Folie293Carbonylverbindungen

polarisierte CO-Doppelbindung: C Oδ-δ+

sp2 (planar)

R C O

HAldehyde: Aldehydfunktion

H CO

H

FormaldehydMethanal

H3C CO

H

AcetaldehydEthanal

CH2 CO

HH3C

PropionaldehydPropanal

C CC

H

OH

H3C

H

CrotonaldehydE-2-Butenal

CO

H

Benzaldehyd

CO

H

OH

Salicylaldehyd(o-Hydroxybenzaldehyd)

Folie294Carbonylverbindungen

Ketone: C OR2

R1

R1, R2 = Alkyl, Aryl ≠ H

H3C C CH3

O

AcetonPropanon

CH2 C CH3

OH3C

EthylmethylketonButanon

CO

CH3

MethylphenylketonAcetophenon

O

Kampfer

O

O

ProgesteronSteroid

O

Cyclohexanon

Folie295Keto-Enol-Gleichgewichte

H3C C CH3

OH3C C CH2

OH

(< 1%)

∆G = 46 kJ/mol

Ketoform Enolform

O OH

(1.2%)

OO

H Hsp3

OOH

(90%)

(konjugiertes System)

Keto-Enol-Tautomerie

C C CO

RH H

αβ

azid

Ketoform + B

+ H

C C CO

RH

Carbanion Enolat-Anion

EnolformC C C

OR

H+ H B

C C COH

RH- H

C C CO

RH H

H

C C CO

RH H

H

Folie296Addition von Nucleophilen an die C=O-Bindung

+ H2O

(H+)C O

R2

R1C

OH

R2

R1

OHHydrat (meist nur in wässriger Lösung stabil)

+ ROH

(H+)C

OH

R2

R1

OR

+ ROH

(H+)C

OR

R2

R1

OR+ H2O

Aldehyd: Halbacetal Acetal Keton: Halbketal Ketal

CO

OH

HO OH(H+)

Cyclisches Halbacetal

O

OH

HOH

CH2OHHO

HO

O

H

OHOH

CH2OHHO

HO

α-D-Glucopyranoseα-Anomere

β-D-Glucopyranoseβ-AnomereCH2OH

H OHOHHHHO

H OHC

HO

D-Glucose

oder C O+ H

C O H

H Nu

COH

Nu H

- HC

OH

NuC O C O

NuHH Nu

δ-δ+

H CH

OHNu

Folie297Addition von primären Aminen

C OR2

R1

+ NH2 ROCR1

R2NH2 R

OHCR1

R2NH R

- H2O CR2

R1

N R

O

Cyclohexanon

+ NH2 OH- H2O

N OH

Cyclohexanonoxim(Ausgangsprodukt für Nylon6)

CH O

Benzaldehyd

+ NO2

O2N

NHH2N

2,4-Dinitrophenylhydrazin- H2O

NO2

O2N

NHNCH

Benzaldehyd-2,4-Dinitrophenylhydrazon

Folie298Transaminierung zum Auf- und Abbau von Aminosäuren

Folie298bMöglicher Mechanismus der Entstehung von Acrylamid beim Braten und Backen von Lebensmitteln (Maillard-Reaktion)

- CO2OHN

HO

HOHH

H

HOHO NH2

O

OHN

HO

HOHH

H

HOHO NH2

OH

H2O

- OH

OHN

HO

HOHH

H

HOHO NH2

O

HHOH

OHNH

HO

HOHH

H

HOHO + NH2

OAcrylamid

C&EN Dec 2, 2002, page 6

H

OOH

HHO

HOHH

H

HOHO

OHO

HHO

HOHH

H

HOHO

Glucose(Halbacetal) (offenkettige Aldehydform)

∆T

Asparagin

H2N NH2

O2C O OHN

HHO

HOHH

H

HOHO NH2

OCOO

Folie299Reduktionen

C OR2

R1

BH

H

H

H+Na

Hydrid-Transfer

C OR1

R2H H+

C OHR1

R2H

Alkohol

b) mit Natriumborhydrid im Laboratorium

a) Enzymatisch

NR

O

NH2

H H

NR

O

NH2

H

NR

O

NH2

NADH Carbenium-Ion Pyridinium-Ion

C OR2

R1

C OR1

R2H H+

C OHR1

R2H

Folie300Aldol-Kondensation

CH2

C

HHHO CO

O P

CH2

C

CHHO CO

O P

CHOHH

OHCH2 O P

CCH

OH

OHCH2 O P

Aldolase

Dihydroxyacetonphosphat

Glycerinaldehyd-3-phosphat Fructose-1,6-bisphosphat

neue C-C-Bindung

CH2 CH H

Oα

azid

+ OH CH2 CH

OCH2 C

H

O

H3C CH

Oδ-δ+

H3C CHO

CH CO

H

H3C CHOH

CH2 CO

H

+ H2O

"Aldol"+ OH

αH3C CH

OHCH C

O

H+ H2O

H3C CH CH CO

H

Crotonaldehyd+ OH

Mechanismus:

H3C CO

H2

OH (kat.)CH2 C

O

HCHH3COH

Aldol

- H2O CH CO

HCHH3C

Folie301ChinoneO

O

O

O

O

O

O

Op-Benzochinon o-Benzochinon 1,4-Naphthochinon Anthrachinon

O

O

CH3

CH

O

O

H3C

H3C CH CCH3

CH2 H10

Ubichinon (Coenzym Q)⇒ Atmungskette

Redox-Prozesse

O

O

OH

OH

Oxidation

Reduktion+ 2 H+ + 2 e-

E = E0 +0.06

2log

[Chinon] [H+]2

[Hydrochinon] = E0 + 0.03 log[Chinon]

[Hydrochinon]- 0.06 pH

Nernstsche Gleichung:

Folie302

Carbonsäure R COO H

R CO

O HRC

O

OH Bildung von Dimeren mittels Wasserstoffbrückenbindungen⇒ hohe Siedepunkte⇒ relativ gute Wasserlöslichkeit (bis Buttersäure)

H CO

OH

Siedepunkt

Ameisensäure(Methansäure)

101°C

H3C CO

OHEssigsäure

(Ethansäure)118°C

CH2 CO

OHH3C Propionsäure

(Propansäure)141°C

CH2 CO

OHCH2H3C Buttersäure

(Butansäure)164°C

Folie303Disäuren

C CO

OHHO

O

Oxalsäure

CH2 CO

OHC

HO

O

Malonsäure

CH2 CO

OHCH2C

HO

O

Bernsteinsäure

Ungesättigte Disäuren

C CC

HH

COH

OO OH

Maleinsäure(Z-2-Butendisäure)

C CH

CH

C

O

O

HOOH

Fumarsäure(E-2-Butendisäure)

Folie304Gesättigte Fettsäure

COOH1

18StearinsäureOctadecansäure

Schmp.

+70°C

1812

9 1COOH

H

H

HH

Linolsäure(Z,Z)-9,12-Octadecadiensäure

-5°C

COOHH

H

HHH H

19

12

18

15

-11°CLinolensäure(Z,Z,Z)-9,12,15-Octadecatriensäure

Ungesättigte Fettsäuren

COOH H

H

123

45

678

9

10 11 12 13 14 15 16 1718

Ölsäure(Z)-9-Octadecensäure

+16°C

Schmp.

Folie305Funktionale Carbonsäuren

COOH

Arachidonsäure

COOH

OH

HO

HO

Prostagladin F2a

(löst Wehen, Fehlgeburten undMenstruation aus)

COOH

OHOO

Thromboxan A2

(bewirkt die Kontraktion der glattenMuskulatur und die Blutgerinnung)

O

COONa

OHHO

Prostacyclin 12, Natriumsalz(stärkster natürlicher Inhibitor der Blutgerinnung; gefäßerweiternd, wird bei Bypass-Operationen am Herzen, bei Nierenpatienten usw. eingesetzt)

COOHOHOH

Leukotrien B4

(wichtiger chemotaktischer Faktor;bewirkt z. B. Zellwanderung)

N

S CH3

CH3O

RNH H

COOH

H

Penicilline(R steht für unter-

schiedliche Gruppen)

Folie306Dissoziation von Carbonsäuren

R CO

O H+ H2O R C

O

OR C

O

O+ H3O

resonanzstabilisiert(Ladung ist delokalisiert)

jedoch: R O H + H2O R O + H3OLadung ist lokalisiert

KS = ≈ 10-3 bis 10-5 [M] ⇒ pKS = 3-5R COO

R COOHH3O

Beispiele:

H CO

OH

H3C CO

OH

CH2 CO

OHH3C

pKS

3.8

4.8

4.9

CH2 CO

OHCl

Cl3C CO

OH

C CO

OH

O

HO

pKS

2.9

0.7

pKS(1) = 1.7pkS(2) = 4.2

H3C CO

O

Elektrondonator verstärkt die negativeLadung und destabilisiertdas Anion.

