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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Catalytic Oxygenation of 3-Methylindole by Co(II)-Schiff Base Planar Complexes
K e n j i N o m i y a , N a h o k o W a k o , T o m o k o K o m i y a m a , a n d M a k o t o M i w a
Department o f Industrial Chemistry, Facul ty o f Engineering, Seikei University, Musashino-shi, T o k y o 180, Japan
Z. Naturforsch. 84b, 442-447 (1979); received N o v e m b e r 13, 1978
Catalytic Oxygenation, 3-Methylindole, N,N' -Ethylenebis (acety lacetoniminato )Co(II ) , Manometric Observation, X H N M R
N,N' -Ethylenebis (acetylacetoniminato)Co(II ) ,Co(acacen) ,andN,N' -ethylenebis (benzoyl acetoniminato)Co(II ) , Co(bzacen) , catalyze the o x y g e n incorporation into 3-methyl indole to give o - formylaminoacetophenone selectively. Th e adducts format ion process o f three components , that is, substrate, planar cobalt c o m p l e x and molecular oxygen, and the fol lowing catalytic oxygen incorporation process were conf irmed b y manometr ic measure-ments o f oxygen uptake, gas-chromatographic analyses o f products and electronic spectra of intermediate oxygen adducts. The mechanism was further justified b y the study of i H N M R spectra on overall reactions.
1. Introduction
T h e i n t e r e s t i n t h e o x y g e n a d d u c t s o f m e t a l
c o m p l e x e s h a s b e e n e v o k e d b y t h e e f f o r t t o find
s u i t a b l e m o d e l s u b s t a n c e s t o s t u d y o x y g e n t r a n s f e r
i n b i o l o g i c a l s y s t e m s . S c h i f f b a s e c o m p l e x e s o f
c o b a l t ( I I ) c a r r y i n g m o l e c u l a r o x y g e n h a v e b e e n t h e
o b j e c t o f e x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n s [ 1 - 3 ] . H o w e v e r ,
l i t t l e h a s b e e n k n o w n a b o u t t h e t y p e o f c a t a l y t i c
o x y g e n a t i o n b y m e t a l c o m p l e x e s i n w h i c h b o t h
a t o m s o f m o l e c u l a r o x y g e n a r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e
s u b s t r a t e m o l e c u l e s g i v i n g a s ing le p r o d u c t , e x c e p t
t h e r e c e n t w o r k o n C o ( I I ) c o m p l e x o f N , N ' - e t h y l e n e -
b i s ( s a l i c y l i d e n i m i n e ) , C o ( s a l e n ) [4], T h e c o b a l t c o m -
p l e x c a t a l y z e s t h e o x y g e n a t i o n o f 3 - s u b s t i t u t e d
i n d o l e s a n a l o g o u s t o t r y p t o p h a n g i v i n g r ise t o
o x i d a t i v e c l e a v a g e o f t h e h e t e r o c y c l i c r i n g o f t h e
i n d o l e s s e l e c t i v e l y t o g i v e t h e c o r r e s p o n d i n g o-
f o r m y l a m i n o a c e t o p h e n o n e d e r i v a t i v e s .
W e r e c e n t l y f o u n d t h a t C o ( a c a c e n ) a n d C o ( b z a c e n )
c o m p l e x e s a l s o c a t a l y z e t h e o x y g e n i n c o r p o r a t i o n
i n t o 3 - m e t h y l i n d o l e t o g i v e o - f o r m y l a m i n o a c e t o -
p h e n o n e i n s o l u t i o n a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . I n t h i s
p a p e r , t h e m e c h a n i s m o f t h e 0 2 - u p t a k e r e a c t i o n
w i l l b e d i s c u s s e d .
2. E x p e r i m e n t a l
Materials
A l l s o l v e n t s w e r e d r i e d a n d t h e n d i s t i l l e d b e f o r e u s e . 3 - M e t h y l i n d o l e w a s r e c r y s t a l l i z e d s e v e r a l t i m e s
Requests for reprints should be sent to Prof . M. Miwa, Department o f Industrial Chemistry, Facu l ty o f Engineering, Seikei University, Musashino-shi, Tokyo 180, Japan. 0340-5087/79/0300-0442/$ 01.00/0
f r o m a m i x t u r e o f w a t e r a n d e t h a n o l a n d s t o r e d u n d e r n i t r o g e n . o - A m i n o a c e t o p h e n o n e w a s o b t a i n e d f r o m c o m m e r c i a l s o u r c e ( T o k y o K a s e i Co . ) a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . o - F o r m y l a m i n o a c e t o -p h e n o n e w a s p r e p a r e d b y t h e o x y g e n i n c o r p o r a t i o n o f 3 - m e t h y l i n d o l e u s i n g C o ( s a l e n ) c o m p l e x a c c o r d i n g t o t h e d e s c r i b e d m e t h o d [4].
