Chemischer Transport fester Lösungen. 24 [1] Bildung von Mischphasen und chemischer Transport im System MnO/MnS

Chemischer Transport fester Lösungen. 24 [1]Bildung von Mischphasen und chemischer Transport im System MnO/MnS

Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 24. [1]Formation and Chemical Vapor Transport of MnO/MnS mixed Crystals

S. Locmelis, U. Hotje, and M. Binnewies*

Hannover, Institut für Anorganische Chemie, Universität Hannover

Bei der Redaktion eingegangen am 6. März 2005; korrigiert 21. Juni 2005.

Abstract. In the System MnO/MnS mixed crystals MnS1�xOx (x �

0 ...0,04) are formend. By means of CVT methods using bromineas transport agent (1000 � 900 °C) MnO, MnS and MnS:O-mixed

1 Einleitung

In ionischen Verbindungen sind Kationen häufig zu be-trächtlichem Anteil durch andere, im Wesentlichen solchegleicher Oxidationsstufe und ähnlicher Größe, substituier-bar. Bei einer Substitution im Anionenteilgitter findet manerheblich weniger Beispiele, was seine Hauptursache darinhat, dass die Unterschiede in den Ionenradien einfacherAnionen in der Regel deutlich größer sind als bei Kationen.Insbesondere unterscheiden sich die Radien von Atomenund Ionen der zweiten Periode von denen höherer Perioden.Dies schränkt die Mischbarkeit zweier Salze, von denen ei-nes ein Anionen aus der zweiten, das andere eines aus einerhöheren Periode enthält, teilweise drastisch ein. So bildenNaCl und NaF ein eutektisches System mit praktisch keinerMischbarkeit im festen Zustand [2], NaCl und NaBr hinge-gen bilden eine lückenlose Mischkristallreihe. Ähnliche Ver-hältnisse können erwartet werden, wenn sich die Anionenvon Atomen der Gruppe 15 oder 16 ableiten. So weiß manüber die Mischbarkeit von Metallnitriden und Phosphidenpraktisch nichts. Ähnliches gilt auch für Metalloxid/Metall-sulfid-Systeme. Dies ist umso überraschender, als Oxide wieSulfide zu den am besten untersuchten Verbindungen inner-halb der Festkörperchemie zählen. In Metalloxid/Metallsul-fid-Systemen ist zusätzlich zu bedenken, dass Ausweichre-aktion eintreten können: Die beiden binären Randverbin-dungen können zum Beispiel zu Schwefeldioxid und demjeweiligen Metall reagieren. Auch die Bildung von Sulfitenoder Sulfaten ist durchaus in Betracht zu ziehen.

Bevor man die Mischbarkeit zwischen Oxiden und Sulfi-den experimentell untersucht, ist es also sinnvoll, zuvor zu

* Prof. Dr. M. BinnewiesInstitut für Anorganische ChemieCallinstr. 9D-30167 HannoverFax: 0511-762-2254email: [email protected]

3080 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200500275 Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 3080�3086

phases could be obtained. The role of traces of water is discussed.Keywords: Chemical vapor transport (CVT); Solid solutions (MnO,MnS, MnS:O)

prüfen, ob die angeführten Ausweichreaktionen aus ther-modynamischer Sicht möglich sind, wobei die Bildung vonSchwefeldioxid wohl die wahrscheinlichste Ausweichreak-tion ist. Am Beispiel eines Kations mit der OxidationsstufeII lässt sich dies durch folgende Reaktionsgleichung be-schreiben:

2 MO(s) � MS(s) v 3 M(s, l) � SO2(g)

Die Metallkationen werden formal durch das Sulfidion un-ter Bildung des Metalls und Schwefeldioxid reduziert. Der-artige Reaktionen sind endotherm und verlaufen unter Ent-ropiegewinn. Ihre Gleichgewichtslage verschiebt sich alsomit steigender Temperatur auf die rechte Seite. Die thermo-dynamischen Daten dieser Reaktion sind für praktisch alleMetalle gut bekannt; so kann die freie ReaktionsenthalpieΔRG0 für diese Reaktion als Temperaturfunktion berechnetwerden. Ist diese deutlich größer als null, bildet sich prak-tisch kein SO2, bei ΔRG0 � 0 ist der Gleichgewichtsdruckp(SO2) � 1 bar, wird ΔRG0 negativ, steigt p(SO2) über denWert von 1 bar immer weiter an, Metalloxid und Metallsul-fid sind nebeneinander nicht beständig.

Für einige ausgewählte Metalle ist die freie Reaktionsent-halpie für diese Reaktion als Temperaturfunktion in Abbil-dung 1 graphisch dargestellt. Man erkennt beträchtlicheUnterschiede: CuO und CuS können nicht nebeneinanderexistieren, PbO und PbS nur bei Temperaturen unterhalbvon 1000 K, bei den übrigen angeführten Systemen kannSchwefeldioxid unterhalb von 1000 K nicht in nennenswer-tem Umfang gebildet werden, das Oxid und das Sulfid sindnebeneinander beständig. Wenn die Thermodynamik desMischungsvorgangs dies zulässt, können in diesen Fällen imPrinzip Mischkristalle gebildet werden. Von den in Abbil-dung 1 angeführten Systemen ist das MnO/MnS-Systemdas thermodynamisch stabilste bezüglich der diskutiertenAusweichreaktion. Es war also naheliegend, möglicheMischphasenbildung zunächst an diesem Beispiel zu unter-suchen.

Chemischer Transport fester Lösungen. 24

Abb. 1 Freie Reaktionsenthalpien ΔRG0 der Reaktion 2 MO(s) �

MS(s) v M(s) � SO2(g) als Temperaturfunktion

2 Vorüberlegungen, Literaturübersicht

MnO ist eine nicht stöchiometrische Verbindung [3]. SeineZusammensetzung liegt � je nach Temperatur und Sauer-stoffpartialdruck � zwischen MnO1,000 und MnO1,152 (bei1560 °C). Die maximale (einphasige) Sauerstoff-Aufnahmesteigt mit der Temperatur. Bei 420 °C ist die Grenzzusam-mensetzung MnO1,13 [4]. MnO1,000 wird als “leuchtendgrün” beschrieben [4], es kristallisiert im Steinsalztyp mitder Gitterkonstanten a � 444,7 pm. α-MnS, die bei Raum-temperatur stabile Modifikation, ist zu MnO isotyp, seineGitterkonstante a beträgt 523,2 pm, ist also um ca. 18 %größer als die von MnO. MnO und MnS können also keineideale feste Lösung bilden, denn dies ist an die Vorausset-zung gebunden, dass beim Mischungsvorgang keinerleiEnergie- und Volumeneffekte auftreten. Über die gegensei-tige Löslichkeit der beiden binären Randphasen kann keineVoraussage gemacht werden, eine vollständige Mischbarkeitist keinesfalls zu erwarten . Im oben angeführten Beispiel,des im festen Zustand praktisch vollständig unmischbarenSystems NaF/NaCl, ist die Gitterkonstante von NaCl umca. 22 % größer als die von NaF. Für das hier untersuchteSystem MnO/MnS können bei 18 % Differenz der Gitter-konstanten wohl auch keine sehr großen Löslichkeiten in-einander erwartet werden. Nach Literaturangaben bildenMnO und MnS ein eutektisches System mit einer eutekti-schen Temperatur von 1232 °C. Bei dieser Temperatur solldie Löslichkeit von MnO in MnS 1,7 Gew. % und die vonMnS in MnO 1,8 Gew. % betragen [3]. Über die gegensei-tige Löslichkeit bei tieferen Temperaturen liegen keine An-gaben vor.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 3080�3086 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 3081

