1861. A P N A L E N n u . 7. DER PHYSIK UND CHEMIE.

B A N D CXIII.

I. Ch e m i . ~ ch P. An c i i y . ~ e I I 1 r c h Sp r ct r a lb eo h ~ i c h t IL ngr I 1 : voti G . K i r c h h o ff u r d h'. B u u s e n .

Zweite Abbandlung.

I n unserer ersten Abhaudlang, welchc irn 110. Bande dieser Aniialen erschieuen isl, habeu wir gezeigt, dafs die Licht- linien der Spectren, welchc von gliiheiiden Wimpfcii ver- schiedeucr Metallverbiiiduugeo erhalten werden, als die si- chersteu und feiusteii cheinischeii Reagentien benutzt wer- deu k8uneo. Die analytische Methode, welche auf die Be- obachtung derartiger Litiien sich stiitzt, gewahrt besondcrs fur solche Stoffe, die niir in verschwindeiid kleinen Meiigen auftreteu oder die in ihrem chemischen Verhalteii einander zurn Verwechseln nahe stehen, eine Reihe der schatzbarsten Auffinduugsmittel und Unterscheidungsinerkrnale, welche an Sicherheit Alles, was bisher auf chemischem Wege erreich bar war, bei Weitem iibertreffen. W i r konnten uns daher der Ueberzeugung nicht verschlielsen, dab diese Methode, welche die Granze der chemischen Reactionen in so unge- wbhnlicher Weise hinausgeriickt hat, gauz besonders ge- eignet seyn mItsse zur AusspIirung noch unbekannt geblie- bener Elemente, die zu sparlich verbreitet vorkommen oder auderen Stoffen gegeniiber zu wenig cbarakterisirt sind, om durcb unsere bisherigen unvollkommneren Mittel wahmehm- bar zu seyn. Diese Voraussicht hat sich gleich bei den ersten in dieser Richtung gethanen Schritten bewshrt, indem es uus auf dem angedeuteten Wege gelungen ist, neben

Poggendod's Aooal. Bd. CXIlI. 22

Kaliuin, Natriurn uritl I,itliium nocb zwei aridere neue AI- kaliinelallc! aufzrifiiidcii, trotz drin dafs die Snlzc dieser iicueii Elcinente dieselben Niederschlage wie die Kalisalze gebcii und ihr Vorkoiiiuien ein so sp#rliches ist, dafs es der Ver- arbcituiig voii iiiehr als 44000 Kilograinin Diirk heimer Sool- wnsser uiid 150 Kilogrniniii Lepidolith bedurfte, uiii die nu r wcnigc Gramin betragcnde Menge des fur die Uuter- suchuiig erforderlicheu Materials zu erhalten.

Uringl innii eineu Tropfen dcr Mutterlauge des Diirk- heiiiier Miiieralwasscrs in die Flauiinc des Spectralapparates, so erkcoiit mail iiur die char;iktcrisliscben Liuieii des 1Va- triuiiis, Kaliuiiis, Liiliiuiiis, Calciiriiis und Stroiitiuins. Ent- feriit iiinn iinch bckaiiii~en Melhodcn Kalli, Strontian und Magnesia, und zieht inan die iibrigen zuvor a n Salpeter- saurc gebundenen Basen init Alkoliol Bus, so erlialt man, iiach iiiiiglichst vollslludiger Eiitfc!rnung des Lithions dnidi

kohlensaures Aminonial\, cine Muiterlauge, die iin Spectral- apparat die Linieii dcs Katrous, Kali’s iind Lithions uud aufser diescn noch zwci ausgezcichnetc, einaiider sehr nahe liegeiide blauc Linieii zeigt, von deiien die eine fast rnit der Linie Sra ztisaiiiiiicnflllt. Da kein eiuziger der bisher bekannten einfachen Stoffe an der bezeicbneten Stelle des Spectrums zwei solche Linieii hervorbringt, so koiiute die Existenz eines bisher unbekannt gebliebenen, der Alka- ligruppe augeb igen , Elemelites aIs erwiesen betrachtet werden.

Die Leichtigkeit, mit w e l c h der iiur einige Tausendstel eiues Milligramms betragende, noch dazu mil Litbiou-, Kali- und Natron-Verbindungeo gemiscbte Stoff an dem blaueii Lichte seines gllihenden Dampfes als ein neuer und einfacher erkannt werden konnte, wird es wohl gerecbtigt er6Cheinen lassen, wcnn wir far denselben den Nameu Caesium mit deni Symbol CI vomchlagen, von cua iw , welches bei den Allen vom Blau des heiteren Himlnele gebraucht wird ’). 1) Bei Aul. GeD. Nuctes Atticac t?, 26. nrcb Ngidius Figuius: NOS- tris auirrn vetrribus cacsia dicta est, yuae a Graecis y l a u x b c c , ut Nigidius n i t , de colorc coeii quasi coeliu.

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Behaiidelt man sachsischen Lepidolitli nach einer der bekannten Methodeu, diirch welche die Alhalien von den fibrigen Bestaiidtlieilen getreiint fur sich in Lbsuiig erhalten werden, und fallt uiaii eiiie solche Li)suiig durch Ylatin- chlorid, so entsteht ein reichliclier Niederschlag, der, im Spectralapparate gepruft, iiur die Kalininliiiien erkeniieii lafst. W i r d dieser Niederschlag wiederholt mit kocheiidem Wasse r ausgezogen i iod zwischendurch im Spectralapparate gepriift, so zeigen sich zwei iieue prnclitvolle violette Liiiien auf dem allrnahlich aii Helligkeit nbiiehiiiendcii Grunde des continuirlicheo Kalispectruing zwischen der Strontiuinlinie S r 8 uod der Kaliumlioie Knp. Diese iietieii Linieri neh- inen in dein Maafse, als die Extractioiieii forgesetzt werden, an Intensitat zu, iiidein sich allinahlicli noch eiiie Aiizahl iieuer in Roth, Gelb und Griiii ihneii hiiizugesellt. Keinc dieser Linieii gehiirt eiiiein cler bislicr bekatinteii Eleinente an. Unter denselben sind besoiiders zwei rothe dndiirch inerkwiirdig, dafs sic tiorh jenseits der F r a II n h o f e r'schen Linie A oder der init dieser zusainrnenfallenden Liiiie Kan, also iiii allcraufserstcii Hoth des Soiineiispetriims licgcit. W i r schlagen daher fur dicses Alkalimetall, init Reziehung auf jene besonders merkwlirdigen dunkelrothen Spectralli- iiieii die Beiiennung Rubidium vor mit dem Syinbol Rb, Ton rubidus, welches von den Alten ftir das dunkelste Roth gebraucht wird I ) .

Revor wir auf die Spectren des Rub id ium und Cae- siriins naher eingeheo, lassen wir ziinacbst die Untersuchun- gen folgen, welche einer von uns ausgeflihrt hat , urn die Natur der beiden neuen Eleinente und ihrer wichtigsteo Verbindungen festzustellen.

1. Darstellung, Atomgewicbt und Vorkommen der Ruhldiurnverbindungen

Zur Darstellung des reiiien Chlorrubidiums wurde ein von Erden und Litliion muglichst vollstandig befreiter Salz- 1) Aul. Grilius. Nucl. Atticac IZ, 26: Rubidus outcm rst rufw atrior r t nigrorc multo inustur.

22 *

340

riickstand beiiutzt, &r aiis ungrfahr 150 Kilograinm aufge- sclilosseiiein Slclisischeii Lepidolitb erlialtcii war. Die Ab- scheiduug des iieiieii Elemeiites uiid die vorlaufige Fest. stelliing seines Atomgewiclits gelang auf folgeode W’c?ise: D e r S;llzruckstand wiirde iin Wasser geliist und init unge- f i h r 101) Gnn. Platiiiclilorid, jedocli bei V\-eiteiii nicht bSs zur viilligeii Ausf;illuog des Knli’s, versetzt, der Platinnietler- t+clilng 20 Ma1 , jedcsinal iiiit einem nur kleiiien Voluuieii Wasscr, ausgckocht, uiid die Auskochuiven deiu urspriing- lichen gcliisteii Salzriickstaiid wieder hinzugefiigt, wobci aberinals eiii Niederschlag entstaiid, der ganz wie der er- sterc ausgckocht wurtle. 1111 Verlaufe der Auskochungen werdcn die Aiifaiigs dunkel gelbbrnuir gcfsrbteu Liisungeu iinmer Iieller, so dafs inaii leicht diihiii gelangt, a n der hel- len uiid gleichbleibeiiden F;irhung der Llisung den Zeitpuiiht zu crkeiiiieii, wo man init deiii Auskochen auf horen kann. Sobald bei Widerholung dicser Operationen die FiiIliiirgeii des gel6sten Salzrilckstaiitles sich bei niehnnaligem Ausko- cheii viillig lihen, kann inaii die Extraction als beendet an- sehen.

Nachdein slmmlliche ausgekochte Platiuuicderschl8ge ver- einigt und uoch einigemale gemeinschaftlich mit kocheiideiii Wasser behandelt sind, werden eie getrocknet und in einem Stroin Wasserstoffgis reducirt , wobei ein Gemenge voo Platin init uureinem Chlorrubidiuin zuriickbleibt , aue wel- chem das letztcre durch Wasser extrahirt wird. Diese was- serige Li)suug wird verdiinnt, hochend abemal s durch Pla- tiochlorid gefgllt und das Chlorrubidium wie vorher aus der Fallung durch Reduction mit Wasseretoffgarr wieder gewonnen.

2,2496 Grm. der so erhaltenen Chlorverbindung, die wir mit A bezeichnen wollen, gab 2,7688 Grm. Cblorsilber.

Die uutersuchte Salzmasse A wurde in ungeftihr der 30fachen Menge Wesse r gelast und kochend abermals mit einer heifsen, ungef&hr eben 80 verdiinnten Platiochlorid- lilsung getdllt, wobei sich die Ftillung erst nach eioigen Au- genblicken zu zeigen begann. Dieselbe nahm bei dem Er-

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kalten der Fltissigkeit rasch zu und wtirde, als die Tem- peratur ungefiihr aiif 40" C. gesunken war, filtrirt, reducirt, und aus der rediicirten Masse die Chlorverbinduiig B er- halten.

0,9022 Grm. dieser Salzmasse B gab 1,0718 Grm. Chlor- silber.

Dieselbe Scheidung wurde abermals mit der Salzmasse B wiederholt , nobei als Product die Salzinasse C erhalteu wurde.

1,3540 Grm. derselben gaben I,6O76 Grin. Chlorsilber. Bei uochmaligcr Auweiidung derselbeii Scheiduugsme-

thode auf das Producl C wurde eiiie Salzmasse erhalten, die wir mit D bezeichnen.

1,9186 Grm. dieser Masse D gab 2,3091 Grin. Chlor- silber.

Die Chlorsilbermengeu, welche aus 1 Gewichtstbcil Chlor- rubidium nach jeder dieser Scheidungen erhalteii wurden, be- trugen daher ftir

A 1,2306 B 1,1873 C 1,1873 D 1,1050

Diese Zahleu zeigen, dab die Producte der drei letzten Darstellungen schon eine coilstante Zusaminensetzung be- sitzen.

Da die SpectraUinien des Caesiums uiid Lithium in dein letzten Product ( D ) schon fast gauz fehlten, die Liuie K a a (Taf. V, Fig. 4) aber nur noch so schwach hervortrat, dals sie in unsercm weniger lichtstarkeu Spectralapparate gar nicht mehr nahrgenooimen werden kounte, so wird man die Pro- ducte der letzten drei Darstellungen als reines Chlorrubi- dium betrachten dtirfen.

Um einen weiteren Beweis fur die Reinheit des auf die angegebene Weise dargestellten Chlormetalls zu erhalten, wurde noch eine andere Scheidungsmetbode versucht, von welcher zur Trenuung des Caesiums vom Kalium und Ru- bidium weiter unten Gebrauch gemacbt ist. Dieselbe be-

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ruht darauf, dafs man die drei titzend gemachten Alkalien bis ungefiihr zum fiinfteii Theile ihrer gaiizen Menge koh- lensaiier macht und die wasserfreie Salzmasse rnit Alkohol auszieht. Fiinde sicli neben dein Hubidiiirn noch eiii basi- scheres oder weniger bnsiachea Alkali vor, dessen Atomge- wicht nicht das des Riibidiuins wsrc, S O 1Iliibte die alko- lische Lilsung eiiie andere Ziisaininensrtzuiig zeigeii als der Rilchstaiid. Das, wie emahut , ltzeiid gemachte, in Alkobol gelfiste und darauf i n Chlorverbindiing vermandelte Salz zeigte aber eiiie init dein ursprliiiglichen uicht in Alkohol gelbsten Prodricte tibereinstiminende Ztisaminensetzung. Es gabeii n8inlich 0,s I16 Grm. der Chlorverbindung 0,60i8 Grin. Chlorsilber, oder aiif I Thcil der Chlorrerbinduug I,l830 Chlorsilber, also sehr nahe niit den obigen Versu- cheii iibercinstiininend. Beriicksichtigt mail iiur die Fsllun- geii der Prodiicte von constniiter Zusainaiensetzung, uud nimmt man nach Stars flir das Atomgewicht des Silbers 10f,91 untl fur das des Clilors 35,46 ail , so erhdr man fur d n s L4toii~gcwicht dcs Rubidiuiiis, wcnn das dcs Wasser- stoffs 1 gesetzt wird,

B 85,31 C 85,32 D 86,55 E H5,24

R b = 85,96 oder im Mittel

Das Atom des neueii Metalls ist daher fiber noch ein- ma1 so schwer als das des Kaliums. W e n n aiich dcr ge- fiiiidene W e r t h iioch .des Grades von Genauigkeit cntbehrt, dessen Atoingewichtshestiuimungeli fahig sind, so glauben wir doch, dafs die gefundene Zahl nicht inehr v o n der Wahrheit abliegt, als diefs hei einem grofsen Theile der als ricbtig angenommeu iind ohne Anstand benutzten Atom- gewichte der Fall ist. Ea bcdarf kaiim der ErwAhnung, dnfs die bei der beschriebenen Darstellnng erhaltenen Rtick- staiide, auf dieselbe Wei se wie die Hauptsiibstanz beban-

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delt, noch eirie nicht uncrhebliche RIenge Cblorriibidiuin lieferten.