Preparation of complexes
A l l p r e p a r a t i o n a n d m a n i p u l a t i o n o f t h e c o b a l t c o m p l e x e s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r n i t r o g e n a t m o -s p h e r e . T h e S c h i f f b a s e s , N , N ' - e t h y l e n e b i s ( a c e t y l -a c e t o n i m i n e ) a n d N , N ' - e t h y l e n e b i s ( b e n z o y l a c e t o n -i m i n e ) w e r e p r e p a r e d b y t h e m e t h o d o f M a r t e l l a n d h i s c o w o r k e r s [5]. T h e c o b a l t c o m p l e x e s w e r e p r e p a r e d b y m o d i f i c a t i o n s o f t h e m e t h o d o f E v e r e t t a n d H o l m [6]. S a m p l e s w e r e s t o r e d i n g l a s s t u b e s , w h i c h w e r e s e a l e d o f f in vacuo. T h e c o b a l t c o n t e n t s i n t h e c o m p l e x e s w e r e d e t e r m i n e d b y t h e s p e c t r o -p h o t o m e t r y m e t h o d , u s i n g n i t r o s o - R s a l t ; C a l c d . 2 1 . 0 , F o u n d . 2 0 . 7 % f o r C o ( a c a c e n ) a n d C a l c d . 14 .5 , F o u n d . 1 4 . 8 % f o r C o ( b z a c e n ) .
R = CH3; Co(acacen) 1 R = C 6 H 5 ; Co(bzacen) 2
Analyses of reaction products
S o l v e n t s e m p l o y e d in t h i s w o r k a r e m e t h a n o l f o r C o ( a c a c e n ) a n d D M F f o r C o ( b z a c e n ) . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t , 0 .4 m m o l e o f c o b a l t c o m p l e x a n d 2 .0 m m o l e o f 3 - m e t h y l i n d o l e a r e d i s s o l v e d i n 60 m l s o l v e n t m e t h a n o l t h o r o u g h l y d e g a s s e d a n d t h e s o l u t i o n is p l a c e d i n 25 m l flask c o n n e c t e d t o a m a n o m e t e r a t t a c h e d t o a v a c u u m l i n e . T h e s y s t e m is d e g a s s e d a n d e v a c u a t e d t o a n i n i t i a l p r e s s u r e c o r r e s p o n d i n g t o t h e s o l v e n t v a p o r p r e s s u r e a t r o o m t e m p e r a t u r e . A g a s o f o x y g e n is t h e n a d d e d t o t h e s y s t e m u n t i l p r e s s u r e b e t w e e n 650 m m a n d 760 m m is o b t a i n e d , a n d t h e s o l u t i o n is w e l l s t i r r e d . A f t e r a n a p p r o p r i a t e t i m e , t h e s o l u t i o n m i x t u r e is e v a p o r a t e d
K. Nomiya et al. • Catalytic Oxygenation of 3-Me thy lind ole by Co(II)-Schiff Base Planar Complexes 443
in vacuo a n d c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i ca g e l c o l u m n . T h e p r o d u c t s o b t a i n e d a r e a n a l y z e d b y m e a n s o f T L C a n d G C - M a s s s p e c t r o m e t e r c o m p a r i n g w i t h a u t h e n t i c s a m p l e s . T h e r e a c t i o n c o n v e r s i o n of t h e s u b s t r a t e t o p r o d u c t s is d e t e r m i n e d b y a g a s c h r o m a t o g r a p h y , u s i n g S h i m a z u M o d e l G C - 1 C g a s C h r o m a t o g r a p h . T h e c o l u m n e m p l o y e d is s i l i c o n D C - 5 5 0 ( 5 % ) ; 1 . 5 x 2 0 ; c o l u m n t e m p e r a t u r e , 1 5 0 ° C ; i n j e c t i o n t e m p e r a t u r e , 1 5 0 °C. T h e G C - M a s s s p e c t r a w e r e r e c o r d e d u s i n g F i n n i g a n M o d e l 3 3 0 E s p e c t r o m e t e r .
O2 uptake measurements O x y g e n a b s o r p t i o n i n s o l u t i o n b y c o b a l t ( I I )
c o m p l e x i t s e l f a n d c o b a l t ( I I ) c o m p l e x - s u b s t r a t e a d d u c t w e r e d e t e r m i n e d b y p r e s s u r e m e a s u r e m e n t a t c o n s t a n t v o l u m e a n d c o n s t a n t t e m p e r a t u r e , u s i n g m e r c u r y m a n o m e t e r a t t a c h e d t o v a c u u m l i n e .
