz unterworfen.

Ferner wurde noch untersucht, wie weit die Ver- brennungswlrmen solcher isomerer Pyrrolderivate uberein- stimmen, die dnrch groSere Verschiedenheit in der Bindnngs- anordnung ausgezeichnet sind.

Ein diesbeziiglicher Fall ist z. B. beim Vergleieh der Verbrennungs- warmen des 2,4-Dimethyl-3-carbomethoxypyrrols (C,H,,O,N) , dessen Verbrennungswiirme (1029,4 keal) echon friiher bestimmt wurde I), und der des isomeren 2-Methyl-3-carbathoxypyrrols gegeben. Wihrend das 2,4-Dimethyl-3-carbomethoxypyrrol nur in a-Stellung unsubstituiert ist, besitzt das 2-Methyl-3-carbiithoxypyrrol zwei freie Ringmethingruppen, eine in a- und eine in PStellung. Der Pyrrolkern ist also hier un- symmetrisch belastet. Die Verbrennungswanne des 2-Methyl-3-carbath- oxypyrrols betrigt 1032,2 kcal, ist also vom isomeren 2,4-Dimethyl-3- carbathoxypyrrol nur urn 2,8 kcal verschieden.

Es war weiterhin von Interesse, die thermochemischen Charakteristiken anderer bisher noch nicht bestimmter Gruppen, die in der Pyrrolchemie von Bedeutung sind, festzustellen.

Die Verbrennungswarme des Pyrrolaldehyds (2) wurde zu 616,7 kcal bestimmt. Daraus berechnet sich die Charakteristik der Aldehydgruppe durch Subtraktion von Pyrrol (f) und Addition der Charakteristik einer C-H-Bindung zu 110,l kcal. Dieser Wert ist in nbereinstimmung mit den thermochemischen Charakteristiken der a- baw. @-Aldehydgruppen in tetrasubstituierten Pyrrolderivaten.*) Die Charakteristik der Car- bonylgruppe (2 zi) 4 berechnet sich daraus , unter bereits friiher er- wahnten Voraussetzungen, zu 6,5 kcal.

Die Verbrennungswarme des Oxims des Pyrrolaldehyd (2) wurde zu 679,4 kcal bestimmt. Daraus berechnet sich die Charakteristik der Oximgruppe C=N-0-H in a-Stellung zu 69,2 kcal, wenn man fur Pyrrol (f) den Wert von 559,3 kcal annimmt. Die Charakteristiken der Oximgruppen anderer Aldoxime und Ketoxime sind ebenfalls von gleicher Gr6Benordnung. So ist 1;. B. die Charakteristik der Oximgruppe im Diphenylketoxim (f) (1629,l k ~ a 1 ) ~ ) 78,7 kcal, die im Benzaldoxim (f) (908,l kcal)') 80,2 kcal. Jedoch ist die Charakteiistik der a-Aldoxim- gruppe im Pyrrolaldoxim (2) immerhin nm 10 kcal kleiner.

l) 11. Mitteilung S. 107. 7 In Nomenklatur nach S w i e t o s l a w s k i (Thermocbemie). 4, L a n d r i e u , C.r . 140, 867 (1905).

*) 11. Mitteilung S. 97.

Calorimetr. Bestimm. 6 . einfach. u. mehrkern. Pyrrolderivaten. 289

Die Verbrennungswarme des 3,5-Dicarbithoxy-2(a-oxtithyl)- 4. methyl-pyrrols wurde bereits zu 1603,6 kcal bestimmt. E5 wurde nun die Verbrennungswarme des 3,5-Dicarb~thoxy-2(a-oxypropyl)-4-methyl- pyrrol festgestellt, um eu sehen, wie weit die thermochemische Cha- rakteristik der sekundaren Alkoholgruppe (xH +wl) durch Verlingerung der Seitenkette, in der diese Gruppe sich befindet, veriindert wird. Die Verbrennungswarme dieses Pyrrolderivates betragt 1778,5 kcal. Daraus berechnet sich die Charakteristik der sekundaren Alkohol. gruppe, unter der Voraussetzung, daB sich die Charakteristiken der C-C- und C-H-Bindungen in der Seitengruppe nicht vertindert haben, zu 26,l kcal. Die Charakteristik der sekundaren Alkoholgruppe im 2 (a-oxiithy1)-Derivat betragt nur 7,5 kcal. Die Charakteristik der (zH+u,) Gruppe hat sich also durch Verlangerung der Seitenkette ver- gr6Bert.