Es schien zuniichst von Interesse, wenn auch nicht uiit grofser Genauigkeit so doch anulheriid, die Menge des Ru- bidiulns zu bestimmeu, welche iin Lepidolith vorkommt. Es wurde dazu der Lepidolith vou Rozeiia bei Hradiako in Miihren beuulzt, wclchcr, wie die Spectralaualyse zeigte, iiebeu deln Rubidium auch noch Spuren vou Caesiuln ent- hielt.

Die Fliissigkeit aus 13,509 Grin. des wit Kalk aufge- schlossenen Lepidoliths wurde zu diesem Zweck auf ge- wiihnliche Weise durch Platinchlorid gefiillt. Dcr Nieder- schlag, welcher aus Chlorplatinkalium und Chlorplntinrubi- dium bestand, gab mit Wasserstoff reducirt 2,0963 Grm. Chlorkalium und Chlorrubidiom. Beidc wurden aberlnals durch Platinchlorid gefallt und der erhalteue Niederschlag so lange rnit kleinen Portionen Wasser ausi;ekoclit, bis die Lbsuugen hellgelb erschienen. Die vereinigten Auskochun- gen setzten beim Eiudainpfeii uud Erkalten von Neuem eineii Niederschlag ab, dcr wie der erstere behaiidelt wurde. Das Chlorplatindoppelsalz , welches beim Conceiitriren der Fllissigkeiten zum dritteuinal niederfiel. wurde derselben Beliaiidlung unterworfeu und diese Operationen so lange wiederholt , bis die Niederschlgge beiin Auskochen sich in weuig Wasser ohne Hinterlassung eiiies Riickstandes leicht Ibsten. Die vereinigten schwerlbslichen Platinniederscbiage gaben nach der Reduction rnit Wasserstoffgas 0,0421 Grm. Chlorrubidium, welche 0,24 Theileu Rubidiumoxyd in 100 Theileu des untersucbteu Lepidoliths entsprecheo. Cornbi- nirt man dieses Resultat mit eioer vou Hrn. C o o p e r im hiesigen Laboratorium ausgefiihrten Analyse, so ergiebt sich folgende Zusammensetzung des Lepidoliths Ton Rozena :

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Kieselerde . 60,32 Thouerde . . 28,54 Eiseiioxyd , . 0,73 Kalkerde . . 1,01 Magnesia . . 0,51 Rubidiumoxyd 0,24 Caesiuinoxyd . Spur Lithion . . . 0,70 Fluorlithium . 0,99 Fluornatrium . 1,77 Fluorkalium . 12.06 Wasser . . 3,12

99,YY Eine Reihe spectralanalytischer Priifungen VOII Sool-

mutterlaiigen, die wir hier iibergehen zu k6nnen glauben, da wir bei dcr Retraclitung des Caesiuins darauf zurtick- koiniiieii werdeii, hat gezeigt , dafs i i i deu liochsalzhaltigen Quellen iiur selten Spuren voii Rubidiuinverbiuduugeo ne- beii Kali, Natron, Lithiou uiid Caesiuinoxyd fchleii, und daCs mithiii das Hiibidiuiii eiii der Menge uach zwar iminer iioch sehr sparlich aber der Verbreitung uach keiueswegs sehr selten vorkouilneiider Kurper ist.

2. Metallisches Rubidium und eioige reloer Verbioduogen.

Da das uus zu Gebote stehende, im Ganzen kauin eine Unze betragende, Material zu einer Reduction des kohleii- saureu Salzes in hoher Telnperatur nicht verschwendet wer- den konnte, so habeii wir uns filr den Augenblick nur auf den Versuch beschrankt, das Rubidium elektrolytisch ab- zuscheiden. Leitet man durch geschmolzeues Chlorrubidium eiuen Strom, der von einer Graphitstange als der positiven Elektrode zu einem Eisendrabt als dein negativeii Pole geht, so sieht man an dcm letztereii das abgcschiedene Rubidium zur Ober f lkhe aufsteigen und mit ruthlichem Licbte ver- brennen. Uingiebt mail deu Eiseopol rnit einem GlasglBck- chen, durch welcbes man wahrend dea Versuches t r o c h e s

u. Das Meta l l .

343

sauerstofffreies Wasserstoffgas leitet, so hart zwar die Ver- brennune auf, allein das Metall sammelt sicb dem ungeacbtet nicht in dem Glllckchen an, sondern verschwindet in dem Maafse 81s es entstebt, indem es das Chlorrubidium zu Sub- chlorUr reducirt, welches sich im Chlorid aufldst. Dieses uimint dadurch in der Nabe des Eiseupols eine intensiv smalteblaue Fnrbe an. Obgleich sich in der blarien vdllig durcbsichtigen Masse weder init blolsem Auge noch unter dem Mikroskop die geringste Spur einer metalliscbeu Sub- staut erkennen Iafst, zersetzt dieselbe doc11 das Wasser unter Entwickluog von Wasserstoffgas und Bildung eiuer farblosen Lhung, die stark alkaliscb reagirt. Cblorkaliiiin bildet unter denselhen Urnstanden ebenfalls ein blaues Sub- chlorid.

Wiederholt uiair den Versuch mit einem Gemisch von gleichen Atotnen Cblorrubidium und Chlorcalciuln, bei der fast noch unter der Gluhbitze liegenden Temperatur, i n welcher dieses Iloppelsalz scbmilzt , so erhalt mau eiiie hlasse, die, iu Wasser geworfeii, ebenfalls auf das Leb- bafteste Wasserstolf entwickelt, mit welcheln bisweileu Spiiren vou Metallkiigelcben air die Oberflscbe gerissen werden, die sich von selbst entziinden. Allein in Men- gen, um die Eigenscbaften genauer untersucben zu ken- nen, erbelt man das Metall auch auf diese Weise nicht. Dagegen kann das hrnalgatn des Rubidiums sehr leicbt dar- gestellt werden, wenn man in eioer neutralen, wasserigeu concentrirten Cblorrubidiuinlllsune Quecksilbcr als negative und einen Platindrabt als positive Elektrode anwendet. Das Quecksilber verwandelt sic11 dabei unter Erhitzung in Ku- bidiumamalganr, das beim Abkiihleu zu eiiter festen, silber- weifsea, brllchigen, krystalliiiischen Masse gestebt. Dieses Amalgam zersetzt das Wasser bei gen8holicber Temperatur, nimmt Sauerstoff aus der Luft auf und Iiberziebt sich dabei unter Erbitzung mit einer Schicbt von gtzendem Rubidium- oxydhydrat. Das Rubidiumamalgam verhllt sicb stark elek- tropositiv gegen Kaliunramalgam, wenn man mit Cblorrubi- dium oder Cblorkalium aus beiden eiue Kette bildet. Das

346 Kalirim knnn daher nicht mebr als das eleklropositivsta Element betrachtet werden; es ist unter den angegebenen Umstanden geprrift elektrouegativer als Rubidium.

b. Rubidiurnoxydhydrrt.

Die Darstelluug gescliieht am besten aus dem schwefel- sauren Salze. Man liist dasselbe iu der huiidertfachei~ Menge Wasser auf ulid erlidlt die LOsung eiuige Zeit im Kochen, uiii sie luftfrei zu machen. Fallt man dieselbe darauf all- mahlich init Barytlbsung, itldein inan die Flussigkeit nahe am Kochpunkt erhzlt. so setzt sich der Kiederschlag nach dem Umrultren i n wenigen Augenblicken ab, so dafs der Punkt, wo die Schwefelstiure gcrade ausgefallt ist, sehr geuau ge- troffen werden kann. Wird die Flussigkeit rasch in einer Silberretortc eingedainpft , so erhalt man das Oxydhydrat als cine weifse, ctwas ins Gran spielende, poriise Masse, die schon fast linter dcr Gliililiitzc in nihigen Flufs gergth, i h r Hydratwasser beiin Gliihcii nicht verliert und beim Er- halteii zu eiiicr spriidcn, schwer zersprengbaren Masse cr- starrt, die eineo splitterigen Rruch besitzt und keiu dcutli- ches krgstalliiiisches Gefoge zeigt. In der Flamine verflkh- tigt sich die Substanz leicht und vollsttindig; mit Wasser iibergosseu liist sie sich unter starker Erhitzung. Sie wirkt stzend wie Lapis causticus. An der Liift zerfliefst sie sebr schnell und bildet eine sprupdiche Flussigkeit, welche sich schliipferig zwischeii den Fingern anftihlen lafst, die Haut corrodirt und die nnch uiid nach unter Aufnahme von Koh- lensaure in einfach und endlich i n zweifach kohlensaures Rubidiunioxpd tibergeht. Von Alkohol wird die Substanz wie Aetzkali aufgenominen uud bildet damit eiue syrupdicke Flussigkeit. Iu Beziebung aof alkalischeu Geschmack und alkalische Reaction stehf sic dem ltzenden Kali nicht nacb. In Platiagefafsen kann die ltzende Basis nicht geschmolzen werden, sondern greift dieselbe wie Aetzkali an.

0,5200 Gnn. derselben gaben 0,9286 Grm. schwefeIsaures Salz. Sie besteht daher aus

Berechnet. Grhinden.

Rb 0 94,36 91,21 90,29 H,79 $7 1 HO 9,oo

103,36 IOO.OO 100,OO. .- -_ ___ __

D e r nicht unerlicbliclie Ueberschufs im Wassergehalte, wclchen die Aiinlyse giebt, erklart sich nus der Schwierig- kcit, die Verbiiiduiig vbllig frei voii Kohlensiiure zu e r - halten. O b das Rubidium eiii Superoxyd und eiu S u b - oxyd bildet, haben wir noch nicht uutersucht.

c. Einfach kolilrniaures Rubidiumoxyd.

Das Salz lgfst sich am besten aus schwefelsaurein Ru- bidiumoxpd auf die Wei se darstellen, dal's man das letztcrc mit Barytwasser fbllt, und die abfiltrirte atzenclc Lbsung mit kohlei,saurem Ainmoniak bis znr Trockenheit ahdampft. Der uberschiissig zugescsctzte Baryt bleibt beim AuHi)seii dcr RIasse zuriick. deritliche Krystalle uud Krystallkrusten von wasserhnlfigein kohleiisauren Rubidiumoxyd, welche bei stsrkerem Erhitzeii in ihreln Krystallwasser schmelzen und zuletzt eine wasser- freie sandige pordse Masse zur~cklassen , die in der Roth- gluhhitze schmilzt und beim Erkalteii zu einer weifsen, un- dnrchsichtigen, krystalliuischen Masse erstarrt. Das wasscr- frcie Salz ist im hoheii Gerade zerfliefslich und 16st sich im Wasse r unter bedeutender Wgrmeentwicklung. Auf die Haut wirkt es atzeod und corrodirend. Seine alkalische Reactiou ist so stark, dafs ausgckochtes Wasse r , dem nur

davou zugesetzt ist, iioch deiitlich alkalisch auf ge- r6thetes Lackuiuspapier wirkt. I u kocheiidein absoluten Al- kohol ist die Verbindung fast unlbslich. 100 Tlieile liken nur 0,7J Theile davon. Im Platintiegcl geschmolzen verliert sie bei bbberer Ternperatur ihre Kohleristiure nicht. 1,4632 Grm. des IHngere Zeit gesclimolzeueii Salzes verlor bei deni Behandelo mit Schwefelseure 0,2748 Kohlenstiore. Die Zu- sammemetzung ist daber:

Die Lbsung giebt beim Abdampfeii tin

348 Berechnet. Grfuoden.

R b O 93,36 80,93 81,22 CO* 22,OO 19,07 18,78 ~ _ _ _ i i5,36- ioo,oo 100,oo.

d. Zweifach kohlensrures Rubidiumoxyd.

Die wasserige LUsuiig des neutralen Salzes geht, mit einer Atuiospliare VOLL Kolileas~ure in Berubrung, leicht in das saure Salz uber. Liilst man die L ~ S U U ~ bei gewohnli- cher Teinperatur iiber Schwelelsaure verdunsten, so schiefst ein Solz in glasgl3iizeiiden , luftbestandigen Krystalleu an, die eineii prismatischen Habitus zeigen, von denen iudessen keine zur Messnug geeigneten Individuen erhalten werden konnten. Die Krystalle reagireii nur aufsert schnach alka- lisch, hesitzen einen salpeterartigen , kiihlenden, nicht kau- stischeii Geschmack. Beim Erhitzen verlieren sie leicht das zweite Atom Kohlensltrre. Im Wasser siiid sie leicht 16s- lich. Die IA0sang giebt beim Kochen Koblensaure aus, wahrscheiiilich unter Bildung vou anderthalbfach kohlen- saurein Rubidiumoxyd.

