Charakterisierung I - RWTH Aachen · Patterson-Methode (älteste Methode) Bei der Patterson-Methode wird eine Fourier-Transformation mit den Betragsquadraten der Strukturfaktoren

IAC, RWTH AachenIAC, RWTH Aachen FestkFestköörperchemie SS2008rperchemie SS2008 11

Definitionen

Symmetrie

Elementarzelle, Kristallsysteme

Kristallklassen, Raumgruppen

Netzebenen und Millersche Indizes

Erzeugung, Absorption, Beugung, Monochromatisierung und Detektion

von X-Strahlen

letzte Vorlesung (19.05.2008)letzte Vorlesung (19.05.2008)

Synthesemethoden IIIb

Lasersynthese

Templatsynthese

Charakterisierung I

Letzte VorlesungLetzte Vorlesung


Synthesemethoden Synthesemethoden IIIbIIIb

+ + CharakCharak. I . I GliederungGliederungCharakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der Strukturanalyse

Techniken der Strukturanalyse mit BeugungsmethodenTechniken der Strukturanalyse mit Beugungsmethoden

5. Vorlesung (26.05.2008)5. Vorlesung (26.05.2008)

Strukturlösung

Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall)

Verwendete Techniken, Geräte und Methoden (X-Strahlen)

Vergleich Beugung mit Röntgen, Neutronen, Elektronen


Synthesemethoden III Synthesemethoden III nicht klassische Methodennicht klassische Methoden

LasersyntheseLasersynthese

Erzeugung von X-Strahlen (X-Rays)

Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseErzeugung von XErzeugung von X--StrahlenStrahlen

1895 entdeckte Wilhelm Conrad Röntgen die X-Strahlen (Röntgenstrahlen)(1901 den Ersten Nobelpreis für Physik )

Typische U2

-

und I-WerteCu: 40 kV, 35 mAMo: 45 kV, 35 mA

-

EM-Spektrum zwischen UV und γ-Strahlung- E ≈

100 eV

-

100.000 eV-

λ ≈ 0.1 Å

-

100 Å

[Cu Kα

: 1.54 Å]

Synchrotronstrahlen

mehr als 10 000 x intensiver

Bessere Auflösung

U1

U2 (BS)

Vakuum

Kathode

Anode

Draht

Röntgenstrahlen

Röntgenröhre

Wasser



Bremsstrahlung

U2

= 40 kV

U2

= 10 kV

Kα

: L K, Kβ : M K

Entstehung Charakteristischer Strahlung

Röntgenspektrum



Berliner

Elektronenspeicherring für Synchrotronstrahlung

(BESSY

Deutschen Elektronen-Synchroton(DESY) in Hamburg

Beispiele:



Röntgenspektrum

Kα2

Kα1

Kβ

Cu 1.54433 1.54051 1.38102

Mo 0.71354 0.70926 0.62099

Ag 0.56377 0.55936 0.48701

W 0.21381 0.20899 0.17950

Kα1

: LII K, Kα2 : LIII K LI K ist verbotenweil Δl = 0


Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseAbsorption von XAbsorption von X--StrahlenStrahlen

⇒ Nützliche Verwendung zur Monochromatisierung von Röntgenstrahlung

-

Einsatz von Selektivfiltern

-

Beispiel: Ni-Folien für Cu Kα

-Strahlung

(meist Material mit Z-1 oder Z-2, um Kβ

zu filtern)

(Schwächungskoeffizient)

LI

K

LIILIII

Absorptionskanten, K, LI

, LII

, LIII

Kα2

Kα1

Kβ

K-Abs.Kante

Cu 1.54433 1.54051 1.38102 1.380

Mo 0.71354 0.70926 0.62099 0.61977

Ag 0.56377 0.55936 0.48701 0.4858

W 0.21381 0.20899 0.17950 0.17837


Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseBeugung von XBeugung von X--StrahlenStrahlen

Entdeckung der periodischen Anordnung

der Atome in Kristallen

durch Max von Laue 1912

Laue-Diagramm

Beugung von X-Strahlen

Erklärung?


Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseBeugung von XBeugung von X--StrahlenStrahlen

Bragg-Gleichung

konstruktive Interferenzen:

Δ

= nλ

l (Δ

= AB+BC)

mit:

sinθhkl

= (Δ

/ 2) / dhkl

nnλλ

= 2d= 2dhklhkl

sinsinθθhklhkl


Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseMonochromatisierung von XMonochromatisierung von X--StrahlenStrahlen

Monochromatisierung von RMonochromatisierung von Rööntgenstrahlenntgenstrahlen

⇒ Nützliche Verwendung zur Monochromatisierung von Röntgenstrahlung

-

Einsatz von Selektivfiltern

-

Beispiel: Ni-Folien für Cu-Strahlung oder Zr-Folien bei Mo-Strahlung (meist Material

mit Z-1 oder Z-2, um Kβ

zu filtern)

(Schwächungskoeffizient)

LI

K

LIILIII

Filter


Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseMonochromatisierung von XMonochromatisierung von X--StrahlenStrahlen

Monochromator

(Einkristall)

-

Nützliche Verwendung der Bragg-Gleichung nλ

= 2dhkl

sinθhkl

-

Röntgenlicht: polychromatisch Kα1

, Kα2

, Kβ

-

Nach Beugung an einem Einkristall: gebeugte Strahlen bei verschiedene Winkelnθ(Kα1

), θ(Kα2

), θ(Kβ

) für Netzebenen mit gleichen d-Werte.

-

Geometrische Auswahl der monochromatisierten

Kα

(Kα1

)-Strahlung

Beispiele von Einkristallmonochromatoren: C (Graphit, (001)-Netzebene

)) Germanium (111)-Netzebene


Charakterisierung I Charakterisierung I Grundlagen der StrukturanalyseGrundlagen der StrukturanalyseDetektionDetektion

von Xvon X--StrahlenStrahlen

Die Möglichkeiten und Grenzen eines Röntgenbeugungsexperiments sind ganzwesentlich von der Wahl eines geeigneten Detektionssystems

(Intensitäts-, Energie-,Orts-

und Zeitauflösung) mitbestimmt.

DetektionDetektion

von Rvon Rööntgenstrahlenntgenstrahlen

Bildplatte (Image Plate):Röntgenstrahlen erzeugen durch die Bildung von Farbzentren ein latentes Bild auf einer Bildplatte (BaFBr/Eu2+). Belichten mit einem He/Ne-Laser stimuliert Fluoreszenz-

strahlung

mit einer Intensität proportional zur Zahl der absorbierten Röntgenquanten.

Die älteste, auch heute noch verwendete Methode Röntgenstrahlen zu detektieren.Photographischer Film:

Szintillationszähler:Am häufigsten verwendeter Detektor aus Tl-dotiertem

NaI-Kristallen. Im NaI-Kristallwerden Röntgenquanten absorbiert und Photo-

und Auger-Elektronen

erzeugt, die ihrerseits Fluoreszenz (l = 4100 Å) hervorrufen. Die Fluoreszenzstrahlung wird über einen Photoelektronenvervielfacher

registriert.

CCD (Charge Couple Device): Mischung aus Szintillationszähler

und Bildplatte


Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalyseGliederungGliederung

Strukturlösung

Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall)

Verwendete Techniken, Geräte und Methoden (X-Strahlen)

Vergleich Beugung mit Röntgen, Neutronen, Elektronen


Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalyseStrukturlStrukturlöösungsung

Strukturlösung

Der reziproke Raum (Ewaldsche Konstruktion)

Eine Netzebene hkl

(aus Atome) erzeugt einen Punkt (Reflex) im reziproken Raum, bei konstruktiven Interferenzen

Richtiger Beugungswinkel (2θ)



Beugung an einem Einkristall (Beispiel von Präzessionsverfahren)

hk0-Schicht

Der reziproke Raum


Beugung an Pulverproben (Beispiel von Debey-Scherrer-Verfahren)


Pulverdiffraktogramm

Der reziproke Raum


Gitterparameterbestimmung (siehe Übung)


Die Lage der Reflexe zueinander ist charakteristisch für das Kristallsystem. Hieraus lassen sich die Gitterparameter bestimmen.

