Chemisches Praktikum für Studierende der Medizin und ... · Seminar-Skript M arz 2010 Organisch-Chemisches Institut der Westf alischen Wilhelms-Universit at ... ein Proton auf, entsteht

Chemisches Praktikum fur Studierende

der Medizin und Zahnmedizin

Seminar-Skript

Marz 2010

Organisch-Chemisches Institut der Westfalischen Wilhelms-Universitathttp://www.uni-muenster.de/Chemie.oc/students/MedPrak/medprak.htm

http://www.uni-muenster.de/Chemie.oc/students/MedPrak/medprak.htm

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1. MWG, Sauren & Basen, Maßanalyse 1

1.1. Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Chemisches Gleichgewicht (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2.1. Gleichgewichtskonstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2.2. Bedeutung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2.3. Bezug zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2.4. Einschrankungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3. Sauren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.1. Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.2. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.3. Amphotere / Autoprotolyse des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3.4. Saurestarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3.5. konjugierte Saure-Base-Paare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3.6. pH-Werte von Sauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.7. pH-Werte von Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4. Maßanalyse - Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4.1. Vorraussetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.2. Endpunkt der Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.3. Titer einer Maßlosung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.4. Indikatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.5. Puffer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.5.1. pH-Wert - Henderson-Hasselbalch-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.5.2. Pufferkapazitat β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Stoffgemische, Bindungsarten, Loslichkeit & Komplexe 9

2.1. Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2. Bindungsarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3. Salzlosungen - Losen von Salzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4. Loslichkeit von Salzen - Loslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.1. Beeinflussung des Gleichgewichts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.1.1. Niederschlage ausfallen - Gleichioniger Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.1.2. Niederschlage auflosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5. Metallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5.1. Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5.2. Anionische Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.3. Neutrale Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.4. Chelatliganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.5. Strukturen von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.5.1. Isomerie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.5.6. Schreibweise und Nomenklatur von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.5.6.1. Summenformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.5.6.2. Name . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.5.6.3. Beispiele fur die Nomenklatur von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

II Inhaltsverzeichnis

2.5.7. Stabilitat von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5.7.1. 18-Elektronen-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5.7.2. Chelatkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. Gefahrensymbole, Heterogene Gleichgewichte & Redoxreaktionen 16

3.1. Gefahrensymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2. Heterogene Gleichgewichte - Nernstscher Verteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.3. Ionentauscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.4. Redox-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.4.1. Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.4.2. Aufstellen und Ausgleichen von Redoxgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.4.2.1. Stoff- und Ladungsausgleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4.3. Dis- und Synproportionierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.4.4. Iodometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4.4.1. Bestimmung reduzierender Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4.4.2. Bestimmung oxidierender Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4. Hybridisierung, Struktur organischer Verbindungen, Isomerie 23

4.1. Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.1.1. Anwendung auf andere Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.2. Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2.1. gesattigte Kohlenwasserstoffe - Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2.1.1. σ-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2.1.2. Cycloalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2.2. ungesattigte Kohlenwasserstoffe - Alkene / Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.2.1. π-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.2.2. Struktur von Alkenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.2.3. Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3. Funktionelle Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.4. Isomerie - Chiralitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.4.1. Ubersichtsdiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.4.2. Konstitutionsisomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.4.3. Konfigurationsisomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.4.3.1. cis-/trans-Isomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.4.3.2. E -/Z -Isomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.4.3.3. Enantiomere - Chiralitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.4.4. Konformere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.4.4.1. Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5. Nomenklatur, Nucleophile Substitution, Elektrophile Addition 32

5.1. Nomenklatur organischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.1. Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.2. Regeln zur Benennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.2. Alkohole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.2.1. primare, sekundare und tertiare Alkohole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.3. Carbokationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.4. Nucleophile Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.4.1. SN1-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.4.2. SN2-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Inhaltsverzeichnis III

5.4.3. Konkurrenz zwischen SN1 und SN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4.3.1. sekundare Kohlenstoffe - SN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.4.3.2. sekundare Kohlenstoffe - SN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.4.4. Konkurrenzreaktion: Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.5. Elektrophile Addition (an Doppelbindungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.5.1. Bromaddition an Doppelbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.6. Mesomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.6.1. Mesomerie stark polarer Doppelbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6. Aromaten, Die Carbonylgruppe, Keto-Enol-Tautomerie, Additionen an die Carbonylgruppe 43

6.1. Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.1.1. Huckel-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.1.2. Elektrophile aromatische Substitution - SEAr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.1.3. Zweitsubstitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.1.3.1. Mesomere Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.1.3.2. Induktive Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.1.3.3. Dirigierende Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.2. Die Carbonylgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.3. Keto-Enol-Tautomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.4. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen - Additionsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.4.1. Addition von Alkoholen - Halbacetale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.4.1.1. Bildung von (Voll-)Acetalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.4.2. Addition von primaren Aminen - Imine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.4.3. Addition von Enolen - Aldolreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

7. Carbonsauren und Carbonsaurederivate, Polymerisationen 54

7.1. Carbonsauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.1.1. Carbonsaurederivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.1.1.1. Reaktivitat der Saurederivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.2. Reaktionen der Carbonsauren und ihrer Derivate - Nucleophile Substitution . . . . . . . . . . . . . . 55

7.2.1. Nucleophile fur die Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.3. Saurechloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.4. Ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.4.1. Bildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.4.2. Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

7.5. Amide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

7.5.1. Bildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

7.5.2. Struktur und Reaktivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.5.3. Sulfonamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.6. Polymerisationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7.6.1. Polyamide - Polykondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7.6.2. radikalische Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7.6.2.1. Radikalstarter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

8. Aminosauren, Peptide, Zucker 62

8.1. Aminosauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.1.1. D/L-Nomenklatur - Fischer-Projektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.1.2. Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.1.3. Isoelektrischer Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

IV Inhaltsverzeichnis

8.2. Peptide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.2.1. Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

8.2.1.1. Primarstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

8.2.1.2. Sekundarstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

8.2.1.3. Tertiarstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

8.2.1.4. Quartatstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

8.3. Kohlenhydrate - Zucker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

8.3.1. Darstellung - Fischerprojektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

8.3.2. Intramolekulare Halbacetalbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

8.3.2.1. Anomeres Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

8.3.2.2. Schreibweise - Harworth-Projektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

8.3.2.3. Mutarotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

8.3.2.4. Anomerer Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

8.3.3. Glycoside . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

8.3.3.1. Disaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

8.3.4. Reduzierende Eigenschaften - Nachweisreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

8.3.4.1. Tollensprobe - Silberspiegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

8.3.4.2. Fehling-Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

8.4. Fette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

8.4.1. Seifen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8.4.1.1. Biomembranen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Woche 1. MWG, Sauren & Basen, Maßanalyse 1

1. MWG, Sauren & Basen, Maßanalyse

1.1. Definitionen (V. 1)

Stoffmenge n Anzahl der Teilchen eines bestimmten Typs. Einheit: mol

Mol Anzahl der Teilchen (Atome) in 12 g 12C ⇒ 6.022 · 1023

molare Masse M Masse eines Mols eines Stoffes ⇒ Die molare Masse eines Atoms ergibt sich aus der Mas-

senzahl (PSE).

Gehaltsangaben Massenanteil w: w = m(Stoff)m(gesamt) · 100%

Stoffmengenkonzentration c (Molaritat): c = n(Stoff)V(Losung) Einheit: mol

L

1.2. Chemisches Gleichgewicht (MWG)

Reaktionen laufen nicht vollstandig ab. Man erhalt stets Gemische von Produkten und Edukten, das Verhaltnis ist

dabei abhangig von der Reaktion und den Bedingungen (Druck, Temperatur).

Die Reaktion hort nicht plotzlich an einem Punkt auf, sondern Hin- und Ruckreaktion laufen gleich schnell ab, so

dass sich die Zusammensetzung nicht mehr andert: dynamisches Gleichgewicht.

1.2.1. Gleichgewichtskonstante K

Fur die allgemeine Gleichgewichtsreaktion a A + b B c C + d D gilt (in flussiger Phase):

Kc =[C]c[D]d

[A]a[B]b

Bzw. bei Gasen:

Kp =pa(A)pb(B)

pc(C)pd(D)

Der Wert von K (sowohl Kc, als auch Kp) ist fur eine Reaktion bei gegebener Temperatur eine Konstante.

1.2.2. Bedeutung

K > 1: Die Bildung der Produkte ist bevorzugt,”Das Gleichgewicht liegt rechts“.

K < 1: Die Bildung der Edukte ist bevorzugt,”Das Gleichgewicht liegt links“.

1.2.3. Bezug zur Thermodynamik

Reaktionen laufen freiwillig ab (exergon), wenn ∆RG < 0

Fur die freie Reaktionsenergie gilt: ∆RG = ∆RG + RT · ln K

Im Gleichgewicht ist ∆RG = 0, also: ∆RG = −RT · ln K⇒ K = e−∆RG

RT

Man erkennt:

� K ist temperaturabhangig

� ∆RG < 0 wenn K > 0

2 Woche 1. MWG, Sauren & Basen, Maßanalyse

1.2.4. Einschrankungen

Das Massenwirkungsgesetz (MWG) ist in dieser Form nur gultig:

� bei verdunnten Losungen (c ≤ 0.1 molL ) ⇒ Bei konzentrierteren Losungen muss man Aktivitaten statt Konzen-

trationen benutzen.

� in homogener Phase

1.3. Sauren und Basen (V. 2, 3, 8)

1.3.1. Definitionen

Arrhenius Sauren sind Wasserstoffverbindungen, die in Wasser in Protonen und einen Saurerest (Anion)

zerfallen.

Basen sind ((Erd-)Alkali-)Metallhydroxide, die in Wasser in ihre Ionen zerfallen.

Brønsted (Lowry) Sauren sind Verbindungen, die Protonen abgeben (konnen).

Basen sind Stoffe, die Protonen aufnehmen (konnen).

Lewis Sauren sind Elektronenpaarakzeptoren.

Basen sind Elektronenpaardonatoren.

Brønsted & Lewis: Basen haben immer ein freies Elektronenpaar!

1.3.2. Allgemeines

In Wasser sind Saure-Base-Reaktionen in der Regel Protonenubertragungen (Protolysen). Ein Proton kann aber nicht

”frei“ existieren, da es wegen seiner extrem hohen Ladungsdichte (sehr kleines Teilchen mit Ladung) sehr instabil ist.

So lauft die Reaktion:

HCl −→ H+ + Cl−

in der Gasphase nicht ab. HCl ist dort ein stabiles Molekul. In Wasser hingegen reagiert HCl:

HCl + H2O H3O+ + Cl−

⇒ Protonen konnen nicht einfach abgegeben werden, sie mussen auch aufgenommen werden. Saure-Base-Reaktionen

laufen also stets gleichzeitig ab und nur, wenn sowohl Saure, als auch Base vorhanden sind.

Allgemeiner Fall:

HA + B A− + HB+

In der Ruckreaktion (von rechts nach links) fungiert HB+ als Saure, A− als Base.

Merke Gibt eine Saure ein Proton ab, entsteht aus ihr eine Base (der Saurerest), nimmt eine Base

ein Proton auf, entsteht dabei eine Saure.

Teilchen, die sich lediglich um ein Proton voneinander unterscheiden, nennt man korrespon-

dierende (oder konjugierte) Saure-Base-Paare.


1.3.3. Amphotere / Autoprotolyse des Wassers

Stoffe, die sowohl als Saure, als auch als Base reagieren konnen, bezeichnet man als Amphotere.

Wasser ist ein solcher amphoterer Stoff und kann mit sich selbst eine Saure-Base-Reaktion eingehen, die sogenannte

Autoprotolyse:

H2O + H2O H3O+ + OH−

Das Massenwirkungsgesetz hierfur lautet:

Kc =[H3O+][OH−]

[H2O]2

Annahme: Die Konzentration von Wasser in Wasser ist mit ca. 55.34 molL recht hoch. Unter der Annahme, dass Kc

in diesem Fall relativ klein ist (was es ist), kann man naherungsweise sagen, dass sich die Konzentration des Wassers

wahrend der Reaktion nicht andert. Sie ist also konstant und kann in die Konstante mit einbezogen werden:

Kc · [H2O]2 = [H3O+][OH−]

Dies ist eine neue Konstante:

Kc · [H2O]2 = Kw = [H3O+][OH−] = 10−14 mol2

L2

In wassriger Losung erganzen sich [H3O+] und [OH−] stets zu ebendiesem Wert.

Um mit diesen kleinen Zahlen besser umgehen zu konnen, werden in der Folge die sogenannten”p-Werte“ eingefuhrt.:

pKw = − lg Kw

pH = − lg[H3O+]

pOH = − lg[OH−]

Es gilt also (Rechenregeln fur Logerithmen): pKw = pH + pOH = 14.