Die thermochemische Charakteristik einer a-Oxygruppe (z= -!- ul) im 2,4-Dimethyl-3-carbiithosy-5-oxypyrrol (Verbr.-Warme= 1129,l kcal) l) wurde zu 0,5 kcal bestimmt. Durch Subtraktion derverbrennungswarme des 2-Methyl-3-carbathoxypyrrols (1032,2 kcal) von der des 3-Oxy-4- carbathoxy-2-methylpyrrols und Addition der Charakteristik einer C-H-Bindung erhPlt man die Charakteristik einer p-Oxygruppe eu 4,1 kcal. Die Charakteristik der @-Oxygruppe stimmt mit denen der Oxygruppen in a-Naphtol(6,4 kcal) 3 bzw. Phenol (8,O kcal) s, und anderen angenahert iiberein. Die Charakterietik der Oxygruppe in &Stellung ist demnach von der in a-Stellung verschieden.

Besonderes Interesse besitzen die Charakteristiken der sekundaren aromatischen Aminogruppe (2b, i - 4) nnd die Charakteristik der CZN-Gruppe der Nitrile (3b'J.

In der 11. Mitteilung') wurde bei der Berechnung des Pyrrols (f) die Charakteristik der sekundaren Aminogruppe im Pyrrolkern zu 94,2 kcal angenommen, ein Wert, den S w i e t o ~ l a w s k i ~ ) an Hand der Daten von Swards , Lemoul t und Stohmann errechnete. Es wurde dabei ferner von der Tatsache ausgegangen, daB die Charakteristik der C-N-Bindung in sekundiirer wie tertiarer Aminogruppe in hetero- cyclischen Stickstoffverbindungen mit einem Stickstoffatom sich praktisch nicht von der in aromatischen Aminen unterscheidet.

Um die Giiltigkeit dieser Annahmen bei den Pyrrolderivaten zu prufen, wurde die Verbrennungswarme des 2-Anilinomethyl-3-methyl-4- iithyl-5-carbathoxypyrrols 5, zu 2263,3 kcal festgestellt. Dieser K6rper

I) 11. Mitteilung S. 107. 2) Swie tos lawski , Thermochemie S. 150.

4) 11. Mitteilung, S. 102. s, H. F i s c h e r u. E r n s t , A. 447, 160 (1926).

M. F. Barke r , Journ. Physikal. Chem. 29, 1350 (1929).

290 S t e r n und K l e b s ,

enthalt zwei C-NH-C-Gruppen, eine, die dem Pyrrolkern selbst angehort und eine als Verbindungsglied zwischen Pyrrol- und Benzolkern. Man kann daraus die Charakteristik dieser beiden sekundaren Aminogruppen berechnen. Die Charakteristik der sekundliren Aminogruppe , welche sich als Verbindungsglied zwischen Pyrrol- und Benzolkern befindet, erhalt man durch Subtraktion von Beneol(f) und dem betreffenden Pyrrolderivat Q auf bekannte Weise und unter bekannten Voraus- setzungen zu 95,3 kcal. Fur die beiden in diesem Korper enthaltenen aekundaren Aminogruppen zusammen, fur die des Pyrrolkerns sowohl, a18 auch f i r die als Verbindungsglied bestehende Gruppe, erhalt man auf ahnliche Weise durch Subtraktion der gesamten sonst vorhandenen Charakteristiken den Wert 189,3 kcal, fur eine (2b,+a,) Gruppe also 94,6 kcal.

Die Charakteristik der sekundaren Aminogruppe im Pyrrolkern kann, wie hiermit experimentell bewiesen ist, zu 94 kcal angenommen werden.