034 16 Grm. einbcb k ohlensaures Rubidiulnoxyd w urden in einem gewogenen Platintiegel in Wasser gel6st und 14 Tage in eiiier langsain erneuerten Atmosphare von Kohlen- saure sich selbst uberlassen. Nachdem die Losung tiber Schwefelslure bei gew6hiilicher Temperatur verduustet war, wurde die Salzmasse noch einmal mit Koblenslurewasser befcuchtet uud abermals auf dieselbe Weise so lauge ge- trocknet, bis keine Gewichtsabnehme lnehr stattfand. Das Salz wog IIUU 0,6878 Grm. Es ist daher dem zweifach kohlensauren Kali analog zusammengesetzt und bestebt aus

R b O 93,36 63,79 63,72 2C0, 44,OO 30,06

9,00 6,15 1 J6,36 100,OO.

Berechnct. Gefunden.

HO ~ -

349

e. Salpeteisaures Hubidiiimoiyd.

Das Salz krystallisirt aus seinen wasserigen Lbsungen leicht beiln raschen Abkiilileii i n Inngeu undeutlich ausge- bildeten Satleln. Bei langsainer Krystallisation entsteheu mefsbare dihexagonale I'rismeii iiiit weniger deutlich ausge- bildeten dihexagoiialcn L'yramiden. Die Krystalle zcigen stets eitieii vorwiegend prisiri;iti~cheii Mnbitus. Deni hela- gonalen System, welchein dicsclbcii aiigchiireii, eiitspricht das Acbseiiverh~ltiiifs

I : u = I : 0,7097 deni eiu stumpfes Hexagonaldodekaeder mit Polkanten voii 7 t 3 O 40' iind Mittelkanten von 143" 0' zukommt. Die Pg- ramideiiflschen zeigten sich sehr unvollkommen ausgebiltlet, so dafs die Wiukelinessniigeii keine sehr grofse Scharfe ZII-

liefsen. Es kounteii nur die Fliiclien P. m P. P2. ;c, P2 Taf. V, Fig. 1 beobaclitet wcrden.

Gelundrn. Beierlmri

p - p i 149" 19' 150'' 0' p , - p 149" 53 150" 0' r - P I ) 129" 20'

Das salpetersaure Salz des Kali's krystallisirt bekannt- lich rhomhisch, besitzt aber nach F r a n k e 11 h e i m noch eine zweite hexagonale Grriiidform, deren hemiedrische Ausbil- dung eio Rhomboeder mit Polkanten von 106" 40' giebt. Dieser Fom entspricht eiu Hexagonaldodekaeder anderer Ordnung beim salpetersaureii Kubidiumoxyd , auf dafs ich bei dew salpetersauren Caesiumoxyd zuriick kouiiiien werde.

Das salpetersaure Rubidiuiiisalz ist wasserfrci, hblt aber wie Salpeter Decrepitatiouswasser in deu H6liluiigen seiner Krgstalle eingeschlosaen; beim Erhitzeu zerknistert es daher stark ; bei angehender Gluhhitze scliinilzt es oline Zcrsez- zung zu eiiier wasserhellen Fllissigkeit, die strahlig krystal- linisch erstarrt, bei stlrkereln Erhitzen verliert es Sauerstoff und geht in salpetrigsaures Salz uber , daa lnit gtzendem Rubidiumoxyd gemengt ist und daher das Platin stark an- greift. In der Flamine am Platiudraht verfliichtigt es sich 1) Diucr Winkel diente rL Berecbnuly der Axenverbilioisses.

350

ohne Ruckstand. Im Wasser ist es vie1 liislicher als Sal- peter. I00 Theile Wasser Iiisen bei Oo C. 20.1, bei 10" C. 435 Theile. Von Salpeter werden bei denselben Tempe- raturen riur 13,3 wid 20'1 Theile geliist.

2,3543 Grin. des Salzes gaben niit Schwefelsaure zer- setzt 2,1306 Groi. schwefelsaures Rubidiuinoxyd. Es be- steht daher aus:

Bcrcchoet. Gefuodeo. R b O = 93,36 63,30 63,36 NO - 54 00 36,65 36,64

5 - r -_____ - ~ - 147,36 100,OO l00,OO.

/. Schwcfrlraiircs Rubidiumoxyd.

Das saure Salz, RbS, , schmilzt wie das entsprechende Kalisalz in angehender Gliibbitze, verliert starker erhitzt uuter Aufschaurnen die HSLfte seiner Schwefelsaure und hiiiterlafst eioen festen Riickstand, der in der Weitgllih- hitze schinelzhar ist. Aus wgsseriger Liisung schiefst das ncutrale Salz beim laiigsarneii Verdainpfen leicht in schihen, grofseii , harteu, glasglaiizenden Krystalleu a n , die einem rhombischen System angehiiren, mi! dem Axenverhaltnifs VOII a : b : c = 0,5523 : I : 0,7522, deui ein Rhombenoctaeder mit Mittelkanten von 113" 6' und Polkanten von 131° 6' und 8 7 O 8' zukommt. Die Taf. V, Fig. 2, gezeichneten Kry- stalle zeigen folgende Flachen :

0 - 0

0 - 0 ,

s-s, s - 0

Das Salz i s t daher mi!

P. m $2. Gcfunden. Berechnet.

1 3 1 O 6' 11.3'' 6' 130° 36' 130 42 112 43 112 46.

dem schwefelsauren Kali isomorph, welches nach Mi t s c h e r 1 i c b folgendes Arenverhtlltuifs be- sitzt :

t ~ : b : c = 0 , 5 7 2 7 : 1 : 0 , 7 4 6 . 1 . Es ist wasserfrei, vbllig luftbestaodig, von eigenthtlmlichem, an den des schwefelsauren Kali's erinnernden Geschmack

351

Beim Erhitzen decrepitirt es uiid verliert seine Durchgich- tigkpit. Ain Plaliiidvalit in der Flainriie verfliichtigt es sich vo1lst:indig. 100 Tlieile Wasser loseii dnvoii bei + i O " c. 42,l Theile auf. V o n schwefclsaiirein Kali werdeii unter deusclbeii Verhaltriissen nur 9,5S Theile gelost.

I,OU9S Grm. des Salzes gabeii 0,8672 Griii. schwefelsau- reu Baryt. Es bestebt daher aus

R b O 93,36 70,Ol 69,86 40,C)O 29,99 3o,14

133,36 100,oo l t l 0 , O I l .

firi.edinvt: (;ebintlrii :

so,--- ___..

Mit schwefelsaurer Thonerde verbiiidet sich das Salz zu Rubidiumalauii, RbS+;i'lS', +24H, welcber ausneh- mcud leicbt iu grofsen, glanzendeii, durchsichtigen Krystal- len auschickt, die dein regulgrcn Systein ange1ii)reii. Aiifser den vorherrscheiideii FlGcheii 0 treten noch CE 0 und Q: 030 aiif. Die Krystalle siiid luftbeslandig und verhaltcii sich iui Uebrigeri dein Knlialaun durchaus ahrilich.

Mit den schwefelsaureir Salzeii des Nickeloxyduls, Ko- baltoxgduls, der Magnesia etc. tritt das schwefclsaiirc R u - bidiumoxyd ebeiifalls zu Doppelsalzeii zusainuien, die der ausgezeichueten Gruppe des Typus Ka'S + Ni'S + H, ange- hbren uiid mit deli entsprecheiiden Kalidoppelsalzeii isomorph sind. Diese Rubidiuindoppelsalze sind schwcrrr lbslich als schwefelsaiires Riibidiumoxyd und ki)nneu leicht iu gro- Fseu, sch6n ausgebildcten Krystallen erhalten werden. Sie zei- gen vonugsweise die Fllchen Q: P . 0 P . + P . P 30 . +2 P a.

h. Cblorrubidiurn.

Die Verbiiidung krystallisirt aus ihrer wasserigen LO- sung beim scbnellen Abdampfeu oder Abkiihlen sehr un- deutlich: erst bei sebr langsamer Verdunstung bilden sich glasglanzende, leicbt ze rd rhkba rc Wiirfel. Aufser den Wiirfelfbchen UI 0 w waren keiiie anderen Combinationen zu beobachten. An der Luft sind die Krystalle bestandig; beim Erbilzen decrepitiren sie; s t l rker erhitzt schmelzen

352

sie in eben beginnender Gltihhitze; in der Flamme am Pla- tindraht verdampfen sie rasch und vollst&ndig. 100 Theile Wasser liiseii bei + 1" C. 76,38 Theile, bei + 7 O C. 8?,&9 Theile des Salzes. Von Chlorkalium werdeii uoter deli- selben VerhBItnisseri 29,47 und 31,12 Theilc gelast.

0,9740 Grm. gaben 1,1541 Grm. Chlorsilber. L)as Salz besteht daher aus

Bercchnet. Gefundcn.

Rb = 85,36 70,65 70,30 CI = 35,46 29,35 29,iO

120,82 100,oo 100,oo ~ ~

i. Clilorplrlinrobidiiim.

RubidiumlUsungen werden diirch Platinchlorid gehllt. Der Niederschlag ist hellgelb, setzt sich beirn Kochen leicht als feiues schweres Pulver ab, welches uirter deal Mikro- skop betrachtet aus kleinen, glanzenden, honiggelben durch- sichtigen regullreti Octaederii besteht. Uie Verbiudung ist in Alkohol gar nicht, uiid in Wasser vie1 schwieriger 15s- lich als Chlorplatinkalirim. Von 100 Theileu Wasser wer- den gelirst

bei Oo,O C. 0,193 Theile u 13 ,5 0, I35

60 ,O 0,263 100 ,o 0,611.

sb 48 ,O 0,195

Diese Bestilnmungen sind Mittelzahleii aus mehreren Versuchen VOII solcher Uebereinstimmung, dals man das bei den rnitgetheilten Zahlen in der &ihe von 14" C. sich ergebeiide LUslicbkeitsminimum als sicher betrachten kann. Dasselbe spricht dafUr, d a t das Salz bei niederen Tem- peraturen mit einem Wassergehalt krystallisirt. Das Chlor- platin in dem Salze verliert in einein Strome Wasserstoff theilweise schon in der Kalte, beim Erhitzen aber leicht und vollstgndig sein Chlor unter Zurtlcklassung von Platiu wid Chlorrribidium. Um die Analyse auszuftihren, wurden 1,9398 Gm. des mit reinem Platinchlorid bereiteteu, bei

353 150" getrockneten Salzes in einein Strome Wasserstoff er- hitzt, nobei eine Gewichteabnahme von 0,4850 Grin. etatt- f a d . Das durch Wasser aus deln Rackstand ertrahirte Chlorrubidium W O ~ 0,7891 Grm. uiid gab 0,9252 Grm. Chlor- silber. Dae abgeschiedene. Platin wog 0,6620 Grm. Die Zusaiomensetzung des Salzes ist daher:

Berechnet. Gcfundeo. Pt Y1,lO 3408 34,13 I CI, 7032 21,39 25,OO

Chlorplatin

Rb R5,36 29,35 28,88 Cl 35,46 12.19 11.79

Chlorrubidium ~ ~ _ _ _ 29C),A4 100 ,OO 100,OO.

Die etwae erhebliche Abweichung der gefundeneo Zah- len von deu berechneten hat ihren Gruud in deni Uinstande, dab die Wasserstoffreduction in einein Tiegel mit durch bobrten Deckel vorgenomineti und dabei eiiie kleine Meiige Chlorrubidiuln mit verfliichtigt wurde.

3. Verbreituog, Darstellting und Atomgewicht der Caesium-

W i r habeii dieses Metall bisher nie aiiders als gemeiii- schaftlich mit Natrium, Kalium, Lithium uud Rubidium i n der Natur angetroffen. In reiclilichster Menge fiiidet es sich iu der Mutterlaiige der Diirkheimer Soolquellen, welche zur Gewinnung des Materials gedtent habeu, lnit dem die nachstehende Untersucbuiig ausgefiihrt ist.

Um eineo Weg zur Abscheideiig der reinen Caesium- verbiiiduugen aiifzufiiiden , bolen folgende Beobachtungen den ersten Anhaltspunkt dar:

Eiitfernt man iiach den tiblichen Methoden die alkali- scheii Erden aus der Mutterlauge dea Durkheimer Sool- nasners, 80 dafs in der von Alnmoniaksalzen durch Glii- hen befreiten Salzmasse nur noch die der Alkaliengruppe angehtheuden Basen vorhandeii sind, und hllt man die Lbsung der so erhaltenen Salzmasse durcb Platinchlorid, so erhalt inan einen gelben, krystallioischen Niederschlag, der im Spectralapparat die intensivste Reaction auf Kali, aber noch

verhindungen.

