Chemische und elektrochemische Oberflächenbehandlung von ... · dem Ende des Beizens ist der Elektrolyt an der Oberfläche mit Sauerstoff angereichert, so dass spontan eine erste

Dr. Olaf Böhme Förderverein Fachschulen Galvano- und LeiterplattentechnikSchwäbisch Gmünd – 09.03.2012

MEHR WERT DURCH OBERFLÄCHENTECHNIK

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Chemische und elektrochemische Oberflächenbehandlung von Edelstahl

Einfluss auf Korrosionsbeständigkeit und Funktionsverhalten

Dr. Olaf Böhme; POLIGRAT GmbH



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Typische Korrosionsformen und Beeinflussbarkeit durch Oberflächenbehandlung

Lochfraßkorrosion ++

Spannungsrisskorrosion +

Korrosion durch Zunder und Anlauffarben +++

Flächenkorrosion -

Interkristalline Korrosion - -

Fremdkorrosion (Ferritkontamination) +++

Spaltkorrosion -



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Einflüsse auf die Korrosionsbeständigkeit

Chloridgehalt Inhibitoren

pH-Wert

Konzentrationsunterschiede

RedoxpotentialTemperatur

MediumOberfläche Verarbeitung

Legierung

GefügeausbildungElementverteilung

Werkstoff

Spaltbildung

Mischinstallation

Strömungsbedingungen

HinterlüftungKonstruktion

stagnierendintermittierend

StrömungKondensation

Betriebsweise



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Chemische und elektrochemische Verfahren

Reinigen (nicht abtragend)

Chemisches Beizen (abtragend)

Anodisches Beizen (abtragend)

Elektropolieren (abtragend)

Passivieren (nicht abtragend)



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Was ist die "Oberfläche" ?

Für den Begriff „Oberfläche“ gibt es mehrere Definitionen:

Das Sichtbare eines Körpers

Die äußere Begrenzung eines Körpers

Eine äußere Schicht messbarer Dicke

Unsere Definition:Oberfläche ist eine endlich dicke Werkstoffschicht, die sich in derRegel in Aufbau und Eigenschaften vom Grundwerkstoff unterscheidet (Beilby-Schicht).



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Die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl (1)

wird bestimmt durch

1. Legierung und Gefüge des Basiswerkstoffs

2. Passivschicht

3. Umgebung

Chrom aus der Legierung des Werkstoffs reagiert mit Sauerstoff aus der Umgebung und bildet die Passivschicht aus Chromoxiden, die die Metall- oberfläche dicht bedeckt und vor Korrosion schützt.

Folgerung:

So lange der Edelstahl nicht korrodiert, kommt nur die Passivschicht in Berührung mit der Umgebung. Ausschließlich die Eigenschaften der Passiv- schichten bestimmen das Funktionsverhalten von Edelstahloberflächen.



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Die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl (2)

Das Metall

Legierung und Gefüge sowie die Vorbearbeitung der Metalloberfläche liefern die Voraussetzung für die Bildung der Passivschicht. Sie beeinflussen die Korrosionsbeständigkeit indirekt.

Die Passivschicht

Chemische Zusammensetzung, Struktur und elektrische Eigen- schaften der Passivschicht auf der Metalloberfläche beeinflussen die Korrosionsbeständigkeit direkt.



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Struktur der Passivschicht auf Werkstoff 1.4571 unbehandelt



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Bekannte Tatsachen zur Passivschicht

Passivschichten sind nichtmetallische, farblos transparente, oxidische und kristalline Schichten von etwa 10 nm Dicke.

Passivschichten enthalten Chromoxide und Eisenoxide in einem Cr/Fe-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 2:1, abhängig von der Vor- behandlung der Metalloberflächen.

Passivschichten haben Halbleitereigenschaften. Sie leiten Elektronen und sind Nichtleiter für Metallionen.