Spectral measurements M e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n i c s p e c t r a w e r e p e r -
f o r m e d u s i n g H i t a c h i M o d e l - 1 2 4 s p e c t r o p h o t o m e t e r . P r e p a r a t i o n s o f c o m p l e x s o l u t i o n s a n d m e a s u r e m e n t s o f t h e s p e c t r a w e r e a c h i e v e d i n t h e a b s e n c e o f o x y g e n a n d m o i s t u r e . S p e c t r a l c h a n g e s d u e t o a n e w c o m p l e x f o r m a t i o n i n s o l u t i o n c o n t a i n i n g s u b s t r a t e , o r i g i n a l c o b a l t c o m p l e x a n d o x y g e n w e r e m o n i t o r e d u s i n g a r e a c t i o n v e s s e l h a v i n g s i d e g l a s s t u b e , q u a r t z c e l l a n d v a c u u m s t o p c o c k w h i c h c o u l d b e e v a c u a t e d .
lH NMR measurements X H N M R s p e c t r a w e r e r e c o r d e d u s i n g V a r i a n
M o d e l T - 6 0 s p e c t r o m e t e r i n CDCI3 s o l u t i o n r e l a t i v e t o Me4Si a s a n i n t e r n a l s t a n d a r d . S a m p l e s w e r e p r e p a r e d a s f o l l o w s . S o l i d C o ( a c a c e n ) ( 1 6 m g ) w a s p l a c e d i n t h e p y r e x ce l l f o r m e a s u r e m e n t s , a n d t h e s y s t e m w a s w e l l e v a c u a t e d , w h e r e i n t o CDCI3 c o n -t a i n i n g Me4Si w a s t r a n s f e r r e d b y v a c u u m - d i s t i l l a -t i o n . T h e c e l l w a s s e a l e d o f f in vacuo, a n d t h e n u s e d f o r m e a s u r e m e n t o f t h e s p e c t r u m o f C o ( a c a c e n ) i n t h e a b s e n c e o f o x y g e n . B y i n t r o d u c i n g o x y g e n i n t o t h e s y s t e m , t h e i n i t i a l s p e c t r u m a n d s p e c t r a l c h a n g e s d u e t o t h e r e a c t i o n o f t h e c o b a l t c o m p l e x w i t h o x y g e n w e r e r e c o r d e d a s t i m e e l a p s e d . T h e d e o x y g e n a t e d CDCI3 s o l u t i o n (3 m l ) c o n t a i n i n g C o ( a c a c e n ) ( 1 6 m g ) a n d 3 - m e t h y l i n d o l e (22.5 m g ) w a s p r e p a r e d b y t h e s i m i l a r m a n n e r s . T h e s p e c t r a w e r e a l s o m e a s u r e d u n d e r a n a e r o b i c a n d a e r o b i c c o n d i t i o n s .
3. Results and Discussion
Oxygen uptake measurements
T h e t y p i c a l r e a c t i o n o f 3 - m e t h y l i n d o l e w r i th
o x y g e n i n t h e p r e s e n c e o f c o b a l t ( I I ) p l a n a r c o m p l e x
g a v e t w o p r o d u c t s , 3 a n d 4 ; t h e f o r m e r is a m a i n
p r o d u c t a n d t h e l a t t e r o n l y a m i n o r p r o d u c t . F r o m
G C a n d G C - M a s s a n a l y s e s t h e y w e r e i d e n t i f i e d w i t h
o - f o r m y l a m i n o a c e t o p h e n o n e a n d o - a m i n o a c e t o p h e -
n o n e , r e s p e c t i v e l y . N o r e a c t i o n t o o k p l a c e w i t h o u t
c o b a l t c o m p l e x e s . F u r t h e r m o r e , i n t h e s y s t e m
c o n t a i n i n g i n d o l e i n t h e p l a c e o f 3 - m e t h y l i n d o l e a s
a s u b s t r a t e , t h e r e a c t i o n d i d n o t t a k e p l a c e . T h e
s u b s t i t u e n t e f f e c t o n t h e i n d o l e r i n g i n d i c a t e s t h a t
i t s d o n o r a b i l i t y is t h e p r e f e r e n t i a l f a c t o r o n t h e
r e a c t i v i t y o f t h e s u b s t r a t e . T h i s c o r r e s p o n d s t o t h e
p r e v i o u s l y r e p o r t e d r e s u l t s [4],
T h e c o n v e r s i o n s a n d s e l e c t i v i t i e s a r e l i s t e d i n
T a b l e I , i n d i c a t i n g t h a t t h i s r e a c t i o n p r o c e e d s
c a t a l y t i c a l l y .
Table I. The Conversion of 3-methylindole to products by the catalytic reaction of Co(acacen) complex at room temperature^
Reaction time Conversion Selectivity [ % ] [h] [%] 3* 4b
17 46 98 2 43 62 99 1
164 75 98 2 a The conditions: 3-methylindole, 2.0 mmole (262mg);
Co(acacen), 0.4 mmole (112 mg); solvent, methanol 60 ml.
b 3: o-formylaminoacetophenone, 4: o-aminoaceto-phenone.
w 0,, Co (II) complex
NH? (1)
50 100 150 m in
Fig. 1. Manometric observation of oxygen uptake. The conditions: 3-methylindole, 0.515 mmole; Co(acacen), 0.171 mmole; solvent, methanol 15 ml.
