Chemischer Transport fester Lösungen. 13 [1]Bildung von Mischphasen im System ZnS/Zn3P2 im Temperaturgefälle

S. Locmelis und M. Binnewies*

Hannover, Institut für Anorganische Chemie der Universität Hannover

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Januar 2004.

Inhaltsübersicht. Erhitzt man ZnS und Zn3P2 gemeinsam mit Iodim Temperaturgefälle (z.B. 1000 � 900 °C), werden bei 900 °C dieMischphasen ZnS:P (0,7 %) (ZnS1�xP0,67x, x � 0 ...0,019) undZn3P2:S (1,2 %) (Zn3P2�xS1,5x, x � 0 ...0,005) erhalten. Der Einbau

Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 13.The Chemical Vapor Transport of Mixed crystals in the System ZnS/Zn3P2

Abstract. Heating the two solids ZnS and Zn3P2 and iodine in atemperature gradient (e. g. 1000 � 900 °C) the mixed phases ZnS:P(0,7 %) (ZnS1�xP0,67x, x � 0 ...0,019) and Zn3P2:S (1,2 %)(Zn3P2�xS1,5x, x � 0 ...0,005) are formed at 900°. Lattice param-eters of Zn3P2 decrease if phophide ions are substituted by sulphide

1 Einleitung

Ionische Mischphasen stellen unter den praktisch genutztenFestkörperverbindungen einen bedeutsamen Anteil dar. Siewerden u. a. als Leuchtstoffe [2], Katalysatoren und kerami-sche Materialien verwendet. In einer Reihe von Arbeitenkonnten wir zeigen, dass Chemische Transportreaktioneneinen ausgezeichneten Zugang zu solchen Mischphasendarstellen. Unsere Arbeiten auf diesem Gebiet befasstensich bisher ganz überwiegend mit Mischphasen, bei denendie Substitution im Kationen-Untergitter erfolgte. Derar-tige Mischphasen treten auch in der Natur offenbar sehrviel häufiger auf als solche, bei denen der Substitutions-schritt im Anionen-Untergitter erfolgt. Von besonderemReiz ist für uns die Frage, ob und gegebenenfalls in wel-chem Umfang es gelingt, Anionen einer Wirtsverbindungdurch Anionen einer anderen Oxidationsstufe zu substituie-ren. Wir sind dieser Frage bei der Untersuchung des Sy-stems ZnS/Zn3P2 nachgegangen und berichten hier überunsere Ergebnisse.

2 Phasenbestand, Vorüberlegungen

System Zn/S Im System Zn/S existiert als einzige bekanntePhase das in zwei Modifikationen auftretende ZnS; das beiRaumtemperatur stabile kubische Zinksulfid (Zinkblende)

* Prof. M. BinnewiesInstitut für Anorganische Chemie der UniversitätCallinstr. 9D-30167 Hannover

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1301�1307 DOI: 10.1002/zaac.200400100 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1301

von Sulfid-Ionen in Zn3P2 führt zu einer Verkleinerung, der Einbauvon Phosphid-Ionen in ZnS zu einer Vergrößerung der Elementar-zelle. Die ablaufenden Fest/Gas-Reaktionen werden diskutiert.

ions. Lattice parameters of ZnS increase if sulphide ions are substi-tuted by phosphide ions. The solid/gas reactions are discussed.

Keywords: CVT-reaction; Zn3P2, ZnP2; Mixed crystals

wandelt sich bei 1020 °C in hexagonales ZnS (Wurtzit) um.Der Chemische Transport von Zinksulfid mit Iod ist seitlanger Zeit bekannt [3]. Er erfolgt endotherm bei Tempera-turen um ca. 1000 °C im Wesentlichen über ZnI2(g) alstransportwirksamer Gasspezies. Besser noch gelingt derChemische Transport von Zinksulfid mit Brom; hier werdentransparente und besser ausgebildete Zinksulfid-Kristalleerhalten als beim Transport mit Iod [4].

System Zn/P Das Phasendiagramm des Systems Zink/Phos-phor (Abbildung 1 [5]) ist nicht vollständig bekannt. Insbe-sondere über die phosphorreiche Seite fehlen Informatio-nen. Eindeutig charakterisiert sind jedoch die Verbindun-gen Zn3P2 und ZnP2. Von beiden Verbindungen kennt maneine Tieftemperatur- und eine Hochtemperaturphase. Nachden vorliegenden Angaben [5] wandelt sich α-Zn3P2 bei850 °C in β-Zn3P2 um. Die Umwandlungstemperatur vonα-ZnP2 in β-ZnP2 wird mit 990 °C angegeben [5].