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Voraussetzungen für die Bildung guter Passivschichten

Metallisch saubere Oberfläche

Ausreichende Chromkonzentration

Homogenes Gefüge und Chromkonzentration

Geringe Zugspannungen

Sauerstoff aus der Umgebung



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Reinigen

Ziel:Beseitigung aufliegender Schichten und Partikel ohne Beeinflussung der Oberfläche. Herstellung einer metallisch sauberen Oberfläche.

Wirkung:Freier Zutritt von Sauerstoff vermeidet Spaltkorrosion.Beseitigung chloridhaltiger Beläge beugt Lochfraß vor.Beseitigung von ferritischen Partikeln beugt Fremdkorrosion vor.

Methode:Tauchen, Spritzen oder Wischen mit neutralen, sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen (chloridfrei).



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Prinzip des Beizens Ziel:Schaffung einer metallisch reinen Oberfläche, frei von Oxiden, ferritischen Verunreinigungen und chromverarmten Stellen als Voraussetzung zur Neubildung einer homogenen und dichten Passivschicht.

Wirkung:Beseitigung von Oxidbelägen einschließlich Chromoxiden, Zunder und Anlauffarben sowie ferritischen Kontaminationen wie Werkzeugabrieb, Schleiffunken etc. Aufrauhen (Vergrößern) der Oberfläche durch selektiven Angriff auf das Gefüge.

Methode:Abtragen der obersten Werkstoffschicht einschließlich von Verunreinigungen durch chemischen oder elektrochemischen Angriff.



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Ergebnis des Beizens

Durch Beizen entsteht eine metallisch saubere Oberfläche, die durch verstärkten Angriff auf die Korngrenzen aufgerauht (matt) ist. Sie enthält Chrom entsprechend der Legierung.

Die bestehende Passivschicht wird durch die Behandlung mit abgetragen. Nach dem chemischen Beizen ist die Oberfläche aktiv und korrosionsanfällig. Sie muss erst eine neue Passivschicht bilden. Dieser Vorgang kann durch ein nachfolgendes Passivieren unterstützt und beschleunigt werden.

Bei elektrolytischem Beizen ist die Oberfläche anodisch geschaltet. Durch Elektrolyse wird an der Oberfläche Sauerstoff frei gesetzt. Nach dem Ende des Beizens ist der Elektrolyt an der Oberfläche mit Sauerstoff angereichert, so dass spontan eine erste Passivschicht gebildet wird, die sich später verstärkt.



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Chemisch gebeizte Oberfläche



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Grundlagen des chemischen Beizens

Chemische Beizen enthalten als wesentliche Bestandteile:

Flusssäure (HF) zur Auflösung von Chromoxiden in Konzentrationen von 0,3% bis 8%

Ein Oxidationsmittel für die Metallauflösung wie Salpetersäure (HNO3 ), Wasserstoffperoxid (H2 O2 ) oder Eisen-3-Verbindungen

Eine starke Säure für die Metallauflösung wie Salpetersäure (HNO3 ), Schwefelsäure (H2 SO4 ) oder Phosphorsäure (H3 PO4 )

Der Metallabtrag beträgt in der Regel bis ca. 2 µm, bei Abtragsbeizen bisca. 8µm (Gefahr des Überbeizens durch starken Korngrenzenangriff).



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Beizen mit Flusssäure/Salpetersäure (HF/HNO3 )

Konzentrationen:HF: 1 - 8% vol.; HNO3 : 8 - 20% vol.Salpetersäure wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel (Reduktion von Nitrat zu Nitrit) als auch als starke Säure. Anwendung im Tauchbad, Sprühbeize und Pinselbeize

Vorteile:Standardverfahren bei ca. 90% der Anwendungen. Einfach anzuwenden, wirkt an allen benetzten Bereichen, stabil im Prozess, wirtschaftlich.