In reinem Wasser ist [H3O+] = [OH−], also: pH = pOH = 7

1.3.4. Saurestarke

Die Starke einer Saure druckt sich daruber aus, wie weit das Gleichgewicht

HA + H2O H3O+ + A−

auf der rechten Seite liegt:

Kc =[H3O+][A−]

[HA][H2O]

Wir konnen annehmen, dass die Wasserkonzentration annahernd konstant bleibt und sie in die Konstante mit einbe-

ziehen:

Kc · [H2O] = Ks =[H3O+][A−]

[HA]

Ks, die sogenannte Saurekonstante ist nun das Maß fur die Starke einer Saure. Man definiert den pKs-Wert:

pKs = − lg Ks


Es gilt:

pKs ≤ -1.74 Die Saure ist sehr stark

pKs ≤ 4 Die Saure ist stark

pKs ≤ 9 Die Saure ist schwach

pKs ≤ 15.74 Die Saure ist sehr schwach

pKs > 15.74 Die Saure ist extrem schwach

Analog zur Saurekonstanten kann man eine Basenkonstante definieren als Maß fur die Starke einer Base:

B + H2O HB+ + OH−

Kb =[HB+][OH−]

[B]

1.3.5. konjugierte Saure-Base-Paare

Fur die Protolysereaktion einer Saure HA

HA + H2O A− + H3O+

ergibt sich die Saurekonstante zu:

Ks =[A−][H3O+]

[HA]

Fur die Protolyse der korrespondierenden Base A−

A− + H2O HA + OH−

ergibt sich die Basenkonstante zu:

Kb =[HA][OH−]

[A−]

Diese lasst sich nach der Saurerestkonzentration umstellen:

[A−] =[HA][OH−]

Kb

und diese dann in den Ausdruck fur die Saurekonstante einsetzen:

Ks =[HA][OH−][H3O+]

Kb[HA]

Die Konzentration der undissoziierten Saure kurzt sich heraus. Nach Multiplikation mit Kb ergibt sich:

Ks ·Kb = [OH−][H3O+] = Kw

oder logarithmisch formuliert:

pKs + pKb = pKw

pKs-Wert und pKb-Wert eines korrespondierenden Saure-Base-Paares erganzen sich Wasser also stets zu dessen

Ionenprodukt, Kw. Anders formuliert: Je starker eine Saure, desto schwacher ist ihre korrespondierende Base und

umgekehrt.


1.3.6. pH-Werte von Sauren

Der pH-Wert einer Losung einer Saure HA lasst sich aus der Saurekonstanten ableiten:

Ks =[H3O+][A−]

[HA]

Fur eine nicht zu verdunnte Losung kann man hier annehmen, dass [H3O+] ≈ [A−]

Weiter gilt (allgemein):

[HA] = [HA]0 − [H3O+]

Man erhalt so:

Ks =[H3O+]2

[HA]0 − [H3O+]

und durch Umformung:

Ks · [HA]0 −Ks · [H3O+] = [H3O+]2

⇔Ks · [HA]0 = [H3O+]2 + Ks · [H3O+]

Durch quadratische Erganzung erhalt man nun:

Ks · [HA]0 =

([H3O+]2 +

Ks

2

)2

− K2s

4

und damit schließlich:

[H3O+] =

√Ks · [HA]0 +

K2s

4− Ks

2

Fur nicht sehr starke oder schwache Sauren ist dieser Ausdruck explizit zu berechnen.

Fur starke Sauren kann man hingegen vereinfachend annehmen, dass diese vollstandig dissoziiert sind ([H3O+] ≈[HA]0). Es gilt also: pH = −lg[HA]0

Fur schwache Sauren kann man annehmen, dass die fast gar nicht dissoziiert sind ([HA] ≈ [HA]0), da Ks � 1.

Man erhalt fur den obigen Ausdruck vereinfachend: [H3O+] =√

Ks · [HA]0 und damit:

pH =1

2(pKs − lg[HA]0)

1.3.7. pH-Werte von Basen

Ganz analog erhalt man fur Basen folgende Ausdrucke:

Fur starke Basen: pOH = −lg[B]0 ⇒ pH = pKw − pOH = pKw + lg[B]0

Fur schwache Basen: pOH = 12 (pKb − lg[B]0) ⇒ pH = 1

2 (2pKw − pKb + lg[B]0) = 12 (pKw + pKs + lg[B]0)

Fur alle anderen Falle ist der Ausdruck

[OH−] =

√Kb · [B]0 +

K2b

4− Kb

2

zu losen und anschließend uber pH = pKw − pOH der pH-Wert zu errechnen.

1.4. Maßanalyse - Titration (V. 2, 3, 8)

Die Maßanalyse ist ein analytisches Verfahren, das dazu dient, den (unbekannten) Gehalt eines Stoffes in einer Probe

zu bestimmen.

Hierzu wird der Stoff mit einer bekannten Menge eines (geeigneten) weiteren Stoffes umgesetzt. Aus dem Verbrauch

des zweiten Stoffes lasst sich auf die vorhandene Menge des ersten schließen.

Beide Stoffe befinden sich dabei in aller Regel in Losung.


1.4.1. Vorraussetzungen

� Die Reaktion der beiden Stoffe muss stochiometrisch eindeutig sein, Nebenreaktionen mussen vermieden werden.

→ eindeutige Reaktionsgleichung

� Die Umsetzung muss zugig und vollstandig verlaufen → K� 1

� Der Endpunkt der Titration muss eindeutig und leicht zu erkennen oder zu bestimmen sein

� Die Titerlosung (Stoff 2) muss gut einstellbar und uber den Bestimmungszeitraum stabil sein

Im Falle von Saure-Base-Reaktionen sind diese Bedingungen erfullt:

� Die Reaktion H3O+ + OH− 2 H2O ist eine der schnellsten bekannten Reaktionen und verlauft nahezu

vollstandig (Kw � 1)

� Der pH-Wert einer Losung ist leicht meßbar, außerdem eignen sich Farbindikatoren fur die Bestimmung

� Sauren/Basen sind in aller Regel stabile Verbindungen

1.4.2. Endpunkt der Titration

Der Endpunkt der Saure/Base-Titration ist erreicht, wenn aquimolare Mengen H3O+ und OH− umgesetzt wurden

(Jedes Proton, das von der Saure abgegeben werden kann wurde mit einem Hydroxid, das von der Base gebildet

wurde umgesetzt.). In Formeln gesprochen:

n(H3O+) = n(OH−)

Fur die Titration von HCl mit NaOH

HCl + NaOH NaCl + H2O

gilt also:

� n(H3O+) = n(HCl) (HCl kann 1 Proton abgeben)

� n(OH−) = n(NaOH) (NaOH enthalt 1 OH−)

Fur den Endpunkt (Aquivalenzpunkt) der Titration gilt also:

n(HCl) = n(NaOH)

Uber die Definition der Stoffmengenkonzentration erhalt man so:

c(HCl)︸︷︷︸gesucht

·V(HCl)︸︷︷︸gegeben

= c(NaOH)︸︷︷︸gegeben

·V(NaOH)︸︷︷︸Meßgroße

1.4.3. Titer einer Maßlosung

Die Konzentration der Titerlosung muss fur die Bestimmung exakt bekannt sein. Abweichungen von der gewunsch-

ten (gegebenen) Konzentration konnen dabei zum Beispiel durch Fehler beim Verdunnen oder durch Zersetzung

der Substanz entstehen. Solche Abweichungen von der nominellen Konzentration werden uber einen Faktor f, den

sogenannten Titer der Losung angegeben. Dabei gilt:

cist = csoll · f

Ermittelt wird dieser Faktor durch Titration mit einer genau bekannten Losung. Dabei ergibt sich:

f =Vtheoretisch

Vtatsachlich


1.4.4. Indikatoren

Indikatoren sind schwache (meist organische) Sauren oder Basen, bei denen die beiden Spezies (HInd / Ind−)

unterschiedlich gefarbt sind. Beim pH-Wert, der dem pKs-Wert des Indikators entspricht, liegen beide Spezies zu

gleichen Teilen vor (vgl. Henderson-Hasselbalch-Gleichung) und es ergibt sich eine Mischfarbe.

Der Indikator ist also idealerweise so zu wahlen, dass der Aquivalenzpunkt der Titration in etwa mit dem pKs-Wert

des Indikators zusammenfallt, oder zumindest der gesamte Umschlagsbereich wahrend des pH-Sprungs uberschritten

wird (vgl. Titration einer starken Saure mit Methylorange).

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

pH

Titrationsgrad

Schwefelsäure, Essigsäure, HCl

(10 mL, 0.1 mol/L, with 1 mol/L NaOH)

Phenolphthalein

Pufferbereich

Methylorange

ÄP: pH 7.5ÄP: pH = 7

ÄP: pH = 8.88

Abbildung 1.1.: Titrationskurven der Titrationen von HCl, H2SO4 und HOAc mit NaOH


1.5. Puffer (V. 9, 10, 11)

Als Puffer wird eine Losung bezeichnet, die ahnliche Mengen einer schwachen Saure HA (oder Base) und ihrer

korrespondierenden Base A− (oder Saure) enthalt. Eine solche Losung zeichnet sich dadurch aus, dass sie bei Zugabe

geringer Mengen einer starken Saure oder Base ihren pH-Wert kaum bis gar nicht andert. Protonen bzw. Hydroxide,

die durch diese Sauren bzw. Basen in das System eingebracht werden, werden vom Puffer abgefangen:

A− + H3O+ HA + H2O

bzw.:

HA + OH− A− + H2O

In einer Losung reagiert stets die starkste Saure mit der starksten Base. Da sowohl A− starker basisch als Wasser,

als auch HA starker sauer als Wasser ist, wird also kein H3O+ bzw. OH− durch die Saure / Base freigesetzt, sondern

im Puffer gebunden.

1.5.1. pH-Wert - Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Der pH-Wert einer Pufferlosung ergibt sich nach der Hendersson-Hasselbalch-Gleichung aus dem pKs-Wert der

Puffersaure und dem Verhaltnis der beiden Spezies:

Ks =[H3O+][A−]

[HA]

⇔[H3O+] = Ks ·[HA]

[A−]

⇔pH = pKs− lg

([HA]

[A−]

)= pH + lg

([A−]

[HA]

)Innerhalb eines Verhaltnisbereiches [A−]:[HA] zwischen 0.1 und 10 andert sich der pH-Wert dabei um nur 2 Einheiten.

Wird dieser Bereich uberschritten, so ist der Puffer erschopft und der pH-Wert andert sich relativ rasch mit weiterer

Saure- oder Basezugabe.

1.5.2. Pufferkapazitat β

Als Maß fur die Menge an Saure oder Base, die ein Puffer abzufangen vermag, ist die Pufferkapazitat β eingefuhrt

worden. Sie ist der Quotient aus der Konzentration der zugesetzten Saure (oder Base) und der daraus resultierenden

pH-Anderung. Physikalisch ist dies der Kehrwert der Steigung der Titrationskurve:

β =c(H+/OH−)

∆pH

Bezogen wird die Kapazitat in der Regel auf 1L Puffer, so dass man auch formulieren kann:

β =n(H+/OH−)/ 1L Pufferlosung

∆pH

Wahrend der pH-Wert einer Pufferlosung von ihrer Konzentration unabhangig ist, steigt ihre Kapazitat mit steigender

Konzentration.

Woche 2. Stoffgemische, Bindungsarten, Loslichkeit & Komplexe 9

2. Stoffgemische, Bindungsarten, Loslichkeit &

Komplexe

2.1. Definitionen

Phase abgegrenzte Menge eines Stoffes (oder Gemisches), die in ihrer Zusammensetzung und

ihren Eigenschaften homogen (einheitlich) ist.

homogene Gemische Mischungen von Stoffen, die aus nur einer Phase bestehen

- Partikeldurchmesser < 3 nm

- nicht mechanisch trennbar (Sieben, Filtrieren, Zentrifugieren, etc.)

⇒ Gasgemische (immer homogen)

⇒ Losungen (Mischungen von Flussigkeiten, oder in einer Flussigkeit gelosten Stoffen)

z.B. Leitungswasser

⇒ Legierungen (z.B. Bronze (Cu/Sn))

heterogene Gemische Mischungen von Stoffen, die aus mindestens 2 Phasen bestehen

- Partikeldurchmesser > 3 nm - ab ca. 100 nm mechanisch trennbar darunter: Kolloide ⇒Gemenge (fest/fest): Sand

⇒ Suspensionen (fest/flussig): Schlamm, Blut

⇒ Aerosole (fest/gas od. flussig/gas): Rauch / Nebel

⇒ Emulsionen (flussig/flussig): Milch

Losungsmittel Komponente einer Mischung, die im Uberschuss vorliegt.

polare Stoffe haben ein (großes) permanentes Dipolmoment → Ladungstrennung

→ wechselwirken gut mit anderen polaren Stoffen (Coulomb-WW)

→ losen sich gut in polaren Losungsmitteln: Wasser ⇒ hydrophil (lipophob)

unpolare Stoffe haben kein (oder ein sehr geringes) permanentes Dipolmoment

→ wechselwirken nur schlecht mit polaren, aber gut mit unpolaren Stoffen

→ losen sich gut in unpolaren Losungsmitteln: Kohlenwasserstoffe/Fette ⇒ lipophil (hy-

drophob)

Merke Gleiches lost sich in Gleichem!

Elektronegativitat Maß fur die Fahigkeit eines Atoms, innerhalb einer Bindung das Elektronenpaar an sich zu

ziehen

- steigt im PSE von links nach rechts und von unten nach oben

→ elektronegativstes Element: F (4.0 nach Pauling)

→ am wenigsten elektronegativ (elektropositiv): Cs (0.7 nach Pauling)

10 Woche 2. Stoffgemische, Bindungsarten, Loslichkeit & Komplexe

2.2. Bindungsarten

Metallbindung → immer zwischen Metallen

- Atome geben Valenzelektronen ab

- Atomrumpfe lagern sich zum Festkorper zusammen

- Elektronen umgeben die Atomrumpfe gleichmaßig als eine Art Elektronengas (Elektro-

nensee)

⇒ gute elektrische Leitfahigkeit

homoopolare Bindung (kovalente oder Atombindung) → immer zwischen Nichtmetallen

→ teilweise zwischen Metallen und Nichtmetallen, wenn letztere nicht sehr elektronegativ

sind

- beide Bindungspartner steuern je 1 Elektron zur Bindung bei

- beide Elektronen befinden sich im Raum zwischen den beiden Atomen

unpolar: Idealfall (∆EN = 0) zwischen Atomen des selben Elements: Bindungselektronen

sind gleichmaßig zwischen den Atomen verteilt

polar: (∆EN > 0.9) Bindungselektronenpaar wird deutlich zur Seite des elektronegativeren

Partners verschoben

heteropolare Bindung (Ionenbindung) → zwischen Metallen und stark elektronegativen Nichtmetallen

→ man spricht allgemein von einer Ionenbindung, wenn ∆EN > 1.7

- Metall gibt Valenzelektronen (komplett) ab → Kation

- Nichtmetall nimmt Elektronen (komplett) auf → Anion

⇒ Zusammenhalt durch elektrostatische Krafte (Coulomb-Krafte)

koordinative Bindung → wie kovalente Bindung, aber beide Elektronen stammen von einem der beiden Partner

→ vgl. Lewis-Sauren / -Basen

2.3. Salzlosungen - Losen von Salzen

Betrachten wir das Losen von NaCl in Wasser:

NaClH2O−→ Na+

(aq) + Cl−(aq)

Dieser Vorgang lasst sich in zwei Teilschritte aufspalten:

1: Ionen verlassen den Kristallverband, in welchem sie durch elektrostatische Krafte (Coulomb-Krafte)

zusammengehalten werden.