Die beiden genannten Zinkphosphide sind, Literaturan-gaben folgend, thermodynamisch nicht sehr stabil. Die Zer-setzungsdrücke sind so hoch, dass bei Temperaturen um1000 K mit weitgehender Zersetzung in gasförmiges Zinkund Phosphor gerechnet werden muss. Die Genauigkeit derthermodynamischen Daten der Zinkphosphide ist jedoch si-cher nicht sehr hoch, denn es handelt sich im wesentlichenum geschätzte Werte [6], wobei die Schätzung in Anlehnungan experimentell bestimmte Werte für Zn3As2 und ZnAs2

erfolgte. Im Tabellenwerk [7] wird zwar [6] als Quelle fürdie thermodynamischen Daten von Zn3P2 und ZnP2 zitiert,die dort angegebenen Werte für Bildungsenthalpie und Ent-ropie weichen jedoch deutlich von den in der Originallitera-

S. Locmelis, M. Binnewies

Abb. 1 Phasendiagramm des Systems Zink/Phosphor

tur angegebenen ab. Da in [8] die Daten aus [7] zitiert wur-den, stimmen auch diese nicht mit den Originaldaten über-ein (Zahlenwerte siehe Tabelle 1). Im Einklang mit den ho-hen Zersetzungsdrücken wird in der Literatur über dieSynthese von Zn3P2 durch Sublimation im geschlossenenSystem berichtet [9, 10]. Eigene Experimente bestätigen dieBeobachtungen. Über den Chemischen Transport vonZinkphosphiden sind keine Literaturangaben bekannt. Auf-grund der hohen Zersetzungsdrücke würde ein endother-mer Transport von der dissoziativen Sublimation überlagertwerden.

Bildung von Mischphasen Will man Mischphasen im SystemZnS/Zn3P2 durch Abscheidung aus der Gasphase erhalten,kommt also prinzipiell ein Verfahren in Frage, bei dem derStofftransport des ZnS durch eine endotherme Transportre-aktion, der des Zn3P2 hingegen durch dissoziative Sublima-tion erfolgt. Hierbei ist zu diskutieren, ob das zugesetzteTransportmittel, hier Iod, auch tatsächlich mit dem Boden-körper Zinksulfid reagieren kann, oder ob es bevorzugt mitfestem Zn3P2 bzw. den daraus gebildeten gasförmigen Zer-setzungsprodukten reagiert und für den Transport desZinksulfids nicht mehr zur Verfügung steht. Angesichts derunsicheren thermodynamischen Daten für die Zinkpho-sphide kann die Gasphasenzusammensetzung nicht exaktberechnet werden. Sicher ist jedoch nach den von unsdurchgeführte Gleichgewichtsberechnungen [13], dass Iodbevorzugt mit Zn3P2 bzw. dem daraus gebildeten gasförmi-

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1301�13071302

gen Zink reagiert und für den Transport von Zinksulfid nuraußerordentlich eingeschränkt zur Verfügung steht. Den-noch haben wir bei Zugabe von Iod Mischphasen im Sy-stem ZnS/Zn3P2 durch Wanderung im Temperaturgefälleerhalten.

3 Bildung von Mischphasen im System ZnS/Zn3P2

Die Frage, ob S2�-Ionen in Zinksulfid partiell durch P3�-Ionen bzw. ob P3�-Ionen in Zn3P2 durch S2�-Ionen zu er-setzen sind, ist die Frage nach möglicher Mischkristallbil-dung im System ZnS/Zn3P2. Um diese zu beantworten, ha-ben wir Gemenge von ZnS und α-Zn3P2 in verschiedenenAnteilen eingesetzt und in Gegenwart von Iod einen end-othermen Stofftransport beobachtet. Die Produkte wurdenröntgenographisch und analytisch (Mikro RFA und EDX)charakterisiert. Die Versuchsbedingungen und -ergebnissesind in Tabelle 2 zusammengestellt. In Tabelle 3 sind dieGitterkonstanten und Zellvolumina der Bodenkörper inQuelle und Senke vor und nach dem Transport zusammen-gestellt.