Die Charakteristik einer Nitrilgruppe (3b',) in einem Pyrrolderivat erhalt man durch Subtraktion der Verbrennungswarme des 2,4-Dimethyl- 5-carbathoxypyrrols (1 178,6 kcal) l) von der des 5-Carbathoxy-3-cyan- methyl-2,4-dimethylpyrrols (1423,O kcal) und Addition der Charakte- ristik einer C-H-Bindung. Die so erhaltene Charakteristik dieser Cyanmetbylgruppe betragt 297,l kcal. Nimmt man wieder an, daB die Charakteristiken der C-C- und C-11-Bindungen keine h d e r u n g er- fahren haben, so berechnet sich die Charakteristik der Nitrilgruppe zu 89,9 kcai, also eine C-N-Bindung (Us) zu 29,9 kcal. Dieser Wert ist in sehr guter Ubereinstimmung mit den Charakteristiken anderer Nitrile. so z. B. Berneteinsaurenitril (30,2 kcal), Malonitril (31,l kcall)$) und 8-Naphtonitril (30,2 kcal).

Diese Ubereinstimmung mit Nitrilen anderer Verbindungen zeigt, daB hier allgemeine GesetzmaSigkeiten herrschen. Man kann auf Grund der Tatsache, daS die Charakteristiken der C-N- bzw. der C=N-Bin- dungen in heterocyclischen Ringen mit einem Stickstoffatom nicht wesentlich von den Charakteristiken der gleichen Bindungen in sekun- diiren und tertiaren Aminen abweichen und die Charakteristik der CEN-Bindung sich praktisch nicht von drei einfachen C-N-Bindungen unterscheidet , auch hier zweckmaBiger rein formal die Charakteristik C-N=C des PyiToleninkerns zu 90 kcal a n n e h m e ~ ~ )

l) I. Mitteilung S. 296. ,) In der 11. Mitteilung S. 105 wurde die Charaktelistik der C-

N=C-Gruppe in erster Niiherung zu 94 kcal angenommen. Bei Annahme von 90 kcal als Charskteristik dieser Gruppe verbessert sich der be- rechnete Wert des dort beschriebenen 3, I'-Dicarb&thoxy-2,2', 4, 4'-tetra- methy1-5,5'-pyrromethans zu 2416,7 :kcal gegeniiber dem gefundenen Wert von 2414,4 kcal.

2) Swie tos lawski a. a. 0.

Calorimetr. Bestimm. 6. einfach. u. mehrkern. Pyrrolderivaten. 291

AuBerdem wurde die Charakteristik einer =N-NH,-Gruppe be- stimmt , wie sie sich im ~-Amino-2,5-dimethyl-3,4-dicarbiithoxypyrro1, bei dem der Wasserstoff am Stickstoffatorn des Pyrrolkerns durch NH, ersetzt ist, befindet.’) Die Verbrennungswarme dieses Pyrrolderivates betragt 1565,O kcal. Berechnet man daraus die Charakteristik der =N-Nl&-Giuppe unter der Annahme der Additivitiit, so ergibt sich dafur der Wert von 159,3 kcal.

Durch Subtraktion der Verbrennungswarme des 2,4-Dimethyl-5- carbathoxypyrrols (1178,6 kcal) von der des 5-Carbiithoxy-2,4-dimethyl- pyrrol-3-(8)-methylmalonsiiuredi~thylesters (2121,6 kcal) und Addition der Charakteristik einer C-H-Bindung, erhalt man die Charakteristik einer (8)-Methylmalonsiiurediathylestergruppe und zwar zu 995,7 kcal. Berechnet man daraus die Charakteristik der beiden Estergruppen (2x, + 2sE) unter der Annahme, daB die Cherakteristiken der C-C- und C-H-Bindungen sich nicht verandert haben , durch Subtraktion der Charakteristik von 6 C-C- und 13 C-H-Bindungen (990,5 kcal), so er- halt man dafiir 5,2 kcal, fur eine Estergruppe also 2,6 kcal. Die Charakteristik der Estergruppe in der Propionsaureestergruppe betragt 11,1 k d s ) Denkt man sich die (8)-Methylmalonsaureestergruppe durch Substitution eines Wasserstoffatoms an dem a-Kohlenstoff der Propion- saureestergruppe durch eine Carbiithoxygruppe entstanden, so wird die Charakteristik der Estergruppe durch diese herabgesetzt und nimmt Werte an, die den Charakteristiken der Estergruppen eutsprechen, die sich direkt am Pyrrolkern befinden (1,3 kcal).