NaCl −→ Na+ + Cl−

→ Hierfur muss die Gitterenergie des Kristalls ∆GH aufgewendet werden.

⇒ Der Vorgang ist stets endotherm (∆GH > 0).

2: Die Ionen werden von einer Hydrathulle umgeben (Hydratation, allgemein: Solvatation).

Na+ + nH2O −→ Na+(aq)

Cl− + nH2O −→ Cl−(aq)

→ Es wird die sogenannte Solvatationsenthalpie (∆SH) frei.

⇒ Der Vorgang ist stets exotherm (∆SH < 0).

Die Gesamtenthalpie des Vorgangs, die Losungsenthalpie (∆LH) ist die Summe aus beiden Großen:

∆LH = ∆GH + ∆SH


Es gilt:

∆LH > 0: Der Losungsvorgang ist endotherm, die Losung wird kalt (Bsp.: NH4NO3 (∆LH = +25kJ/mol))

∆LH < 0: Der Losungsvorgang ist exotherm, die Losung wird warm (Bsp.: CaCl2 (∆LH = −186kJ/mol))

Aber: Beide Salze sind in Wasser gut loslich, die Losungsenthalpie ist allein ist also kein Maß fur die Loslichkeit eines

Salzes:

∆G = ∆H− T∆S⇒ Temperatur und Entropie spielen auch noch eine Rolle.

2.4. Loslichkeit von Salzen - Loslichkeitsprodukt

Fur die Reaktion

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO2−

4(aq)

lasst sich ein Massenwirkungsgesetz aufstellen:

Kc =[Ba2+][SO2−

4 ]

[BaSO4]

Exakt:

K =a(Ba2+)a(SO2−

4 )

a(BaSO4)

Dabei ist a(BaSO4) die Aktivitat des ungelosten Bariumsulfates (des Bodensatzes), das mit der Losung im Gleichge-

wicht steht. Fur reine flussige und feste Phasen: a = 1. Der Ausdruck vereinfacht sich also zu:

K = a(Ba2+)a(SO2−4 )

Annahme: a ≈ c (kleine Konzentrationen).

Das Massenwirkungsgesetz vereinfacht sich zum Produkt der Konzentrationen der im Salz enthaltenen Ionen, dem

sogenannten Loslichkeitsprodukt KL bzw. L (temperaturabhangig):

L = [Ba2+][SO2−4 ]

Oder fur ein allgemein zusammengesetztes Salz AaBb:

L = [Ab+]a[Ba−]b

Aber Achtung: Loslichkeitsprodukte kann und darf man nur dann direkt miteinander vergleichen, wenn sie

die gleiche Dimension (Einheit) haben:

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO2−4 ⇒ L = 10−11.4 mol3

L3 ⇒ losliche Menge: 10−4 molL

AgCl Ag+ + Cl− ⇒ L = 10−9.7 mol2

L2 ⇒ losliche Menge: 10−5 molL

Obwohl AgCl das großere Loslichkeitsprodukt (Zahlenwert) besitzt, ist nur ein Zehntel der Menge loslich,

die es bei Silberchromat ware.

2.4.1. Beeinflussung des Gleichgewichts

Manchmal will/muss man die Zusammensetzung (die Lage) des Gleichgewichts beeinflussen, weil man entweder

Niederschlage ausfallen, oder dies eben verhindern mochte.

2.4.1.1. Niederschlage ausfallen - Gleichioniger Zusatz

Will man ein Salz als Niederschlag ausfallen, so muss man das Loslichkeitsprodukt dieses Salzes uberschreiten. Hierzu

muss eines oder mehrere der Ionen, aus denen das Salz aufgebaut ist, der Losung zugefuhrt werden.

Beispiel: Giftiges Ba2+ wird als Rontgenkontrastmittel eingesetzt. Die Bariumkonzentration im Blutkreislauf soll

moglichst gering gehalten werden. Aus dem Loslichkeitsprodukt von Bariumsulfat (L = 10−10 mol2

L2 ) ergibt sich eine

Gleichgewichtskonzentration:

c(Ba2+) = 10−5 mol

L


Erhoht man nun die Sulfatkonzentration (z.B. durch Zusatz von Na2SO4) auf etwa 1 molL , so ergibt sich:

[Ba2+] · 1 mol

L= 10−10 mol2

L2⇒ [Ba2+] = 10−10 mol

L

Die Konzentration von gelosten Bariumionen kann so also leicht um das 100.000-fache gesenkt werden.

2.4.1.2. Niederschlage auflosen (V. 16)

Will man einen Niederschlag auflosen, so muss sein Loslichkeitsprodukt unterschritten werden. Hierzu muss man

Ionen aus der Losung entfernen. Dies kann auf verschiedene Wege geschehen:

Saure-Base-Reaktionen CaCO3 Ca2+ + CO2−3

CO2−3 + H3O+ HCO−

3 + H2O

HCO−3 + H3O+ H2CO3 + H2O

H2CO3 H2O + CO2 ↑Losen von Calciumcarbonat (Kesselstein) → Problematik des sauren Regens

Redox-Reaktionen CaC2O4 Ca2+ + C2O2−4

5 C2O2−4 + 2 MnO−

4 + 16 H+ → 2Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Bildung von Komplexen → Maskierung von Kationen

AgCl Ag+ + Cl−

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

In all diesen Fallen werden die entsprechenden Ionen aus dem Gleichgewicht entzogen und vom noch vorhandenen

Feststoff geht nun soviel in Losung, bis das Loslichkeitsprodukt wieder erreicht ist.

Achtung: Ein Uberschritenes Loslichkeitsprodukt sagt aus, dass das System sich im Ungleichgewicht be-

findet, und zur Wiederherstellung des Gleichgewichts eine gewisse Menge des Salzes ausfallen musste. Es

ist jedoch keine Aussage daruber getroffen, wie schnell dies passiert. In einigen Fallen kann die Ausfallung

des Salzes kinetisch gehemmt (also sehr langsam) sein, so dass man effektiv uber eine langere Zeit eine

ubersattigte Losung stabil halten kann. (Verhinderung von Nierensteinen durch bestimmte”Schmierstoffe“

oder auch sog.”Warmepads“)

2.5. Metallkomplexe (V. 21, 22, 24-26)

2.5.1. Definitionen

Komplex Molekulare Einheit, in der ein Zentralatom oder -ion Z durch koordinative Bindungen mit

einem oder mehreren Liganden L verbunden ist.

Ligand Der Ligand innerhalb eines Komplexes ist dasjenige Atom oder Molekul(-ion), welches die

Bindungselektronenpaare der koordinativen Bindung stellt. Liganden sind stets anionisch

oder neutral und haben grundsatzlich ein oder mehrere freie Elektronenpaare, es sind stets

Lewis-Basen.

Chelatligand Ein Ligand kann mehr als eine Koodrinationsstelle besitzen, die gleichzeitig am selben Zen-

tralatom binden konnen. Solche Liganden werden Chelatliganden (gr. chele: Krebsschere)

oder mehrzahnige Liganden genannt.

Koordinationszahl Als Koordinationszahl (KZ) des Zentralatoms bezeichnet man die Anzahl der σ-Bindungen

zwischen dem Zentralatom und den Liganden, bzw. die Anzahl der an koordinativen Bin-

dungen zum Zentralatom beteiligten Ligandenatome.


2.5.2. Anionische Liganden

Typische anionische Liganden sind die Halogenide, das Hydroxid-Ion (OH−), Carboxylate (R-COO−), Alkoholate und

Thiolate (R-X−, mit X: O oder S) oder Cyanid (−|C−−−N|).

2.5.3. Neutrale Liganden

Typische Neutrale Liganden sind Ammoniak (und Amine), Alkohole (R-OH), Wasser, Kohlenmonoxid (−|C−−−O|+)

oder molekularer Sauerstoff.

2.5.4. Chelatliganden

Wichtige Chelatliganden sind:

H2N NH2

N NO

O

OO

OO

OO

N

N N

N

Ethylendiamin (en) EDTA4− Porphyrin

2.5.5. Strukturen von Komplexen

Fur verschiedene Koordinationszahlen ergeben sich unterschiedliche mogliche Strukturen der Komplexe

Die Koordinationszahl, die das Zentralatom annimmt hangt dabei im Einzelfall von mehreren Faktoren ab, wie z.B.:

� Den elektronischen Eigenschaften des Zentralatoms und der Liganden

� Dem Großenverhaltnis zwischen Zentralatom und den Liganden

Die wichtigsten Koordinationszahlen und die zugehorigen Strukturen sind:

KZ Struktur L-Z-L-Winkel

2 linear L Z L 180◦

4tetraedrisch

L

Z

LL

L109.5◦

quadratisch planar ZL

L L

L90◦

6 oktaedrisch ZL

L L

L

L

L

90◦


2.5.5.1. Isomerie von Komplexen

Speziell bei quadratisch planaren und oktaedrischen Komplexen sind oft isomere Anordnungen der Liganden moglich,

wobei sich die einzelnen Isomere in ihren Eigenschaften unterscheiden.

Typ cis trans

quadr. planar ZB

A A

BZ

A

B A

B

okteadr. ZB

B A

B

A

B

ZB

B B

B

A

A

2.5.6. Schreibweise und Nomenklatur von Komplexen

Fur die Bennenung von Komplexen sind sowohl fur die Erstellung der Summenformel, als auch fur die Aufstellung

des Namens ein paar Regeln zu beachten.

2.5.6.1. Summenformel

1. Das Kation steht zuerst.

2. Die komplexe Einheit selbst wird in eckige Klammern [. . . ] geschrieben, eine eventuelle Ladung wird wie ublich

aussen angezeigt.

3. Innerhalb des Komplexes steht das Zentralatom immer zuerst.

4. Es folgen die Liganden in alphabetischer Reihenfolge (Der Symbolzeichen).

5. Liganden aus mehr als einem Atom (z.B. NH3) und Abkurzungen (z.B. en fur Ethylendiamin) werden in

Klammern gesetzt.

2.5.6.2. Name

1. Auch hier wird stets das Kation zuerst genannt.

2. Fur den Namen des eigentlichen Komplexes werden zuerst die Liganden in alphabetischer Reihenfolge genannt.

3. Gemaß ihrer Anzahl erhalten die Liganden die ublichen griechischen Zahlprafixe. (di-, tri-, tetra-, penta-, usw.)

4. Bei moglicher Uneindeutigkeit oder bei organischen Liganden sind alternative Zahlprafixe zu verwenden (bis-,

tris-, tetratik-, pentakis-, usw.). Der Name des Liganden selbst wird dabei in Klammern gesetzt.

5. Anionische Liganden enthalten als Suffix die Endung -o an ihren Namen.

6. Neutrale Liganden behalten ihre angestammten Namen. Fur einige gibt es jedoch spezielle Bezeichnungen:

H2O: aqua, NH3: ammin, CO: carbonyl.

7. Es folgt der Name des Zentralatoms und zwar bei anionischen Komplexen der latinisierte Name des Metalls mit

der Endung -at, bei neutralen oder kationischen Komplexen wird der unveranderte deutsche Name verwendet.

8. Abschließend wird die Oxidationsstufe des Zentralatoms als romische Ziffer in Klammern hinter den erhaltenen

Namen gesetzt.


2.5.6.3. Beispiele fur die Nomenklatur von Komplexen

Folgende Beispiele sollen die zuvor genannten Regeln verdeutlichen:

Summenformel Name

[Fe(CO)5] Pentacarbonyleisen(0)

[Ni(CN)4]2− Tetracyanidonickelat(II)

[Cu(NH3)4]SO4 Tetraamminkupfer(II)sulfat

K3[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanidoferrat(III)

[Pt(NH3)4][SnCl6] Tetraamminplatin(II)hexachlorostannat(IV)

2.5.7. Stabilitat von Komplexen

2.5.7.1. 18-Elektronen-Regel

Komplexe von Ubergangsmetallen streben eine Zahl von 18 Valenzelektronen am Zentralatom an. Dies ist gleichbe-

deutend mit voll besetzten s-, p- und d-Orbitalen, also einer Edelgaskonfiguration. Hierbei bringt ein Ligand in der

Regel pro koordinativer Bindung 2 Elektronen in den Komplex ein. Wahrend eine Vielzahl von Komplexen bekannt

ist, die auch mit einer geringeren Anzahl von Elektronen stabil ist, sind Komplexe mit 19 oder mehr Elektronen

(Uberschreitung der Edelgaskonfiguration) sehr selten und in aller Regel gute Reduktionsmittel.

2.5.7.2. Chelatkomplexe

Chelatkomplexe (also solche mit Bindungen zu Chelatliganden) sind in aller Regel stabiler, als solche, mit analogen

einzahnigen Liganden:

[Co(NH3)2]3+ + 3 en ↽−−−⇀ [Co(en)3]3+ + 6 NH3

Das Gleichgewicht liegt hier auf der rechten Seite, die Bildung des Chelatkomplexes ist also bevorzugt. Dies ist vor

Allem auf zwei Effekte zuruckzufuhren:

� Einen Entropiegewinn: Bei der Bildung des Chelatkomplexes nimmt die Gesamtzahl der vorhandenen Teilchen

und damit auch die Entropie zu (links: 4 Teilchen, rechts: 7 Teilchen).

