Vorlesung OC-V

Carbanionen

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Struktur von Carbanionen

Struktur und Reaktivität von Carbanionen

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steigender s-Anteil (nahe am Kern) stabiler

steigende Reaktivität (Nucleophil und Base)

In Lösung: Carbanionen haben immer Gegenionen!

Kovalente Bindung Coulomb-Anziehung

Je “freier“ das Carbanion, desto größer ist seine Reaktivität!

Erzeugung freier Carbanionen

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Wie erreicht man eine gute Trennung von Ionenpaaren?

1 Gutes Donorsolvens

2 Großes Kation (Coulomb-Term) 3 Thermodynamisch stabile Carbanionen= thermodynamische Schwächung der C-M Bindung

Coulomb-Wechselwirkung im großenR4N+ -Kation am geringsten

Chelatbildner erzeugen solvens-getrennte Ionenpaare oder solvatisierte Ionen

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Stabilität von Carbanionen in der Gasphase

Gasphasenaciditäten können auch indirekt aus thermodynamischen Daten bestimmt werden

Dissoziationsenthalpien aus Ion-Cyclotron-Resonanz-MS-Experimenten

kJ/mol kJ/mol

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Gasphasen-Aciditäten

In den einzelnen Reihen plausible Abstufungen

Zwischen den Reihen auffallende Sprünge:Toluol (379) acider als H2O (391)Malodinitril (336) acider als AcOH (349)

Für die Lösungscarbanionstabilität muss der Einfluß der Solvatation berücksichtigt werden.

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Aciditäten in Lösung

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Thermodynamische Acidität

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Thermodynamische Aciditätsskalen

In H2O (pKA = 15.7) lassen sich nur stärkere Säuren untersuchen, d.h. Carbanionen mit geringerer Basizität als OH-.

In DMSO (pKA = 35.1) lassen sich nur Carbanionen mit geringerer Basizität alsuntersuchen.

Lösung: Vergleich mit einer anderen stärkeren Base und Extrapolation:

Ähnlich bei delokalisiertenAnionen, abweichend bei Alkoholen und Carbonsäuren. Grund:Unterschiedliche Lokalisierung der negativen Ladung am Heteroatom.

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MSAD-Skala

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MSAD-Skala

Basenstärke wichtiger Basen (angepasst an MSAD):

Basenstärken aus Deprotonierungs-enthalpien in iPrOH (JACS 1991, 113, 7068)Entspricht einer Basizitätsskala in Hexan/Et2O (9:135):

Extrapolationen aus MSAD-Skala

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Kinetische Acidität

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Internal Return in Ionenpaaren

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Absolute Austauschgeschwindigkeiten

*(Reprotonierung bei sperrigen Carbanionen langsamer)

*

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Stabilität von Carbanionen: Zusammenfassung

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Resonanz-stabilisierte Carbanionen

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Negative Hyperkonjugation

Präparativ sehr wichtig: Wittig-Reaktion, Peterson-Olefinierung, Corey-Seebach-Umpolung etc.

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Stereochemie von Carbanionen

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Konfigurationsstabile Carbanionen

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Enantioselektive Deprotonierung

= chirale Li-Base, die für enantioselektiveDeprotonierungen verwendet wird

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Umlagerungen von Carbanionen

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Stevens-Umlagerung

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Ring-Ketten-Umlagerung

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Organometallverbindungen

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„LiC-KOR“-Basen

Von der Schnecke bis zum Hai

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Dirigierende ortho-Metallierung

Bereits vorhandene funktionelle Gruppen dirigieren die Deprotonierung in bestimmte Positionen (vor allem bei Aromaten)

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Halogen-Metall-Austausch: Grignard-Reaktion

Schlenck-Gleichgewicht hängt ab vom Rest R, dem Halogen und dem Lösemittel

Schlenck-Gleichgewicht

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Halogen-Metallaustausch

Grignard-Synthese: radikalischer SET

Die Radikalanionen bleiben an der kationischen Oberfläche assoziiert. Trotzdem racemisieren sie schnell!

Reaktive Metalle greifen Alkyl- bzw. Arylhalogenide nucleophil an und übertragen nacheinander 2 Elektronen.

Lithiumorganyle: At-Komplexe

Lithiumorganyle bilden hypervalente At-Komplexe mit Halogeniden. Dabei werden leere d-Orbitale am Halogenatom besetzt.

Gemittelte 13C-NMR-Verschiebungen:

JACS 1991, 1414 und 1989, 3444

Dieser Mechanismus ist extrem schnell und läuft bereits bei -100°C ab

X-ray At-Komplex

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Vielfältige Produktpalette aus Grignard-Reaktionen

Grignard-Verbindungen greifen praktisch alle C-Elektrophile an, vor allem Carbonylgruppen und Nitrile, Imine dagegen wesentlich langsamer. Meist verlaufen diese Umsetzungen mit hoher Ausbeute.

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Darstellung von Organolithium-Verbindungen

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Strukturen von Lithiumorganylen

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Enole und Enolate

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C- versus O-Alkylierung

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Kinetische und thermodynamische Enolatbildung

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Kinetische und thermodynamische Kontrolle

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Stereoselektivität der Enolatbildung

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Das Ireland-Modell

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Übersicht und Beispiele

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Soft-Enolization: Bor-Enolate

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Metalloenamine

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Struktur von Metalloenaminen