Raumgruppenbestimmung (siehe Übung)(Reflexionsbedingungen)

Nach der Gitterparameterbestimmung folgt die Bestimmung der Bravais-Gitter und derSymmetrieelemente mit Translationsanteile

(anhand von Auslöschungsbedingungen).

Es gibt integrale (für Bravais-Gitter), zonale

(für Gleitspiegelebene) und serielle

(für Schraubenachsen) Auslöschungsregeln.

Gitterparameterbestimmung (siehe Übung)

Die Lage der Reflexe zueinander ist charakteristisch für das Kristallsystem. Hieraus lassen sich die Gitterparameter bestimmen.



Strukturfaktor und Phasenproblem

Wird Beugung an einer Kristallstruktur durchgeführt, können wir die Interferenzeffekte

trennen in: -

durch den Inhalt einer Elementarzelle hervorgerufene Interferenzen

-

und den Gittereffekt. Man bezeichnet F(H), Strukturfaktor, die phasenrichtige

Aufsummierung der Beugungsbeiträge fj

(H) aller j-Atome einer Elementarzelle.

Nur wenn H = ha* + kb* + lc* ein reziproker Gittervektor ist, also h, k, l ganzzahlig

ist,

ist die Bedingung für konstruktive Interferenz erfüllt.

Strukturamplitude Phase

(H)iiHr2 HHH j ϕπ eF()e( )F(1 j

⋅==∑=

)n

jf mit Hrj

= hxj

+ kyj

+ lzj

Beispiele für Strukturfaktorberechnung (siehe Übung)


Auf Grund der destruktiven Interferenzen der an unterschiedlichen Elektronen in der

Elektronenhülle eines Atoms gebeugten Röntgenstrahlen nimmt die Streukraft

(Atomformfaktor, fj

) mit zunehmendem (sinθ)/λ

ab. Für θ 0, (sinθ)/λ ~ Z (Ordnungszahl)



Ato

mfo

rfak

tor(

f j)

Bei kleinen Winkeln θ

spielt die Beugung der Elektronen in

den äußeren Schalen (Bindungselektronen) eine große Rolle,

bei größeren Winkeln verschwindet dieser Anteil.

Problem:Im Periodensystem benachbarte Atome können nicht voneinander unterschieden werden.


Die Intensität der Braggreflexe

(i.e. der abgebeugten

Strahlen) ist proportional zum Quadrat der Strukturamplitude.

2)F()(*F)F( )I( HHHH ≡⋅= Die Phase geht verloren(Phasenproblem)

(H)iiHr2 HHH j ϕπ eF()e( )F(1 j

⋅==∑=

)n

jf

Strukturamplitude Phase



Dieses Phasenproblem stellt das Hauptproblem der Strukturanalyse

dar, daman zur Rekonstruktion der Kristallstruktur (Elektronendichteverteilung) dieStrukturfaktoren mit Betrag und Phase kennen muss.



Lösung des Phasenproblem (Strukturlösung)

Direkte Methode [Shake-and-Bake ]

(Hauptmann und Karle 1985 Nobelpreis für Chemie)

Unter dem Begriff „Direkte Methoden“

versteht man statistische Methoden,mit denen versucht wird, die Phaseninformation direkt aus den gemessenenIntensitäten der Beugungsreflexe zu rekonstruieren.

-

Beziehung zwischen den Vorzeichen von Fhkl

(Tripelproduktbeziehung, Quartett-

Beziehungen, ....): z.B.: sign(Fhkl

)~sign(Fh'k'l'

)sign(Fh-h'k-k'l-l'

)

Reduzierung der Vorzeichenbestimmung auf 10 bis 20 Möglichkeiten (von

insgesamt 3000 -

10000 Messwerte): Systematisches Durchprobieren -

Berechnen von Fhkl

(Phasen), dann der Elektronendichte

lz)kyi(hx–2 ++∑∑∑= πρ eF V l hklkh

–1hkl

in vielen Programmen implementiert (z.B. SHELXS-97:TREF)

geeignet fgeeignet füür Leichtatomstrukturen (ist aber sehr vielseitig)r Leichtatomstrukturen (ist aber sehr vielseitig)

kompliziert bei kompliziert bei nichtzentrosymmetrischennichtzentrosymmetrischen

StrukturenStrukturen

Patterson-Methode (älteste Methode)

Bei der Patterson-Methode wird eine Fourier-Transformation

mit den Betragsquadraten der Strukturfaktoren durchgeführt. Die Maxima der darausgewonnenen Dichtekarte entsprechen interatomaren Vektoren innerhalb der Elementarzelle, die Höhe der Maxima ist proportional zur Streukraft der beteiligten Atome.