� kooperative Effekte: Ist ein mehrzahniger Ligand bereits mit einer Bindungsstelle am Metallatom koordiniert,

so ist es fur ale folgenden Bindungsstellen des Liganden deutlich einfacher, bereits vorhandene Liganden zu

ersetzen, da sich die entsprechenden Ligandenatome bereits in relativer Nahe zum Metallatom befinden und sich

wegen der ersten erfolgten Bindung auch nicht weit davon entfernen konnen. Analog kann eine sich offnende

zweite Bindung rasch wieder geknupft werden, da der soeben entfernte Bindungspartner nicht fortgetragen

werden kann, solange er noch uber andere Bindungen an das Metall gebunden ist. Das vollstandige Verdrangen

eines Chelatliganden durch nicht chelatisierende Liganden ist folglich relativ erschwert.

16 Woche 3. Gefahrensymbole, Heterogene Gleichgewichte & Redoxreaktionen

3. Gefahrensymbole, Heterogene Gleichgewichte

& Redoxreaktionen

3.1. Gefahrensymbole

Woche 3. Gefahrensymbole, Heterogene Gleichgewichte & Redoxreaktionen 17

3.2. Heterogene Gleichgewichte - Nernstscher Verteilungssatz (V. 18, 19, 36)

Zwei Losungsmittel A und B, die nicht miteinander mischbar sind, stehen miteinander in Kontakt. Ist in A (oder B)

ein Stoff X gelost, der in beiden losbar ist, so wird dieser sich mit der Zeit in beiden Losungsmitteln verteilen. Es

entsteht ein dynamisches Gleichgewicht, bei dem die Ubergangsbeschwindigkeit von X von A nach B (vAB) gleich

der von B nach A (vBA) ist.

Die Ubergangsgeschwindigkeit ist jeweils proportional zur Konzentration von X in der betreffenden Phase (v ∝ c(X)),

mit einem entsprechenden Proportionalitatsfaktor k:

vAB = kAB · cA(X)

vBA = kBA · cB(X)

Im Gleichgewicht gilt also (vAB = vBA):

kAB · cA(X) = kBA · cB(X)

kBA

kAB= K =

cA(X)

cB(X)

Dabei ist A stets die obere (weniger dichte) Phase.

Dieser Verteilungskoefizient (K) gibt also das Verhaltnis der Konzentrationen des Stoffes in beiden Phasen an. Der

oft benutzte Verteilungskoeffizient zwischen Octanol und Wasser ist daher ein Maß fur die Lipophilie eines Stoffes.

Achtung: Die Verteilung ist keine chemische Reaktion!

3.3. Ionentauscher (V. 18, 19)

Ionentauscher sind polymere Harze, die an der Oberflache der einzelnen Partikel relativ saure (Kationentauscher)

oder basische (Anionentauscher) Gruppen tragen.

Wird eine (Metall-)Kationen enthaltene Losung durch einen Kationentauscher gegeben, so werden die sauren Gruppen

(teilweise) deprotonieren und die freigesetzten Protonen mit dem Losungsmittel von der deprotonierten Gruppe

abtransportiert. Auf Grund der Elektroneutralitat, die in großerem Maßstab stets erfullt sein muss, mussen nun

zwangslaufig die Metallionen als Gegenionen am Harz verbleiben.

Im Endeffekt wurden also verschiedene Kationen in einer Losung durch Protonen ersetzt. In Anionentau-

schern werden analog Anionen durch Hydroxid ersetzt.

Anwendung finden solche Kationentauscher zum Einen in der Wasserenthartung (z.B. Spulmaschine) oder

in der chemischen Analytik (Protonen titrieren, statt Metallionen).

Zum Regenerieren des Tauscherharzes muss es wieder mit Protonen beladen und die Metallionen entfernt werden.

Dazu spult man den Tauscher mit einer konzentrierten Losung einer sehr starken Saure (die im Stande ist, die sauren

Gruppen des Harzes wieder zu protonieren).


3.4. Redox-Reaktionen (Tag 3)

3.4.1. Definitionen

Oxidationsstufe (auch Oxidationszahl) Die Oxidationsstufe eines Atoms ist seine formale Ladung gegenuber

dem (stets neutralen) Elementzustand. Die Oxidationsstufe wird gewohnlich in romischen

Ziffern angegeben, wobei ein Pluszeichen zur Kennzeichnung einer positiven Oxidationsstufe

ublicherweise weggelassen wird.

Die Summe der Oxidationsstufen aller Atome eines Molekuls oder Molekulions ergibt sich

stets zur Gesamtladung des Teilchens.

Zur Bestimmung der Oxidationsstufe eines Atoms zahlt man die dem Atom zugehorigen Elek-

tronen. Dabei werden freie Elektronenpaare des Atoms diesem vollstandig zugerechnet. Im

Falle von Bindungselektronen werden stets dem elektronegativeren Partner samtliche an der

Bindung beteiligten Elektronen zugesprochen. Bei Bindungen zwischen Atomen des selben

Elements erhalt jeder Partner die Halfte der Elektronen.

Wurden die Elektronen so zugeteilt, wird ihre Anzahl mit der im elementaren Zustand vergli-

chen. Es gilt:

Oxidationsstufe = (Anzahl der e− im Element)− (Anzahl der e− in der Verbindung)

Fur eine korrekte Bestimmung der Oxidationsstufe muss stets die Struktur eines Molekuls

bekannt sein.

Oxidation Als Oxidation versteht man die Abgabe von einem oder mehr Elektronen; sie geht stets einher

mit einer Erhohung der Oxidationsstufe.

Reduktion Unter einer Reduktion versteht man die Aufnahme von Elektronen; damit verbunden ist die

Erniedrigung der Oxidationsstufe.

Oxidationsmittel Ein Oxidationsmittel bewirkt die Oxidation eines anderen Stoffes. Hierbei wird das Oxidati-

onsmittel selber reduziert.

Reduktionsmittel Ein Reduktionsmittel bewirkt die Reduktion eines anderen Stoffes. Hierbei wird das Reduk-

tionsmittel selber oxidiert.

Oxidationen und Reduktionen laufen nicht unabhangig voneinander ab. Bei einer Oxidation abgegebene Elektronen

mussen stets von einem anderen Partner - dem Oxidationsmittel - aufgenommen werden, wodurch zwangslaufig eine

Reduktion ablauft. Ebenso mussen die fur eine Reduktion benotigten Elektronen zuvor irgendwo abgegeben worden

sein, was eine Oxidation eines anderen Stoffes erfordert. Beide werden daher auch begrifflich zusammengefasst: Man

spricht von Redox-Reaktionen.


3.4.2. Aufstellen und Ausgleichen von Redoxgleichungen

Das Aufstellen von Redoxgleichungen fur eine besitmmte Reaktion kann nach einem relativ einfachen Schema erfolgen.

Am Beispiel der Reaktion von Aluminium mit Chlor zu Alminiumchlorid

Al + Cl2 −→ AlCl3

soll dies verdeutlicht werden:

1. Zuerst mussen die Oxidationsstufen aller beteiligten Stoffe und Atome ermittelt werden, um zu

erkennen, was oxidiert und was reduziert wurde:

Edukte: Al: 0 Cl2: 0

Produkte: AlCl3 ist ein Salz, denken wir es uns also in ionischer Schreibweise: Al3+ + 3 Cl−

Im Zuge der Reaktion wurde also Al von der Oxidationsstufe 0 in die Oxidationsstufe III oxidiert. Chlor wurde

von der Oxidationsstufe 0 nach -I reduziert.

2. Die so ermittelten Oxidations- und Reduktionsreaktionen werden getrennt aufgelistet:

Ox: Al −→ Al3+ + 3 e−

Red: Cl2 + 2 e− −→ 2 Cl−

3. Fur beide Teilgleichungen muss zunachst die Stoff- und Ladungsbilanz ausgeglichen werden.

Im vorliegenden Beispiel ist dies nicht mehr notig, da beide Bilanzen bereits ausgeglichen sind.

4. Die Anzahl der in der Oxidation abgegebenen Elektronen und die der in der Reduktion aufgenom-

menen mussen stets gleich sein (vgl. oben). Um dies zu erreichen, muss ein gemeinsames Vielfaches der

Teilreaktionen gefunden werden. Dies erreicht man am einfachsten, indem man die Oxidationsreaktion mit der

Anzahl der Elektronen in der Reduktionsreaktion multipliziert und umgekehrt.

Ox: Al −→ Al3+ + 3 e− | · 2⇒ 2 Al −→ 2 Al3+ + 6 e−

Red: Cl2 + 2 e− −→ 2 Cl− | · 3⇒ 3 Cl2 + 6 e− −→ 6 Cl−

5. Nun konnen beide Teilgleichungen wieder zusamengefasst werden, indem beide Eduktseiten und beide

Produktseiten jeweils zusammengezahlt werden:

Redox: 2 Al + 3 Cl2 + 6 e− −→ 2 Al3+ + 6 e− + 6 Cl−

6. Schlußendlich konnen doppelte Terme (die auf beiden Seiten auftauchen, hier also etwa die Elektro-

nen) herausgekurzt und Edukte und Produkte wie gewunscht zusammengefasst werden:

2 Al + 3 Cl2 −→ 2 AlCl3

7. Wenn gewunscht (und erforderlich), konnen an dieser Stelle Gegenionen erganzt werden, so dass

die Gleichungen nicht nur die beteiligten Spezies enthalten, sondern die tatsachlich eingesetzten Chemikalien.

Dieser Schritt ist jedoch in der Regel nicht notwendig.


3.4.2.1. Stoff- und Ladungsausgleich

In vielen Fallen hat man es mit Redoxgleichungen zu tun, bei denen entweder die Edukt- oder die Produktseite

Ladungen und/oder Atome enthalt, die auf der jeweils anderen Seite nicht auftauchen. Allen voran gilt dies fur Sauer-

und Wasserstoff, die an der eigentlichen Redoxreaktion oft gar nicht teilnehmen. Als Beispiel dient die Oxidation von

Fe2+ mit Permanganat, wobei Fe3+ und Mn2+ entstehen:

MnO−4 + Fe2+ −→ Mn2+ + Fe3+

1. Edukte: Mn: +VII O: jeweils -II Fe2+: +II

Produkte: Mn2+: +II Fe3+: +III

Mangan wird von +VII nach +II reduziert, Eisen wird nach +III oxidiert. Der Sauerstoff befindet sich bereits

in der Oxidaionsstufe -II, er wird diese bei dieser Reaktion nicht andern, nimmt an der Elektronenubertragung

also nicht teil.

2. Ox: Fe2+ −→ Fe3+ + e−

Red: Mn7+ + 5 e− −→ Mn2+

3. Als Edukt der Reduktion nicht das”nackte“ Mn(VII)-Ion vor, sondern eben das sauerstoffhaltige Permanganat:

Red: MnO−4 + 5 e− −→ Mn2+

Diese Formulierung weist nun aber eine nicht ausgeglichene Ladungs- und Stoffbilanz auf, die Sauerstoffe aus

dem Permanganat fehlen:

Red: MnO−4 + 5 e− −→ Mn2+ + 4 O2−

Diese Gleichung wurde alle Anforderungen erfullen. Jedoch ist freies Oxid (ahnlich freien Protonen) nicht sehr

stabil, wird also in der Realitat nicht gebildet. Die Sauerstoffe mussen idealerweise in einer Verbindung aufge-

nommen werden, in der sie weiterhin in der Oxidationsstufe -II enthalten sind. Wir konnen uns hier zu Nutze

machen, dass derartige Reaktionen meist in wassriger Losung stattfinden und annehmen, dass die Oxide schluß-

endlich Wasser bilden werden:

Red: MnO−4 + 5 e− −→ Mn2+ + 4 H2O

Fur die Bildung von Wasser werden nun zusatzlich Wasserstoffionen (Aus Autoprotolyse oder Saurezugabe)

auf der Eduktseite benotigt:

Red: MnO−4 + 5 e− + 8 H+ −→ Mn2+ + 4 H2O

Die so erhaltene Gleichung ist wieder ausgeglichen und erfullt alle Anforderungen.

Grundsatzlich gilt bei dieser Art von Reaktionen:

Uberschussige Wasser- und Sauerstoffe konnen stets dadurch”entfernt“ werden, dass mit ihnen

Wasser gebildet wird. Fehlen hierfur in der Gleichung Protonen oder Hydroxide, so konnen sie beliebig

erganzt werden. Gleiches gilt auch andersherum. So konnen Wasser- und Sauerstoffe, die zur Bildung

der Produkte benotigt werden stets als aus Wasser kommend angenommen werden, uberschussige

Protonen und Hydroxide sind auch hier entsprechend zu erganzen.

4.Ox: Fe2+ −→ Fe3+ + e− | · 5⇒ 5 Fe2+ −→ 5 Fe3+ + 5 e−

Red: MnO−4 + 5 e− + 8 H+ −→ Mn2+ + 4 H2O | · 1⇒ MnO−

4 + 5 e− + 8 H+ −→ Mn2+ + 4 H2O

5. Redox: MnO−4 + 5 Fe2+ + 5 e− + 8 H+ −→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 5 e− + 4 H2O

6. MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ −→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

7. Nehmen wir an, dass als Edukte Kaliumpermanganat, Eisensulfat und fur die Protonen Schwefelsaure eingesetzt

wurden und erganzen die Gegenionen. Dann ergibt sich:

KMnO4 + 5 FeSO4 + 4 H2SO4 −→ Mn(SO4) + 2.5 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 0.5 K2SO4


Erhalt man eine vollstandige Redoxgleichung, die auf der einen oder anderen Seite Protonen oder Hydroxide

enthalt, so lasst sich daraus direkt eine Aussage ableiten, ob die Reaktion in einem bestimmten Milieu

ablauft. Das vorliegende Beispiel der Reduktion von Permanganat zeigt z.B., dass die Reaktion nur im

relativ stark sauren Milieu ablaufen kann, da sie betrachtliche Mengen an Protonen benotigt.