S i n c e t h e r e a c t i o n o b s e r v e d w a s c o n s i d e r e d a s
s c h e m e (1) , t h e O2 p r e s s u r e d e c r e a s e i n t h e s y s t e m
s h o u l d a p p e a r as a f u n c t i o n o f t i m e . T h e r e s u l t s o f
m a n o m e t r i c m e a s u r e m e n t s a r e s h o w n i n F i g . 1 .
T h e l i n e a r p l o t b e t w e e n 1 m i n u t e ( B ) a n d 60 m i n -
u t e s (C) i n d i c a t e s t h e s u b s t r a t e - C o - 0 2 a d d u c t f o r -
444 K. Nomiya et al. • Catalytic Oxygenation of 3-Me thy lind ole by Co(II)-Schiff Base Planar Complexes 444
m a t i o n p r o c e s s , a n d t h e c u r v a t u r e a f t e r 60 m i n u t e s
(C) i n d i c a t e s t h e o x y g e n i n c o r p o r a t i o n s t e p i n t o
s u b s t r a t e . T h e s e w e r e a l s o v e r i f i e d b y t h e g a s -
c h r o m a t o g r a p h i c e s t i m a t i o n o f t h e a m o u n t o f o x y -
g e n i n c o r p o r a t e d . D u r i n g t h e 89 h r - r e a c t i o n (condi-
t i o n s ; 3 - m e t h y l i n d o l e 0 . 5 1 5 m m o l e , C o ( a c a c e n )
0 . 1 7 1 m m o l e , s o l v e n t 1 5 m l ) , 0.66 m m o l e o f o x y g e n
w a s c o n s u m e d . T h e a m o u n t o f o x y g e n u p t a k e b y
t h e n e t r e a c t i o n d e t e r m i n e d g a s - c h r o m a t o g r a p h i -
c a l l y w a s 0.46 m m o l e (i). I n F i g . 1 , o n d e f i n i n g B '
a s t h e e x t r a p o r a t e d p o i n t o f t h e s t r a i g h t l ine be-
t w e e n B a n d C t o t h e o r d i n a t e , a p o r t i o n b e t w e e n A
a n d B ' , d u e t o t h e r e a l a b s o r p t i o n o f o x y g e n b y
d e g a s s e d s o l v e n t m e t h a n o l , g i v e s 0.06 m m o l e (ii),
a n d a p o r t i o n b e t w e e n B ' a n d C, d u e t o t h e o x y g e n
u p t a k e b y a d d u c t s f o r m a t i o n , g i v e s 0 . 1 7 m m o l e (iii).
S u m m a t i o n o f (i), (ii) a n d (iii) is 0.69 m m o l e , w h i c h
is i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e 0.66 m m o l e o f o x y g e n
c o n s u m e d i n t h i s r e a c t i o n w i t h i n e x p e r i m e n t a l
e r r o r s . F u r t h e r m o r e , t h e m o l e n u m b e r s o f o x y g e n
c o n s u m e d b e t w e e n B a n d C w a s a l s o i n g o o d
a g r e e m e n t w i t h t h e i n i t i a l m o l e n u m b e r s o f c o b a l t
c o m p l e x u s e d . T h e s e f a c t s i n d i c a t e t h a t t h e o x y g e n
c o n s u m e d w a s e x c l u s i v e l y u s e d t o f o r m t h e o x y g e n
a d d u c t s w i t h t h e c o b a l t c o m p l e x a n d t o i n c o r p o r a t e
i n t o t h e s u b s t r a t e .
Spectral observation
T h e s p e c t r a l c h a n g e s d u e t o t h e c o m p l e x f o r m a -
t i o n a m o n g O2, c o b a l t c o m p l e x a n d s u b s t r a t e , w e r e
s h o w n i n F i g . 2. A b s o r p t i o n s p e c t r u m (a) o f
T h i s c h a n g e w a s r e l a t i v e l y r a p i d . A b s o r p t i o n spec-
t r u m o f t h e c o b a l t c o m p l e x o n l y i n m e t h a n o l u n d e r
a e r o b i c c o n d i t i o n s i s p r e s e n t e d i n (c). W h e n s u b s t r a t e
is a d d e d t o t h i s s o l u t i o n a n d a l l o w e d t o s t a n d f o r a
l o n g t i m e , t h e s p e c t r u m (c) d i s a p p e a r e d a n d t h e spec-
t r u m (b) r e g e n e r a t e d . T h e s e p h e n o m e n a w e r e s u m m a -
r i z e d a s s c h e m e (2). T h e a d d u c t 7 c o n s i s t i n g o f c o b a l t
c o m p l e x a n d s u b s t r a t e is a s s u m e d t o b e e x i s t e n t b y
N M R s t u d y d e s c r i b e d l a t e r , a l t h o u g h i t is o b s c u r e
f r o m t h e e l e c t r o n i c s p e c t r a . T h e s p e c t r u m (c) m a y be
a n a l o g o u s t o t h e s p e c t r u m o f C o ( b e n a c e n ) • C N p y • O2,
Solvent
5
|| Substrate
Substrate
Z ^ p 7
O,
II (2)
/ j E 7 Solvent
7
Fig. 2. Change of the absorption spectra with the reaction of Co(acacen) and 3-methylindole under an-aerobic (a) and aerobic (b, c) conditions.