Die Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfas-sen:1. In der Senke werden bei 900 °C Phasen feste Phasen inder Zinkblende- bzw. α-Zn3P2-Struktur erhalten.2. Setzt man Quellenbodenkörper ein, die sowohl ZnS alsauch α-Zn3P2 enthalten, können in der Senke Mischphasen

Chemischer Transport fester Lösungen. 13

Tabelle 1 Für die Berechnungen verwendete thermodynamische Daten

Substanz ∆BH0298 S0

298 Cp � a � b·10�3·T � c·105·T�2 Lit.kJ·mol�1 J·mol�1·K�1 J·mol�1·K�1

a b c

ZnI2(g) �78,9 318,0 58,16 0 0 [11]Zn2I4(g) �220,0 495,0 132,96 0,04 �0,39 [11, 12]I(g) 106,8 180,8 20,39 0,4 0,28 [8]I2(g) 62,4 260,7 37,4 0,57 �0,63 [8]Zn3P2(s) �159,02 150,62 [6]Zn3P2(s) �176,1 174,4 126,32 26,072 �1,522 [7, 8]ZnP2(s) �101,73 60,23 [6]ZnP2(s) �118,5 74 71,253 16,743 �0,273 [7, 8]Zn(g) 130,4 161,0 20,79 0 0 [8]P2(g) 144,3 218,1 36,3 0,8 �0,41 [8]P4(g) 59,1 280 81,84 0,68 �1,34 [8]PI3(g) �18 374,4 82,84 0 0,39 [8]ZnS(s) �205 57,7 49,25 5,27 �0,49 [8]S2(g) 128,6 228,2 35,06 2,58 �0,29 [8]

2 In den Rechnungen für Zn3P2 verwendeten Daten3 In den Rechnungen für ZnP2 verwendeten Daten

Tabelle 2 Übersicht über durchgeführte Transportversuche im System ZnS/Zn3P2 (Transportmittel Iod)

Exp. QBK Transportdauer/h TQ / TS (°C) QBK-Phasen SBK, Masse (mg)x(ZnS) Transportrate: p0(I2) (bar) EDX-Analysenx(Zn1,5P) mg/h At%

1 0,00 146 800 / 700 α-Zn3P2 α-Zn3P2, 788,41,00 5,4 0,5

2 0,05 168 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (0,7 %), 258,70,95 1,54 0,5 ZnS (Zinkblende)

3 0,10 168 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2: S (1,3 %), 332,60,90 1,98 0,5 ZnS (Zinkblende)

4 0,15 168 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (1,3 %), 468,70,85 2,79 0,5 ZnS (Zinkblende)

5 0,20 168 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (1,2 %), 396,50,80 2,36 0,5 ZnS (Zinkblende)

6 0,25 118 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (1,2 %), ca.4700,75 4,02 0,5 ZnS (Zinkblende) ZnS:P (0,6 %), ca. 5-10

7 0,50 118 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (1,2 %), ca. 5000,50 4,32 0,5 ZnS (Zinkblende) ZnS:P (0,6 %), ca. 5-10

8 0,75 120 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (1,3 %), ca. 9000,25 8,02 0,5 ZnS (Zinkblende) ZnS:P (0,6 %), ca. 60

9 0,80 120 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) α-Zn3P2:S (1,1 %), ca.4500,20 8,23 0,5 ZnS:P (0,6 %), ca. 500

10 0,85 142 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) α-Zn3P2:S (1,2 %), ca.2500,15 8,80 0,5 ZnS:P (0,8 %), ca. 1000

11 0,90 142 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) α-Zn3P2:S (1,2 %), ca. 3500,10 9,60 0,5 ZnS:P (0,7 %), ca 1000

12 0,95 142 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) α-Zn3P2:S (1,3 %), ca. 2000,05 9,76 0,5 ZnS:P (0,6 %), ca. 1200

13 1,00 72 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) ZnS (Zinkblende), 2818,10,00 39,14 0,5

14 1,00 191 800 / 700 ZnS (Zinkblende) ZnS (Zinkblende)0,00 15,88 0,5

15 0,10 Sublimation 71h 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2, 248,50,90 3,50 ZnS (Zinkblende)

16 0,50 Sublimation 71h 1000 / 900 α-Zn3P2 α-Zn3P2:S (1,5 %), 275,40,50 3,88 ZnS (Zinkblende)

17 0,90 Sublimation 71h 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) α-Zn3P2, 223,50,10 3,15