Auch bei Reaktionen, die offensichtlich nicht in wassriger Losung, sondern”trocken“ durchgefuhrt werden,

lasst sich das vorgestellte Verfahren anwenden. Hierbei sollten sich alle fur die Teilgleichungen zugesetzten

Protonen, Hydroxide und Wassermolekule am Ende gegenseitig wegkurzen. Dies ist beispielsweise bei der

Thermit-Reaktion der Fall:

Fe2O3 + 2 Al −→ 2 Fe + Al2O3

Hier sind die beiden ausgeglichenen Teilgleichungen:

Ox: Fe2O3 + 6 H+ + 6 e− −→ 2 Fe + 3 H2O

Red: 2 Al + 3 H2O −→ Al2O3 + 6 H+ + 6 e−

3.4.3. Dis- und Synproportionierung (V. 28)

Fungiert die selbe Spezies bei einer Reaktion sowohl als Oxidations- als auch als Reduktionsmittel, so spricht man

von einer Disproportionierung. Hierbei geht ein Element von einer mittleren in eine hohere und eine niedrigere

Oxidationsstufe uber. Ein gutes Beispiel fur Disproportionierungen ist das Verhalten der Halogene Chlor, Brom und

Iod in wassriger Losung.

In Wasser findet eine Disproportionierung des Iods nach folgender Gleichung statt:

I2 + H2O −⇀↽−− IOH + HI

Die Teilreaktionen sind dabei:

Ox: I2 + 2 H2O −→ 2 IOH + 2 H+ + 2 e−

Red: I2 + 2 e− −→ 2 I−

Wie durch den Gleichgewichtspfeil bereits angedeutet, liegt das Gleichgewicht dieser Reaktion stark auf der linken

Seite, die Reaktion lauft also kaum ab. Beide Produkte, HI und IOH sind starke Sauren, die Reaktion setzt also Pro-

tonen frei. Eine Moglichkeit, die Reaktion auf die rechte Seite zu zwingen ist also die Zugabe von Base. Entsprechend

kann man die Gleichungen auch formulieren:

Ox: I2 + 4 OH− −→ 2 IO− + 2 H2O + 2 e−

Red: I2 + 2 e− −→ 2 I−

Redox: 2 I2 + 4 OH− −→ 2 IO− + 2 I− + 2 H2O

Diese letzte Gleichung lasst sich noch kurzen, so dass man erhalt:

I2 + 2 OH−↽−−−⇀ IO− + I− + H2O

Das gebildete Hypoiodit (IO−) ist seinerseits nicht stabil und disproportioniert wiederum zu Iodid (I−) und Iodat

(IO−3 ):

3 IO− −→ IO−3 + 2 I−

Kombiniert man beide Disproportionierungsreaktionen, so ergibt sich schlußendlich:

3 I2 + 6 OH−↽−−−⇀ IO−

3 + 5 I− + 3 H2O

Die Umkehrreaktion einer solchen Disproportionierung ist eine Synproportionierung oder Komproportionierung. Hier-

bei reagiert ein Element aus einer hohen (Oxidationsmittel) und einer niedrigen (Reduktionsmittel) Oxidationsstufe

in eine mittlere Oxidationsstufe.

Die oben durch Zugabe von Base ermoglichte Disproportionierung von Iod in Iodat und Iodid kann folglich durch

Ansauern wieder ruckgangig gemacht werden:

IO−3 + 5 I− + 6 H+

↽−−−⇀ 3 I2 + 3 H2O


3.4.4. Iodometrie (V. 31, 32)

Innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe nimmt Iod eine relativ neutrale Stellung ein. Es ist weder ein sehr

starkes Oxidationsmittel, noch ist Iodid ein besonders ausgepragtes Reduktionsmittel. Das fuhrt dazu, dass auch

maßig reduzierende bzw. oxidierende Stoffe mit der einen oder der anderen Form leicht umgesetzt werden. Dies

macht man sich in der Iodometrie zu Nutze.

Die Iodometrie ist ein maßanalytisches Verfahren, das dazu genutzt werden kann, viele verschiedene Stoffe mit Hilfe

ihrer Redoxeigenschaften durch eine Titration quantitativ zu bestimmen. Die entscheidende Reaktion, die bei der

eigentlichen Titration durchgefuhrt wird, ist die Reduktion von Iod mit Thiosulfat:

I2 + 2 S2O2−3 −→ 2 I− + S4O2−

6

Der Endpunkt dieser Titration lasst sich leicht an Hand der verschwindenen, charakteristischen Iodfarbung, bzw. mit

Hilfe des intensiv gefarbten Iod-Starke-Komplexes erkennen.

Eine der Starken der Iodometrie besteht darin, dass eine indirekte Titration der zu bestimmenden Stoffe moglich ist.

Hierbei unterscheiden sich zwei Verfahrensweisen, je nachdem, ob es sich bei der zu bestimmenden Substanz um eine

reduzierende oder eine oxidierende Verbindung (bezogen auf Iod/Iodid) handelt.

3.4.4.1. Bestimmung reduzierender Stoffe

Zur Bestimmung reduzierender Stoffe (bspw. Cystein) versetzt man die zu titrierende Probe mit einem Uberschuß

an Iodlosung, wobei es wichtig ist, die eingesetzte Iodmenge genau zu kennen. Der zu bestimmende Stoff wird nun

mit dem zugesetzten Iod reagieren und einen seiner Menge entsprechenden Anteil des Iods zu Iodid reduzieren:

I2 + 2 Cystein −→ 2 HI + Cystin

Die uberschussige Menge Iod wird nun mit Thiosulfat titriert. Der Verbrauch an Thiosulfat gibt die nach der Reaktion

mit der Probe noch verbliebene Menge Iod an. Aus dieser kann dann - mit Hilfe der bekannten eingesetzten Iodmenge

- die fur die Reaktion benotigte Menge Iod und damit die Menge der Probensubstanz indirekt bestimmt werden.

3.4.4.2. Bestimmung oxidierender Stoffe

Zur Bestimmung oxidierender Stoffe (bspw. H2O2) wird die zu bestimmende Probe mit einem Uberschuß an Iodid

versetzt. Ein Teil des selben wird durch die Probensubstanz zu Iod oxidiert werden:

2 I− + H2O2 + 2 H+ −→ I2 + 2 H2O

Die so entstandene Menge Iod wird wiederum mit Thiosulfat titriert, wobei das Iod wieder in Iodid zuruckgewandelt

wird. Aus dem Verbrauch lasst sich die entstandene Menge Iod und damit auch die vorgelegte Menge Probensubstanz

errechnen. Im Gegensatz zur Bestimmung reduzierender Stoffe ist es hier nicht zwingend erforderlich, die genau Menge

eingesetzten Iodids zu kennen, wichtig ist nur, dass man Iodid im Uberschuß vorlegt, damit die Reaktion vollstandig

verlaufen kann.

Woche 4. Hybridisierung, Struktur organischer Verbindungen, Isomerie 23

4. Hybridisierung, Struktur organischer

Verbindungen, Isomerie

4.1. Hybridisierung

Beobachtung Kohlenstoff bildet vier gleichartige, kovalente Bindungen aus, die zueinander im Winkel von etwa

109.5◦liegen. Bei 4 gleichen Substituenten (z.B. Methan) sind alle Bindungen gleich lang und

gleich stark.

Grundzustand Die Elektronenkonfiguration ist 1s2 2s2 2p2. Der Kohlenstoff konnte so lediglich 2 kovalente

Bindungen ausbilden, die zueinander im Winel von 90◦liegen.

Promotion Wird eines der beiden 2s-Elektronen in ein p-Orbital promoviert, sind vier kovalente Bindungen

moglich. Davon mussten aber drei energiegleich und im rechten Winkel zueinander und die vierte

in beliebigem Winkel und von unterschiedlicher Enegie und Bindungslange sein.

Hybridisierung Fur vier gleiche Bindungen werden ebensoviele (halbbesetzte) gleichartige (geometrisch und ener-

getisch) Orbitale benotigt. Dies wird erklart durch das Modell der Hybridisierung, welches das

Kohlenstoffatom im”Valenzzustand“ beschreibt.

Hierbei wird angenommen, dass die energetisch benachbarten 2s- und 2p-Orbitale bereits unter-

einander kombinieren und sogenannte Hybridorbitale bilden konnen. Je nach Anzahl benotigter

Bindungen an Bindungspartner sind hier drei verschiedene Moglichkeiten denkbar, welche im Fol-

genden graphisch dargestellt sind.

E

H

HH

H

Promotion

E

2s

2p

2s

2pE

2s

2p

2sp

E

2s

2p

2sp2

E

2s

2p

2sp3

C C C

Hybridisierung

C C

resultierende Hybridorbitale

übrige p-Orbitale

Mathematisch erhalt man die Hybridorbitale aus der Linearkombination (Addition und Subtraktion) der einzelnen

Atomorbitale (mit entsprechenden Gewichtungsfaktoren - Koeffizienten). Dabei gelten grundsatzlich die folgenden

Bedingungen:

� Aus n Atomorbitalen entstehen immer auch n Hybridorbitale.

� Bei der Hybridisierung wird der Energieschwerpunkt nicht verandert.

� Die Hybridorbitale stehen zueinander orthogonal.

24 Woche 4. Hybridisierung, Struktur organischer Verbindungen, Isomerie

Aus diesen Bedingungen ergeben sich die Hybridorbitale automatisch wie folgt:

sp3-Orbitale Kombiniert man alle drei p-Orbitale mit dem s-Orbital, so entstehen 4 gleichartige sp3-Orbitale,

von denen jedes einen s-Charakter von 25 % besitzt, die Orbitale stehen zueinander in einem

Winkel von etwa 109.5◦. Die Form der Orbitale ahnelt der”reiner“ p-Orbitale, wobei aber einer

der beiden Orbitallappen stark vergroßert, der andere stark verkleinert ist.

sp2-Orbitale Kombiniert man nur zwei p-Orbitale mit dem s-Orbital, so entstehen drei sp2-Orbitale. Diese

stehen zueinander in einem Winkel von 120◦und spannen eine Ebene auf, auf welcher das ubrige

p-Orbital senkrecht steht. Energetisch liegen sie leicht unter den sp3-Orbitalen.

sp-Orbitale Kombiniert man nur eines der p-Orbitale mit dem s-Orbital, so erhalt man zwei sp-Orbitale, die

zueinander einen Winkel von 180◦einnehmen. Im rechten Winkel zu der beschriebenen Linie stehen

die beiden - auch untereinander rechtwinklig stehenden - verbleibenden p-Orbitale. Energetisch

liegen diese Orbitale nochmals leicht unter dem Niveau der sp2-Orbitale.

Die Entstehung des tetraedrisch gebauten Methans kann nun so erklart werden, dass je eines der durch Hybridisierung

gebildeten sp3-Orbitale mit dem 1s-Orbital eines Wasserstoffatoms uberlappt und so die entsprechende kovalente

Bindung ausbildet.

Die Hybridorbitale haben dabei stets die Eigenschaft, dass die auf die Kern-Kern-Verbindungsachse der entstehenden

Bindung ausgerichtet sind. Außerdem sind sie stets rotationssymmetrisch um diese Achse.

4.1.1. Anwendung auf andere Elemente

Grundsatzlich kann das Konzept der Hybridisierung auch auf Atome anderer Elemente als Kohlenstoff angewendet

werden, um kovalente Bindungen zu beschreiben. So sind etwa der Sauerstoff in Wasser oder der Stickstoff in

Ammoniak als sp3-hybridisiert anzusehen.

Allgemein kann man sagen, dass automatisch die Hybridisierung so erfolgt, dass die benotigte Anzahl an Hybridorbi-

talen zur Ausbildung von Bindungen zu jedem Bindungspartner bereitsteht. Hierbei zahlen freie Elektronenpaare in

der Regel als”Dummybindungspartner“ mit, so dass man etwa in Wasser vier statt zwei Hybridorbitale benotigt.

Freie Elektronenpaare haben hier die Eigenschaft, einen großeren Platzbedarf am Zentralatom zu haben, als Bin-

dungselektronenpaare. Aus diesem Grund werden die Bindungen zu anderen Partnern durch freie Elektronenpaare

etwas zusammengeschoben. Dadurch hat etwa Ammoniak H-N-H-Bindungswinkel von etwa 107◦und Wasser einen

H-O-H-Winkel von nur etwa 104.5◦.


4.2. Kohlenwasserstoffe

4.2.1. gesattigte Kohlenwasserstoffe - Alkane

Ersetzt man ausgehend von Methan eines der Wasserstoffatome durch ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom (mit

entsprechend vielen daran gebundenen Wasserstoffen), so erhalt man zunachst Ethan und in der Folge die komplette

homologe Reihe der (unverzweigten) Alkane.

HC

H

HH

C

H

HH

C

H

HH

Methan Ethan

Wahrend die C-H-Bindungen durch Uberlappung eines sp3-Hybridorbitals des Kohlenstoffs mit dem s-Orbital des

Wasserstoffs entstehen, wird die C-C-Bindung gebildet, indem sp3-Hybridorbitale beider Kohlenstoffe uberlappen.

4.2.1.1. σ-Bindungen

Einfachbindungen, wie sie in Alkanen vorkommen, charakterisieren sich durch folgende Eigenschaften:

� Die an der Bindung beteiligten Orbitale weisen entlang der Kern-Kern-Verbindungsache und sind rotationssym-

metrisch zu ihr.