Es wurde ferner ein Bispyrrol-Berivat untersucht, bei dem 2 Pyrrolkerne direkt durch eine C-C-Bindung ver- kniipft sind, ahnlich dem Diphenyl. Ein solches Derivat stellt das 3-0xy-4,4‘-dicarbathoxy-5,5’-dimethyl-2,3’-bis- pyrro14) dar.

Die Verbrennungswarme dieses Kirrpers wurde zu 1951,O kcsl bestimmt. Berechnet man die Verbrennungswarme mittels der ther- mochemischen Charakteristik, so erhalt man (17 C- C-Bindungen [865,3 kcal] + 17 C-H-Bindungen [895,9 kcal] + 2 C-NH-C-Gruppen [185 kcal] + 2 O=C-O-C-(@)-Cruppen [2,6 kcal] + 1 C-0-H-Gruppe [4,7 kcal]) 1956,5 kcal, ein Wert, der sich vom experimentell gefundenen um nur 5,5 kcal unterscheidet. Es herrscht also auch hier ziemlich gute Additivitat, und die VerhLltnisse liegen iihnlich wie beim Di- phenyl, das j a ebenfalls diesem Gesetz gehorcht. Berechnet man je- doch die Verbrennungswarme aus den zugrunde liegenden Pyrrol- derivaten durch Addition der Verbrennungswarmen des 3-0xy-4-carb-

I) C.Biilow, B. 35, 4314 (1902).

3 C. Bena ry u. Si lbermann, B. 46, 1363 (1913). I. Mitteilung S. 296. 3, 11. Mitteilung 8. 99.

292 S t e r n und X l e b s ,

~thoxy-2-methylpyrrols (984,2 kcal), der Verbrennungswarmen des 2-Methyl-3-carbathoxypyrrols (1032,2 kcal) und der Charakteristik einer C-C-Bindung (50,9 kcal) und Subtraktion der Charakteristik von 2 C-H-Bindungen (105,4 kcal), so erhalt man den Wert 1961,s kcal, der um 10 kcsl von dem gefundenen abweicht.

AuBerdem wurde noch die Verbrennungswarme eines Pyrro- methens und zwar des 3,3’, 5,5’-Tetramethyl-4,4’-diiithyl-pyrromethens zu 2415,2 kcal bestimmt. Vollkommen sue den Charakteristiken sufgebaut (20 C-C-Bindungen [ 1018,O kcal] + 23 C - H-Bindungen [1212,1 kcal] + 1 C-NH-C-Gruppe [94 kcal] + 1 C-N=C-Gruppe [90 kcal]) berechnet sich ein Wert von 2414,l kcal. Dieser unter- scheidet sich also vom experimentell gefundenen nur um 1 kcal.

Die C=C-Doppelbindungen sowohl des Pyrrol- als auch des Pyrroleninkernes gleichen hinsichtlich ihrer Bildungswarme formal denen von zwei einfachen C-C-Bindungen, wie hiermit erneut be- statigt wird.’) Es ist auBerdem ein Ausdruck fur die Stabilitat des Methexms)

Die Verbrennungswarmen sowohl der einkernigen, ale auch der zweikernigen Pyrrolderivate lassen sich, wie sich bis jetzt gezeigt hat, formal aus den Charakteristiken der einzelnen Atombindungen berechnen. Dies gilt ganz all- gemein fur zweikernige Pyrrol derivate, gleichgultig ob die beiden Pyrrolkerne als Pyrromethane in a- oder p-Stellung oder nach dem Typus des Diphenyls .direkt miteinander verbunden sind. Ebenso fur die Pyrromethene.