C o ( a c a c e n ) i n m e t h a n o l u n d e r a n a e r o b i c c o n d i t i o n s
r e m a i n s a p p a r e n t l y u n c h a n g e d , e v e n o n t h e a d d i t i o n
o f e x c e s s s u b s t r a t e . B u t b y a d d i n g a t m o s p h e r i c
o x y g e n t o t h e s o l u t i o n c o n t a i n i n g C o ( a c a c e n ) a n d
s u b s t r a t e , t h e s p e c t r u m w a s c h a n g e d f r o m (a) t o (b).
w h i c h a p p e a r e d i n t h e s t u d y o f r e v e r s i b l e o x y g e n a -
t i o n o f C o ( b e n a c e n ) • C N p y b y B a s o l o a n d h is
coAvorkers [1] .
D u e t o t h e i n s o l u b i l i t y o f C o ( b z a c e n ) c o m p l e x i n
m e t h a n o l , i t wTas n o t p o s s i b l e t o p e r f o r m t h e m a n o -
m e t r i c a n d s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s u n d e r t h e
s a m e c o n d i t i o n s . H o w e v e r , o n t h e b a s i s o f d a t a i n
D M F , f o r m a t i o n o f 0 2 - a d d u c t s a n d o x y g e n - i n c o r p o -
r a t i o n c a t a l y z e d b y t h e c o m p l e x w e r e c o n f i r m e d .
T h i s s y s t e m is c o m p e t i t i v e l y a c c o m p a n i e d w i t h t h e
c o o r d i n a t i o n o f s o l v e n t D M F a s a n a x i a l l i g a n d ,
r e s u l t i n g i n o x i d a t i o n o f D M F , s u c h t h a t t h e
a p p a r e n t r a t e o f a d d u c t s f o r m a t i o n a n d t h e r a t e o f
c a t a l y t i c p r o c e s s w e r e s e v e r a l t i m e s l a r g e r t h a n
t h o s e o b s e r v e d i n t h e s y s t e m o f C o ( a c a c e n ) m e t h a n o l
s o l u t i o n . T h e f a c t t h a t t h e o x y g e n a t i o n o f t h e
s u b s t r a t e p r o c e e d s i n p a r a l l e l w i t h t h e o x i d a t i o n o f
s o l v e n t D M F s u p p o r t s t h e e x i s t e n c e o f t h e t y p e o f
S - C o - 0 2 c o m p l e x , w h e r e S is s u b s t r a t e or s o l v e n t ,
b e c a u s e s u b s t r a t e a n d s o l v e n t D M F d i d n o t r e a c t
w i t h o x y g e n w i t h o u t t h e c o m p l e x a s a c a t a l y s t .
A s i g n i f i c a n t f e a t u r e o f C o ( b z a c e n ) is t h e a p p r o x i -
m a t e c o p l a n a r i t y o f t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t s w i t h
t h e S c h i f f b a s e - c o b a l t p l a n e [7]. T h i s c o u l d f a c i l i t a t e
7r-electron d e r e a l i z a t i o n w i t h i n t h e c o b a l t - S c h i f f
b a s e g r o u p , w h i c h s t a b i l i z e s t h e p l a n a r s t r u c t u r e ,
a n d t h i s m a y b e a l s o r e f l e c t e d o n t h e d i f f e r e n c e o f
700 600 500 400 nm
K. Nomiya et al. • Catalytic Oxygenation of 3-Me thy lind ole by Co(II)-Schiff Base Planar Complexes 445
o x y g e n u p t a k e a b i l i t y b e t w e e n t w o t y p e s o f t h e s e
c o b a l t c o m p l e x e s .
T h e r e s u l t s o f t h e m a n o m e t r i c a n d s p e c t r o s c o p i c
e x p e r i m e n t s s h o w t h a t t h e s p e c i e s 8, n o t a n o x y g e n -
b r i d g e d d i m e r i c spec ies C o ( I I ) - 0 - 0 - C o ( I I ) , p l a y s
a n i m p o r t a n t r o l e in t h e c a t a l y t i c p r o c e s s . T h r e e
t y p e s o f t h e r e a c t i o n w o u l d b e p r o p o s e d ; t h e d i r e c t
r e a c t i o n of t h e c o o r d i n a t e d s u b s t r a t e i n 8 w i t h
g a s e o u s f r e e o x y g e n , t h e d i r e c t r e a c t i o n o f t h e
c o o r d i n a t e d o x y g e n in 8 w i t h f r e e s u b s t r a t e , a n d t h e
d i r e c t r e a c t i o n b e t w e e n t w o s u b s t r a t e - C o - 0 2 c o m -
p l e x e s . H o w e v e r , t h e las t o n e is p l a u s i b l e b e c a u s e o f
t h e f a c t s t h a t t h e a p p a r e n t r e a c t i o n is t o o s l o w in
sp i te o f r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f f r e e o x y g e n
a n d f r e e s u b s t r a t e in t h e s y s t e m .