� Dadurch, dass die beteiligten Orbitale aufeinander weisen, uberlappen diese sehr gut und die entstehenden

Bindungen sind daher relativ stark.

� Die Bindung enthalt stets (die maximale) Elektronendichte auf der Kern-Kern-Verbindungsachse.

� Durch die Rotationssymmetrie ist ein Molekul um diese Bindungsachse (prinzipiell) frei drehbar.

Solche Bindungen, die aus auf der Kern-Kern-Verbindungsachse liegenden und zu dieser rotationssymmetrischen

Orbitalen aufgebaut sind, und die Elektronendichte auf dieser Achse haben, nennt man σ-Bindungen.

4.2.1.2. Cycloalkane

Ab einer Anzahl von drei Kohlenstoffatomen ist es nicht nur denkbar, dass diese Ketten bilden, sondern es ist ebenfalls

moglich, dass die beiden endstandigen Kohlenstoffe eine Bindung zueinander aus- und so einen Ring bilden. Solche

Ringstrukturen, deren allgemeine Summenformel CnH2n lautet, nennt man Cycloalkane.

Von besonderer Stabilitat (und damit Bedeutung) sind hier vor allem 5- und 6-gliedrige Ringe (Cyclopentan, Cyclo-

hexan).


4.2.2. ungesattigte Kohlenwasserstoffe - Alkene / Alkine

Verbindet man zwei sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome miteinander, so entsteht ein ungesattigter Kohlenwasserstoff

(im einfachsten Fall Ethen), welcher eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffen aufweist.

C

H

HC

H

HH

H H

H

Ethen

Die Doppelbindung besteht hierbei wiederum aus einer σ-Bindung und einer weiteren Bindung, die dadurch gebildet

wird, dass die beiden p-Orbitale, die an den Kohlenstoffatomen jeweils unhybridisiert verblieben sind, miteinander

uberlappen.

Verbindungen dieser Art, welche C-C-Doppelbindungen aufweisen, heißen Alkene und haben die allgemeine Summen-

formel CnH2n.

4.2.2.1. π-Bindungen

Mehrfachbindungen bestehen aus einer σ- und entsprechend vielen π-Bindungen. Letztere haben dabei folgende

Eigenschaften:

� Die an der Bindung beteiligten Orbitale stehen senkrecht auf der Kern-Kern-Verbindungsachse

� Entlang der Kern-Kern-Verbindungsachse haben diese Orbitale keine Elektronendichte (Knotenebene).

� Die Bindung entsteht, wenn die beteiligten Orbitale zueinander parallel stehen. Daher ist ein Molekul um eine

π-Bindung nicht frei drehbar.

π-Bindungen zwischen zwei Atomen sind schwacher als die zugehorigen σ-Bindungen, da die Orbitaluberlappung

deutlich geringer ist, außerdem wird die Bindung durch leichte Drehungen der gebundenen Atome umeinander bereits

deutlich geschwacht. Ein Bindungsbruch an einer Doppelbindung betrifft also stets die π- und nicht die σ-Bindung.

Das Kohlenstoffgrundgerust, welches durch die σ-Bindungen hergestellt wird, wird dabei also nicht zerstort.

4.2.2.2. Struktur von Alkenen

Durch die sp2-Hybridisierung der an π-Bindungen beteiligten Kohlenstoffatome sind Alkene rund um die Doppelbin-

dung grundsatzlich planar gebaut:

Da um die Doppelbindung keine freie Drehbarkeit herrscht, ist die Stellung der Substituenten an der Doppelbindung im

Regelfall stabil und gegensatzliche Formen werden nicht ineinander uberfuhrt. Fur die Konvertierung von E -But-2-en

in Z -But-2-en beispielsweise muss eine Rotationsbarriere von etwa 250 kJ/mol uberwunden werden.

~ 250 kJ/mol


4.2.2.3. Alkine

Werden zwei sp-hybridisierte Kohlenstoffe verbunden, so entsteht eine Dreifachbindung zwischen ihnen. Neben der

σ-Bindung (die jetzt aus 2 sp-Hybridorbitalen gebildet wird) und der schon fur die Doppelbindung benotigten π-

Bindung wird dabei eine zweite π-Bindung ausgebildet. Diese entsteht durch Uberlappung der beiden p-Orbitale,

welche zu den erstgenannten und zur Kern-Kern-Verbindungsachse senkrecht stehen.

C HCH

Ethin

H H

Die entsprechenden Verbindungen werden Alkine genannt und besitzen die allgemeine Summenformel CnH2n−2.

4.3. Funktionelle Gruppen

Neben Kohlenstoff und Wasserstoff konnen organische Verbindungen auch Atome anderer Elemente - sogenannte

Heteroatome - enthalten. Die Art und Weise, wie diese im Molekul enthalten sind, beeinflusst die Eigenschaften des

Stoffes zum Teil erheblich. Eine Vielzahl bestimmter Atomgruppierungen bildet sogenannte”funktionelle Gruppen“,

fur welche bestimmte Reaktionstypen und/oder Eigenschaften charakteristisch sind und die die verschiedenen Sub-

stanzklassen der organischen Chemie ausmachen. Die folgende Tabelle enthalt eine Auswahl solcher funktioneller

Gruppen:

funkt. Gruppe Vorsilbe Nachsilbe Substanzklasse

-COOHC

OH

O

carboxy- -carbonsaure Carbonsaure

-COORC

OR

O

-ester Carbonsaureester

-COOC(O)RC

O

O O

R -saureanhydrid Carbonsaureanhydrid

-CO-NR2

CNR2

O

carbamoyl- -amid Carbonsaureamid

-C−−−N| nitrilo- nitril Nitril

-CHOC

H

O

oxo- -al Aldehyd

R2C=OC

R

O

oxo- -on Keton

-OH hydroxy- -ol Alkohol

-NH2 amino- -amin Amin

=NH imino- -imin Imin


4.4. Isomerie - Chiralitat (V. 40)

Viele Verbindungen mit gleicher Summenformel konnen sich dennoch teilweise stark voneinander unterscheiden. Als

Oberbegriff uber die Variationsvielfalt dient die”Isomerie“. Entsprechend nennt man verschiedene Stoffe, die die

selbe Summenformel aufweisen”Isomere“.

4.4.1. Ubersichtsdiagramm

Die verschiedenen Isomerien sind im Folgenden nochmals graphisch zusammengefasst.

Isomere

gleiche Summenformel

Konstitutionsisomere

unterschiedliche VerknupfungStereoisomere

gleiche Verknupfungunterschiedliche Stellung im Raum

Konfigurationsisomere

Uberfuhrung durch Bindungbruch

Konformere

gleiche KonfigurationUnterscheiden sich durch Drehungum Einfachbindungen.

Enantiomere

Wie Bild und Spiegelbildnicht deckungsgleich

Diastereomere

alle ubrigen Konfigurationsisomere

R/S-Nomenklaturcis/trans-Nomenklatur

O OHDimethylether Ethanol

CH3

H HH

HH3CH

H CH3H

HH3C

H3C BrCl CH3Br

Cl

Br HBrHCl Cl

H3C BrCl CH3Br

Cl

Br HClHCl Br

Br

BrBrBr

4.4.2. Konstitutionsisomere

Die wohl offensichtlichste Form der Isomerie ist die Konstitutionsisomerie. Als Konstitutionsisomere versteht man alle

diejenigen Verbindungen, die bei gleicher Summenformel eine unterschiedliche Verknupfung der einzlenen Atome auf-

weisen. Einzelne Bindungen innerhalb des Molekuls sind also zwischen unterschiedlichen Atomen geknupft. Beispiele

fur Konstitutionsisomere sind z.B. die unterschiedlich verzweigten Alkane, oder aber auch etwa die Stoffe Ethanol

und Dimethylether:

O OHDimethylether Ethanol

Eine spezielle Form der Konstitutionsisomere ist die sogenannte”Stellungsisomerie“, bei der sich die Stellung einer

funktionellen Gruppe im Molekul verschiebt:

O

OHNH2

RO

OH

R

H2N

α-Aminosäure β-Aminosäure

4.4.3. Konfigurationsisomere

Auch wenn die Verknupfung der Atome untereinander gleich ist, kann die raumliche Struktur zweier Verbindungen

dennoch unterschiedlich sein. Ist es nur moglich, beide Formen dur das Brechen und Wiederknupfen mindestens einer

Bindung ineinander zu uberfuhren, so handelt es sich dabei um Konfigurationsisomere, die in den meisten Fallen

zueinander Diastereomere bilden.


4.4.3.1. cis-/trans-Isomere

Bei cyclischen Verbindungen spricht man hinsichtlich der Stellung der am Ring gebundenen Substituenten von einer

cis- bzw. einer trans-Stellung. Hierbei wird der Ring als Ebene betrachtet, und geschaut, ob sich die Substituenten

mit der hoheren Prioritat sich auf der selben Seite der Ebene befinden (cis) oder nicht (trans).

Br

BrBrBr

Br

Br Br

Br

cis-1,2-Dibromcyclohexan

trans-1,2-Dibromcyclohexan

4.4.3.2. E-/Z-Isomere

An Doppelbindungen tritt eine andere Form der Konfigurationsisomerie auf, die E -/Z -Isomerie. Wiederum wird eine

Schnittebene durch das Molekul gelegt und geschaut, ob an beiden Enden der Doppelbindung jeweils die Substituenten

mit der hoheren Prioritat auf der selben Seite dieser Ebene stehen (Z fur”zusammen“) oder nicht (E fur

”entgegen“).

CH3

HHH3C H

CH3HH3C

Z-But-2-en E-But-2-en

4.4.3.3. Enantiomere - Chiralitat

Eine besondere Form der Konfigurationsisomerie tritt an asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen auf. Das

sind solche Kohlenstoffatome, an denen vier unterschiedliche Reste gebunden sind. Auf Grund der tetraedrischen

Umgebung des Kohlenstoffatoms sind hier zwei Anordnungen moglich, die dazu fuhren, dass das Molekul in unter-

schiedlichen Konfigurationen vorliegen kann, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten.

H3C BrCl CH3Br

Cl

H H

(S)-1-Brom-1-chlorethan

(R)-1-Brom-1-chlorethan

Beide Formen sind nicht durch Drehungen ineinander uberfuhrbar, Bild und Spiegelbild sind also nicht identisch.

Solche Isomere heißen Enantiomere. In diesem Verhalten gleichen Enantiomere den beiden menschlichen Handen.

Die Eigenschaft zwei nicht identische Enantiomere bilden zu konnen wird daher auch Chiralitat genannt.

Wahrend alle ubrigen Stereoisomere (also alle Diastereomere) grundsatzlich verschiedene Verbindungen mit unter-

schiedlichen Eigentschaften darstellen, sind zwei Enantiomere in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften

stets identisch. Unterscheidbar sind sie nur im Verhalten gegenuber anderen chiralen Verbindungen und gegenuber

linear polarisiertem Licht.


Chirale Verbindungen besitzen die Eigenschaft, die Schwingungsebene linear polarisierten Lichtes zu kippen. Daher

spricht man auch von”optisch aktiven“ Verbindungen. Beide Bezeichnungen

”chiral“ und

”optisch aktiv“ werden oft

synonym benutzt.

a). Benennung von Stereozentren - CIP-Nomenklatur

Um die Stellung der Substituenten an asymmetrischen Zentren sicher benennen zu konnen wurde von Cahn, Ingold

und Prelog die sogenannte CIP-Nomenklatur eingefuhrt.

Hierbei geht man folgendermaßen vor:

1. Weise allen Substituenten Prioritaten zu.

Die Prioritat richtet sich nach der Ordnungszahl des Substituenten. Je hoher die Ordnunszahl, desto hoher die

Prioritat. Sollte fur zwei oder mehr Substituenten keine direkte Entscheidung moglich sein, weil es sich etwa um

zwei Kohlenstoffreste handelt, so muss man sich die”zweite Koordinationssphare“ ansehen, also diejenigen Atome,

welche an die fraglichen zu bestimmenden Atome gebunden sind. Im unten abgebildeten Beispiel befinden sich etwa

zwei Kohlenstoffreste am chiralen C-Atom; ein Methylrest und ein Kohlenstoffatom, welches eine Hydroxyfunktion

tragt. Der Kohlenstoff, an welchem der Sauerstoff hangt bekommt eine hohere Prioritat, als die Methylgruppe (nur

Wasserstoff als Substituent).

2. Drehe den Substituenten mit der niedrigsten Prioritat nach hinten weg, so dass die ubrigen drei

Substituenten auf dich zuweisen.

3. Fahre die drei Substituenten von der hochsten nach der niedrigsten Prioritat ab. Wird dabei eine

Bewegung im Uhrzeigersinn ausgefuhrt, so ist das chirale Zentrum R-konfiguriert, bei einer Bewegung gegen

den Uhrzeigersinn ist es S-konfiguriert.

H3C CH2OHCl

H

H3C CH2OHCl

H1

2

3

4

HOH2C

H3C Cl

H1

2

3

HOH2C

H3C Cl

H1

2

3

S

b). optische Isomere

Enthalt ein Molekul mehr als ein chirales Zentrum, so konnen diese derart konfiguriert sein, dass es sich bei zwei

entsprechenden Molekulen nicht um Enantiomere handelt. Solche Isomere sind (optische) Diastereomere. Wenn im

Alltagsgebrauch von Diastereomeren gesprochen wird, sind in der Regel diese optischen Diastereomere gemeint.

Genauso sind im Alltagsgebrauch mit Stereoisomeren oft alle optischen Isomere (optische Diastereomere und Enan-

tiomere) einer Verbindung gemeint.

Die Anzahl der moglichen optischen Isomere einer Verbindung ergibt sich aus der Zahl n der chiralen Zentren zu 2n.

Davon sind stets zwei paarweise zueinander enantiomer, zu allen ubrigen diastereomer.