CO

OCCl

Cl

Cl

δ+δ-Elektronakzeptor verteilt die negative

Ladung und stabilisiertdas Anion

CO

OC

O

OC

O

OC

O

HO

δ+δ-

Folie307Carbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen

CH COH

O

OHH3C

α

α-HydroxycarbonsäureMilchsäure

chiral

CH CNH2

O

OHR

αCH CNH3

O

OR

α

Zwitterionα-Aminocarbonsäuren:AminosäurenR ≠ H: chiralR = H: achiral : Glycin

C CO

O

OHH3C

α

α-KetosäureBrenztraubensäure

Pyrovat

CH2 CO

OHCH3CO αβ O

CC

C

OH

OH

H

H3C αβ

Enolformβ-Ketosäure

Acetessigsäure

β-Ketosäuren decarboxylieren leicht:

O

CCH2

C

OH

ORα

β

Ketoform

OC

R CH2

H

+O

CO

Enol

RC

CH3

O

Keton

Folie308Carbonsäure-Derivate

Folie309Nucleophile Substitution am Acyl-C-Atom

R CO

X+ Nu

δ-

δ+R C X

O

NuR C

O

Nu+ X

a)

R CO

X

HR C

O

X

HR C

OH

X

Nu H

- H+R C X

OH

NuR C

O

Nu+ HX

b) Protonen-katalysiert:

Carbonsäurechloride

R CO

OH+ SOCl2 R C

O

Cl+ SO2 + HCl

Thionyl-chlorid

Folie310Reaktionen von Säurechloriden

R CO

Cl

+ H2OR C

O

OH+ HCl

R´ OH R CO

O R´+ HCl

Ester

H2N R´R C

O

NH R´+ HCl

Amid

H2N R´R´ NH3 Cl

R CO

O NaC RO

OCO

RAnhydrid

+ Na Cl

Folie311Anhydride

H3C CO

OCH3C

OAcetanhydrid

COH

COH

O

O

∆T - H2O

O

O

OPhthalsäureanhydrid

C

C

OHOH

O

O

∆T - H2O

O

O

OMaleinsäureanhydrid

H3C CO

OCH3C

OOH

CO

OH

Salicylsäure

+O

CO

OH

C CH3

O

H3C CO

OH+

Acetylsalicylsäure

Ester

Folie312CarbonsäureesterVeresterung von Carbonsäuren

R CO

OH+ R´ OH

HR C

O

O R´+ H OH

Gleichgewichtsreaktion: Das Gleichgewicht lässt sich durch Abdestillieren von H2O zur Ester-Seite verschieben.

Ester-Hydrolyse (Verseifung)

R CO

O R´+ Na OH R C

O

O Na+ R´ OH

+ OHMechanismus a)

R C OR´O

OHR C

O

OH+ O R´

Säure + Base

Neutralisation

Cyclische Ester (Lactone)

H2C CH2 CH2 CO

OHOH

αβγ H- H2O O O

αβγ

γ -Hydroxybuttersäure γ -ButyrolactonO O

αβ

γ

δ

δ -Lacton

Mechanismus: (vgl. Folie 309)

R CO

OH

+ HR C

OH

OH

+ R´OH R COH

OHO

H R´

R COH

OHO

R´

+ HR C

OH

OR+ H2O - H

R CO

OR

Folie313

TriglyceridFett Glycerin Seife

Na+

Na+

-OOC R´´

-OOC R´

-OOC RNa+

+

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+ 3 NaOH

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

R

R´

R´´

O

O

O

R CO

O2 Na2 + Ca2+ R C

O

OCa2+ + 2 Na+

2wasserlöslich wasserunlöslich

Moderne Detergenzien enthalten lineare, unverzweigte Alkansulfonate, die biologisch abbaubar sind.Die Salze reagieren neutral ⇒ Neutralseife

SO3 K+

Ca2+- und Mg2+- Salze sind wasserlöslich

COO(-) Na(+)

Lipophil bzw. hydrophob hydrophil

Folie314

Fettunlöslich in H2O

Seifelöslich in H2O

Fettlöslich gemacht mit Seife in H2O

Mizelle

Folie315Claisen-Kondensation

H3C CO

OEtH3C C

O

OEt+

Na OEt- EtOH

CH2 CO

OEtCH3CO

Acetessigsäureethylester

Mechanismus:

CH2 CO

OEtH+ EtO CH2 C

O

OEtCH2 C

O

OEt

H3C CO

OEt

CH2 CO

OEtCOEt

OH3C CH2 C

O

OEtCH3CO

+ EtO

Thioester

R CO

Cl+ R´ S H

- HClR C

O

S R´

H3C CO

S CoA+ R´ OH R C

O

OR´+ H S CoA

Coenzym AAcetyl-Coenzym A

2

Reduktion

+ H+NADP+

Folie316Fettsäure-Biosynthese

Malonylgruppe

Acetylgruppe(erste Acylgruppe)

Fettsäure-Synthase

1

Kondensation

4

Reduktion

+ H+NADP+

3

Dehydratisierung

H2O