Es wurde nun weiterhin ein Pyrrolderivat untersucht, das aus 4 Pyrrolkernen, die durch Methan- bzw. Methin- brucken verbunden und in einer Reihe angeordnet sind, besteht und einen bilirubinoiden Farbstoff darstellt. I n Hinblick auf die Verbrennungswarmen des Bilirubins selbst und verwandter Derivate sind diese Tetrapyrranderivate von besonderem Interesse.

Ee wurde die Verbrennungswarme des 2,9-Diacetyl-l, 3,5,6,8,10- bexamethy1-4,7-difithy1-tetrapyrro-14(en)*) bestimmt, eines Rtirpers, der durch Kondensation des 3,3’-Dimethyl-4,4’-diathyld,5’-dimethoxymethyl- pyrromethen-bromhydrats mit 2 Mol 2,4-Dimethyl-3-acetylpyrrol ent- steht (I).

I) 11. Mitteilung S. 105. 2, H. F i s c h e r u. H. O r t h , A. 489, 68 (1931). 3, Veroffentlichung erfolgt demnachst. 3 H. F i s c h e r u. A. K i i r z i n g e r , If. 196, 228 (1931).

Calorimetr. Bestimm. b, einfach. u. mehrkern. Pyrrolderivaten. 293

"::I!T? Der Schmelzpunkt der freien Base betragt 2060. Die Verbren-

nungswiirme derselben wurde zu 4473,7 kcal bestimmt. Berechnet man die Verbrennungswarme dieses Korpers wie Iiblich

mittels der Charakteristiken und zwar so, daS man formal samtliche C=C-Doppelbindungen als zwei einfache betrachtet (40 C-C-Bindungen [2036,0 kcal] f 39 CH-Bindungen [2055,3 kcal] + 2 C=O-(8-Gruppen [14,4 kcal] + 3 C-NH-C-Gruppen [282,0 kcal] + 1 C-N=C-Gruppe 190 kcal]), so ergibt sich ein Wert von 4477,? kcal, der sich vom ge- fundenen Wert um 4 kcal unterscheidet.

Demnach lassen sich anch vierkernige in einer Reihe angeordnete Pyrrolderivate, wie die Tetrapyrrane, nach dem angegebenen Schema berechnen.

Weiterhin wurde die Verbrennungswarme des Phyllo- royrrols (2,4,5-Trimethyl-3-athylpyrrol) bestimmt.

Dieses Pyrrol ist besonders interessant, da es auf reduktivem Wege auB Hamin als Abbauprodukt gewonnen wurde.') Es stellt auaerdem ein Tetraalkylpyrrol dar , welches bei gemohnlicher Tempe- ratur in festem Zustand existiert, und deshalb besonders gut zur Be- stimmung der Charakteristik von Pyrrol (f) und fur eine weitere Be- statigung der homologen Differenz UcHs (f) herangezogen werden kann. Die Konstitutionsaufklarung und die Synthese des Phyllopyrrols wurde von H. F i e c h e r und Bartholomaus'd) durchgefuhrt.

Die Verbrennungswarme betragt 1339,5 kcal. Zieht man oon diesem Wert die Charakteristiken von 5 CH,-Gruppen (5 x 156 kcal) ab, so ergibt sich der Wert von 559,O kcal fur das zugrunde liegende Pyrrol (f), ein Wert, der in auegezeichneter Obereinstimmung mit allen bisher gefundenen Werten fdr Pyrrol (f) und ebenso mit dem theo- retisch aus den Charakteristiken berechneten von 559,3 kcal steht. Andererseits ist diese Obereinstimmung wieder eine Bestatigung fdr den Wert der homologen Differenz bei Pyrrolderivaten und fiir die Additivitit der Verbrennungswarmen derselben.