4.4.4. Konformere

Im Gegensatz zu allen bislang behandelten Isomeren handelt es sich bei Konformeren um solche Isomere, die sich

nur allein durch die Drehung um eine oder mehrere Einfachbindungen ineinander uberfuhren lassen, also stets um

ein und dieselbe chemische Verbindung. Da um Einfachbindungen prinzipiell freie Drehbarkeit herrscht, sind einzelne

Konformere in der Regel nicht isolierbar. Erst wenn die Rotationsbarriere sehr groß wird, ist es bei sehr niedrigen Tem-

peraturen mitunter moglich, Konformere zu isolieren. Nichts desto Trotz unterscheiden sich verschiedene Konformere

in ihrem Energiegehalt.


Zur Behandlung von Konformeren zeichnet man die zu untersuchenden Molekule in einer leicht analysierbaren Art.

Statt der sonst ublichen Keilstrichformeln bieten sich hier die sogenannte Sagebock-, bzw. die Newman-Projektion

an:

H3C

HH

CH3

H H

CH3

H HH3C

HH

Sägebock Newman

Tragt man die Energie eines Konformers gegen den Winkel auf, den die großten Reste auf beiden Seiten der Bindung,

um die gedreht wird, einschließen, so erhalt man im Falle von Butan folgendes Diagramm:

6

8

10

12

E (

kca

l/m

ol)

synperiplanar

anticlinal anticlinal

0

2

4

-200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200τ (°)

antiperiplanar antiperiplanar

synclinal

gauche

synclinal

gauche

Der Energieunterschied zwischen der energiearmsten (antiperiplanar) und der energiehochsten (synperiplanar) Form

ist die Rotationsbarriere fur die Drehung um die betreffende Bindung. Typischerweise liegt sie bei nicht zu großen

Substituenten im Bereich von etwa 2-10 kcal/mol. Diese Energiebarriere ist derart gering, dass sie bei gewohnlichen

Umgebungstemperaturen relativ leicht uberwunden werden kann.

4.4.4.1. Cyclohexan

Eine besondere Bedeutung kommt dem Cyclohexan zu, das in einer gewellten, sogenannten Sesselkonformation vor-

liegt. Zwar konnen die C-C-Bindungen durch den Ringschluß nicht frei gedreht werden, dennoch sind zwei verschiedene

Konformere des Cyclohexan moglich, die miteinander im Gleichgewicht stehen.

11

2233

44

5566

a

aa

aa

a

ee

ee

ee

11 22 33

445566

a

aa

aa

a

ee

ee

ee

Die Halfte der Substituenten steht senkrecht von der”Ringebene“ weg (drei nach oben, drei nach unten). Diese

Substituenten werden”axial“ genannt (a). Die ubrigen Substituenten weisen annahernd horizontal vom Ring fort

(drei leicht nach oben, drei leicht nach unten). Diese Substituenten heißen”equatorial“ (e). Unterscheiden sich

die Substituenten, so wird bevorzugt diejenige Konformation gebildet, in der moglichst viele große Substituenten in

equatorialer Position stehen, da sie sich so weiter aus dem Weg gehen konnen.

32 Woche 5. Nomenklatur, Nucleophile Substitution, Elektrophile Addition

5. Nomenklatur, Nucleophile Substitution,

Elektrophile Addition

5.1. Nomenklatur organischer Verbindungen

Das entsprechende Werk der IPUAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) in der aktuellen Fas-

sung umfasst gut 1300 Seiten, auf denen so ziemlich jede nur denkbare Struktur zur Benennung berucksichtigt ist.

Interessierte mogen sich dieses Thema auf den Seiten der IUPAC aneignen: http://old.iupac.org/reports/

provisional/abstract04/favre_310305.html

5.1.1. Kohlenwasserstoffe

Um organische Verbindungen zu benennen, ist zunachst eine Kenntnis der Namen der Kohlenwasserstoffe (KW) im

Allgemeinen notwendig. Hierbei ergibt sich ein einfaches Schema. Die ersten vier Kohlenwaserstoffe tragen traditio-

nell Trivialnamen, ab funf Kohlenstoffatomen werden die KWs systematisch nach den entsprechenden griechischen

Zahlworten benannt. Man erhalt:

# C-Atome Alkan Alken Alkin Cycloalkan Namensteil

1 Methan - - - meth-

2 Ethan Ethen Ethin - eth-

3 Propan Propen Propin Cyclopropan prop-

4 Butan Buten Butin Cyclobutan but-

5 Pentan Penten Pentin Cyclopentan pent-

6 Hexan Hexen Hexin Cyclohexan hex-...

Fungieren in verzweigten Strukturen entsprechende Kohlenstoffketten als Substituenten, so werden sie wie folgt

benannt:

gesattigte Hauptkette Ist die Hauptkette des Substituenten gesattigt, wird der entsprechende Namensteil mit

der Endung -yl versehen.

CH3

methyl propyl

ungesattigte Hauptkette Ist die Hauptkette des Substituenten ungesattigt (aber mit einer Einfachbindung an die

Hauptkette des Molekuls gebunden), so wird der Substituent entsprechend als alkenyl

bzw. alkinyl bezeichnet. Die positionsangabe steht dabei fur den Ort der Doppelbindung.

but-2-enyl prop-2-inyl

mehrfach gebunden Ist der Substituent uber eine Mehrfachbindung an die Hauptkette des Molekuls gebun-

den, so wird er als alkyliden bzw. alkylidin bezeichnet.

http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/favre_310305.html

http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/favre_310305.html

Woche 5. Nomenklatur, Nucleophile Substitution, Elektrophile Addition 33

ethyliden propylidin

nicht endstandig gebunden Ist der Substituent nicht an einem endstandigen C-Atom an der Hauptkette gebunden,

so wird der Endung -yl die betreffende Ziffer vorgestellt.

butan-2-yl

5.1.2. Regeln zur Benennung

Um eine konkrete organische Verbindung zu benennen, sind verschiedene Schritte zu unternehmen. Dies soll exem-

plarisch an der folgenden Substanz vorgefuhrt werden:

OH

OH

1. Substanzklasse bestimmen

Zur Bestimmung der Substanzklasse dient die oben bereits gezeigte Liste der funktionellen Gruppen. Diese ist bereits

nach absteigender Prioritat geordnet. Diese Liste ist von oben nach unten nun so lange duchzugehen, bis eine im

Molekul befindliche funktionelle Gruppe erreicht ist. Ist keine besondere funktionelle Gruppe vorhanden, so handelt

es sich offenbar um ein Alkan, Alken oder Alkin.

Im vorliegenden Beispiel finden sich Hydroxy-Gruppen im Molekul, es handelt sich also um einen Alkohol.

2. Hauptkette identifizieren

Ist die Substanzklasse - und damit die namensgebende funktionelle Gruppe bestimmt, muss die”Hauptkette“ des Mo-

lekuls gefunden werden. Hierzu ist wiederum eine Liste von Schritten abzuarbeiten, bis eine eindeutige Entscheidung

zu fallen ist:

a) Kette mit der hochsten Anzahl namensgebender funktioneller Gruppen

b) langste Kette

c) hochste Anzahl an Mehrfachbindungen

d) hochste Anzahl an Doppelbindungen

e) kleinste Positionsziffern fur a-d

f) Kette mit den meisten Substituenten

Im vorliegenden Fall ergibt sich die Hauptkette zu (rot):

OH

OH


3. Substituenten benennen

Funktionelle Gruppen erhalten als Namen die in der Tabelle angegebenen Vorsilben, Kohlenstoffreste werden entspre-

chend der oben genannten Regeln benannt. Sollte ein Kohlenstoffrest seinerseits substituiert sein, so wird er gemaß

dieser Anleitung benannt.

CH3

methyl butan-2-yl ethenyl

4. Hauptkette durchnummerieren

Die Hauptkette wird so durchnummeriert, dass nach folgender Prioritatenliste moglichst kleine Positionsnummern

entstehen:

a) Fur die Namensgebende Gruppe

b) Fur andere funktionelle Gruppen (nach Prioritatenliste)

c) Fur Mehrfachbindungen

d) Fur Doppelbindungen

e) Insgesamt (Summe)

1122

3344

55

66 OH

OH

5. Namen zusammensetzen

Der Name wird nun nach folgendem Schema zusammengesetzt:

a) ggf. Stereoinformation (R/S, E/Z, cis/trans)

b) Substituenten in alphab. Reihenfolge mit Positionsangabe und ggf. Zahlwort

c) Name der Hauptkette + ggf. Endungen (und Positionen) fur Alkene und/oder Alkine

d) Namensgebende Gruppe mit Positionsangabe und ggf. Zahlwort

Man erhalt so folgenden Namen:

3-(Butan-2-yl)-2-ethenyl-4-methylhex-5-en-1,5-diol

5.2. Alkohole (V. 37)

Kohlenwasserstoffe, welche als funktionelle Gruppe Hydroxy-Funktionen (-OH) enthalten werden als Alkohole be-

zeichnet.

Alkohole zeichnen sich unter Anderem dadurch aus, dass sie - bei nicht zu langen Alkylketten - eine nennenswerte

Polaritat aufweisen. Die Polaritat ist bedingt durch den relativ exponierten, elektronegativen Sauerstoff. Wie Wasser

sind Alkohole in der Lage, Wasserstoffbruckenbindungen auszubilden und eignen sich so trotz mit zunehmender

Kettenlange fallender Polaritat oft noch einigermaßen, um polare Substanzen in gewissen Mengen zu losen.


5.2.1. primare, sekundare und tertiare Alkohole

Je nach Substitutionsgrad des Kohlenstoffatoms, welches die Hydroxy-Funktion tragt unterscheidet man primare (ein

weiterer Kohlenstoffrest), sekundare (zwei Kohlenstoffreste) und tertiare (drei Kohlenstoffreste) Alkohole. Chemisch

lassen diese sich dadurch unterscheiden, dass erstere sich zweimal oxidieren lassen, wobei zunachst ein Aldehyd

und bei weiterer Oxidation eine Carbonsaure entsteht. Sekundare Alkohole werden einmal zu Ketonen oxidiert, eine

weitere Oxidation erfolgt nicht. Tertiare Alkohole lassen sich gar nicht mehr oxidieren (ohne die Kohlenstoffkette zu

zerstoren).

OH

OH

OH

ox.

ox.

ox.

Oox.

OH

O

O ox.

Butan-1-ol Butanal

ButanonButan-2-ol

2-Methyl-propan-2-oltButanol

ButansäureButtersäure

5.3. Carbokationen (V. 37-39)

Analog zu den Alkoholen spricht man von primaren, sekundaren und tertiaren Carbokationen.

Carbokationen entstehen, wenn dem entsprechenden Alkan ein Wasserstoffatom (oder ein anderer Substituent) mit-

samt dem Bindungselektronenpaar entrissen wird. Da sich nunmehr nur noch drei Substituenten am Kohlenstoffatom

befinden, wird dieses umhybridisiert zu sp2 und es entsteht ein planar gebautes Kation, wobei das p-Orbital ohne

Elektronen verbleibt.

HCH

H RCH

H RCH

R RCR

R

Stabilität

primär sekundär tertiärmethyl

Mit zunehmender Substitution des Kohlenstoffs nimmt die Stabilitat der entstehenden Carbokationen relativ stark

zu. Ursache dafur ist die sogenannte Hyperkonjugation. Hierbei wird durch die Orbitale benachbarter σ-Bindungen

ein wenig Elektronendichte in das leere p-Orbital abgegeben, wenn diese sich koplanar (also in der selben Ebene) wie

letzteres befinden. Wahrend Kohlenstoffreste in der Regel uber geeignete Orbitale dafur verfugen, kann ein einfacher

Wasserstoffrest die Elektronenlucke nicht auf diese Weise ausgleichen.

CH

H

H


5.4. Nucleophile Substitution (V. 37-39)

Eine wichtige Reaktion an gesattigten Kohlenstoffen ist die nucleophile Substitution. Mit dieser Reaktion konnen

verschiedene Heteroatome oder Atomgruppen des Molekuls durch andere ersetzt (substituiert) werden. Die Reaktion

wie sie hier beschrieben wird lauft nur am sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom ab. Fur die Substitution einer Gruppe

X (Abgangsgruppe oder Nucleofug) durch eine andere Gruppe Y (Nucleophil) sind grundsatzlich zwei Reaktionsme-

chanismen denkbar:

R1

XR3R2Y +

R1

YR3R2 X+

Substitution

R1

R3 R2

Y + X+R1

YR3R2 X+

R1

Y R3R2

+

SN1

SN2

R1

R3 R2

Y X X+

R1

Y R3R2

enantiomerenreines ProduktStereoinversion (Walden-Umkehr)

racemisches Produkt(Enantiomerenmischung 1:1)

Übergangszustand

5.4.1. SN1-Reaktion

Die nucleophle Reaktion erster Ordnung - oder kurz: SN1-Reaktion - erfolgt stets in zwei Schritten.

Zunachst verlasst die Abgangsgruppe mitsamt dem Bindungselektronenpaar das Molekul, so dass ein planares Car-

bokation entsteht. Ein solches Carbokation ist grundsatzlich nicht sehr stabil, weshalb seine Bildung einige Energie

erfordert. Nichts desto trotz kann ein solches Kation gebildet werden und fungiert in der SN1-Reaktion als (isolierbare)

Zwischenstufe. Das Carbokation ist sp2-hybridisiert und verfugt uber ein unbesetztes p-Orbital.

Im zweiten Schritt bindet das Nucleophil mit einem freien Elektronenpaar an das leere p-Orbital des Kohlenstoffs,

wodurch dieser wieder sp3-hybridisiert wird und das substituierte Produkt entsteht.