Poggendod'r A n d . Bd. CXIII. 23

354

keiue Spur der blauen Ciiesiumliiiien zeigt. Wird der Pla- tinniederschlag 20 ma1 init wenig Wasaer ausgekocht, so zeigen sich die Auskochuiigen wie bei der Darstellring der Rubidiumverbindungen imiiier weuiger gelb geftirbt. l’rfift mail den Niederschlag zwischendurch iui Spectralapparate, so werdeii die Liiiien Kaa K a p schwiicher und schwacher, wzhreud allm~hlich die blaueu Caesiumlinien auf dein er- tlasseiideu Theile des coiitinuirlichen Kalispectrums zum Vorscbein koinnien. Das Chlorplatiiicaceium ist daher wie das Chlorplatiurubidiuiii schwerer iu Wasser liislich, als dns Cblorplatiiikaliutn. Obgleich das zu diesem uuseren ersteii Versucbe ails .SO Grin. Mutterlouge dargestellte uiireine Clilor- platincaesiuiii iiicht eiiiinal 1,2 Blilligrin. betrug, so haben wir doch, auf die Scharfe uod Sicherheit der Spectralreactio- nen gestiitzt, keiiien Aiistaud geiiominen, sogleich eiiic Darstellung im GroFseu zu versucheii, bei welcher 210 Ki- Iogiainm Mutterlauge, die aus d 1200 Kilogrni. Soolwasser eI11alten war, verweiidet wurdcn. Die MBglichkcit, ails einer so grofseii Menge Rohmaterials die zur folgendeii Un- tersucliun~ vernaiiclteii Caesiuniprlparate darstelleii zu hiin- nen, verdaiikeii wir dcr freuiidschaftlicheu Zuvorlioiniricii- heit des Hni. Dr. G u n d e 1 a c h , durch desseu Vermitteluiig die erste Verarbeitung des Rohniaterials in eiuer Sodafa- brik auf folgeude Weise geschah:

Die Mutterlauge wurde i u einem Sulfatofeu mit Schwe- felsaure behaudelt und das erhalteiie schwefelsaure Salz uiit Wasser, dein etwas Aetzkalk zugesetzt war, ltiugere Zeit gekocht. Nach Entfernung des Kalks aus der wtisserigeii Liisung durch Kleesalz wurde die Schnefclstiure durch sal- petersauren Baryt zum grllhteu Theile ausgefallt und die letzteii Antheile derselbeu mit der uoch in Losung vorhaii- deneii Maguesia durch Barythydrat niedergescblageii. Die abfiltrirte, darauf uiit Salpeterslure ueutralisirte Flnssigkeit gab beiui Abdampfeu eine Salzmasse, die im hiesigen La- boratorium weiter verarbeitet wurde.

Dieselbe hinterliefs, mit starkem Alkohol extrahirt, einen an Caesiumsalz noch ziemlich reichen, 6,5 Kilogrm. wie-

355

gendeii Rlickstand, desseu weiterc Behandlring unter der Bezeichnuiig Ruckstand 1. unten angegeben werden wird.

Die alkoholische L6siing wurde rnit einer concentrirten wssserigen Ldeiing von kohlensaurein Aininoniak voin grafs- teii Theilc ihres Lithiorigehaltes befreit, nach Entfernung des Lithioiiniedersclilaes in eiuein eiserneii Gefafs ciiige- danipft uud bis ziir viilligen Vertreibuiig der Ainmoiiiak- salze crhitzt. Uie ainrnoniakfreie, rnit riel Eisenoxyd ge- iiiengte, braiine Masse gab cine wasserige Li)suiig, die zu einer trockenen Salzmasse abgedanipft wurde. Diese Salz- inasse hinterliefs beiiii Extrahireii eincu Kiichstand I f , aiif dcssen weitere Beliandliing wir gleich zuruck koininen wcrden.

Der Alkoholextract gab init Platinchlorid versetzt eineri gelben Niederschlag , welcher iiacli dein Auswascheii init Wasser 8,5134 Grin. wog. IJieser Niederschlag, welclier beirn Auskocheii iri i t Wasser seine Zusaiiiiiieiiselzrin,o schoii niclit mehr anderte, zeigle iin Spectralapparat die C:;icsiiiin- und Riibidiuni - Linien nuf das lnteiisivste. Er bestand dn- her fast iiur noch ails eiiieiu Gcinenge von Chlorplatinrubi- diuin rind Chlorplntincaesiuni.

Ilei der Rediiction iii ciiiem Strome Waserstoff verlo- ren obige 8,5134 Grm. 1. A 1,8719 Grm. = B ail Gewirht. Der Hiickstnnd eiithielt reines Platiii uiid neutral reagireii- des Chlorcaesiuni und Chlorrubidiuiii. Bezeichnet inan die Meiige des Chlorplatinrubidiunis niit 5, die des Chlorpla- tincaesiums I ) mit y, so ist

CC+?J=A

woraus sicli ergiebt x = 35,4975 B - 7,65588 A y = R,6559 A - 35,49i5 B.

Substituirt man die Werthe von A und B in die Formel, so ergiebt sich folgeude Zusamnieiisetzung dcs Nieder- schlags : I) Das Atomgcwirht des Cs irt hier nach wciter uoteo rnitzutheileoden

Verriirheo tu 123,35 angcoommeo.

23 *

356

Chlorplatiiicaesium 1,2701 Chlorplatiiirubidium 7,2133

8,5 134. Die mit den1 Platincblorid verbundenen Chloralkalieii be steheii daher in 100 Theilen aus

Chlorcaesium 16,93 Cblorrubidium 83,07

100,u 0.

- -

Der Rucksland I1 der zweiten AlLoholextrectioll gab in Wnsser gelirst und init Plotinchlorid versetzt eineli gelbell Niederschlag, der irach 10 bis I2maligem Auskoclieii mit Wasser noch 23 Grin. Hog. IY,R3 Gnn. = A desselbeii verloren beiin Gliilien i i i einein Wasseratoffstrom 3,182 Grw. = B an Gewicht. Die erhalteite Gesalolotmeoge von 23Grin. bestaud daber aus

Chlorylatincaesiuin 11,76 Grm. Cblorplatinrubiuln 11,24 1)

23,OO Die in dem Niederschlage euthaltcnen Chloralkalieii enthiel- ten daher iii 100 Theileii:

Chlorcaesium 5489 Grm. Chlorrubidium 45,ll

100,00. Der Rfickstaud I wog 6,5 Kilogrm. und bestand zum

gr6t ten Theile aus Chlorkaliuin und Chlornatrium. Urn das dariii nocb enthalteue Caesiuiu zu geninneu, l6st mail

deuselben in Wasser uud ftillt die kocheude Idsung wit einer Menge Platincblorid, die uur 8 bis 10 Tausendtel vou dem angewandten RIicLstand zu betragen braucht. Indem man den uur durch Abgiefsen der fiberatehenden Flassigkeit getreiinteu Plalinuiederschlag 15 bis 20 ma1 mit Wasser aus kocht uud die anfangs sehr gelben, splter uur nocb schwach gefiirbten Auskochungen der tirsprUnglichen L6leuug wieder binzufugt , erhlrlt man eiiteu zweiten Platinniederschlag aus dieser letzteren, der eben so wie der erste behandelt wird. Hat man diese Operation so lange wiederholt, bis die Pla- tinniederscblage beirn Auskocben Leineu hellgelben, schwer- I6slichen Rtickstand mehr hinterlassen, so werden sammt-

357

lithe durch Auskochen gereinigte Fllllungen nach der Re- duction durch Wasaerstoff mit Wasser extrahirt. Die wars- rige Losung entbalt dann eiu Gemenge von Chlorrubidirim wit Chlorcaesium.

Auf diese M'eise behandelt gab ein Kilogramm des Ruckstandes 1,0368 Gm. eines solchcu Gemenges von Chlor- caesiurn und Cblorrubidiuin, aus welchein durch Ftillen mit salpetersaurem Silberoxyd I , I 401 Grm. Chlorsilber erhal ten wurden.

Bezeicbnet man mit A , das Gemeiige yon X , Chlorru- bidium rind y , Chlorcaesium, rnit B, das Gewicht des aus A , erbaltenen Cblorsilbers, so ergiebt sich X , und y , aus den Gleichuugen

X , = 3,50963 B , - 3,16906 A , y , = 4,16906 A , - 3,50963 B ,

Mit HUlfe derselben uiid der Werthe vou A , uiid B , fin- det man, dak in dem gesammteu, 6,5 Kilogramm wiegenden RUckstand 1 entbalten sind:

Chlorcaesium 2,0267 Gm. Chlorrubidium 4,6995 JJ

6,7262 Grm. -. ~

D i e t entspricht in LOII Tbeilen der Zusammeosetzung Chlorcaesium 30,13 Chlorrubidium 69,87

100,00 ____-_

Fafst man alle diese Versucbe zusammen, so ergiebt sicb, d d s aus der Mutterlauge von 44200 Kilogramm DHrkheimer Soolwasser im Ganzen erhalteii wurden

9,237 Grm. Chlorrubidium 7,272 JJ Cblorcaesium.

Diese Restimrnungen kbnnen nattirlich nicbt auf Genauig- keit Anspruch macben. Die gefundenen Zablen sind aber immerbin genau genug, um den approximativen Werth der Rubidium - and Caesiuln - Mengen auszudrucken , die im Diirkheirner Soolwasser eiitbalteii sind. Mit Zugrundele- gung derselben ergiebt sich nach einer im biesigen Labo-

358

ratoriuin aiisgefrihrteu Aiialyse folgeiide Zusaminenselzuug dieses mcrkwiirdigeii Miiiernlwaseers in tausend Theilen :

Zweifach kohlensaurer Kalk . . . . 0,29350 Zweifach kohlcnsaurc Magnesia . . . 0,01460 Zweifach kohlensatires Eiseuoxydul . . 0,008 10 Zweifach kohlensaures Maugauoxydul . Spur Chlorcalciuui . , , . . . . . . 3,03100 Chlormagnesium . . . , . . . . (1,39870 Cblorstroutium . . . . . . . . . 0,00810 Schwefelsaurer Strontinn . . . . . 0,01951~ Chlornatrium . . . . . . . . . 12.71000 Chlorkslium . . . . . . . . . . 0,09660 Broinkaliuin . . . . . . . . . . 0,02220 Chlorlithium . , . . . . . . . . 0,03910 Cblorrubidium . . . . , . . . . 0,0002 1 Chlorcaesium . . . . . . , . . 0,00017 Thonerde . . . , . . , . . . 0,00020 Kieselerde . . . . . . . . . . 0,00040 Freie Kohlenslure . . . . . . . 1,64900 Stickstoff . . . . . . . . . . . 0,00460 Scbwefelwasserstoff . . . . . . . Spur Spuren von phosphorsauren Salzen . . 0,0000 Spureii von Ammouiaksalzeii . . . . 0,0000 Spuren von unbestiinrnbareii orgauischen

Stoffeii . . . . . . . . . . 0,0000 -__ 18,28028.

Die bei deiii Salinenbetrieb in Dtirkheim erhalteiie, VOH illis beniitzte Mutterlauge, welche als Material zu Soolbii- derii iu den Halide1 boinmt, enthiilt die iicueu Chlorine- talle schori in eiiier couceiitrirteren Form. Dieselbe eut- halt in LO00 Theilen:

Cblorcalcium . . . . . . . . . . 296,90 Cblormaguesium . . . . . . . . , 41,81 Chlorstroiitium . . . . . . . . . 8,OO Schwefelsaure Strontianerde , . . . 0,20 Chloruatriuui . . . . . . . . . 20,98

359

Chlorkalium . . . . . . . . . . 16,13 Bromkaliiim . . . . . . . . . . 2,17 Chlorlithimn . . . . . . . . . . I I ,O9 Chlorcaesium. . . . . . . . . . 0,03 Cblorruhidiuin . . . . . . . . . 0 , O I

396,88. - . __

Die Mutterlaugen der Soolquellen von Kreuznacb, Kis- singen und Naiihcim zciglcn ebenfalls hcdeuteude Spriren von Rubidium - und Caesiumverbindonge~~, wie die nach- stehendeii im hiesigen Laboratoriuitl ausgefuhrteii Analyseii zeigeu.

Soolmutterlauge von Kissingen in I000 Theilcn: Chlonnagnesium . . . . . . . . . IHS,59 Schwefelsaure Magnesia . . . . . . 36,Ol Cblornatrium . . . . . . . . . . 41,37 Cblorkalium . . . . . . . . . . 18,72 Bromkalium . . . . . . . . . . 10,62 Chlorlithium . . . . . . . . . . I2,Sfi Chlorcaesium . . . . . . . . . . S p u r Chlorrubidium . . . . . . . . . Spur

:209,I6. Soolmutterlauge von Theodorshall bei Kreuznach in

1000 Theilen: Chlorcalcium . . . . . . . . . 332,39 Cblormagnesium . . . . . . . . 32,45 Cblorstrootiuin . . . . . . . . 2,66 Chlornatrium . . . . . . . . . 3)44 Cblorkalium . . . . . . . . . 17,12 Broinkaliuln . . . . . . . . . 6,69 Iodkalium . . . . . . . . . . 0,08 Chlorli t h i um . . . . . . . . . 1433 Chlorcaesium . . . . . . bedeutende Spur

. . . . . . . . Spur 109,76.

-. -_ - __ Chlorrubidium

Dan Salz, welchcg a m dieser Mutterlauge auskrystalli- sirt, scheint von Cacsium und Rubidium frei zu seyn. Das-

360

selbe ist seines grolsen Cblonrtronliumgehaltes wegen merk- wurdig. Hr. S i e b e r , der es im hiesigen Laboratorium analysirt hat, fatid folgende Zusammeusetzung in 1000 Tb.

Chlorcalcium . . . . . . . . . . 5428 Chlormagnesium . . . . . . . . . 2,76 Chlorstrontium . . . . . . . . . 11,19 Chloruatrium . . . . . . . . . . 2,Ol Chlorkalium . . . . . . . . . . 7,96 Wasser . . . . . . . . . . . . 21,78

1Oo,t10. Es scheint nacb diescn Analyseii, als ob das Caesium

und Rubidium ein in den Soolquelleii zieiulicb allgemeiu verbrcitctrr Karper sey. Aber auch iu Quellen, welche dem nicht alkalischen salzarmen salinischcn Tbennalwassern zuzuzahlen siud, findet es sich in Itachweisbaren Mcngen. Namentlirh haben wir es in der Thermalqnelle Uugemach iu Badcn-Radeii uiid in der Hdlenquelle daselbst in ver- hiltnifsmafsig nicht uoerhcblicher Menge nachweiseii kbnnen.