18a) 1,00 Sublimation 71h 1000 / 900 ZnS (Zinkblende) ZnS:P (1,2 %), 14,90,00 0,21 0,5 P4

a) Die Tatsache, dass der Phosphorgehalt der ZnS-reichen Mischphase auf diese Weise größer ist als beim Transport mit Iod, hängt vermutlich mit dem beidiesem Experiment höheren P4-Druck zusammen.

gebildet werden, die gleichzeitig Schwefel- und Phosphor-Atome enthalten. Die ZnS:P-Phase ist hell gelb, die Kri-stalle zeigen einen plättchenförmigen Habitus. Der Einbau

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von Phosphor führt also zu einer Aufhellung der Farbe undzu einer veränderten Kristallform. Die Zn3P2-Phase bildetkompakte Kristalle von metallischem Glanz.

S. Locmelis, M. Binnewies

Tabelle 3 Gitterkonstanten/pm und Zellvolumina/·106 pm3) im System ZnS/Zn3P2

Exp. Edukt 1 Edukt 2 Produkte Quelle Produkte Senke

1 0,00 Mol% ZnS 0,60 At% Zn, 0,40 At% P α-Zn3P2 α-Zn3P2

a � 809,31(12) a � 809.12(6)c � 1143,2(3) b � 1142.94(15)V � 748,80(11) V � 748.248(21)

2 0,05 Mol% ZnS 0,95 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,098(12) a � 809,31(12) a � 541.73(3)V � 158,426(6) c � 1143,2(3) V � 158.98(1)

V � 748,80(11)α-Zn3P2:S α-Zn3P2:Sa � 808,15(10) a � 808,71(14)c � 1156,8(4) c � 1140,9(3)V � 755,55(22) V � 746,18(10)

3 0,10 Mol% ZnS 0,90 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 809,31(12) a � 541,39(3)V � 158,426(6) c � 1143,2(3) V � 158,68(13)

V � 748,80(11)α-Zn3P2:Sa) α-Zn3P2:S

a � 808,8(3)b � 1141,5(5)V � 746,61(19)

4 0,15 Mol% ZnS 0,85 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 810,43(11) a � 541,63(3)V � 158,426(6) c � 1144,3(3) V � 158,90(2)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:Sa) α-Zn3P2:S

a � 808,96(9)c � 1142,9(3)V � 747,91(8)

5 0,20 Mol% ZnS 0,80 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 810,43(11) a � 541,40(14)V � 158,43(1) c � 1144,3(3) V � 158,69(7)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:Sa) α-Zn3P2:S

a � 809,62(12)c � 1142,2(3)V � 748,73(4)

6 0,25 Mol% ZnS 0,75 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,10(12) a � 810,43(11) a � 541,63(3) a � 541,45(3)V � 158,43(6) c � 1144,3(3) V � 158,896(14) V � 158,73(2)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:Sa) α-Zn3P2:S

a � 807,61(20)c � 1143,87(23)V � 747,7(3)

7 0,50 Mol% ZnS 0,50 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,10(12) a � 810,43(11) a � 541,81(4) a � 541,94(8)V �158,43(6) c �1144,3(3) V � 159,05(2) V � 159,16(4)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:Sa) α-Zn3P2:S

a � 808,08(6)c � 1144,57(20)V � 747,40(12)

8 0,75 Mol% ZnS 0,25 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 809,31(12) a � 541,50(2) a � 541,94(8)V � 158,43(1) c � 1143,2(3) V � 158,78(1) V � 159,16(4)

V � 748,80(11)α-Zn3P2:Sa) α-Zn3P2:S

a � 808,08(6)c � 1142,57(20)V � 746,98(12)

9 0,80 Mol% ZnS 0,20 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 810,43(11) a � 541,81(4) a � 541.71(2)V � 158,43(1) c � 1144,3(3) V � 159,05(2) V � 158.97(1)

V � 751,57(4)α-Zn3P2(S):a � 808,8(3)b � 1141,5(5)V � 746,61(19)

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1301�13071304

Chemischer Transport fester Lösungen. 13

Tabelle 3 Fortsetzung

Exp. Edukt 1 Edukt 2 Produkte Quelle Produkte Senke

10 0,85 Mol% ZnS 0,15 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 810,43(11) a � 541,63(3) a � 541,45(3)V � 158,43(1) c � 1144,3(3) V � 158,90(1) V � 158,73(2)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:Sa � 807,61(20)c � 1143,37(23)V � 747,7(3)