Es wnrde ferner die Verbrennungswarme des Methyl- athylmaleinimids bestimmt, eines Korpers, der deshalb von Bedeutung ist, da er beim oxydativen Abbau des Meso- porphyrins entsteht.g) Sie betragt 854,9 kcal.

l) 33. Fische r , B. 60, 2613 (1927). a ) B. 45, 466 (1912); vgl. auch H. 77, 199 (1912). 3, H. Fische r u. F. Meyer-Betz, H. 82, 96 (1912).

294 S t e r n und K l e b s ,

Daraus kann nun die Charakteristik der Imidogruppe C-NH-C im Ring berechnet werden. Man erhalt dafur, die Charakteristiken der Carbonylgruppen gleich 0 und die Charakteristik der C=C-Doppel- bindung gleich der von zwei einfachen C-CBindungen angenommen, 77,O kcal. Dieser Wert ist in sehr guter Ubereinstimmung mit den Charakteristiken der Imidogruppe anderer KBrper , bei denen dieselbe im geschlossenen Ring vorliegt. S w i e t o sl a w s k i hat dafur am Hy- dantoin, Phtalimid u. a. durchschnitt1ic.h 77,6 kcal berechnet.I) Die Be- stimmung der homologen Differenzen in der Reihe der Maleinimid- derivate (Citrakonimid usw.) ist in Arbeit.

Zur Bestimmung der Charakteristik einer Saureanhy- dridgruppe (4 (2-2,) - 2 (z-ZA)) wurde die Verbrennungs- warme des Dimethylmaleinsaureanhydrids festgestellt und zwar zu 632,8 kcal.

Daraus berechnet sich die gesuchte Charakteristik zu 11,2 kcal, unter der Voraussetzung, daB die Charakteristik der C=C-Doppel- bindung gleich der von zwei einfachen Bindungen ist. Der GrBBen- ordnung nach stimmt auch dieser Wert mit anderen, 1;. B. mit dem aus der Verbrennungswiirme des Bernsteinsaureanhydrids *) (5,6 kcal) und dem aus der Verbrennungswiirme des Phtalsiiureanhydrids %) (8,6 kcal) fur die Charakteristik der Saureanhydridgruppe errechneten uberein.

AuSerdem wurde noch die Verbrennungswarme des Isatins zu 861,l kcal bestimmt.s)

hlittels der Charakteristiken berechnet (1 1 CC-Bindungen f 4 C-H- Bindungen + 1 C-NH-C-Gruppe +- 2 C=O-Gruppen) ergibt sich ein Wert von 861,t kcal. Die Charakteristik der C=O-Cruppe wurde durch Vergleich der Verbrennungswiirme des Isatins mit der des Indols4) zu - 1,s kcal berechnet. Dies steht im Einklang mi t den thermochemischen Charakteristiken nahezu aller Carbonylgruppen im geschlossenen Ring, die Werte von 0 bis f 2 kcal besiteen.

Die Verbrennuugea wurden wie bisher im Mikrocalorimeter nach W. A. Rothj) auf die von W. A. Roth angegehene Weise ausgefuhrt. Schwerverbrennbare Substamen wurden mit flussigem Paraffin nach W. A. R o t h als Hilfssubstanz zur vollstandigen Verbrennung gebracht. Das verwendete Paraffin (E. Merck nach Prof. W. A. Roth) hatte einen ~-

l) a. a. 0. *) F.Stohmann, E l e b e r u. L a n g b e i n , J. pr. (2) 40, 202

(1889) (Verbrennungswiirmen wurden nach S wie tos lawski korrigiert). ') d'Aladerne, C. r. 116, 1457 (1893) (867,5 kcal fur Isatin). 4, 11. Mitteilung S. 107. 6, Z. El. Ch. 30, 417, 607 (1924) u. a.

Calorimetr. Bestimm. 6. einfacli. u. mehrkern. Pyrrolderiuaten. 295

Verbrennungswert von 10967 Cal pro Gramm. Der Eichwert wurde bei einer Bombenfiillung mit 50 Atm. Sauerstoff, da immer bei diesem Druck verbrannt wurde, mittels Benzoesiiure nach V e r k a d e (Schering- Kahlbaum, 6324 Cal pro Gramm in Luft gewogen) ermittelt. Die ent- standene Salpetersaure wurde rnit n/,,,,-Sodaliisung gegen Kongorot titriert. Siimtliche Bestimmungen wurden bei 15 O ausgefuhrt.