Nachteile:Beschränkt in der Anwendung auf Legierungen mit Cr >15% , bevorzugt Austenite oder Duplexstähle. Gefahr durch giftige nitrose Gase, Nitrit und Nitrat im Abwasser, Gefahr des Überbeizens (Selektiver Angriff auf Korngrenzen)



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Beizen mit Flusssäure/Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid HF/H2 SO4 /H2 O2

Konzentrationen:HF: 1 - 5% H2 SO4 : 1 -5% H2 O2 (wirkt indirekt durch Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ als direktem Oxidator)Anwendung bevorzugt in Sprühkammern und Tauchbädern mit intensiver Badbewegung

Vorteile:Rasche Wirkung, wirtschaftlich, keine nitrosen Gase und kein Nitrit im Abwasser, schwächerer Metallabtrag, kaum Überbeizen

Nachteile: Beschränkung auf Austenite mit Cr>15%, Überwachung des Redox- Potentials mit Zudosierung von H2 O2 und intensivem Austausch an der Oberfläche, um Verarmung des Oxidators zu vermeiden.



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Beizen mit Flusssäure / Wasserstoffperoxid HF / H2 O2 (neues Verfahren)Zweistufiges Verfahren mit Aktivierung ( 2 - 5 min.) ohne H2 O2 undBeizen mit H2 O2 im Überschuss als direkter Oxidator

Konzentration:HF: 0,3 - 5% (gleich in beiden Stufen); H2 O2 : 200g/l (Beize) Anwendung im Tauchbad oder Sprühverfahren

Vorteile:Geeignet für alle Gefüge und Legierungen ab 9% Cr. Hohe Oxidauflösung, geringer bis kein Metallabtrag bei geringen HF- Konzentrationen und Cr-Gehalt über 15%; wirtschaftlich, Kreislaufführung des Wassers und Rückgewinnung der Wertstoffe;

Nachteile:2-Stufiges Verfahren (2 Bäder), höherer Verbrauch an H2 O2



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Rot: HF / HNO3

Grün: HF / H2 SO4 / H2 O2

Blau: HF / H2 O2



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Rot: HF / HNO3

Grün: HF / H2 SO4 / H2 O2

Blau: HF / H2 O2



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Edelstahl blank geglüht, W.St. 1.4016 von links: unbehandelt, HF/H2 O2 , HF/HNO3



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Anodisches Beizen

Verfahren enthalten keine Flusssäure. Der Abtrag erfolgt ähnlich wie bei Elektropolieren anodisch durch einen geeigneten Elektrolyten in einem Gleichstromkreis. Die Wirkung beruht auf Metallauflösung und Absprengen der Oxide durch die entstehenden Gase (Sauerstoff). Der Abtrag erfolgt selektiv und rauht die Oberfläche auf (matte Oberfläche).

Die Elektrolyte bestehen meist aus einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure mit Wasser und können dickere Zunderschichten nicht entfernen (Isolierwirkung).

Die Anwendung erfolgt im Tauchbad oder lokal durch Tampon (Schweißnahtbeizen).

Der Metallabtrag ist über Stromdichte und Zeit steuerbar. Beliebig hoher Metallabtrag ist möglich ohne Überbeizen.

Spezielle Elektrolyte weichen Zunder chemisch auf und machen ihn leitfähig, so dass auch dickere Beläge entfernt werden können.



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Elektropolieren (anodisches Beizen) im Tauchbad

Elektropolierbad mit Elektrolyt

Gleichrichter

Anode (Werkstück)



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Elektropolieren - Wirkungsweise (1)

" Umgekehrtes Galvanisieren"

Das Werkstück wird in einem speziellen Elektrolyten anodisch in einem Gleichstromkreis geschaltet, und von der Oberfläche wird elektrochemisch Metall aufgelöst und abgetragen.

Der Elektrolyt greift den Edelstahl chemisch nicht an und ebnet die Oberfläche im Mikrobereich ein. Dadurch wird die Oberfläche geglättet und in ihrer Ausdehnung minimiert.

Der Abtrag erfolgt völlig belastungsfrei, so dass eine metallisch saubere, spannungsfreie und passive Oberfläche entsteht



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Elektropolieren - Wirkungsweise (2)

Elektropolieren wirkt gleichzeitig im makroskopischen und im mikroskopischen Bereich

Makroskopisch bewirkt die erhöhte Feldstärke an Ecken und Kanten lokal höhere Stromdichten und höheren Abtrag. Dieser Effekt wird zur Feinentgratung genutzt (Badentgraten).