11 0,90 Mol% ZnS 0,10 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:P4

a �541,10(1) a � 810,43(11) a � 541,40(1)V �158,43(1) c � 1144,3(3) V � 158,70(1)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:S

a � 809,62(12)c � 1142,2(3)V � 748,73(4)

12 0,95 Mol% ZnS 0,05 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,10(1) a � 810,43(11) a � 541,63(3) a � 541,58(4)V � 158,43(1) c � 1144,3(3) V � 158,896(16) V � 158,85(22)

V � 751,57(4)α-Zn3P2:Sa � 808,96(9)c � 1142,9(3)V � 747,91(8)

13 0,50 At% Zn, 0,50 At% S 0,00 Mol% Zn1,5P ZnS: ZnS:a�541,10(1) a�541,10(1)V�158,43(1) V�158,43(1)

14 0,50 At% Zn, 0,50 At% S 0,00 Mol% Zn1,5P ZnS: ZnS:a�541,10(1) a�541,25(2)V�158,43(1) V�158,56(1)

15 0,10 Mol% ZnS 0,90 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,15(2) a � 809,25(11) a � 541,24(1)V � 158,47(1) c � 1142,1(3) V � 158,55(1)

V � 747,94(8)α-Zn3P2:Sa � 808,92(15)b � 1141,6(6)V � 747,01(19)

16 0,50 Mol% ZnS 0,50 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,15(2) a � 809,25(11) a � 541,28(1)V � 158,47(1) c � 1142,1(3) V � 158,59(2)

V � 747,94(8)α-Zn3P2:Sa � 808,77(13)c � 1141,61(24)V � 746,74(7)

17 0,90 Mol% ZnS 0,10 Mol% Zn1,5P ZnS:Pa � 541,14(2) a � 809,25(11) a � 541,18(3)V � 158,47(1) c � 1142,1(3) V � 158,50(1)

V � 747,94(8)α-Zn3P2:Sa � 809,82(12)c � 1141,7(3)V � 748,74(5)

18 1,00 Mol% ZnS 0,00 Mol% Zn1,5P ZnS:P ZnS:Pa � 541,15(2) a � 541,16(1) a � 541,19(1)V � 158,47(1) V � 158,48(2) V � 158,51(1)

a) Bei diesen Phasen war die Stoffmenge zwar hinreichend für einen qualitativen Nachweis, die verwendete Software ließ jedoch keine Verfeinerung derGitterkonstanten zu.

3. Das System ZnS/Zn3P2 weist bei 900 °C eine breite Mi-schungslücke auf.4. Der maximale Phosphorgehalt in ZnS beträgt bei900 °C ca. 1,3 At%. Geht man davon aus, dass in dieserMischphase S2�-Ionen und P3�-Ionen vorliegen, lässt sichdiese durch die Formel ZnS1�xP0,67x (x � 0 ... 0,019) be-schreiben.

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5. Der maximale Schwefelgehalt in α-Zn3P2 beträgt bei900 °C maximal ca. 0,7 At%. Unter den genannten Voraus-setzungen lässt sich diese Mischphase also durch die FormelZn3P2�xS1,5x (x � 0 ...0,005) beschreiben.6. Enthält der Quellenbodenkörper relativ geringe Anteilean α-Zn3P2 (5 ... 20 Mol%), wird in der Senke nur dieZnS:P-Mischphase erhalten

S. Locmelis, M. Binnewies

7. Enthält der Quellenbodenkörper zwischen 25 und95 At% α-Zn3P2, werden beim Transport beide Mischpha-sen ZnS:P und α-Zn3P2:S nebeneinander erhalten.

8. Ein Transport, der ausschließlich zur Abscheidung derMischphase α-Zn3P2:S führte, konnte nicht beobachtet wer-den.

9. Der Einbau von Phosphidionen in ZnS führt zu einergeringen, aber signifikantenVergrößerung der Elementar-zelle.

10. Der Einbau von Sulfidionen in α-Zn3P2 führt bei denmeisten Proben zu einer Verkleinerung der Elementarzelle.Die Schwankungen der Zellvolumina sprechen für eine ge-wisse Phasenbreite der Mischphasen.