Die Ungeinachqrielle enth%lt nach einer im hiesigeu Laboratorium ausgefhhrteu Aualyse in 10000 Theilen Wasser :

Zweifach koblensauren Kalk . . . . 1,175 Zweifach kohlensaure Magnesia . . . 0,712 Zweifach koblensaures Eiseiioxydul . . 0,010 Zweifach koblensaures Manganoxydul . Spur Schwefelsauren Kalk . . . . . . . 2,202 Schwefelsauren Strontian . . . . . 0,023 Schwefelsauren Baryt . . , , geringe Spur Chiorcalcium . . . . . . . . . 0,463 Chlorlnagnesium . . . . . . . . 0,126 Cblornatrium . . . . . . . . . 20,834 Chlorkalium . . . . . . . . . 1,518 Brornkaliuin . . . . . . . . . . Spur Chlorlithium . . . . . . . . . 0,451 Chlorrubidium . . . . . . . . . 0,013 Chlorcaesium . . . . . . . . . Spur

Kieeelerde . . . . . . . . . . 1,230

Salpetersaure an Basen gebunden . . 0,030

Arseniksaure an Basen gebunden . . Spur Phosphors~iire an Basen gebunden . , Spur Kupferoxyd an Sauren gebunden geringe Spur Unbestimmbare organische Substanzen . Spur Freie Kohlensiiure . . . . . . . 0,156

29,552.

Thonerde . . . . . . . . . . O,(H)l

Anirnoaiak an Basen gebunden . . . 0,008

Aucb in deu, Wasser des Kochbruiinens zu Wieshaden und des neuerbohrten Sprudels zu Sodeii bei Franhfurt finden sich neben Lithiou - uiid Strontianealzen sowohl Cae- sium- als Rubidiumverbindungen, die sich schon iii der Mutterlauge von 6 bis A Litre Wasser leiclit durch Spec- tralanalyse im Platiiiiiiederschlag iiach dem Auskochen des- selbeii mit Wasser nachweiseii lassen. In der Asche voii Land- und Seepflanzen, irn Chilisalpeter uiid andcren itn Handel vorkommenden Alkaliverbindungeu haben wir bci Uutersuchung kleiuerer Meugeii weder Caesium iiocli Ru- bidium auffiuden hdnnen.

Nach diesen Betracbtungen iiber das Vorkommen uud die Verbreituiig des Caesiums wenden wir tins zu der Tren- nungsmethode, durcb welche die Verbindungeii desselben rein erhalten werden kdnnen. Wenu, wie fast immer, Ka- liuin, Rubidium und Caesiuui nebeii Natriuin uud Lithium vorhanden eiiid, so lassen sich zuoachst die drei erstcren leicbt roil deli beiden letzteren durch Platiiichlorid treiintw. Aus den gebllten drei Platiudoppelcbloriden entfernt man, wie schon oben erOrtert ist, das Chlorplatinkalium leicbt dadurcb, dafs man die Doppelsalze gegen zwanzigmal bio- tereinander jedesmal init weiiig Wasser auskocht, wobei das leicht1l)sliche Kalisalz scbon ZUIU gr6fsten Theile aus- gezogen wird. Die jetzt nur noch wenig Kali enhaltenden Platinverbiuduugen werden in einem Wassers~offstrome iu kaum begiuneiider Gliibhitze, bei welcber das Chlorcaesium

362

irnd Chlorrubidiiiin noch nicht schmilzt, reducirt. Man laugt die Chlormetalle aus und last dieselbeu in ungcfabr der 7 0 fachen Meiige Wasser auf. Von dein riickstgndigen, wieder in Platiuchlorid verwandelten Platiu bereitet man eine Lbsung von ungekhr gleicher Verdunnung, erbitzt beide zuin Kochen und vermischt sie. Hat sich der nach einigen Augenblicken entstehende Niederschlag beim Ab- kiihlen der Fliissigkeit hinlanglicb vermehrt , so wird er abfiltrirt, getrocbriet w i d so lange iu der eben bescbrie- beiien Weise V O I I neurin behandelt, bis eine Probe davou irn Spectralappiirate die Linie Kua riicbt oder kaum mehr zeigt. Der Nicderschlag besteht jetzt uar noch aus Cblor- rubidium uiid Chlorcaesium Zur Entfernung des ersteren benutzt mail die Lbslichkeit des kohlensauren Caesiumoxyds i n absolutem Alkohol, welche dein koblensauren Rubidium- oxyd abgeht.

Die Trennung des Caesiums gelingt indessseu durcb wiederholte Extraction der kohlensauren Salze mit absolu- teui Alkohol uur scbwierig, da beide ein in Alkobol nicbt ganz unliisliches Doppelsalz zu bilden scbeinen. W i r ba- beri es daber rorgezogen, die schwefelsauren Baseu mit Barytwasser Stzend zii machen und nur ungefghr deu funf- ten Theil derselben durch Eindainpfen ni i t kohleiisaurem Ammoniak in ciuer Silberschaale in kohlensaures Salz zu verwandeln. Alkobol zieht dano aus einem solcheu Ge- inenge das gtzende Caesiuinoxyd unter Zurucklammg von caesiumhaltigem kohlensauren Rubidiuwoxyd aus. Wieder- holt man diese Trennnng ftiuf- bis secbsmal, iudem man jedesmal zur Lbsung m6glicbst wenig Alkobol anwendet, so erb#lt man das Caesiumoxydbydrat frei von Rubidiuni- oxydbydrat, wie man sicb leicbt durch Beobacbtmigen im Spectralapparat iiberzeugen kann. Es braucbt kaum er- wlhnt zu werden, dafs die zahlreichen Rlicksttiude, welche man im Verlaufe der Darstellung erbelt, glcich den ur- spriinglichen Substanzen verarbeitet werden milssen und dafs das bei der Darstellung benutzte Platio ohne erbebli- chen Verlust leicbt wiedergewonnen werden kann.

363

Zur vorlaufigen Bestiminmung des Atoingewichts des Caesiuins dienlen folgende Versucbe: Aus dem durch Aus- kochen mtiglichst von Kali befreiten Genienge von Chlor- platinrubidium uud Chlorplntincacsiuin wurde iiach der ebeii beschriebencn Scheidur~gsmethode dns Chlorcaesium getrriiiit und das Chlor dariu als Chlorsilber bestimint.

0,5219 Grin. gaben 0,1995 Grin. Chlorsilber. Die geschiedciie Substanz wurde zuin zweiten Male dc I -

1,7690 Grm. gaben jetzt 1,6518 Grin. Chlorsilber. Bei der zuin dritten Male wiederholten Scheidung wurdv

eine Substanz erhalten, von welcher ‘0,3727 Grm. 0,3402 Grm. Chlorsilber gaben.

Nach der zuin vierten Male wiederholten Scheiduiig ga- ben 1,3860 Grin. der Chlorverbindung 1,25 18 Grin. Clilor silber.

1,0124 Grin. der zuin fuufteu Male geschiedeneu S u b - stanz gabeu 0,9144 Grm. Chlorsilber.

Nach der sechsteu Scheidung eudlich wurdeii aus 0,4572 Grin. Substanz O,J 126 Grm. Chlorsilber erhaltcn.

100 Thcile der uutersuchteu Substauz gabeii dahcr: nacli der erst eii Reiaigung 95,708 Chlorsilber,

selhen Scheiduiig unterworfen.

I) H zweiten 93,486 , u dritten Y 91,280 >I

11 s vierten ’1 90,318 s

)I JI funften n 90,320 Y

11 11 sechsten 1) 90,245 s

Mau sieht aus dieseu Zahlen, d a t nach vierlnaliger Bc- handluiig der Salzmasse mil hlkohol eiu Salz erlialteu wird, welches bei fortgesetzter gleicher Behandlung conrctautc Zu- sammensetzung zeigt. Berecbnet man daher aus den lelzteu drei Versucben das Atonigewicht des Caesiums, so erhiilt man fur dasselbe

123,31 1233 1 123,14

Mittel 12z35,-

3G-1

Da viele Rubidium - und Caesiumsalze mit Kalisalzen isomorph sind, so darf die Zahl 123,35 nicbt als eih Multi- plum oder Submultipluin des Caeaiuniatoms betrachtet wer- den. Das neue Metall besitzt daher iiierkwUrdigerweise nachst dern Golde und Iod das grafste Atomgewicht unter allen eiufachen Kbrpern.

4. Metalllrcher Cassium und einlge seiner Ferbinduogen

Behandelt mail geschniolzenes Chlorcaesium im Kreise ciner kraftigeii Kohlenzinkbatterie, so zeigen sich ganz die- selben Erscheinurigeii wie bei Chlorkalium uiid Cblorru- bidiuoi.

Das Caesiumainalgam dngegeii eneirgt sich in einer wHfs- rigeii Lilsuiig des Chlorids miter den beim Rubidium ange- gcbeneu Urnstanden elwas schwieriger. I11 fester krystalli- nischer Gestalt kaiin es iiur durcb einen eehr kraftigen Strow erhalteu werden. Dasselbe ist in dieser Form sil- berweifs und kbroig krystallinisch. Es oxgdirt sich an der Luft vie1 rascher als Rubidiuuiamalgam und zerselzt das Wasser sehr leicht. Gegen Natrium-, Kalium- uiid Rubi- bidirimainalgam mit Chlorknliumlbsung als Erregerfltissigkeit verhllt es sich positiv elektriscb. Man wird daher das Cae- sium als den elektropositivsien der jetzt bekannten eiofa- cheii Karper betrachten kbnnen.

a. Cawiurnmrtall.

b Caeriumuxydhydnt.

Das Verlialteii des geschrnolzenen Chlorcaesiums im Kreise der Stirile ISfst kaum eiuen Zweifel, dale das Metall wie das Kalium ein Suboxyd bildet. Ob es sicb mit Sauerstoff zu einem Superoxjd verbindet, was bei seiner grolsen Ana- logie nit dem Kaliuin sehr wahrscheinlich ist, haben wir noch nicht untersucht. Das Oxydhgdrat, welches wie die entsprechende Rubidiumverbindung dargentellt war, gleicht der letzteren in allen StIickcii. Es enthllt ein Atom Wasser, welches nicht (lurch Erhitzen ausgetrieben werden knnn, ist in hohem Gerade zerflielslich, erhitzt sicb mit Wasser

auf das Heftigste, und ist lnindesteus so kaustiscb wie Aetz- kali oder Rubidiuinoxydhydrat. I n Alkohol l6st es sicli leicht zu einer sprupdicken Fliissigkeit.

e. Einfach kohlrnsaurer Caeriumoxyd

Es wird wie das Rubidiuinsalz am einfachsten dadurcli erhalten, dars man eiiie kochende Lbsung voii schwefclsau- rem Caesiiimoxyd mit Barytwasser zersctzt, die atzciidc FlUssigkeit mi t kohlensaurem A mmoniak zur Trockenheit abdampft und deu etwa ausgeschiedenen kohlensauren Bn- ryt durch Filtration trennt. Die syrupdicke L6suiig des kohlensaureu Salzes schiefst in uudeutlichen wasserhaltigen Krgstallen an, die an der Luft sehr schiiell zerfliefscn. Die Krystalle schmelzen beim Erhitzen leicht in ihrein Krystall- wasscr und hinterlassen das wasserfreie Salz als eine san- dige, zerreibliche, wcifse Masse, die mit grofser Begierde Wasser aus der Luft aiizieht uiid dabei zerflierst. Schon in der Rothglohhitze scbinilzt das wasserfreie Salz, ohne in der Weifsgltihhitze, wo es zu verdainpfen anfangt, seine Kohlensiiure zu verliereu. In der Flaiiiine ain Platindraht verfluchtigt es sich leicht uiid rollstindig. Die wlsscrige Losung reagirl uud schlneckt stark alkalisch, fiihlt sich sei- fennrtig zwischen deli Fiogern a n und corrodirt die Hnut, wenn sie langere Zeit dainit iii Beriihruug bleibt. Wasser, welches uiir des Salzes eiithiilt, reagirt iioch deutlich alkalisch auf gerothetes Lackmuspapicr. Dati kolileiisaiire Caesiiimoxyd besitzt die fur ciu kohleiisaures Alkali inerk- wiirdige Eigeuschaft, sich in absoluteln Alkohol zu losen. I00 Theile Alkohol iiehmeii bei 19” C. 1 1 , l und bei dein Kochpuukt des Alkohols 20,l Theile auf. Das Salz liry- stallisirt aus der alkoholischeu Llisuug bei schneller Abkuh- lung iu kleinen kl)rnigen, undeutlicheu Krystallen. Bei langsamer AbkUhlung und Teuiperaturen unter 0” C. siebt man bisweilea in einer alkoholisclien Losung, welche nebeu dem koblensauren uoch vie1 iitzendes Caesiulnoxyd en th~ l t , zolllauge hlatterige Nadeln entstehen. 0,792 I Grni. des ge- schmolzenen Salzes verloren bei Rehandlung lait verdiinnter

366 Schwefelsaure 0,1120 Kohleasaure. her aus:

Daa Salz bestehl da-

Brrcchnel. Gefunden

(:SO 131,33 83,63 5 . 3 6

153,35 lO0,OO 100,OO. co, 22,oo Id,% 1 4 1 4 .

d. Zwrifaclr kohlrtiraurec Caesiarnoryd.

