Chapter 17

Carbonyl

Verbindungen I

Nucleophile Acyl

Substitution

Organic Chemistry

4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Carbonylverbindungen mit Gruppen, diedurch Nucleophile ersetzt werden können

Carbonsäure Carbonsäureester Carbonsäureanhydrid

Säurechlorid Säurebromid Säureamid

Nomenklatur von Carbonsäuren

Methansäure Ethansäure Propansäure Butansäure Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure

Pentansäure Hexansäure Propensäure BenzolcarbonsäureValeriansäure Capronsäure Acrylsäure Benzoesäure

Cyclohexancarbonsäure trans-3-methylcyclopentancarbonsäure 1,2,4-Benzoltricarbonsäure

Ester

EssigsäureethylesterEthylacetat

Propansäure-phenylester

3-Brombutansäure-methylester

Cyclohexancarbonsäure-etylester

Carbonylsauerstoff

Carboxylsauerstoff

Salze der Carbonsäuren

NatriummethanoatNatriumformiat

KaliumethanoatKaliumacetat

NatriumbenzolcarboxylatNatriumbenzoat

Zyklische Ester = Lactone

Zyklische Amide = Lactame

NH

O

!-butyrolactam

Resonanzformeln in Ester, Carbonsäuren und Amiden Carbonsäuren haben relativ hohe Siedepunkte

Amide haben diehöchsten Siedepunkte

Polarisierung der Carbonylgruppe erlaubt den Angriffvon Nucleophilen

Z– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base

(bessere Abgangsgruppe) als Y– (k–1

>> k2)

Y– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base ist(k

2 >> k

–1)

(a) Nu– ist eine schwächere Base

(b) Nu– ist eine stärkere Base

(c) Nu– und die Abgangsgruppe haben ähnliche Basizität

Reaktionsablauf

Alle Carbonsäurederivate reagieren nach dem gleichenMechanismus

Das tetraedrische Intermediat eliminiert die schwächste Base

Wasser als neutrales Nucleophil Reaktionen von Säurechloriden

Amide aus Säurehalogeniden

Tertiäre Amide können keine Amide bilden

Reaktionen von Säureanhydriden

Säureanhydride reagieren nicht mir Natriumchlorid oder Natriumbromid

Reaktionen von Estern

Hydrolyse

Umesterung

Aminolyse

Keine negativ geladene Speziesim Reaktionsmechanismusformulieren!

Säure-katalysierte Esterhydrolyse

Überschuss an Wasser treibt das Gleichgewicht nach rechts

Alkohole haben einen niedrigen Siedepunkt und könnendurch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt werden

Säurekatalyse

Basen-katalysierte Esterhydrolyse

Die Reaktion is irreversibel

Mechanistische Studien

Fette und Öle: Triester des Glycerols Nucleophile Acyl-substitution anCarbonsäuren

Carbonsäuren gehen mit Aminen keine Acyl-Substitutionen ein Hydrolyse von Amiden

Amide können nur in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert werden

Durch Protonierung kann eine bessere Abgangsgruppe entstehen

Hydrolyse eines ImidsGabriel Synthese

Hydrolyse von Nitrilen (drastische Bedingungen nötig) Synthese von Zyklischen Verbindungen

Bildung von Lactonen

Intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierungen Bildung von zyklischen Ethern

Aktivierung von Carbonsäuren Die OH-Gruppe der Carbonsäure wird in eine bessereAbgangsgruppe umgewandelt.Das Carboxylat ist ein gutes Nucleophil

Säurechloride sind Ausgangspunkt für andere Acylderivate Aktivierte Carbonsäure in lebendenOrganismen

Dicarbonsäuren