Tabelle 1 Übersicht über durchgeführte Transportversuche im Sys-tem Manganoxid / Mangansulfid (Transportmittel Brom)

Exp. ABK Transport- QBK-Phasen SBK-EDX-x(MnO) dauer h Analysen/At%x(MnS) Transport-

rate mg/h

1 0,00 144 MnS MnS1,00 0,09

2 0,05 119 MnS:O MnS:O (3,4 %)0,95 3,71 MnO

3 0,10 119 MnS:O MnS:O (3,9 %)0,90 2,94 MnO

4 0,15 141 MnS:O MnS:O (3,7 %)0,85 2,74 MnO

5 0,20 141 MnS:O MnS:O (3,7 %)0,80 1,89 MnO

6 0,50 141 MnS:O MnS:O (3,5 %)0,50 2,05 MnO

7 0,80 120 MnS:O MnS:O (3,8 %)0,20 1,56 MnO

8 0,85 120 MnS:O MnS:O (3,6 %)0,15 1,68 MnO

9 0,90 120 MnS:O MnS:O (3,6 %)0,10 1,37 MnO

10 0,95 120 MnS:O MnS:O (3,6 %)0,05 0,91 MnO

11 1,00 141 MnO MnO0,00 0,01

12a) 0,50 144 MnS:O MnS:O (3,7 %)0,50 0,03 MnO

a) enthält H2O (pA � 0,1 bar)

Chemischer Transport von MnO und MnS

Der chemische Transport von Manganoxiden wurde insbe-sondere von Oppermann eingehend untersucht [6]. MnOkann mit HCl [5, 6, 7], Chlor [7] oder NH4Cl [8] endothermbei Temperaturen um 1000 °C transportiert werden. Fürdas thermodynamisch weniger stabile MnS hingegen ist Iodals Transportmittel geeignet [9, 10]. Der Transport erfolgtgleichfalls endotherm bei ähnlichen Temperaturen. Danacherschien es naheliegend, für einen gemeinsamen Transportvon MnO und MnS das in seinen Eigenschaften zwischenChlor und Iod liegende Brom als Transportmittel zu prü-fen. Diese Vermutung erwies sich als richtig: Brom ist alsTransportmittel sowohl für MnO als auch für MnS geeig-net. Dies muss jedoch keineswegs bedeuten, dass sich mögli-cherweise bildende Mischphasen auch mit Brom transpor-tiert werden können, denn im ternären System Mn/O/S istbeim Transport mit Brom mit der Bildung von SO2 zu rech-nen. Dies wiederum muss zu einer erheblichen Verschie-bung der Gleichgewichtslage, verglichen mit dem Transportder binären Verbindungen, führen.

3 Ergebnisse und Diskussion

Transportexperimente

Zur Untersuchung des Transportverhaltens im SystemMnO/MnS und zur Mischbarkeit im festen Zustand habenwir Transportexperimente (Transportmittel Brom, pA �0,5 bar, 1000 � 900 °C) durchgeführt. Hierbei haben wirTransportversuche mit Bodenkörpern (Stoffmenge insge-samt 2 g) verschiedener Zusammensetzung durchgeführt. InTabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Experimente zusam-