Aber auch:Intuition (Strukturtyp), Schweratom-Methode und Differenz-Fourier-Analyse.



in vielen Programmen implementiert (z.B. SHELXS-97: PATT)

geeignet fgeeignet füür Schweratomstrukturen r Schweratomstrukturen

Patterson-Funkton


Problem:Strukturmodell aus der Elektronendichtekarte enthält noch Fehler in denAtomkoordinaten x, y und z.

Lösung:Einführung von Optimierungsschritten, durch die die Parameter (xyz) so variiertwerden, dass die Differenzen möglichst klein werden.

Methode:Methode der kleinsten Fehlerquadrate (least-squares-Verfahren)

Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalyseStrukturverfeinerungStrukturverfeinerung

Strukturverfeinerung (least-squares-Verfahren)

lz)kyi(hx–2 ++∑∑∑= πρ eF V l hklkh

–1hkl

Differenz-Fourier-Karten Restelektronendichten (weitere Atome?)

Berechnen von Δρhkl

lz)kyi(hx–2 ++∑∑∑==Δ πρρρ eF–(F V–l

calchkl

obshklkh

–1calcobshkl )hklhkl

in vielen Programmen implementiert (z.B. SHELXL-97, Fullprof, JANA)


Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalyseStrukturverfeinerungStrukturverfeinerung

Gütekriterien einer Strukturbestimmung

Der R-Wert (reliability

factor), zeigt wie gut eine Strukturbestimmung ist.

R-Wert < 0.10 mäßig< 0.05 gut< 0.03 sehr gut

Bestimmung der Auslenkungsparametern (Bj

oder Uj

)

Temperaturfaktor: mit

Atome im Kristall führen Bewegungen aus, und sind deshalb keine Kugeln sondern Ellipsoiden,

die durch ihre Auslenkungsparameter (U11 U22

, U33

, U12

, U13

, U23

)

zu beschreiben sind.

Temperaturfaktor


Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalysePulverdiffraktometriePulverdiffraktometrie

Pulverdiffraktometrie

(Röntgen)

Die beste Methode zur Gitterparameterbestimmung (gute Statistik der Kristallite)

Strukturlösung: -

nicht trivial bei niedrigsymmetrische Kristallsysteme (triklin, monoklin)

-

meistens durch Intuition (Strukturtypen, Strukturähnlichkeiten), weil

wenige Informationen aus Beugungsdaten.

Strukturverfeinerung: Mit Riedveldverfeinerung

(Methode der kleinsten Fehlerquadrate )

(in Programme wie Fullprof, GSAS, JANA)

Geräte hängen von der Geometrie der Diffraktion

und vom Detektor ab

-

Debye-Scherrer, Bragg-Brentano

und Guinier

Geometrien

-

Detektoren: Photographischer Film, Szintillationszähler, Bildplatte (Image Plate)

Auch: Phasenanalyse, Texturuntersuchung



Einige Geräte

Temperaturabhängige MessungenMit Szintillationszähler

Guinier-Difraktometer

mit BildplatteFlachpräparatMarkröhrchen

Probenhalter


Beispiel einer Rietveldverfeinerung

von RhFe3

N und FeRh

in einer Probe



Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalyseEinkristallstrukturanalyseEinkristallstrukturanalyse

Die beste Methode zur Strukturbestimmung

Strukturlösung: -

geeignet für alle Kristallsysteme), weil viel Informationen aus Beugungsdaten.