Mikroskopisch wird die Oberfläche durch die Wirkung des "Polierfilms" eingeebnet. Die Veränderung von Feinstruktur, Oberflächengefüge und -energie führt zu veränderten Eigenschaften und Betriebsverhalten.

An der Oberfläche reichern sich Chrom und Nickel um einige Prozent an als optimale Bedingung zur Passivschichtbildung.

Die Anreicherung von Sauerstoff im oberflächennahen Polierfilm führt zu einer spontanen Passivierung unmittelbar nach dem Abschalten des Stroms



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Duale Wirkung des Elektropolierens



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Wabendichtung (D = 1,3mm) aus einer Gasturbine geschliffen, roh



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Wabendichtung 5 min. elektropoliert



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Wirkung des Polierfilms beim Elektropolieren



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Einfluss der Oberflächenbearbeitung auf die Tiefe der mechanisch veränderten Schicht

Erläuterung der Gefügeschichten:

1 = Austenit

2 = Austenit und kalt verformter Ferrit

3 = Kaltverformter Ferrit

4 = Kaltverformter Ferrit und verformter Austenit

5 = Verformter Austenit

6 = Stark verformte Körner mit oxidischen Einschlüssen

7 = Verschiedene Oxide

Nach J. Wulff, The Metallurgy of Surface Finish, Cambridge/mass.



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Fortschreitende Einebnung durch Elektropolieren



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Vergleich einer mechanisch geschliffenen mit einer elektropolierten Oberfläche

geschliffen mit Korn 400

geschliffen mit Korn 120 und elektropoliert



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Wirkliche Ausdehnung der Oberfläche abhängig von der Oberflächenbearbeitung

1 cm² idealer Oberfläche (geometrische Projektion)

entspricht ca. 2,5 cm² elektropolierter Oberfläche

ca. 17 cm² einer mit Korn 240 geschliffenen Oberfläche



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Edelstahl geschliffen K 220



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Edelstahl geschliffen K 220, 3 min elektropoliert



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Edelstahl geschliffen K 220, 5 min. elektropoliert



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Edelstahl geschliffen K 220, 10 min. elektropoliert



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Verbesserung technischer und funktioneller Eigenschaften durch Elektropolieren

Korrosionsbeständigkeit

Reinigungsverhalten

Reinheit

Glätte

Galvanisierbarkeit

Passivität

Glanz

Dauerfestigkeit

Löt- und Schweißbarkeit

Elektrische Eigenschaften

Reibung und Verschleiß

Kerntechnische Eigenschaften



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Lochfraßkorrosion auf Edelstahl abhängig vom Oberflächenzustand

A = geschliffen Korn 60

B = geschliffen Korn 120

C = geschliffen Korn 600

D = poliert

E = trocken gestrahlt Korund

F = trocken gestrahlt Glasperlen

G = nass gestrahlt Korund

H = chemisch gebeizt HNO3 /HF, 30 min., 20°C

I = elektropoliert POLIGRAT, Abtragsrate 20 µm

Werkstoff: X10 CrNiMoTi 1810 (W.Nr. 1.4571)

Prüfung in 0.1m NaCl, 30°C, belüftet,

Potentiodynamisch 100mV/h

RuhepotentialLochfraß



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Passivieren

Passivieren dient zur Bildung oder zur Verbesserung einer Passiv-schicht auf Edelstahl.

Oxidierende Passivierverfahren dienen dazu, eine neue Passivschicht aufzubauen oder eine bestehende an Schwachstellen zu verstärken.

Chelat-Passivierungen dienen dazu, eine bestehende Passivschicht in ihrem Aufbau zu optimieren.

Nach dem Beizen ist eine oxidierende Passivierung vor der Chelat-Passivierung erforderlich, um eine Passivschicht zu bilden, die anschließend optimiert werden kann.