S. Locmelis, U. Hotje, M. Binnewies

mengestellt. Man erkennt, dass die binären RandphasenMnO und MnS bei den gewählten Bedingungen transpor-tierbar sind, wenngleich mit sehr geringen Transportraten.Bei den Experimenten im ternären System wird in derSenke in allen Fällen eine Mischphase MnS1�xOx abge-schieden. MnO, MnS und die Mischphase scheiden sich inForm unregelmäßig geformter schwarzer Kristalle (Kanten-länge einige Millimeter) ab. In pulverisierter Form sindMnO, MnS und die Mischphase olivgrün. Analytisch(EDX) haben wir in diesen Phasen einen Sauerstoffgehaltvon ca. 3,7 at. % gefunden. Dies entspricht einem Wert fürx in MnS1�xOx von 2·3,7/100 � 0,074. Dies zeigt, dass dieMnS-reiche Phase bevorzugt transportiert wird. In derQuelle finden wir nach Beendigung des Experiments dieMischphase MnS:O neben MnO. Einen Einbau von Schwe-felatomen in MnO haben wir im Rahmen der Nachweis-grenze der EDX-Analytik (ca. 0,1 %) nicht beobachtet.Zwischen MnO und MnS existiert also nach diesen Befun-den � im Einklang mit den zitierten Literaturangaben �eine breite Mischungslücke, die jedoch � im Gegensatz zuden Literaturangaben � deutlich unsymmetrisch ist. Über-raschenderweise sind die Transportraten im ternären Sy-stem wesentlich größer als in den binären.

Kürzlich haben wir über einfaches Modell berichtet, dieMischbarkeit isotyper Verbindungen näherungsweise zu be-rechnen [1, 11]. Das Modell beschreibt die Bildungsenthal-pie einer Mischphase auf der Basis eines Born-Haber-Krei-sprozesses unter Einbeziehung röntgenografisch bestimmterTeilchenabstände. Die Mischungsentropie wird auf der Ba-sis des Modells der idealen festen Lösung mit den Metho-den der statistischen Thermodynamik berechnet wird. Mitder Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich dann die freieMischungsenthalpie als Temperaturfunktion berechnen unddaraus die Löslichkeiten im festen Zustand. Abbildung 2zeigt die so berechnete Löslichkeitskurve. Man erkennt einesehr breite, aber deutlich unsymmetrische Mischungslücke.Bei ca. 1200 K sollte die Löslichkeit von MnS in MnOpraktisch gleich null sein, die Löslichkeit von MnO in MnSjedoch einige Prozent betragen. Dieses entspricht qualitativunserer Beobachtung und zeigt die Brauchbarkeit dieseseinfachen Modells.

Röntgenographische Befunde

In Tabelle 2 sind die röntgenographischen Befunde an denQuellen- und Senkenbodenkörpern zusammengestellt. Manerkennt erwartungsgemäß, dass alle erhaltenen Phasen ku-bisch sind (Steinsalz-Typ). Durch den Einbau von Sauer-stoffatomen in MnS wird die Gitterkonstante etwas kleiner(ca. 0,5 pm). Die Gitterkonstante von MnO im Quellen-bodenkörper ist geringfügig, aber signifikant größer als inreinem MnO. Dies kann darauf hindeuten, dass in sehr ge-ringem Umfang Schwefelatome in MnO eingebaut werden,kann aber auch mit der Nichtstöchiometrie des MnO zu-sammenhängen.

© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 3080�30863082

Abb. 2 Berechnete Löslichkeiten von MnO(s) und MnS(s) inein-ander

Thermodynamische Betrachtungen

MnO: Zunächst haben wir den chemischen Transport derbinären Phasen MnO und MnS mithilfe des Computerpro-gramms CVTrans [12] modelliert. Beim Transport vonMnO wurden folgende Verbindungen mit ihren thermody-namischen Daten (Tabelle 3) berücksichtigt: MnO(s),Br2(g), Br(g), MnBr2(g), O2(g), MnBr2(l), Mn2Br4(g). Eswurde der in Abbildung 3 dargestellte Verlauf der auf denGesamtdruck normierte Partialdrücke berechnet. Man er-kennt, dass der normierte Partialdruck von Sauerstoff meh-rere Zehnerpotenzen über dem des MnBr2 liegt. Dies zeigt,dass MnBr2 auch in kondensierter Form auftritt. Die Par-tialdruckkurve von MnBr2 entspricht also der Dampf-druckkurve. Man erkennt weiterhin, dass der Partialdruckvon Sauerstoff mit steigender Temperatur zunimmt, waseinen endothermen Transport von MnO erwarten lasst.Diese Aussage macht auch CVTrans. Die Transportratewird zu 0,01 mg/h berechnet (1000 � 900 °C), liegt alsorecht nahe bei der experimentell gefundenen.