Strukturverfeinerung: Methode der kleinsten Fehlerquadrate

(in Programme wie SHELXL-97, SIR-97,

JANA)

Einkristallstrukturanalyse

(in Programme wie SHELXS-97, SIR-97)

Voraussetzung: guter Einkristall; der schönste ist nicht immer der beste (Mosaizität, Zwilling,

Verwachsung), nur Röntgenbeugung entscheidet. Wahl unter einem Lichtmikroskop

Petrischale mit vieleEinkristalle

Einkristalle unter Mikroskop gute schlechte perfekte

Mosaizität

ideal schlecht unbrauchbar



Geräte anders als bei Pulverdiffraktometer

gebaut: Sollen die räumliche Drehung (2-, 3-,4-Kreis Geräte) des Einkristalls erlauben, um möglich alle Kristallflächen im Strahl zu bringen.

4-Kreis Diffraktometer

(CAD4)

2-Kreis Diffraktometer

(IPDS)

3-Kreis Diffraktometer(CCD SMART APEX)

Goniometer

zurEinkristalljustage



reziproker Raum

Eindeutige Raumgruppe:Raumgruppe geht eindeutig aus den systematischen Auslöschungen hervor

Mehrdeutige Raumgruppe:Für die beobachteten systematischen Auslöschungen existieren mehrere mögliche Raumgruppen

RaumgruppebestimmungProgramm XPREP

z.B.: Nur C-Zentrierung (h+k

= 2n+1)Mögliche Raumgruppen: C2/m, C2 und Cm

Richtige Raumgruppe nur nach Strukturlösung und Strukturverfeinerung



Gitterparameter, Raumgruppe, Atomlagen (Wyckofflagen), Besetzung, Abstände, Winkeln, Auslenkungsparametern und

alle Standardabweichungen

Ergebnis und Strukturdarstellung

Atom x y z Wyckofflage Besetzung Ueq

* [Å2]

Os 0.46339(5) 0.27453(5) 1/2 6k 1.0 20(2)

Rh 0.17481(18) 0.17481(18) 0 3f 1.0 78(2)

Ti/ Fe 0.4194(3) 0 0 3f 0.75(5)/ 0.25(5) 21(6)

B1 0 0 1/2 1b 1.0 4(2)*

B2 0.222(4) 0 1/2 3g 1.0 4(2)*

B3 2/3 1/3 0 2c 1.0 4(2)*

Beispiel: Ti0.75

Fe0.25

Os2

RhB2

:

*: Ueq

ist

definiet

als

1/3 des orthogonalisierten

Uij

Tensors: Uij

= U11

, U22

, …

B1-B2 Abstand :1.867(18) Å, Winkel B1-B2-B1: 120°

R-Wert

(alle

I)

: 0.022


ICSD

(Inorganic

Crystal Structure

Database) (Anorganik

ohne Intermetallische Phasen)

Pearsons Crystal Data

(Intermetallische Phasen + sonstige Anorganik)

Pauling-File

(Intermetallische Phasen)

CSD

(Cambridge Crystallographic

Database) (Organik, Metallorganik)

PDB

(Protein Database)

Charakterisierung II Charakterisierung II Techniken der StrukturanalyseTechniken der StrukturanalyseDatenbankenDatenbanken

Datenbanken

Alle Strukturinformationen werden im so genannten CIF-File

(Crystallographic

Information File) gespeichert.

Kristallstruktur von

Ti0.75

Fe0.25

Os2

RhB2


6. Vorlesung (02.06.2008)

nnäächste Vorlesungchste Vorlesung

CharakterisierungCharakterisierung

IIII

CharakterisierungCharakterisierung

IIIIII

ZusatztechnikenZusatztechnikenTEM, SEM, TEM, SEM, MMößößbauerbauer, FK, FK--NMR, NMR, ……

StrukturlStrukturlöösungsung

Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall)Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall)

Verwendete Techniken, GerVerwendete Techniken, Gerääte und Methoden (Xte und Methoden (X--Strahlen)Strahlen)

Vergleich Beugung mit RVergleich Beugung mit Rööntgen, Neutronen, Elektronenntgen, Neutronen, Elektronen

Documents

Charakterisierung I - RWTH Aachen · Patterson-Methode (älteste Methode) Bei der Patterson-Methode wird eine Fourier-Transformation mit den Betragsquadraten der Strukturfaktoren