1H NMR observation of over-all reaction
A l t h o u g h t h e m o n o m e r i c C o ( a c a c e n ) - 0 2 c o m p l e x
h a s b e e n d e s c r i b e d a s c o n t a i n i n g a c o b a l t ( I I ) i o n i n
a l o w - s p i n d 7 e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n , a n d o x y g e n i n
a s ing le t s t a t e , t h e r e c e n t E S R s t u d i e s s u g g e s t t h a t
t h e s y s t e m s m o r e n e a r l y a p p r o x i m a t e C o ( I I I ) - 0 2 ~ ,
w h e r e t h e u n p a i r e d e l e c t r o n is l a r g e l y l o c a l i z e d t o
t h e c o o r d i n a t e d o x y g e n [8].
T h e * H N M R s p e c t r u m o f C o ( a c a c e n ) i t s e l f i n
CDCI3 a t r o o m t e m p e r a t u r e s h o w s n o s i g n a l s in t h e
r a n g e f r o m 0 p p m t o 1 5 p p m , r e f l e c t i n g t h e c o n t a c t
s h i f t d u e t o t h e u n p a i r e d e l e c t r o n o f C o ( I I ) ion. A s
t h e a d d u c t C o ( I I I ) - 0 2 _ 6 s h o w s t h e d i a m a g n e t i c
p r o p e r t y d u e t o a l o w - s p i n d 6 c o n f i g u r a t i o n o f
C o ( I I I ) ion , t h e p r o t o n r e s o n a n c e s a p p e a r i n m o r e
u p f i e l d t h a n t h a t o f p a r e n t c o m p l e x ; t h e m e t h y l
p r o t o n s o f p l a n a r l i g a n d , 1 . 9 1 p p m ; -CH2-, 3 . 4 2 p p m ,
- C H = , 5 . 1 2 p p m . T h i s o x y g e n a d d u c t i n s o l u t i o n is
r e l a t i v e l y u n s t a b l e u n d e r a ir a t r o o m t e m p e r a t u r e .
A f t e r a l o n g p e r i o d o f t i m e , t h e d i m e r i c a d d u c t 9
is f o r m e d i n t h e s o l u t i o n , t h e p r o t o n r e s o n a n c e o f
w h i c h s h o w s t h e m o s t i n t e n s e p e a k a t 2.00 p p m . I n
t h i s s y s t e m t h e s i g n a l o f CHCI3 c o n t a i n e d i n t h e
s o l v e n t r e s o n a n c e s a t 7 . 3 3 p p m , w h e r e a s t h e s i g n a l
o f CHCI3 i n CDCI3 a p p e a r s a t 7 .27 p p m , i n d i c a t i n g
t h e p r e s e n c e o f t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n s o l v e n t
m o l e c u l e s a n d t h e d i m e r i c c o m p l e x . A p l a u s i b l e
s c h e m e is s h o w n i n (3).
Solvent
T h i s c o r r e s p o n d s t o t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d f a c t
t h a t t h e C o ( s a l e n ) c o m p l e x f o r m s t h e b i n u c l e a r
a d d u c t w i t h D M F , in w h i c h t h e o x y g e n m o l e c u l e
b r i d g e s b e t w e e n t h e t w o c o b a l t c e n t e r s [9].
O n t h e N M R m e a s u r e m e n t s o f t h e C D C l 3 s o l u t i o n
c o n t a i n i n g 3 - m e t h y l i n d o l e a s a s u b s t r a t e , C o ( a c a c e n )
a n d i t s o x y g e n a d d u c t s as c a t a l y s t , a n d o - f o r m y l -
a m i n o a c e t o p h e n o n e a s a p r o d u c t , t h e i r m e t h y l
s i g n a l s w e r e c o n v e n i e n t t o d i s t i n g u i s h t h e m , s ince
t h e y w e r e m o r e e x p l i c t a n d m o r e s e p a r a t e d t h a n
t h o s e o f p h e n y l g r o u p s a n d o t h e r p r o t o n s .
T h e m e t h y l p r o t o n of f r e e s u b s t r a t e in CDCI3 s o l u t i o n r e s o n a n c e s a t 2.28 p p m . O n t h e o t h e r h a n d ,
i n t h e a b s e n c e o f o x y g e n t h e s p e c t r u m o f t h e s y s t e m
c o n s i s t i n g o f C o ( a c a c e n ) a n d s u b s t r a t e s h o w o n l y
o n e p e a k a t 2 .43 p p m i n t h e u s u a l u p f i e l d r a n g e
( F i g . 3 a ) . T h i s is d u e t o t h e m e t h y l g r o u p o f
2.-43 ppm
/ W (3)
Fig. 3. !H NMR spectral changes due to the reaction of Co(acacen) solution con-taining 3-methylindole with molecular oxygen, In the absence of O2: (a) In the presence of O2: t = 0-3 h (b), t = 23 h (c), t = 193 h (d). The conditions: 3-methyl-indole, 0.172 mmole; Co(acacen), 0.057 mmole; solvent, CDCI3 3 ml.