MnS: Beim Transport von MnS wurden folgende Verbin-dungen mit ihren thermodynamischen Daten (Tabelle 3) be-rücksichtigt: MnS(s), Br2(g), Br(g), MnBr2(g), S2(g),MnBr2(l), Mn2Br4(g). Es wurde der in Abbildung 4 darge-stellte Verlauf der auf den Gesamtdruck normierte Partial-drücke berechnet. Man erkennt, dass auch hier MnBr2 inkondensierter Phase auftritt. Weiterhin wird deutlich, dassder Partialdruck von S2 praktisch temperaturunabhängig


Tabelle 2 Gitterkonstanten (pm) und Zellvolumina (·106 pm3) im System MnO/MnS

Exp. Edukt 1 Edukt 2 Produkte Quelle Produkte Senke

1 0,00 Mol% MnO 0,50 At% Mn, 0,50 At% S MnS MnSa � 522,816(24) a � 523,155(16)V � 142,905(11) V � 143,183(7)

2 0,05 Mol% MnO 0,95 Mol% MnS MnS:O MnS:Oa � 444,518(18) a � 522,816(24) a � 522,71(3) a � 522,63(3)V � 87,835(6) V � 142,905(11) V � 142,816(14) V � 142,750(14)

MnOa � 444,737(16)V � 87,965(5)


MnOa � 444,526(16)V � 87,840(6)


MnOa � 444,644(19)V � 87,910(6)


MnOa � 444,66(9)V � 87,92(3)


MnOa � 444,77(10)V � 87,98(3)


MnOa � 444,707(17)V � 87,947(6)


MnOa � 444,64(3)V � 87,905(9)


MnOa � 444,57(7)V � 87,866(23)


MnOa � 444,670(24)V � 87,925(8)

11 1,00 Mol% MnO 0,00 Mol% MnS MnO MnOa � 444,518(18) a � 444,526(16) a � 444,737(16)V � 87,835(6) V � 87,840(6) V � 87,965(5)

ist. Der Transporteffekt sollte also sehr gering sein.CVTrans lässt einen exothermen Transport (900 �1000 °C) mit einer Transportrate von 0,002 mg/h erwartenTatsächlich beobachten wir im Einklang mit früheren Un-tersuchungen [13] aber einen endothermen Transport. Dies


führen wir auf Wasserspuren im System zurück. Eine Rech-nung mit CVTrans unter Einbeziehung von H2O(g)(pA(H2O) � 0,1 bar, geschätzt) Abbildung 5) lässt in derTat einen endothermen Transport (1000 � 900 °C) mitTransportraten von 0,01 mg/h erwarten. Auch wenn die


Tabelle 3 Thermodynamische Daten der in der Rechnung berücksichtigten Verbindungen