Eine Lilsiiiig voii einfach kohlensaurein Caesiuinoryd geht in einer Atmosphlre von Kohlenslure scbon nacb ei- nigen Tagen in dieses Salz. Clber. Die L ~ S U U ~ bildet, wenn sie in der Luft iiber Schwefelslure bei gewahnlichcr Tein- peratur verdampft wiirr, grolse, uudeutlich ausgebildcte, ge- streifte, luftbest5ndige Krystalle, die eiiien prisniatischeo Ha- bitus zeigen , niir schwach alkalisch reagireu , heiin Kochen i n wasseriger Lasung Kohleuslure ausgeben und iin Aeu- k e r n v o ~ i den1 etitsyrechenden Riibidiulnsalze uicht zu tin-

terscheiden sind. 0,8 13.5 Grrn. geschmolzeiies einfach koh- lensaures Caesiumoxpd nahmen nach langerein Verweilen in eiiier Kohlensanreatinosphare iind nachherigein Trocknen iibcr Schwefelsaure bci gewOhulicber Lufttemperatur uin 0.1606 Grm. an Gewricht zu. Die Zusainrnensetzung des Salzes ist daher:

Bereclmet. CsO 131,35 71,25 71,56

23'87 1 28,44

151,35 100,OO 100,OO

2c0, 41,oo HO 9,oo 4,88

c. Salpetcrsaurcr Caesiumoxpd.

Das Salz enthalt kein Kryatallwasaer, ist luftbestandig und schiefst aus seiner wlsserigen Lbsung in kleineii glas- glanzenden Krystallen au, die eiiien prismatischen Habitus zeigen uiid au den Prismentlachen besser als a n den Enden ausgebildet zu seyu ptlegen. Die Krpstalle, welche bei 14" C. durch laiigsame Verdunstung erhalten waren, ge- h6reo dein hexagonalen Systeme an und sind mit salpeter-

367

sauren Rubidiuinoxyd isoiiiorph. Die Grundforin ist ein stuniyfes Hexagooaldodehaeder uiit Polkantcn von 1-12" 56' uud Mittelkanten von 78" 58', deiii das AtomverhaltniL

I : a = I : 0,71368 eii tspricht.

Fig. I , siiid folgeude: Die Fllchen, welcLe beobachtet werden konnten, Taf. V

P. Q) P. P2. Qi P a . O P . e P f P f r P I 0 q

Gehnden. Rererhnet . p - p , 149" 59' 1.50" 0' p , - p 149 98 190 0 r - p ' ) 129 29 r , - p , 129 28 123 30 r - r , 161 41 161 26 r - q 172 0 172 14 r , - o 114 39 1-14 30.

Uetraclitet inan die aligeiioiiitneiie Grinidforin als eiii € Iexagonaldode~ai~fer drr zweiteii Ordiiriiig, so giebt das derse1bt.n entsprecheridc Hexagonaldodekaeder erster Ord- nuiig hei hemiedrischer Aiisbildiing eiii Klio1iiboi;der iiiit Polkaiiten von 106" 60. Uiircb diese Forin wurde das salyetersaure Caesiumoxyd und also niich das salpetersaure Rubidiumoxyd niit Kali - und Natroii - Salpeter isoinorph seyn ; man hat nsmlich

Salpetersaures Caesiuinoxyd 106" 4 0 Salpetersaures Kali . . . 106 30 Salpetersaures Natron . . 106 36.

Bei scbneller Krystalhation scheidet sich das Salz in langen, spiefsigen, durch viele loiigitudinale Hshluiigen ge- streiften Pristnen ms. Es schrneckt genau ebeii so salzig bilterlich kfihlend wie Salpeter, so dars man beide durch den Geschmack nicht unterscbeiden kann.

Erbitzt scbmilzl das Salz schon fast unter der Gltihbitze zu eineln ditnnfliissigen Liquidurn, das stark erhitet Sauer- stoff ausgiebt uud dabei zuerst in salpetrigsaures Caesium- 1) Dicser Winkel dieole zur Berechnung der Gruodform.

368 oxyd und dano tinter Aufuahmc von Wasser aus der Luft i n iitzeudes Caesiumorydhydrat Ubergebt, welcbes Platin und Glas angreift.

In absolutem Alkohol ist das Salz nur sehr wenig 16s- lich I).

Iin Wasser ist das salpetersaure Caeeiumoxyd etwas schwieriger lllslich als das entsprechende Kalisalz; wlhrend 100 Tbeile Wasser bei + 3O,2 C. voni lelzteren 16,l Theile Ifisen, werden vom Caesiuinsalt unter deuselben Unistk~deu 1 O,5A Theile aufgeuommen.

3,0567 reines salpeterseures Caesiumoxyd gab mit Scbwe- felsaure zersetzt und heftig gegltiht 2,8233 schwefelsaurea Salz. Daraus ergiebt aich :

Rerechnet. Gefundrn.

CsO 131,35 70.87 70,80 51,OO 29,13 29,20

185,35 100.00 100,OO. NO5 - ~ ____

/. S a u m rchwefelrrurer Caeriumoryd.

Versetzt man kohlensaures Caesiumoxyd mit einem Ue- berschula von Schwefelstlure und erhitzt man allmlhlich so entweicht so lange Schwefelalure, bis die Temperatur nnhe zur Gllibhitze gestiegen ist. Die Masse bildet dann eine wasserhelle Fllisaigkeit, die bei dem Erkalten zu einer krystallinischcn Masse erstarrt. Im Wasser aiifgelllst schiefst. das so erbalteue saure Salz beiu, laugsamen Verdunsten in kleineu , kurzen, rbombischeii Prismen au , mit rechtwinkli- cher Abstumpfiing au den Endeii und gleichwiuklichen Ab- stuulyfungen an den acbarferen Seitenkanten. Die Krystalle gehilren einem rhombischen System an. Dae Verblltnifs der Horizontalachsen ist annhbernd

a: b = 1 : I,%. Die Krystalle sind zu scblecht ausgebildet und an der

1) Srlpeter i r t keinerwegs, a i e B e r a t l i o s angiebt, i~ Alkohol gana UD-

16slich. Die geriage I.iirliclrLeit dcr Crcriumaalaer io Altobol taon &her nirlrl rls Unter~chcidungsmerkmal b i d e r , wie Einsr von uns Aofana ~ e - glaubt und angegcbco l m ~ , gelten.

369

OberflSche zu wcnig g~31izcnd, u i i i ciiic gciiauerc Messung init dein Rclle*ioiisgunioiiietcr zuztiliisseii.

Auch das VcrliZlluils cler Jliiiiptaxe zii den Horizontal- axcn lick sicli iiicht eiiriittclii, (la kciiic tlcritliclicii FLj- chen an den Endknoten der l’rismcn nnftrntcn. I)ie Kry- stallc sind Fig. 3 dargestcllt.

Grt’linclen. Jlereclmt:t.

p - p aii a 107” 37’ 108” P - - b 126”

Das Salz rcagirt U I I ~ scliiiiccht schr stark S ~ I U C ~ , ist iihci.

an der Luft bestsiidig. Jici scIiisv;iclierciii Erliitze~i scli~iiilzt cs sclioii uiitcr der Gliililiitzc ruliig: bci gcsteigerler Teiii- peratur eiitiveicht wasscrfreie Schwcfclsaiiic riiitcr Iicftigeni Aufsch#uinen, iiidein fcstes ncut rilles schwcf(:lsaiircs C:ncsitiiii-

oxyd zuruckbleiht, ivclclics erst bci bcgiiiricudcr Gclbgliili- liitze wieder fliissig wird.

g Neutraler scliweklsniires Cnesiorooxyd.

Die wasserigc Ltjsu~ig dcs Snlzes bcsitzt cilicii fndcl), Iiiiiteniincli bittcrcn Gcscliinacli. 1)ic Liisliclilie/t i i i i Vl’assor ist vie1 griirser als die des eats~~Icclirnrlcii Knlisalzes. 100 Thcilc iichmen bci - 2” C:. voiii scliwcfclsnureii Caesiiiiii- oxyd iiicht weaiger nls 19fi?’i Theile, voiii scliwcfelsaurcii Kali aber nur 8,O Theile nnf. A n s der wasserigeu Liisiiiig schiefsen beiin langsaincii Verdunstcii iiber Schivefelszure kleiue, uudeutlich ausgebildete, harte Krgstalle aii, die deli Habitus plattgedrlickter, kurzer Prisinen zeigen und zu biiiidel- fiirinigen Gruppiruiigcii zusaiiimei)gemachseii zu seyn pfle gen. Diese Krystalle siiid wasserfrei, vidlig luftbestiindig uud in Alkohol iiicht liislich. Mefsbare Iudividuen mi er- lialteii, ist uiis nicht gelungen.

Uic Aiialyse wurde durch IJinwandlung des kohlensnu- ren Salzes in schwefelsaures aosgefiihrt. 0,7921 Grin. ge schmolzenes kohlensaures Caesiuinoxyd gaben O,SHPt) Griii. gescliiiiolzeiics schwcfelsaurcs Salz. Darnus folat :

Pnggrnrlorff’s Annrl. Bcl. CX!II. 21

370 Bertchnet. Gefunden.

CsO 13135 76,66 76,83 SO, J0,OO 23,31 23,13

I i l , 3 5 100,OO 1 0 0 , O O . -

Mit den schwefelsaureu Salzen des Kobaltoxyduls, Nik- keloxyduls, der Magnesia etc. giebt das schwefelsaure Cae- siuinoryd eine Rcihc sehr leicht und schijii krystallisirender I)oppelsalze, welche 6 Atome Krystallwasser eiithaltcn uud inil den aiinlog zusamineiigesetzteii Salzen des Kalis u i d Kubidiuiiioxyds isomorph sitid. Die Krystalle zeigten lo1 getide Flacheii:

O P . cc P . i- P . [ P z] . + 2P a. Q: P.2.

Mit scbwefclsaurcr Tlioiierde gieht das scbwefelsaure C:;icsiuinoiytl eiii vieruiitlzmatizig Atoiiie Krystallwnsscr etit- hnltrt idcs l)oppelsalz, welclies wie der eiitsprechende Kali- alauii und Rubidiumoxydalaun regulgr hrystallisirt.

/I. Chlnrnesium.

Neritralisirt iiiaii kohlciisnures Caesiuinoxyd mit Salzsaure u i i t l datnpft iiiaii die Liisung eiii, so krystallisirt das Chlor- cnesiriiii in kleinen, wasserfreim, uiideutlich ausgebildeteii Wurfelii nus. Bei schneller Krystallisatioti giebt daq Salz wie Saliui;ili uiid Cblorkalium ein Haufwerk federfiirmig gruppirter Krystalle. I las Chlorcaesiutii schlniltt schou in der aiigeheiideii l\othgliihhitze und verfliichtigt sich bei h 8 - herer Teinperatur vie1 leichter nuch als Chlorkaliuni in wei- Len I k n p f e n . Das geschinolzeiie Salz erstarrt beiin Ab- kuhleii zu einer weifsen undurcbsicbtigen Masse, die an der L u f t begierig Feiichtigkeit anzieht uud zerfliefst. Bei Isn- gereni Gluhen an der Liift wird es etwas basisch.

Nach den obeu zur Bestilninung des Atolngewicbts mit- getheilteii Versiicheii gaben 1,0124 Grm. Chlorcaesium, des- seii Liisuiig vbllig neutral reagirte, 0,9 133 Gm. Chlorsilber und O,c)OO9 Grni. metalliscbes Silber aus der Filterasche. Oiefs entspricht:

371

C s 123,35 77,67 77,67 C1 35,-16 2 2 3 2 2 3

Bercchnet. Gcfnnden.

. .___

1 5 8 , ~ rOo,oo- lo0,OO.

i. Clilorplalincaesium

Versetzt man eine wasserige Lcisung von Chlorcaesium inil Platiiichlorid, so entsteht eiri gelber Niederschlag. 1)ie Farbe dcsselbeu ist etwas heller als die des Chlorplntinka- liuiiis, weil e r scliwerer liislicli is1 als dicses uritl dallcr i i i

eineiii Ziistande feinerer Vertheiluog nicderfillt. Der Kie- tlerschlag iat wasserfrci und besteht atis mikroskopischeii, honiggelben, durchsicl~tigcn, regul#ren Octaederii. I OO 'I'heilc Wasser lijsen yon der Verbindoiig

bei Oo C 0 , o P I Theile )) I 1 - 0,072 1)

B) 40 )J 0,118 m

)) 6i8 )J 0,284 8 )

'1 100 11 JJ

Auch diese ~cstimiiiungen siud Mittel ails inehrcreii uiit grofscr Sorgfalt ausgcfuhrtea Vcrsuclieii, welclie uiitcr cin- nnder eiiie bcfricdigcnde Uebcreiiistiminung zeiglcii. I)a fast alles im Handel rorkoiniiiende Platiu sehr unreiii ist .uud nicht sclten ein 6 bis 8 Proceiit zu niedriges htomgewicht zeigt, so haben wir das Platin, mit welcheiii diese Vcrbin- dung sowoh1 wie das obeii zur Analyse benutzte Rubidium- doppelchlorid dargestellt wurde, zuvor gereinigt. Es ge- scliah diefs durch Schinclzen voii Chlorplatiiikalium mit ei- new leichtflussigen Geinisch ron koblensaurein Kali uiid Natron in einer Platinschaale, Ausziehen der Masse init Wasser und Auflijsen des Riickstandes in verdiinntem KO- oigswasser. Erst nach fiiufinaliger Wiederholulig diesel Operatioaeu zeigte das Platin ciu von 99,l uur weiiig ah- weichendes Atomgewicht.