s u b s t r a t e i n f l u e n c e d b y p a r a m a g n e t i c e f f e c t o f t h e
p l a n a r c o b a l t c o m p l e x . T h i s p h e n o m e n o n c o u l d b e
e x p l a i n e d o n t h e b a s i s o f r a p i d e q u i l i b r i u m b e t w e e n
f r e e s u b s t r a t e a n d c o o r d i n a t e d s u b s t r a t e 7, t h e l a t t e r
a s s u m e d t o b e e x i s t e n t in s o l u t i o n a s a p a r a m a g n e t i c
spec ies .
A s s o o n a s e x c e s s o x y g e n w a s i n t r o d u c e d i n t o t h e
446 K. Nomiya et al. • Catalytic Oxygenation of 3-Me thy lind ole by Co(II)-Schiff Base Planar Complexes 446
s y s t e m o f C o ( a e a e e n ) a n d s u b s t r a t e , t h e m e t h y l
s i g n a l o f t h e s u b s t r a t e w a s s h i f t e d t o u p f i e l d
(2.38 p p m ) a n d n e w t w o w e a k p e a k s a p p e a r e d a t
1 .99 p p m a n d 1.82 p p m ( F i g . 3 b). A s t h e r e a c t i o n
p r o g r e s s e d , t h e m e t h y l p r o t o n o f s u b s t r a t e s h i f t e d
t o t h e m o r e u p f i e l d , a n d t h e i n t e n s i t y w a s d e c r e a s e d .
H o w e v e r , a t t h e final s t a t e t h e i n t e n s i t y o f s u b s t r a t e
m e t h y l s i g n a l d i d n o t d i m i n i s h , b u t b e c a m e n e a r l y
e q u a l i n t e n s i t y t o t h o s e o f t h e o t h e r t w o m e t h y l
s i g n a l s , t h e c h e m i c a l s h i f t o f w h i c h w a s 2.30 p p m
( F i g . 3 d ) . O n t h e o t h e r h a n d , d u r i n g t h e r e a c t i o n ,
t w o m e t h y l s i g n a l s h o l d t h e i r r e l a t i v e i n t e n s i t i e s
e q u a l , a l t h o u g h one s i g n a l , 1 .99 p p m , w a s s h i f t e d ,
a l b e i t o n l y less t h a n 0.02 p p m , t o u p f i e l d a n d t h e
o t h e r s i g n a l , 1 .82 p p m , s h i f t e d t o d o w n f i e l d a b o u t
0.05 p p m ; finally t h e s e s i g n a l s r e a c h e d a t 1 . 9 7 a n d
1 .87 p p m , r e s p e c t i v e l y . T h e s e t w o i n t e n s i t i e s w e r e
s t r o n g l y d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f C o -
( a c a c e n ) u s e d .
T h u s t h e s igna ls , 2.30, 1 .97 a n d 1.87 p p m , a r e
e x p l a i n e d t o b e b a s e d o n t h e d i a m a g n e t i c c o m p l e x ,
S u b s t r a t e - C o ( I I I ) - 0 2 ~ , t h e first one is d u e t o t h e
c o o r d i n a t e d s u b s t r a t e a n d t h e r e m a i n d e r t w o s i g n a l s
a r e d u e t o t h e p l a n a r l i g a n d . T h e t i m e d e p e n d e n t
s h i f t s o f s u b s t r a t e m e t h y l p r o t o n (2.38 p p m ) a n d
t w o m e t h y l p r o t o n s (1 .99 a n d 1.82 p p m ) a r e a l s o
e x p l a i n e d b y t h e r a p i d e q u i l i b r i u m of s c h e m e (2)
a n d t h e c h a n g e of s u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o n i n t h e
s y s t e m b y t h e r e a c t i o n .
W i t h i n s e v e r a l h o u r s a f t e r t h e r e a c t i o n i n i t i a t e d ,
t h e N M R p a t t e r n s d i d n o t l a r g e l y c h a n g e . T h e
s p e c t r u m o f m a i n p r o d u c t , o - f o r m y l a m i n o a c e t o -
p h e n o n e , c o u l d be o b s e r v e d u p o n a b o u t 23 h - a f t e r ,
h a v i n g t h e m e t h y l p r o t o n s ignal a t 2 .62 p p m
( F i g . 3 c ) . T h e i n t e n s i t y i n c r e a s e d c o n t i n u o u s l y a t
t h e s a m e r e s o n a n c e p o s i t i o n a s t h e t i m e e l a p s e d .
T h e a p p e a r a n c e o f t h i s s i g n a l w a s a c c o m p a n i e d
w i t h t h o s e o f s o m e u n i d e n t i f i e d s i g n a l s ; 2 .22, 1 . 6 7 ,
1 .47 p p m a n d o t h e r s m a l l o b s c u r e s igna ls , w h i c h a r e
l i k e l y t o s h i f t t o d o w n f i e l d , b u t o n l y a f e w p p m , a s
t h e r e a c t i o n p r o c e e d s .