Substanz ΔH0298 S0

298 cp � a�b·10�3 T�c·106 T�2 �d·10�6T2 Lit.kJ·mol�1 J·mol�1·K�1 J·mol�1·K�1

a b c d

ZnSkub(s) �205 57,7 49,25 5,27 �0,49 0 [14]ZnO(s) �350,5 43,6 45,34 7,29 �0,57 0 [14]Zn(l) 6,5 50,8 31,38 0 0 0 [14]O2(g) 0 205,1 29,15 6,48 �0,18 0 [14]S2(g) 128,6 228,2 35,06 2,58 �0,29 0 [14]SO2(g) �296,8 248,2 49,94 4,77 �1,05 0 [14]Br2(g) 30,9 245,4 37,36 0,46 �1,3 0 [14]Br(g) 111,9 175 19,87 1,49 0,04 0 [14]ZnBr2(g) �185,8 303,8 58,16 0 0 0 [14]H2O(g) �241,8 188,8 34,38 7,84 �0,42 0 [14]H2(g) 0 130,7 26,88 3,59 0,11 0 [14]HBr(g) �36,4 198,7 27,53 4,59 �0,01 0 [14]MnS(s) �213,4 80,3 47,7 7,53 0 0 [14]Mn(s) 0 32 25,19 12,75 �0,33 0 [14]MnBr2(g) �175,0 318,0 55,6 0 0 0 [15]MnBr2(l) �295,1 269,4 100,42 0 0 0 [14]Mn2Br4(g)* �519 506,5 130,92 2,95 �0,1 0 [14]MnO(s) �382,5 59 46,48 8,12 �0,37 0 [14]SnS(s) �107,9 77 35,69 31,3 �0,38 0 [14]SnO(s) �285,9 57,2 50,49 9,17 �0,49 0 [14]Sn(l) 13 80,2 21,69 6,15 1,29 0 [14]CuS(s) �53,7 66,5 44,35 11,05 0 0 [14]CuO(s) �156,1 42,6 48,6 7,43 �0,76 0 [14]Cu(s) 0 33,2 20,53 8,61 0,16 0 [14]PbS(s) �98,3 91,3 46,74 9,41 0 0 [14]PbO(s) �220 65,5 52,38 8,66 �0,82 0 [14]Pb(l) 4,3 71,7 36,11 �9,74 �0,28 0 [14]CoS(s) �94,6 52,3 40,25 15,52 0 0 [14]CoO(s) �237,7 53 45,26 10,69 0,6 0 [14]Co(s) 0 30,1 19,13 20,47 �4,68 0 [14]FeS(s) �101,7 60,3 �0,5 170,71 0 0 [14]FeO(s) �266 59,4 48,79 8,37 �0,29 0 [14]Fe(s) 0 27,3 14,95 28,08 0,16 0 [14]NiS(s) �87,9 53 44,69 19,04 �0,29 0 [14]NiO(s) �239,7 38 �6,32 131,24 1,02 0 [14]Ni(s) 0 29,9 19,36 22,46 0,02 0 [14]

* Koeffizienten der cp-Funktion von Fe2Br4(g)

Übereinstimmung mit der experimentell bestimmten Trans-portrate nicht besonders gut ist, halten wir die Anwesenheitvon Wasser für die Ursache dieses Transporteffektes.

Mischphasen: Beim Transport von Metallsulfid/Selenid-Mischphasen verläuft der Transport im Wesentlichen wieder der Sulfide bzw. Selenide. Transportiert man hingegengemeinsam ein Oxid und ein Sulfid, hier MnO und MnS,kann deren Transport nicht mehr entsprechend den angege-benen Transportgleichungen verlaufen, denn O2(g) wird mitS2(g) zu SO2(g) reagieren. Durch diese Reaktion wird dasGleichgewicht noch weiter auf die Seite der Reaktionspro-dukte verschoben. Es ist also mit einer extremen Gleichge-wichtslage zu rechnen, die für einen chemischen Transportprinzipiell ungünstig ist. Bei der Berechnung des Transport-verhaltens eines MnO/MnS-Gemengen (1:1) wurden fol-gende Verbindungen mit ihren thermodynamischen Daten(Tabelle 3) berücksichtigt: MnO(s), MnS(s), Br2(g), Br(g),MnBr2(g), O2(g), S2(g), SO2(g), MnBr2(l), Mn2Br4(g),H2O(g) (pA � 0,1 bar), H2S(g), HBr(g), H2(g), Mn(s). Hier-bei gehen wird davon aus, dass die MnS:O-Mischphase nä-herungsweise durch die gleichen thermodynamischen Datenbeschrieben werden kann wie reines MnS. Es wurde der inAbbildung 6 dargestellte Verlauf der auf den Gesamtdruck