Alle Substanzen wurden unter Kontrolle des Schmelzpunktes mehr- mals aus reinsten Losungsmitteln umkrystallisiert und nach Trocknen zur Gewichtskonstanz vor der calorimetrischen Bestimmung einer Mikro- analyse unterzogen. Substanzen, die bei ihrer Darstellung mit Halogen in Beruhrung kamen, wurden mittels Mikro-Carius auf ihren Gehalt an Halogen gepruft.') Selbstverstindlich wurden nur absolut halogen- freie und reinste Praparate zur Bestimmung der Verbrennungswiirmen verwendet.

Als Grundlage fur die berechneten theoretischen Verbrennungs- warmen dienten die Angaben von W. A. R o t h : C = 94,47 kcale) und F. D. Ross in i : H2 = 68,313 kcaL3)

Die bestimmten Verbrennungswiirmen sind in der eusammen- fassenden Tab.11 wiedergegeben und ewar mit fortlaufender Numerierung (Beginn der Numerierung 11. Mitteilung). In dieser Tabelle sind auch die Bildungswiirmen angefuhrt. Wir verzichten mit Rucksicht auf den zur Verfugung stehenden Raum auf die Wiedergabe der Einzel- bestimmungen. In Tab. I sind die in dieser Arbeit weiter bestimmten thermochemischen Charakteristiken verschiedener Gruppen angegeben. Leider wurden in der 11. Mitteilung in Tab. 111 S. 107 die Bildungs- warmen versehentlich falsch aufgefuhrt. Wir berichtigen hiermit in Tab. I11 dieser Arbeit die Bildungswarmen der Verbindungen 1-28.

Wir gestatten uns, Herim Geheimrat H an s F i s c h e r fur wertvolle Unterstutzung unseren ergebensten Dank zum Ausdruck zu bringen.

-

2 w , i 30,O

995,7 4,7

159,3

Thermochemische Charakteris tiken

O=C-NH-C=O . . . j 77,o C-NR-C (im Ring) . . I 94,O C-N=C (im Ring) . . . ~ 90,O

C=N-0-H (a). . . . . I 69,2 o=c-0-c=o.. . . . ~ 11,z

l) Fur die Ausfuhrung der zahlreichen Mikroanalysen sind wir Frl. Dr. Else J o r d a n und Herrn Dr. J. U n t e r z a u c h e r eu Dank ver- pflichtet.

2, B. 46, 896 (1913); El. Ch.Z. 31, 461 (1925). 3, Bur. Stand. Journ. Res. 6, I (1931).

296 S t e r n und K l e b s , Calorimetrische Bestimmungen usw.

- - M

B a G - -

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46

Tabelle 11. Zusammenfassung.

Subetane

5,s’- Dicarbiithoxy - 2,2’, 4,4‘- tetra- methyl-3,3‘-pyrromethan (f) . .

4,4’- Dicarbathoxy - 2,2’? 5,5‘- tetra- methyl-3,3’-pyrromethan (f) . .

2-Methyl-3-carblthoxypyrrol (f) . Pyrrolaldehyd (2) (f) . . . . . . . .

3,s - Dicarbiithoxy-2 (a -0xypropy1)-

3 - Oxy - 4 - carbathoxy - 2 - methyl-

2-An1linomethyl-3-methyl-4-athyl-

5-Carbiithoxy - 3 - cyanmethyl - 2,4- dimethylpyrrol (f) . . . . . . . .

l-Amino-2,5-dimethyl-3, $-diearb- iithoxy yrrol (f) . . . . . . . . .

5-Carbi&oxy-5, &dimethyl yrrol- 3 - methylmalonsaur~~at~yl - eeter (f) . . . . . . . . . . . . . .