Die experimentellen Untersuchungen haben gezeigt, dassim System ZnS/Zn3P2 eine breite Mischungslücke auftritt.Dennoch gelingt es, bei 900 °C ca. 1,3 At% Phosphor inZnS und ca. 0,7 At% Schwefel in Zn3P2 einzubauen. Wirgehen davon aus, dass in diesen Mischphasen wie auch inden binären Randphasen ZnS und Zn3P2 als Anionen S2�-bzw P3�-Ionen vorliegen. Da Zink zweifelsfrei die Oxida-tionsstufe II hat, muss der Einbau der Fremdionen notwen-digerweise mit der Bildung von Fehlstellen oder der Beset-zung von Zwischengitterplätzen verbunden sein. So könnenzwei P3�-Ionen drei S2�-Ionen ersetzen. Denkbar ist also,dass beim Einbau von zwei P3�-Ionen auch eine Fehlstelleim Anionenteilgitter gebildet wird, oder aber, dass zweiPlätze der S2�-Ionen von zwei P3�-Ionen besetzt werdenund zur Ladungskompensation ein zusätzliches Zn2�-Ioneinen Zwischengitterplatz besetzt. Die Vergrößerung desZellvolumens der ZnS:P-Mischphase gegenüber reinem ZnSlässt letzteres vermuten. Umgekehrt können drei S2�-Ionenzwei P3�-Ionen ersetzen. Hier könnte eines der drei S2�-Ionen einen in reinem Zn3P2 unbesetzten Gitterplatz beset-zen, oder aber es bleibt pro zwei eingebauter S2�-Ionen einregulärer Zn2�-Gitterplatz unbesetzt. Die Verkleinerungdes Zellvolumens beim Einbau der S2�-Ionen spricht eherfür letzteres.

Diskussion des Transportprozesses

Berechnet man auf der Basis der in Tabelle 1 angeführtenVerbindungen und ihrer thermodynamischen Daten die Zu-sammensetzung der Gasphase, die sich zwischen einemzweiphasigen Bodenkörper (ZnS, Zn3P2) und gasförmigemIod einstellt, so besteht diese ganz überwiegend aus ZnI2

und P4, sie enthält praktisch keinen Schwefel (Abbildung2). Da Schwefel aber offenkundig in die Senke gelangt,müssen eine (oder mehrere) weitere Gasspezies dafür ver-antwortlich sein, dass Schwefel in die Gasphase überführtwird. Binäre Schwefeliodide sind ebenso wie Zinksulfidiodeunbekannt. Folglich kann nur der Phosphor für die Über-führung des Schwefels in die Gasphase verantwortlich sein.Als gasförmige Spezies kommen hier im Prinzip alle be-kannten Phosphor/Schwefel-Verbindungen in Frage, gege-benenfalls auch Phosphor/Schwefel/Iod-Verbindungen. Daderen thermodynamische Stabilität zum größten Teil unbe-

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Abb. 2 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdruck nor-mierten Partialdrücke im System ZnS/Zn3P2/I2 (pA(I2) � 0,5 bar)

kannt ist, kann die Frage, welche Spezies hier dominiert,durch eine Gleichgewichtsberechnung nicht beantwortetwerden.

Die Frage, ob gasförmige Phosphorsulfide für die Über-führung des Schwefels in die Senke verantwortlich seinkann, lässt sich durch ein einfaches Experiment beantwor-ten: Setzt man ZnS in Gegenwart von Phosphordampf demTemperaturgefälle von 1000 � 900 °C aus, beobachtet mantatsächlich eine Wanderung des Zinksulfids in die kalteZone. Es scheidet sich dort als Mischphase ZnS:P (1,2 %)in Form dünner, gelber plättchenförmiger Kristalle ab, inder gleichen Weise also, wie wir es beim “Transport mitIod” beobachtet haben (Tabellen 2 und 3, Experiment 18).Geplante massenspektrometrische Untersuchungen sollenhelfen den Transportmechanismus zu klären.

Nach unserer Kenntnis ist dies das erste Beispiel dafür, dasselementarer Phosphor als Transportmittel wirksam ist.

Wir haben durch Experimente mit einigen ausgewähltenZnS/Zn3P2-Bodenkörpern geprüft, ob die Zugaben von Iodüberhaupt einen Einfluss auf das Reaktionsgeschehen hat(Tabellen 2 und 3, Experimente 15 bis 17). Es hat sich ge-zeigt, dass bei diesen drei Experimenten ohne Iod nur dieZn3P2-Phase gebildet wird. Auch der Schwefelgehalt wardeutlich anders als bei den entsprechenden Experimentenmit Iod. Offenbar übt also Iod doch einen Einfluss aus,jedoch bleibt zur Zeit unklar, welche iodhaltigen Gasspezieshier eine Rolle spielen.