normierten Partialdrücke berechnet. Wie erwartet wirddeutlich, dass das Gleichgewicht weit auf Seiten von SO2(g)liegt. Die Anwesenheit gleich großer Stoffmengen an Sauer-stoff und Schwefel im System führt durch die Bildung vonSO2(g) zu einem äußerst geringen Sauerstoffpartialdruck,der im gesamten Temperaturbereich der Berechnungen soniedrig ist, dass es in der Senke nicht zur Bildung vonMnO(s) kommen kann. Der S2-Partialdruck ist deutlichgrößer, groß genug, um bei 900 °C eine Abscheidung vonMnS, wenngleich nur in geringem Umfang zu ermöglichen.Die Rechnung lässt in der Senke MnS(s) mit einer Trans-portrate von 0,01 mg/h neben MnO (0,002 mg/h) erwarten.Zusätzlich erwartet man MnBr2(l) in der Senke. Das Expe-riment hingegen zeigt jedoch, dass in der Senke MnS(s) auf-tritt mit einer um Größenordnungen höhere Transportratevon 2 mg/h. Diese Abweichung wird auch durch die Anwe-senheit von Wasser nicht verständlich. Wir gehen davonaus, dass hier die Nebenreaktionen (Quarzangriff) so domi-nierend werden, dass eine thermodynamische Betrachtungdie Realität nicht hinreichend gut beschreibt. Um den Ein-fluss von Wasser experimentell zu untersuchen, haben wirbei einem Experiment in die wie beschrieben beschickteTransportampulle zusätzlich eine bestimmte Stoffmenge an


Abb. 3 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdruck nor-mierten Partialdrücke im System MnO/Br2 (pA(Br2) � 0,5 bar)

Abb. 4 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdruck nor-mierten Partialdrücke im System MnS/Br2 (pA(Br2) � 0,5 bar)

Wasser gegeben, die einem Partialdruck von 100 mbar ent-spricht (Exp. 12, Tabelle 1). Bei diesem Experiment habenwir einen besonders starken Quarzangriff bei einer sehr ge-ringen Transportrate beobachtet. Es schied sich in der


Abb. 5 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdruck nor-mierten Partialdrücke im System MnS/Br2 (pA(Br2) � 0,5 bar, pA

(H2O) � 0,1 bar)

Abb. 6 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdruck nor-mierten Partialdrücke im System MnO/MnS/Br2/H2O (pA(Br2) �

0,5 bar, pA (H2O) � 0,1 bar, n(MnO)/n(MnS) � 1)

Senke lediglich ein Kristall von MnS:O ab. Dieses Experi-ment zeigt, dass sowohl die Transportrate als auch das Aus-


maß des Quarzangriffs gravierend vom Wasserdampfpar-tialdruck in der Ampulle abhängt. Die Bildung von MnO:Skonnte nicht beobachtet werden, was mit der äußerst ge-ringe Transportrate zusammenhängen dürfte.

4 ExperimentellesMnS: Die Transportexperimente im System MnS wurden in Quarz-glasampullen (Innendurchmesser 18 mm, Länge 190 mm) durchge-führt. Zur Entfernung von Wasserspuren wurden die Ampullen ca.10 min mit dem Gebläsebrenner im Vakuum ausgeheizt. Anschlie-ßend wurden die mit Argon belüfteten Ampullen mit Schwefel,Mangan und Iod in den Anteilen gemäß Exp. 1 (Tabelle 2) undExp. 14 (Tabelle 4) versetzt. Als Ausgangsmaterialien wurden ein-gesetzt: Mn als Pulver, 99 %, Merck AG und Schwefelblume,99,5 %, Merck AG. Diese Gemenge (insgesamt jeweils 2 g, undBrom) wurden zunächst 5 Tage bei 950 °C getempert. Anschließenderfolgte der chemische Transport von 1000 � 900 °C. Parallel dazuwurde unter genau gleichen Bedingungen eine zweite Ampulle be-schickt und in gleicher Weise getempert. Das Produkt aus diesemParallelversuch wurde röntgenographisch untersucht. Die analyti-schen und röntgenographischen Befunde sind in Tabelle 2 zusam-mengestellt.