Die Analyse des Platindoppelsalzes wrirde auf folgerrde W e i s e ausgefiihrt:

2-1 *

372

T)ns i n eiiicr scliwci~ schinclzbaIeii IJ-fiiriiiig gehogencn ('I , , .i.~roIrrr . "

iiii (.JiIorzitihh(lc gctrockiirt uiid gewogeii, durch die i n Magnesia eingcbcttetc, scliwacli gliiheiid crhiblteiic Kiilire ciii Stroiir trochiies W a s s c r s t o f f p gcleitet untl cler dadurch btwirhtc Gcwiclrtsverlust bestiinint, das Cblorcacsiuiii voni l'libtii) tlrtrcli Auskoclien gctrennt, beide fur sich gewogcn i i i i t l ciidlicli noch dcr Chlorgehalt des Chlorcnesirims durch Silberliisuiig bestiiiiint. Dcr Versrich gab:

Aiigcwnndtes C:hlorp~alii~caesium 8,64 12 (;rin. Vcrlust bci dcr Reduction init H 1,8725 Abgescliictlcncs Platin . . . . 2,613A hbgescliictlcnes Chlorcaesiutn . -1.1544 Erlialtciics U o r s i l b c r . . . . 3,7506

nhgcwogcitc S;ilz wurclc h i 161)" C:. his 170" C.

n n r n l i s foigt:

Ilereclmet Grhrnrlen

\ I't 99,lO 30,11 3q23 ! CI.> 70,92 21,57 21,67 Chlorplirtii~

\ Cs 123,:35 37,51 37,85 i Cl 33.46 10.78 10.53 Clilorcncsiuin

___.- ~

3.28,ST 100,00 100,oo Es ist iiicht olinc Intcressr, die Lbliehkeit des Chlor-

platiiicncsiriins wid Chlorpliitinrubidiuins wit der des Chlor- plntiiikaliuins zii vergleichcn. IXe Lilslichkeit des letzteren ergiebt sich atis folgeiidcn Versuchen, die uiit besooderer Sorgfalt ansgefiilirt wurdcn und dereii Zahlen Mittel nus inchrcren gut ubereinstiinlnenden Beobachtuiigen siad. 100 Tlrcile Wasser b s e n

bci Oo,O C 0,721 Thcile Chlorplntiukaliuin 6 ,8 0,873

13 ,!3 0,927 46 ,5 1,776 71 ,O 3,018

100 ,O 5,199 Interpolirt inan PUS diescn und den fur Cblorplatinrubidium uiid Chlorplatincaesiuin angegebencn Zahleu die Lilslichkeit

373

fiir die Teinperaturcn vou 1 0 zii 1 0 Grad, so ergebcn sic11 folgende Loslichkcilen in I 0 0 Tlicilen Wasser:

Kalitimmlz. l \ u i ~ i d i u n ~ ~ , \ l z . Cac.siuilisaIL.

0' C. - 0,74 - 0,184 - O,O2 I 10 - 0,90 - 0,154 - 0,050 20 - 1,12 - 0,141 - 0,079 30 - l , d l - 0,145 - 0,110

50 - 2,17 - 0,203 - 0, I 77 60 - 2,64 - 0,258 - 0,213

90 - 4,35 - 0,921 - n,:m inn - 5,i8 - o,mi - o , : m

40 - 1,76 - 0,166 - 0,142

70 - 3,19 - 0,329 - 0,251 80 - 3,7Y - 0,417 - 0,2!)1

Fig. 1, Taf. VIll giebt eine graphische Darstcllultg diescr Losliclikcitsverhalt~iisse.

1. Reacliooeo der Rubidiirm - uod Caesiiiinverhioniingen.

Caesiuin und Hubidiuin werdeii wcder durch Schwc,feI- wasserstoff noch durch kolilensaurcs Amuioriink gchllt. lZcicle Metalle siud daher stcts in der Gruppe zu euclien, wclc l~c die Magnesia, das Lithion, Natron und Kali umfafst. Von Magnesia, Lithiou und Natron iinterscheiden sie sich dnrch ibr Verhalten gegen Platinchlorid, durch das sie wie Kali ge- f i l l t werden. Vom Kali 1 2 t h sich weder Rubidiurnoxgd noch Caesiumoxyd durch die basenanzeigenden Reagentien tinter- scheiden. Alle drei werden durch Weins;iure krystallioisch, durch Kieseltluorwaseeratoffsaure als opalisirendes, durch- scheiuendes Pulver, durch Ueberchlorsliure kristallinisch kiir- nig gefallt; alle drei, wenn sie uicht an feuerbesthdige Siiuren gebunden siud, verfluchtigen sich am Platiadrabt vollstandig und farben die Flamme violet. Zwar erscbciut dieses Violet beim Kalium mehr blsulich, beim Rubidium mchr rbthlich uud beirn Caesium uoch ratblicher, allein diese kleiaeu Uuterschiede lassen sich nur wahrnchmcn, w e m die drei Flammen nebcn eiliandcr bctrachtet werden und die vcrfluchtigten Salze vollkoinmen reiu sind.

374

Durch ihr Verhaltcii g~gc i i Reageotieu lassell sich daher die beideii iieiicii Eletnerite nicht voii Kaliuiii uiiterscliciden. I)as eiiizige Mittcl, sie, weiiii sie vereiiiigt vorkoininein, zu erkeiiiieii, bietet die Spectralanalyse dar.

Die Spectren des Rubidiuuis uud Caesiuins siud hirchst CharahteriJtisch uiid zeichiieii sich durch grofse Schilnheit atis. Bei ihrer Uiitersuchuug und Messutig habeii wir litis

eiiies vervollkoininneteii Appnrates bedient, der in allen F#lleii beim Grbraiich erliebliche Vorziige Tor dern in un s e e r e rs t e 11 A b h a 11 d I u ii g b es ch ri t! b e 11 e ti d n r b i e t e t . A u fs e r dein. dnfs er beciiieincr zu hnndhnbeii ist, liellere uiid schar- fere Bilder gewjihrt, erlaubt cr dir Spectreti zweier Licht- qiielleii auf das Scharfste uiit einaiitler zu vergleicheu uird zcigt glcichzeitig ii i i t den Spectreii eitie Iciclit iibersiclitliclre, iiiit Zifferii rcrselienc Skale.

Auf das oberc Elide des gii~seiscriieii FtiFssrs F ist eiiic Messiiigplatte geschraubt, dir d n s Fliiitglasprima P von 60‘) brccliendein Wiiihel iiiitl dns Kolir .I triigt, welchrs an dciri dein l’risina zugcweiidctc~ii Etitle durch eine Saininellinse, an deiii aiidercn diircli eiiie Pliltte verschlosseii ist, die ini t eiiiein verlikaleo Spalt verselieii ist. An dein Fiifse siud weiter zwei Arlne so befestigt, d a b sie uiii eine Axe drehbar sitid, voii deiien der eine das Feriirolir B von achtfncher VergrGCserung, dcr aiidere das Rohr C hall; in dein dcin Prisina zugekehrten Eude dieses Rofirs befindel sich eiiie Sauimellii~se, i i i dein an- dereii eiiie Skale, die durch Reflexion an der vordereii Pris- meuflache sich dein durch das Fcrnrohr blickendeu Beob- achter zeigt. Dicse Skale ist eiiie photogrnphische Abbil- dung einer Millimeterskale, die auf eiiier Glasplatte in der Camera obscura in dem MaaFsstabe von etwa hergestellt ist ’). Sie 1st mit Staiiniol so weit gedeckt, dals iiur der

Der hppnrat i s t Fig. 7 , Tar. 111 abgebildet.

1 ) Diese Millimeterskale war auf cinein Glasi~reikn geceichnet, der rnit cinein diinnen Ucberriige von Rufs uod in Glycerin gel or ten^ Warhs vcr- sehen war. Die llieilstriehc und Zahlcn, die irn durchgehcnden Lichte sich hell auf dunklem Grundc zeigten, bildetcn sich in der Photographic dunkel ruf lrellcrn Griindo ab. Noeh twcckrn5Ligcr a h cs, bei dem

375

schmale Streifen, auf deln die Theilstriche und die Zahlen sich befinden, sichtbar ist.

Von dern Spalt, der in Fig. H, Taf. 111 i n grorserem Maafsstabe dargestellt ist, ist iiur die obere EIalfte frei; die uutere ist gedeckt durcli eiii kleines, glcichseitiges GIas- prisma, das durch totale Heflexion die Strnhleii der Licht- quelle D durch den Spnlt sendct, walirend dic Strahlen der Lichtquelle E frei durch die obere Halfte desselbeu treten. Ein kleiner Scliirin S iiber dem Pristiw hzl t dns Licht voii D vou der obereii Hiilfte des Spaltes ah. Bei diescr Aii-

ordnung erblickt der Beobachter voii den Syectrcii der bei- den Lichtquclleu das eine unmittelbar iiber dcin antleren und urtheilt niit Leichtigkeit iiber die Uebereinstiiiilnung oder Verschiedenheit ihrer Linien I ) .

Wir beschreihen die Zusammensetzuiig und Eiiistellung des Apparates:

Das Fernrohr B wird aufserhnlb des Apparates so weit ausgezogen, dafs mail einen sehr weit eiitferriten Gegcnstnnd deutlich sielit, und dann i n den Ring, der d a m bestimmt ist, es zu tragen, eingeschraubt, wozu es nirthig ist vorher die Schrauberi a und p zu lilsen. Uarauf wird das Rohr A an seinen O r t gebracht, die Axe von B lnit der Axe von A ungefabr gleichgerichtet, der Spalt SO weit ausge- zogen, dafs er dern durch das Fernrohr Blickenden deut- lich erscheint, und dieses durch die Schrauben a und ,9, von denen die eine Druckschraube, die andere eine Zugschraube ist, gegen seinen Trsger so fest gestcllt, dafs die Mitte des Spalts ungefiihr in der Mitte des Gesichtsfeldes sich zeigt. Nun wird das Prisma eingesetzt, uachdem man die Feder, dereu oberer Tbeil in der Zeichnung bei y sichtbar ist, ent- fernt hat. Hat das Prisma seine auf dem Messingtischcheu bezeichnete Stellung erbalten, bei der seine brechende Kante

Spectralapparate cine Skale anzuwenden, die helle Theilstn'che auf dun- lem Grunde darbietet Solclie werdeo in Paris TOU S a l l e r o n und F e r r i c r in seltener V o h ~ d u n g aogefertigt.

1 ) Der Apparat irt 10s der beriihrutco opt;,c.bea und aitronoruirchen Werk- state von C. A. S c e i n b e i l in Murichen hervorgcgmgen.

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i11 dcin durch zwei klciue Leisteu gebildctcu Wiuke l sich bctiiitlct, so wirtl jcnr Fcder wicdcr ;wgescliraubt, wclciie dazii dieiit deiii I’risiiia eiue feste Lage zu sicheru. Lticlitet 111aii iiiiii die Aclisc! tics Itolirs A nach ciuer hellen Fliiclre, z. B. iiach eiuer Kcrzciiflilinine, so sielit iiian das Sptxtruui diescr iu der untcrcn Halfte dcs Ferurobrs B, weiin iiiau

dimes uiii cinca geeigircten Winke l uin die Axe dcs Fu- fsm F gedrcht hat. Hat man dcin Fernrohr diese Sfellung gegebeu, so befcstigt man das Rohr C a n dem Arnie, der cs zu trageii bestiinint 1st; tlrelrt man dasselbe uin ciiieu passeiidcn Winke l u i i i die Axe des Ful‘ses F und hfst auf die Slialc, dic i n ilrin bcfesligt ist, Licht fallen, so er- blickt ma11 in dciii Fcriirohr B d a s Spicgclbild dieser Skale, das voii drr kordercii Flliclie dcu Prisiiia’s P herruhrt. Uieses Spiegelbild briiigt inaii ziir ~ollkoii~iiiricn Ueutliclikcit, in- tlcni iiian die Skalc iii tlcr Ciclituii;; dcs Rohrs C ein- odcr ausscliiebt; diirch Drcliung uiii die rise dieses Kohrs iiiaclit inail (lie Liiiie, iu der die eiueii Eiiden der Theil- striche liegcn, parallel ini t der Grlnzliiiie des Spectrums, u i i t l durch die Schraube S bringt uiau diese beideu Liuieu ziiin Z u~aiii i i i eii fit I len.

IJin die bcidcn Liclilquellen D uiid E richtig eiozustellen, kanii inan zwei Methotleii bcnutzen. Die eine berulit auf deli hellen Liiiien, die i i i dein Spectrum des iniieren Kegels der oicht leuchteuden Gasflatnine vorkommeu, uiid die so sorgfiltig voii S wai l uutcrsucht siiid. Scbiebt inan die Lanipe E bei dem Spalt. vorbci, so fiudet inan lcicht ciiie Slelluiig, bci der diese Liiiien sichtbar sind; aus dicscr Stellung verschiebe mail die Lampe langsain uach liiiks so weit, bis diese Linicu ganz oder fast gauz verschwundeo sind; daiiii befindet sicli der rechte Sauin dcr Flainine vor dein Spalt, und in dicserii ist die Perle des zu rintcrs~icheu- den Salzcs zu bringcu. Auf entsprechende Weise ist die Lichtquellc D eiuznatelle~i. -

Die zweite Mcthode ist dicse: Mail stellt dos Fernrohr B so, dafs der licllste Theil des Spectrums eiocr Kcrzeu- flamiiic sich ungeftihr iu der Mitte seiues Gcsichtsfeldes bc-

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Gudet, briiigt daou die Kerzcnflainine vor deiu Ocular in der Cichtuiig sciiicr Axe a n uiid suclit vor dcm Spa11 die- jcnige Lnge fur das Auge, bei wdcllcr dic obere Halfte des Spaltes aiii Icbhafteslcn glkizt; dic Lainpe E stellt mnii dniiri

so, dafs dcr Spalt hiuter den, Tlicile dcs Rniiiries ilirer Flainuie ersclieint, voii welchem iiach Einbringutig der Perle das Iueiste Licht ausgeht. Aehiilich tindct mail den O r t der Laiope D, iiidein mau durcli das klciire Prisina nacli der uiitereii Halfte des Spaltes visirt.