3 - Oxy - 4,4’- dicarbathoxy - 5,5‘- di-

3,3’, 5,5‘- Tetramethyl - 4,4’- di-

2,9-Diacetyl-l,3,5,6,8,10-hexa- methyl-4,7-diathyl-tetrapyrro- 14(en)(f) . . . . . . . . . . . . .

Phyllopyrrol (f) (2,4,5-Trimethyl-

Pyrrolaldoxim (2) (f) . . . . . . . . 4-methylpyrrol (f) . . . . . . . . p y y l (f) . . . . . . . . . . . . . 5-carbiithoxypyrrol (f). . . . . .

methyl-2,3‘-bispyrrol (f) . . . . athylpyrromethen (f) . . . . . .

3-iithylp~r1~01). . . . . . . . . . . Methylathylmaleinimid (fl . . . . Dimethylmaleins&ureanhydrid (f)

Ieatin ( f ) . . . . . . . . . . . . . . .

Mittlere Verbr.- Wiirme Per g in cal

bei 15O

7140 f 1

7130f5

6737 f 2

6487 f 3

6173f4

6276 f 1

5818&2

7901 f 4

6899 f 5

6154 f 4

6250 f 0

6091 f 4

9418*2

8491 f 2

9754 f 1

6144 f 1

5014 f 5

5856 f 3

Molekul. Verbr.- Wiirme )ei konst. Druck

in kcall)

2474,O (2472,O) 2470,6

(2468,6) 1032,2

(1031,5) 616,7

(616,6) 679,4

(679,4) 1718,5

(1777,2) 984,2

(983,8) 2263,3

(2261,3) 1423,O

(1422,l) 1565,O

(1564,l)

2121,6

1951,O (1950,2) 2415,2 (241 3,O)

(2120,O)

4Q73,7 (4469,3) 1339,5

(1337,6) 854,9

( 8 W ) 632,s

(63290) 861,l

(8641)

Sildungs- warme

+ 208,9

+ 212,3

+ 99,3

+ 26,4

- 2,l

+261,4

+ 147,3

+ 94,1

+ 94,3

+ 183,4

+ 338,3

+243,6

+ 10,s

+ 78,3

+ 23,l

+ 114,O

+138,9

+ 65,4

l) Die eingeklammerten Zahlenwert,e sind die Verbrennungs- warmen bei konstantem Volumen.

D i r s c h e r l u. Thron , Barst. v. Acridonen u. 9-Chloracridinen. 297

Tabe l l e 111, Berichtigung der Bildungswarmen der Tab. I11 der 11. Mitteilung,

A. 500, 107 (1932).

1 Nummer .- ~ ____

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Bildungs- wiirme

-I- 1029 __

+ 204,9 + 137,3 + 200,3

+217,3 + 164,6 + 165,O + 173,5

+211,1

- 34,5

Nummer

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

I ~- -___~

Bildungs- wtirme

~ _ _ _ _ _ ~ ~ - 30,9 + 203,s + 195,O + 165,2 + 63,s + 44,s + 102,l + 154,9 + 155,O + 115,l

Vummei

21 22 23 24 25 26 27 28

~- - .-

Bildunga- wiirme

+117,6 f 202,5 f 254,4

f 244,s

~ ___-

f 118,9

- 28,5 + 7,7 - 26,4

Vereinfachte Darstellung von Acridonen und 9-Chloracridinen;

von Vilhelm Dirscherl und Heinrich Thron. [Aus dem Wiesenschaftlichen Laboratorium

der C. F. Boehringer & Siihne G. m. b. H., Mannheim.]

(Eingegangen am 16. Juni 1933.)

Eine sehr gebrauchliche Methode der Darstellung von Acridon und substituierten Acridonen geht von den ent- sprechenden Diphenylamin-o-carbonsauren aus. Entweder wird der RingschluB durch Abspaltung von Wasser mittels konz. Schwefelsaure vollzogen l) oder man fuhrt die Sauren mittels Phosphorpentachlorid in ihre Chloride iiber, aus

n.

c1 co GO U1

C

H H

C. G r a e b e u. K. L a g o d e i n s k i , B. 26, 1734 (1892).