T h e c o o r d i n a t i o n o f t h e p r o d u c t t o t h e c o b a l t w a s
n o t e x i s t e n t , i n d i c a t i n g t h a t t h e p r o d u c t is r e a d i l y
e l i m i n a t e d f r o m t h e c a t a l y s t a n d t h e d i a m a g n e t i c
a d d u c t o f t h e t y p e o f S u b s t r a t e - C o ( I I I ) - 0 2 ~ is
s t e a d i l y e x i s t e n t in t h e s o l u t i o n .
T h e o x i d i z a b i l i t y o f t h e s u b s t r a t e is d i r e c t l y
r e f e r r e d t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y o n d o u b l e b o n d i n
2 , 3 - p o s i t i o n and/or t h e d o n o r a b i l i t y o f t h e s u b -
s t i t u e n t g r o u p in 3 - p o s i t i o n , a n d is l a r g e l y e n h a n c e d
b y i t s c o o r d i n a t i o n t o C o ( a c a c e n ) . F u r t h e r m o r e O2
r e v e r s i b l y i n t e r a c t s w i t h C o ( a c a c e n ) in t h e p r e s e n c e
o f t h e s u b s t r a t e a s a n a x i a l d o n o r l i g a n d , w h e r e
a c t i v a t i o n p r o c e s s o f t h e 0 2 - b i n d i n g is d e s c r i b e d a s
a n e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m C o ( I I ) t o t h e o x y g e n
m o l e c u l e . I n t h i s c a t a l y t i c o x y g e n a t i o n , t h e pos-
s i b i l i t y o f t h e d i r e c t i n t e r a c t i o n o f t h e c o o r d i n a t e d
s u b s t r a t e i n 8 w i t h f r e e o x y g e n w o u l d b e e x c l u d e d
b y t h e r e s e r v a t i o n r u l e o f s p i n m u l t i p l i c i t y o f t h e
o x y g e n , a n d t h a t o f t h e c o o r d i n a t e d o x y g e n m o l e c u l e
i n 8 w i t h f r e e s u b s t r a t e w o u l d a l s o be e x c l u d e d b y
t h e e l e c t r o n i c r e p u l s i o n . F r o m t h e s e p o i n t s o f v i e w ,
w e s u g g e s t t h a t t h e p r e s e n t c a t a l y t i c o x y g e n a t i o n
i n v o l v e s a d o n o r - a c c e p t o r c o m p l e x , t h a t is a d i m e r i c
c o m p l e x , f o r m e d t h r o u g h t h e i n t e r m o l e c u l a r inter-
a c t i o n b e t w e e n t h e c o o r d i n a t e d s u b s t r a t e a n d t h e
c o o r d i n a t e d o x y g e n . T h i s is s u p p o r t e d b y t h e m a n o -
m e t r i c m e a s u r e m e n t s as m e n t i o n e d b e f o r e . T h u s w e
t e n t a t i v e l y p r o p o s e t h a t t h e i n t e r m e d i a t e d i m e r i c
c o m p l e x f o r m e d b e t w e e n t w o S u b s t r a t e - C o - 0 2 c o m -
p l e x e s g i v e s r ise t o t h e a p p e a r a n c e o f s o m e m e t h y l
s i g n a l s o t h e r t h a n t h o s e o f f r e e s u b s t r a t e , t h e
c o o r d i n a t e d s u b s t r a t e a n d p l a n a r l i g a n d i n 8.
S i n c e t h e a p p e a r a n c e o f t h e p r o d u c t s i g n a l
(2.62 p p m ) w a s s i m u l t a n e o u s l y a c c o m p a n i e d w i t h
t h o s e o f t h e d i m e r i c c o m p l e x p r o p o s e d , t h e r a t e
d e t e r m i n i n g s t e p o f t h e o v e r - a l l r e a c t i o n is r e c o g n i z e d
a s t h e p r o c e s s o f c o m p l e x f o r m a t i o n b e t w e e n t h e
S u b s t r a t e - C o - 0 2 a d d u c t s (5). T h e p r o p o s e d m e c h a -
n i s m is p r e s e n t e d a s (4)-(6), w h i c h is a lso c o r r e s p o n d -
i n g t o t h e r e s u l t s o f t h e m a n o m e t r i c 0 2 - u p t a k e
m e a s u r e m e n t s a n d t h e s p e c t r o p h o t o m e t r y m e a s u r e -
m e n t s .
Sc>lvent
/ 90 / + 02 + Substrate
Solvent
s
the dimeric complex „
(4)
(5)
, Substrate, O- | (6) . the dimeric complex,, »Products + 2 / C o /
K. Nomiya et al. • Catalytic Oxygenation of 3-Me thy lind ole by Co(II)-Schiff Base Planar Complexes 447
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