Die Schraube B dierit dazu, deni Spalt diejenige Urcite zit gebeo, die der Starke der Liclitquelle uiid der Kciiilicit das Spectruins, die inan beabsiclitigt , aiigeinesseii ist.

Frerndcs Licht wird vo~i i Fernrohr abgelinltcii durcli eiir schwarzes Tucli, das init eiiier kreisf6riiiigen Oeffiiune; iiber das Kohr Cgesteckt und iiber das I’risma P und die LWirc A uiid B gchengt ist.

Die Beleuchtung der Skate wird ain zweckuilirsigskn durch eine lcuchtende Flaitinic bewirkt , (lie vor cliesclbe gesetzt wid dcreii Licht iii)thigeiifdls gedinipft wird durcli eiii Sluckcheii Seidciipapier, dns uiiiiiittclbar voii der Skalc angebracht ist. Mit Leichtigkcit kaiin nian dabei durcli Ver- schieben der Flaniine diejeiiige Helligkeit der Skalc crhal- ten, die fur die Lichtstarke des zu beobachtendeii Spec t rum geeignet ist.

Urn von den Spectreii des Caesiums und Rubidiums hbbildungeii zu erhahen, die zu denjeiiigen stiminen, welche wir iu unserer friiheren hbhniidlung von den Spectrcn an- derer Metalle verilffentlicht haben, haben wir das folgende Verfah reii ei iigesch f age11 :

Das Rohr C stellten wir so eiu, dafs eiii gewisser Theil- strich der Skale, uiid zwar der iiiit 100 hezeichiiete, auf die F r a u n h o f c r ’ s c h e Lillie D des Soi~t~easpectriiins fiel, uiid beobacbteteu die Lage der F r a u i i ho fer’scheii Linieii A , B , C, D , E , F , G, H nu der Skale. Die gewouneiicii hblesungeii nii)gen A , B, C . . . genannt werden. Darauf wrirde eine Sknle durcli Intt-rpolatioii bcreciinet uiitl dniiii

gezeicliuet, dcren Tlieilstriclie eiiizelii deli Theilsrichcn der Skale des Apparates entspreclien, uiid bei der die d c i i Ab-

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lesuiigen A , B, C.. . entsprechenden Putikte so weit von einander abstehen, als die gleichnamigen Liriieii auf unserer ersten Spectren(afe1. Mit Hiilfe dieser Skale wurden fur die neuen Spectren Curvcti gezeichnet, dereii Ordinaten die Liditstiirken an den verschiedenen Punkten der Skale nach Schiitzuug austlrilckeii. Kach diesen Curven hat der Lithograph die in Fig. 4 Taf. V dargestellten Abbildungen gearbeitet ’).

Es siirtl darin, wie in unserer friihereii Abhandluiig nur diejciiigeii Liiiicii aufgcnoinincn , welche in Beziehung auf Lage, Scharfe uritl Iiiteiisitgt die bestel) Erkcnnungsinittel a b ~ e b t i i . W i r glauhcn clieseii IJinstand hier noch eiiilual wiederlioleii uiid besonders hervorheben zu mlissen, weil man sicli nielirfacli hat verleiteii I m e n , vou Linieu, die in uiiseru Spectren nicht ini t verzeicliiiet sind, auf die Existeuz neuer Stoffe zu scliliefsen.

W i r haben unter dein zu oberst gezcichneten Sonnenspec, truin aiich das Kaliuinspectruin zur Vergleichung noch einmal aufgefulirt, da die merkwtirdige Ucbereiustimmung, welche die nctieii Alkaliinctalle iiiit deiii Kalium darbieten, auch in iliren Spectren einen unverkennbaren Ausdruck findet. Alle drei zeigen in ihrem inittleren Theile ein continuirlicbes, nach beiden Seiten allinlhlich sich abschwschendes Spec- trum, daS beiin Kalium ain liclitstarksten, beini Rubidium weniger und beim Caesium am wciiigsten licbtstark ist; ebenso treten bei allen dreieii die intensivsten und bezeicb- nendsten Liuien nach dein rotheii und blauen Ende hio auf.

Urrter den Litiien des Rub id ium sind besonders die prachtvollen, mit R b cc uud Rb p bezeicbneten, vou aufser-

1 ) Die Uebrreiostinimung dirser l’afel mit unserrr friihereo Specirentafel is1 keine vollstjndigr, und kano er oicht rryn, da, wie wir uns tiberaeugt haben, die versrliicdenen Abdriicke dierer nicht unerhebliche Unterrchiedc darbieten. Ei thut diefs dern Nutzen dicier Tafeln keioeo werentlichen Abbruch. HPI nim mit Hiilfe einer Stale, w i e sic i m Tertc berchricbeo ir t , in unsrrn Tsfeln einc Linic gefuoden, deren L a p nrhc mit der Lage einer ] h i e iibercinstinimi, die man benbrchtet hat, so kmo man lei& und sirher die Identitst beider priifcn, indcm niro die Stoffe, voo denen sie Iierriihren, glcichzeitig in die beideo Flammeo vor dem Sprlt bringt.

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ordentlicber Intensitat uiid daher zur Erkeiinring des 3le- talk am geeignetsten. Weniger iuteusiv, aber imrner [loch bi)chst cliarahteristisch zeigen sich die Linien R b J und Rby. S ie sind ihrer Lage iiach hi)chst inerkwiirdii;, da beide jeo- seits der E’ rauuhofer ’scher i Liuie A fallen und die GU-

fserste derselbeii schon i n eiiicin Theile des Sonneofipec- trums liegt, der iiur noch bei Anwencluug besonderer Hulfs- inittel deiii Auge sichtbar ist. Die iibrigeii Liiiien, welcbe ohiiehiii auf den coiitinuirlicheu l’heil des Spectrums fallen, siud wenig als Erkeiinuiigsmittel brauchbar, iind erscheiiien erst, weuii die Substanz sehr rein uiid die Lichtstarhe eiiie erhebliche ist. Salpetersaures Robidiumoxyd, C:hlorriibidiain, cblorsaiires uiid iibercblorsaures Rabidiuinoxpd zeigeii ihrer grofsen Fliiciitigkeit wegcii die Liiiicii ain iiiteiisivsteii. Auch schwefelsnures Rubidiuii~oxyd uiicl ~hnliclic Salze gebeii eiii sehr schiliies Spectrum. Sogar bei dern hieselsaureii uiid phosphorsauren Snlze crkeiiiit innii dnssclbe uoch i n allen seiuen Theileii auf das Deuilichste.

Das C~aesiu~xispcctrum i s t besoiiders durch die hcitlen blauen Linien C s n uiid Csp charahterisirt, die g a i n in der Niihe dcr Laic CsJ liegeti rind die sich (lurch cine aufser- ordentliche Intensitat u i id Scharfe der Begrinzung auszeich- iieii. h’iichst ilineii ist noch die weniger brauchbare Liuie C s y zu erwihnen. Die auf der Tafel verzeichneten gelben uud griiuen Liiiien, welcbe erst bei grofser Lichtiiiteusitgt zuin Vorscheiu komiiien, siiid zor AuMindung kleiiier ll’eagen von Caesiainverbindaiigen nicht geeignet : sie kiinnen aber schr zweckmafsig als Aiihaltpuiikte fiir die Reinheit sol- cher Verbinduiigeu beiiutzt werden. Sie treten vie1 sterker uiid scharfer bervor, als die gelben uod gruuen Liuien des Kalispcctrums, welche wir aus diescm Grunde in der Figur gar iiicht mit auKezeigt haben. lu 13eziehuug auf Deutlich- keit der Reactionen verbalteii sich die verscbiedenen Cae- siumverbindungen den entsprecbenden Rubidiuinverbindun- gen ganz analog; das chlorsaure, phosphorsaure uiid kiesel- saure Salz gabeu die Linien noch vollkomnien deutlich. Die Empfindlichkeit der Reactioneii ist bei deu Caesiuinsalzeu

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ctw iis gr8fscr als bci den entsprechcnden Rubidiiimverbin- duiigen : Eiu 4 Milligrtn. scliwercr Wassrrtropfen, der uur 0,0002 Milligrtn. Clilorrubidiutn enthslt, Iiifst noch ebeu die Liiiicn K b a uiid l \ b p mit Deutlichkeit erkennen. Voii Chlorcaesiuiii dagegcn lassen sich unter dcnselben Um- stariden leiclit noch 0,00005 Milligrm. mittelst der Liuien C s n und C s p nachweisen.

Iioinmen Glieder der Alkaligruppe iiiit Caesium- und Rubitliulnverbindongen geinengt vor, so nimrut natiirlich die ICmpfiiidlichkeit bedeuterid ab , wie sich aus folgeiiden Vet suchen ergiebt , bei welchen die gemischtcn Chlorver- bitic!ungcn i t ] eiiietn ungefihr 4 Milligrm. wiegenden Was- scrtropfcIi am plattgeschlageiien Oehr eines Platindrahtes in die Flanime gehraclit wurden:

0,003 Milligrin. Chlorcaesium liefsen sich noch nachwei- sell, wenn sie auf obigc Weise init dcr drei- bis vierhun- tlert l 'dleii Mcnge Cblorkaliuin oder Chlornatriuln geinengt w a r w . 0,003 Rlilligrni. Cblorrubidiuin war niir eben noch sicht bar, wenn die zugescfz!e Menge Chlorkalium oder Chlor- natriiiiri niclit inehr als das hundert- bis hundertfuuzigfache bctrug.

0,001 Milligrm. Clilorcaesirim war noch deutlich wahr- nehiilbnr, wenn es sein 1500 faches Gewicht Chlorlithium beigcinengt enthielt. 0,OO I Milligrm. Chlorrubidiuiii konnte dagegcn schoii nicht niehr erkaniit werden, wenn die zu- gesetztc Chlorlithiuinmenge das 600 fache Uberstieg.

Ain Schlusse diescr Abliandlung k6nnen wir schon jetzt cine Frage nicht uiiberuhrt lassea, auf die wir splter noch eiunial werden zoruckkoinineii inllssen. Unter der grofsen Zahl aller von uns bisher untersuchteu Salze, die durch ilire Fliichtigkcit in der Flamme cine spectralanalytische Uuteimrhuag gestaften, liaben wir auch nicbt ein einziges augeLroffeu, welches nicht trotz der grilfsten Verschicden- beit dcr darin niit dein Metall verbuudeuen Elemente die Lichtlinieu des Metalls hervorgebracht bltte. So vielen, unter den verschiedenartigsten Verhlltnissen angestellten

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Beobachtungen gegeiiiiber, kiiiiiite inaii sich daher leicllt zu der Annahme versucht fulilen, dafs i n allen F~llci i die Lichtliuien cines Stoffcs gnnz uiiabhangig voii deii ubrigeii init deinselberi chemisch verbuiidciien Eleinen!cn auftreteu uiid das inithin das Vcrhaltcn der Elcinente i i i

Beziehuiig auf das Spectriim ilirer Diimpfe im cticinisch y- bundenen wie im clieinisch uiigchuiidciicu Zustniide stcls dasselbe sey. Uiid docli ist diese Aniinhine keiiicswcgs gr- rechtfertigt: Wir linbeii iiielirfacli bcrvorgeliobcii, dnfs tlic hellen Liiiieii iiii Spectruin ciiics gliiheiideii ( h c s iibcr- eiiistiiiiineii iniisscii init den Absorptioiisliiiieii, die diescs Gas i n ei 11 eiii con t i nuir I i cli en S 11 ec t ruin voii h in rciclicn d c I' Hclligkeit hervorruft. Es ist bckaniit, dafs die Absorptioiis- linien des loddainpfs durch Iodwasserstoffsaurc nicht her- vorgcbrncht werden uiid dnfs aiif dcr nndcrn Scite die Ah- sorptionsfinic~i voii salpetriger Sarire sicli iiicht bei eiiiein mechaiiischeii CJeuieuge voii Stickstoff wid Snuerstoff wic- derfiiiden. Niclits spricht gcgeii die RliiglictiLeit, dafs eiti Ehnlicher Einflufs der clieinisclieii Verbiiiduiig auf die A h - sorptionslinien, wie es i n diesen Beispieleii sich bci iiicdc- reii Teinpcraturen bcnierkbar mnclit, aiich iii der Gliihliitzc stattfinden kdiine; andcrt abcr die chcinische Verbiiitlung irt eiiiein gliihenden Gase die Absorptioiislinien , so mufs sir such die hellen Linien seines Spectrums Zndern.

Aus dieser Erwagung scheint zwar zu folgeii, dafs bei gewissen Verbindungen die Spectrallinieii der Elemente. bei andern Verbindungen au dereu Stelle iicue Liiiien nuf- treten; alleiu es ist ilnmerbin ini)glich, dais die von uns verfluchtigteu Salze bei der Temperatur der Flainine iiicht bestehen bliebeu, soiidern zerfielen, so dafs es iinlner die Dauipfe des freien Metalls waren, welche die Liiiicii des- selben erzeugten; uiid dann rrscheint es ebeu so denkbar, dafs eine chemische Verbindung stets aiidere Liiiien zeigt als die Elemente aus welchen sie bestebt.

Heidelberg, iin Juni 1861.