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Oxidierende Passivierverfahren

Chemikalien mit hohem Oxidationspotenzial in saurer Umgebung beschleunigen die Bildung von Passivschichten aus Chromoxid.

Salpetersäure (HNO3 ) mit einer Konzentration von 15% - 30% in Wasser bei ca. 20°C bis 40°C und einer Dauer von 10 bis 30 Minuten.

Kaliumbichromat (K2 Cr2 O7 ) in Salpetersäure (20 bis 50°C, 10 bis 30 min.) wird speziell bei martensitischen und niedrig legierten Stählen eingesetzt. Kaliumbichromat kann an Lokalelementen (Defekten) zur kathodischen Verstärkung der Passivschicht durch Abscheiden von Chromoxid beitragen. (Kaliumbichromat ist stark giftig, krebserregend und erbgutschädigend).



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Chelat-Passivierung (POLINOX-Protect) - Eigenschaften und Anwendung

POLINOX-Protect basiert auf einer wässrigen Lösung, einer speziellen Kombination von organischen Komplex- und Chelatbildnern. Die Chemikalien sind biologisch abbaubar, kein Gefahrstoff, geruchlos und nicht gasend. Sie reichern bei der Anwendung keine Schwermetalle an.

Die Anwendung erfolgt im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen oder Wischen für eine Dauer von 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 20 °C bis 70 °C.

POLINOX Protect kann ohne Einschränkungen auf alle Edelstahlqualitäten mit einem Chromgehalt ab/über 15% angewendet werden. Niedrigerer Chromgehalt erfordert eine spezielle Abstimmung.

POLINOX Protect reinigt und schützt in einem Arbeitsgang sowohl neue Teile als auch bei Instandhaltung und Reparatur.



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Wirkung von POLINOX-Protect auf Edelstahl

Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, ferritinduzierte Korrosion und Spannungsrisskorrosion.

Erhöhung der Beständigkeit gegen thermische Verfärbungen.

Beseitigung von Ferritkontamination, Rost und Korrosionsprodukten.

Wiederherstellung der Korrosionsbeständigkeit auf einem höheren Niveau.

Wiederherstellung der Korrosionsbeständigkeit auf Schweißnähten und Wärmeeinflusszonen.

Verringerung von Rouging.

Kein Einfluss auf den Oberflächenfinish.

Lokale Beschädigungen repassivieren auf dem selben Niveau der Korrosionsbeständigkeit.



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Struktur der Passivschicht auf Werkstoff 1.4571 unbehandelt



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Struktur der Passivschicht auf Werkstoff 1.4571 behandelt mit POLINOX Protect



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Struktur der Passivschicht auf Werkstoff 1.4571 behandelt mit POLINOX Protect TC



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Lochfraßpotenzial auf verschiedenen Edelstählen, Oberfläche geschliffen mit K 240 unbehandelt, mit POLINOX Protect und POLINOX Protect TC

unbehandelt HNO3POLINOX Protect POLINOX Protect TC



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Schweißnaht auf W. St. 1.4301, teilweise behandelt mit POLINOX Protect bei 50°C während 3 Stunden



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Schweißnaht auf W. St. 1.4571 vor und nach der Behandlung mit POLINOX Protect bei 70°C über 3 h



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Lochfraßpotenzial bei W. St. 1.4571 gemessen auf Grundwerkstoff, Wärmeeinflusszone und Schweißnaht

Oberfläche

Protect Protect TCgebeizt + passiviert

Wärmeein- flusszone

unbehandelt

Schweißnaht

kalt gewalzt



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Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion von Werkstoff 1.4541 (Stunden)

0102030405060708090

100

unbehandelt Protect TC



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Rolls Royce-Motorhaube aus W.St. 1.4301 mit POLINOX Protect passiviert



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Angelhaken aus W. St. 1.4016 links elektropoliert, Salzsprühtest 25 Std.; rechts

POLINOX Protect TC, Salzsprühtest 400 Std.



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Pharmabehälter nach der Reparatur durch Schweißen, Schleifen und Passivieren

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