4 Experimentelles

Die Transportexperimente im System Zink/Phosphor wurden inQuarzglasampullen (Innendurchmesser 18 mm, Länge 190 mm)

Chemischer Transport fester Lösungen. 13

durchgeführt. Zur Entfernung von Wasserspuren wurden die Am-pullen ca. 10 min mit dem Gebläsebrenner im Vakuum ausgeheizt.Anschließend wurden die mit Argon belüfteten Ampullen mitPhosphor, Zink und Iod in den Anteilen gemäß Tabelle 1 versetzt.Als Ausgangsmaterialien wurden eingesetzt: Zn als Pulver, Allied-Signal; 97 % und P (rot), Aldrich; 99 %. Diese Gemenge (insgesamtjeweils 2 g, und Iod) wurde zunächst 5 Tage bei 600 °C getempert.Anschließend erfolgte der chemische Transport. Parallel dazuwurde unter genau gleichen Bedingungen eine zweite Ampulle be-schickt und in gleicher Weise getempert. Das Produkt aus diesemParallelversuch wurde röntgenographisch untersucht. Die analyti-schen und röntgenographischen Befunde sind in Tabelle 3 zusam-mengestellt.

Die experimentellen Bedingungen ausgewählter typischer Experi-mente (Temperaturen, Stoffmengenanteile, Transportraten und er-haltene Phasen) sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Transportexperimente an den Mischphasen im System ZnS/Zn3P2 erfolgten nach dem Ausheizen der oben beschriebenenQuarzglasampullen unter Einsatz der röntgenographisch charakte-risierten Zinksulfid- und Zinkphosphid-Proben in den Anteilen ge-mäß Tabelle 2. Diese Gemenge (insgesamt jeweils 2 g, und Iod)wurden zunächst 5 Tage bei 600 °C getempert. Anschließend er-folgte der chemische Transport.

Der Transport im Temperaturgradienten T2 � T1 erfolgte in einemwaagerecht stehenden geregelten Zweizonenofen mit zwei getrenn-ten Heizwicklungen nach zweitägigem Klartransport.

Die analytischen Untersuchungen wurden mit folgenden Gerätendurchgeführt: Pulverdiffraktometer: Stadi P mit PSD, Stoe, Darm-stadt, Cu-Kα-Strahlung, 40 kV, 30 mA. Auswertungssoftware:WinXPow, Fa. Stoe. REM: FEI-Philips, XL 30, W-Kathode. EDX:

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EDAX, SUTW-Detektor. Mikro RFA: Eagle II µ-Probe, Röntgen-analytik Messtechnik GmbH. ProgrammVision 32.

Diese Arbeit wurde von der Deutsche Forschungsgemeinschaft imRahmen des SPP 1136 und dem Fonds der Chemischen Industrieunterstützt, wofür an dieser Stelle gedankt sei. Herrn Prof. Dr. R.Glaum, Universität Bonn, danken wir für hilfreiche Diskussionen.

Literatur

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[2] T. Jüstel, H. Nikol, C. Ronda, Angew. Chem. 1998, 110, 3250;Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3084.

[3] H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie,Weinheim (1962).

[4] C. Rose, Dissertation, Univ. Hannover, 2003.[5] H. Massalski, Binary Phase Alloy Diagrams, 2. Ed. ASN Inter-

national, 1990.[6] A. S. Jordan, J. Electrochem. Soc.: Solid State Sci., 1971,

118, 1362.[7] O. Barin, O. Kubaschewski, K. Hesselmann, Thermochemical

Properties of Inorganic Substances, Springer Verlag, Berlin,1991.

[8] M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements andCompounds, Wiley-VCH, 2nd. Ed. 2002, Weinheim, 2002.

[9] A. Catalano, J. Cryst. Growth 1980, 49, 681.[10] R. Widmer, J. Cryst. Growth 1971, 8, 216.[11] K. Hilpert, U. Niemann, Thermochim. Acta 1997, 299, 52.[12] U. Hotje, Diplomarbeit, Univ. Hannover, 2002.[13] R. Gruehn, R. Glaum, O. Trappe, Computerprogramm

CVTrans, Universität Gießen, 1997.