MnO: MnO wurde durch Erhitzen von MnCO3, Riedel-de HaenAG, chemisch rein; bei 550 °C ca. 5 h in H2-Atmosphäre herge-stellt. Der chemische Transport erfolgte in gleicher Weise wie MnSmit Brom (pA � 0,5 bar) von 1000 � 900 °C.

MnO/MnS: Die Transportexperimente an den Mischphasen im Sy-stem MnO/MnS erfolgten nach dem Ausheizen der oben beschrie-benen Quarzglasampullen unter Einsatz der wie beschrieben herge-stellten und röntgenographisch charakterisierten Manganoxid- undMangansulfid-Proben in den Anteilen gemäß Tabellen 1 und 2.Diese Gemenge (insgesamt jeweils 2 g, und Brom, 1 bar bei mittle-rer Transporttemperatur) wurden zunächst 5 Tage bei 950 °C ge-tempert. Anschließend erfolgte der chemische Transport von 1000� 900 °C. Die experimentellen Bedingungen ausgewählter typi-scher Experimente (Stoffmengenanteile, Transportraten und erhal-tene Phasen) sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Der Transport im Temperaturgradienten T2 � T1 erfolgte in einemwaagerecht stehenden geregelten Zweizonenofen mit zwei getrenn-ten Heizwicklungen nach zweitägigem Klartransport.


Die analytischen Untersuchungen wurden mit folgenden Gerätendurchgeführt: Pulverdiffraktometer: Stadi P mit PSD, Stoe, Darm-stadt, Cu-Kα-Strahlung, 40 kV, 30 mA. Auswertungssoftware:WinXPow, Fa. Stoe. REM: FEI-Philips, XL 30, W-Kathode. EDX:EDAX, SUTW-Detektor. Mikro RFA: Eagle II gm-Probe, Rönt-genanalytik Messtechnik GmbH. Programm Vision 32.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft imRahmen des SPP 1136 und dem Fonds der Chemischen Industrieunterstützt, wofür an dieser Stelle gedankt sei.

Literatur

[1] Chemischer Transport fester Lösungen. 23: U. Hotje, M. Bin-newies, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2501.

[2] C. E. Johnson, E. J. Hathaway, J. Electrochem. Soc. 1971,118, 631.

[3] A. Rossberg, H. Oppermann, F. Glathe, Z. Anorg. Allg. Chem.1987, 554, 166.

[4] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Mangan, TeilC1, Verlag Chemie, Weinheim, 1973

[5] A. Rossberg, H. Oppermann, R. Starke, Z. Anorg. Allg. Chem.1987, 554, 151.

[6] A. Rossberg, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1988,556, 109.

[7] F. Emmenegger, A. Petermann, J. Cryst. Growth 1968, 2, 33.[8] S. Locmelis, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625,

1573.[9] R. Nitsche, H. U. Bölsterli, H. Lichtensteiger, J. Phys. Chem.

Solids 1961, 21, 199.[10] H. Wiedemeier, H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1964, 326,

230.[11] T. Homann, U. Hotje, M. Binnewies, A. Börger, K.-D. Becker,

T. Bredow, Solid State Sci., zum Druck eingereicht.[12] R. Gruehn, R. Glaum, O. Trappe, Computerprogramm

CVTrans, Universität Gießen, 1997.[13] St. Knitter, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626,

2335.[14] M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements and

Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2nd. Ed. 2002.[15] H. Oppermann, J. Less-Common Met. 1988, 137, 229.

Documents

Chemischer Transport fester Lösungen. 24 [1] Bildung von Mischphasen und chemischer Transport im System MnO/MnS