Da das Carbokation planar ist und es daher keinerlei Vorzugsrichtung fur den Angriff des Nucleophils gibt, entstehen

stets beide denkbaren Stereoisomere und zwar in einem Verhaltnis von 1:1. Ein solches Gemisch aus Enantiomeren

im Verhaltnis 1:1 nennt man ein racemisches Gemisch oder kurz: Racemat.

Am ersten, sehr langsamen Schritt ist das Nucleophil nicht beteiligt. Die Bildungsrate des Carbokations hangt einzig

von der Konzentration des Substrates ab. Es handelt sich um eine unimolekulare Reaktion erster Ordnung, was

der SN1-Reaktion ihren Namen gibt. Der zweite Schritt ist vergleichsweise schnell und spielt fur die Kinetik der

Gesamtreaktion keine Rolle.


Das Energieprofil der Reaktion sieht folgendermaßen aus:

G

Rk

R1

XR3R2Y +

R1

R3 R2

Y + X+

R1

YR3R2 X+

R1

Y R3R2

+

∆G*

∆RG

Aktivierungsenergie

Reaktionsenergie

Übergangszustand

Zwischenstufe

5.4.2. SN2-Reaktion

Die nucleophile Substitution zweiter Ordnung - SN2-Reaktion - erfolgt im Gegensatz zur SN1-Reaktion in nur einem

Schritt.

Das Nucleophil Y− greift am Kohlenstoffatom auf der der Abgangsgruppe abgewandten Seite an, wobei die Y-C-

Bindung geknupft wird. Gleichzeitig verlasst die Abgangsgruppe X− das Molekul. In dem Maße, wie die Y-C-Bindung

geknupft wird, wird die X-C-Bindung gebrochen.

Im Ubergangszustand - der nicht isoliert werden kann - sind beide Substituenten”halb gebunden“, das Kohlenstoff-

zentrum ist wiederum sp2-hybridisiert.

Im Gegensatz zur SN1-Reaktion kann das Nucleophil hier nur von einer, namlich der der Abgangsgruppe abgewandten,

Seite am Kohlenstoffatom angreifen. Dadurch befindet es sich nach der Reaktion grundsatzlich auf der”anderen“

Seite, als es vorher die Abgangsgruppe tat, man erhalt ein einziges Produkt. Hierbei wird also offensichtlich die

Konfiguration am Kohlenstoffatom umgekehrt, ein zuvor S-konfiguriertes Kohlenstoffatom wird nach der Reaktion R-

konfiguriert sein und umgekehrt. Aus enantiomerenreinen Edukten werden also enantiomerenreine Produkte gebildet.

Am einzigen Reaktionsschritt sind beide Partner - Substrat und Nucleophil - beteiligt, die bimolekulare Reaktion

verlauft in erster Ordnung bezuglich beider Partner, insgesamt also zweiter Ordnung.


Das Energieprofil der Reaktion sieht folgendermaßen aus:

G

Rk

R1

XR3R2Y +

X+

R1

Y R3R2

∆G*

∆RG

Aktivierungsenergie

Reaktionsenergie

Übergangszustand

R1

R3 R2

Y X

5.4.3. Konkurrenz zwischen SN1 und SN2

Grundsatzlich sind beide Reaktionsmechanismen denkbar und beide konkurrieren um die Bildung der Produkte.

Effektiv wird die Substitutionsreaktion stets nach dem Mechanismus ablaufen, nach dem die Reaktion schneller

verlauft.

Schlußendlich lauft es also auf die Frage hinaus, was schneller ist:

� Die Bildung des Carbokations oder

� Der Angriff des Nucleophils

An Hand des Substitutionsmusters des Substrates kann diese Frage in vielen Fallen einfach beantwortet werden:

primare Kohlenstoffe reagieren stets nach dem SN2-Mechanismus. Primare Carbokationen sind derart instabil,

dass sie kaum gebildet werden. Außerdem ist die sterische Hinderung durch die Substi-

tuenten sehr gering.

tertiare Kohlenstoffe reagieren stets nach dem SN1-Mechanismus. Der Kohlenstoff ist durch die drei Alkylreste

relativ gut abgeschirmt, so dass das Nucleophil hier nur schwer - und damit langsam

- hingelangen kann. Außerdem ist ein tertiares Carbokation deutlich stabiler, als ein

primares und wird daher deutlich leichter und damit schneller begildet.

sekundare Kohlenstoffe konnen nach beiden Reaktionsmechanismen reagieren. Welcher Mechanismus hier die

Oberhand gewinnt ist eine Frage der Reaktionsbedingungen.


5.4.3.1. sekundare Kohlenstoffe - SN1

Um am sekundaren Kohlenstoffatom eine SN1-Reaktion zu bevorzugen, muss man Reaktionsbedingungen schaffen,

die fur diese Reaktion - und damit fur die Bildung des Carbokations - gunstiger sind, als fur die SN2-Reaktion - also

den Angriff des Nucleophils am Kohlenstoff. Faktoren, dies dies begunstigen sind:

eine gute Abgangsgruppe Fur die Bildung des Carbokations ist es gunstig, wenn die Abgangsgruppe X− moglichst

stabil ist. Dafur eignen sich also relativ große, niedrig geladene Gruppen, die nur schwach

basisch sind.

große Kohlenstoffreste Um die SN1-Reaktion zu bevorzugen kann man auch dafur sorgen, dass die SN2-Reaktion

deutlich schwieriger ablaufen kann. Eine Moglichkeit dazu sind moglichst große Reste

am Kohlenstoff, die es dem Nucleophil erschweren, dort anzugreifen.

ein schwaches Nucleophil Eine andere Moglichkeit, die SN1-Reaktion zu bevorzugen, ist de Einsatz eines schwa-

chen Nucleophils. Schwache Nucleophile sind - ahnlich wie gute Abgangsgruppen - Teil-

chen, die moglichst groß, moglichst wenig geladen und nur schwach basisch sind.

polar protische Losungsmittel Polar protische Losungsmittel sind solche, die neben ihrer Eigenschaft, eine gewisse

Polaritat zu besitzen auch im Stande sind, Wasserstoffbrucken auszubilden. Durch diese

Wasserstoffbrucken konnen insbesondere das Nucleophil und die Abgangsgruppe (die oft

anionisch sind) besonders gut solvatisiert und damit stabilisiert werden. Dadurch wird

der Austritt der Abgangsgruppe erleichtert, das Nucleophil hingegen geschwacht.

5.4.3.2. sekundare Kohlenstoffe - SN2

Um am sekundaren Kohlenstoffatom eine SN2-Reaktion zu bevorzugen, muss man Reaktionsbedingungen schaffen,

die fur diese Reaktion gunstiger sind, als fur die SN1. Die Faktoren, die dies begunstigen sind gegenlaufig denen fur

eine SN1-Reaktion:

eine schlechte Abgangsgruppe Kleine, hochgeladene Gruppen, die sehr basisch sind werden das Molekul nur sehr

schwer verlassen, um im ersten Schritt ein Carbokation zu bilden. Solche sind fur eine

SN2-Reaktion also zu bevorzugen.

kleine Kohlenstoffreste Um den Kohlenstoff fur das Nucleophil gut erreichbar zu machen, bieten sich kleine

Kohlenstoffreste an.

ein starkes Nucleophil Das Nucleophil muss fur eine SN2-Reaktion die Bildung des Carbokations antizipieren,

also besonders rasch am Kohlenstoff angreifen. Hierzu eignen sich entsprechend kleine,

basische Nucleophile besonders.

polar aprotische Losungsmittel Polar aprotische Losungsmittel - also solche, die keine Wasserstoffbrucken bilden

konnen - sind nicht in der Lage, das Nucleophil besonders zu stabilisieren, dieses wird

folglich stakrer nucleophil sein. Hier werden also bevorzugt SN2-Reaktionen ablaufen.


5.4.4. Konkurrenzreaktion: Eliminierung

Als Konkurrenzreaktion zur nucleophilen Substitution tritt stets auch die Eliminierung auf, fur die wiederum zwei

Mechanismen moglich sind. Von Bedeutung ist die Eliminierung immer dann, wenn das Kohlenstoffatom nur schwer

erreichbar ist (große Reste), das Nucleophil sehr basisch ist und sich am benachbarten Kohlenstoffatom ein Wasser-

stoffatom befindet. In diesem Fall kann das Nucleophil, statt am Kohlenstoff anzugreifen, als Base fungieren und den

Wasserstoff als Proton aus dem Molekul entfernen. Netto wird so mit der Abgangsgruppe X− HX aus dem Molekul

abgespalten.

H

X

R4

R2

R3

R1

+YEliminierung

R4

R2 R3

R1

+ +X HY

+Y

H R4

R2R3

R1

+ X

R1

R2 R3

R4 R4

R2 R3

R1

+ +X HY+

H

X

R4

R2

R3

R1

Y

R4

R2 R3

R1

+ +X HY

E1

E2

Übergangszustand

5.5. Elektrophile Addition (an Doppelbindungen)

In Umkehr zur Eliminierung ist es auch moglich, Atome oder Atomgruppen an eine Doppelbindung anzulagern,

wobei ein gesattigter (substituierter) Kohlenwasserstoff entsteht. Die Reaktion lauft stets in zwei Schritten, wobei

der erste die Anlagerung eines elektronenarmen Teilchens, eines Elektrophils, ist. Dabei entsteht zunachst wiederum

ein Carbokation, das seinerseits ein Nucleophil bindet.

R1

R2

R4

R3E +

R1

R2

R4

R3

R1

R2 R4

R3

E

E

X

X

R1

R2R4

R3

E

R1

R2

R4

R3E

R1

R2

R4

R3E

R1

R2R4

R3

E

X

X

X

X


In vielen Fallen wird das addierte Molekul HX ein Halogenwasserstoff sein, E+ also ein Proton, X− ein Halogenid.

Ebenfalls wird oft Wasser addiert. Formal ist dabei X− das Hydroxid-Ion.

Der erste Schritt, der Angriff des Elektrophils, erfolgt dabei stets so, dass das stabilere der denkbaren Carboka-

tionen entsteht, das Elektrophil greift also am geringer substituierten Kohlenstoff an. Dieser Umstand ist auch als

Markovnikov-Regel bekannt.

5.5.1. Bromaddition an Doppelbindungen (V. 47, 45)

Ein Spezialfall der elektrophilen Addition ist die Addition von Brom an Doppelbindungen. Hier wird im Zwischenschritt

kein Carbokation gebildet, sondern ein sogenanntes”Bromoniumion“:

C

R3

R4

CR1

R2

+

C

R3R4

C

R1

R2

Br

Br

Br

Br

+C

R3R4

C

R1

R2

Br

Br

+ C

R3R4

C

R1

R2

Br

Br

Im Bromoniumion ist das Brom an beide Kohlenstoffe kovalent gebunden, die positive Ladung befindet sich am Brom.

Der Zweite Schritt, die Addition des Bromids, lauft formal ab, wie eine SN2-Reaktion. Auch hier kann der Angriff nur

von der Ruckseite erfolgen, da die andere Seite durch das große Bromatom abgeschirmt ist. Bei Doppelbindungen an

Ringen fuhrt das dazu, dass stets das trans-Produkt gebildet wird:

H H

+

Br

Br

H H

Br

Br

Br

Br

Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan

5.6. Mesomerie

Befindet sich neben einer Doppelbindung (genauer: π-Bindung) ein weiteres, unhybridisiertes p-Orbital, so kann man

in der Regel nicht eindeutig bestimmen, zwischen welchen Atomen sich die betreffende π-Bindung schlußendlich

befindet.

Allyl-Kation Allyl-Anion

δ+ δ+ δ− δ−

Beide mogliche Schreibweisen geben die wirkliche Verteilung der π-Elektronen nur unzureichend wieder. Real sind die

Elektronen uber alle benachbarten (und parallel zueinander stehenden) p-Orbitale delokalisiert (”verschmiert“), die


daraus resultierende”Gesamtelektronenverteilung“ ergibt sich als Summe aller moglichen Schreibweisen. Im obigen

Beispiel erkennt man das auch daran, dass beide C-C-Bindungen identisch sind. Beide haben eine Bindungslange,

die zwischen der typischen Lange einer Einfach- und der einer Doppelbindung liegt. Betrachtet man die Elektro-

nendichteverteilung, so stellt man auch fest, dass beide außeren Kohlenstoffe gleich wenig (bzw. beim Anion: viel)

Elektronendichte um sich versammeln, beide tragen hier eine Ladung, die einer halben Elementarladung entspricht.

Dieser Effekt, dass π-Elektronen uber mehrere Atome (genauer: Orbitale) delokalisiert sind heißt Mesomerie oder

Resonanz. Mesomerie bedeutet immer auch eine Stabilisierung des Molekuls oder Molekulions. Diese Stabilisierung

fuhrt auch dazu, dass ebenfalls Atome mit einer negativen Ladung entsprechend (sp2) hybridisiert sind, wenn sich in

direkter Nachbarschaft zu ihnen ein π-System befindet (wie etwa oben beim Allyl-Anion).1

Die einzelnen Schreibweisen des Molekuls bezeichnet man”mesomere Grenzformen“. Diese werden durch den Meso-

meriepfeil (↔) untereinander in Beziehung gesetzt. Wichtig ist hierbei, sich klar zu machen, dass keine der mesomeren

Grenzformen die Wirkliche Erscheinung des Molekuls akkurat wiedergibt.

5.6.1. Mesomerie stark polarer Doppelbindungen

Elektronen in π-Bindungen sind leichter verschiebbar, als solche in σ-Bindungen. Elektronegativitatsunterschiede

zwischen zwei Bindungspartnern wirken sich daher auf die π-Bindungen deutlich starker aus. Auch hier sind zwei

mesomere Grenzformen denkbar:

R1 R2

O

R1 R2

O

Die Mesomerie bedeutet hier aber keine besondere Stabilisierung des Molekuls, sonder erklart lediglich die effektiven

Partialladungen der beteiligten Atome.

1Das ist eine wichtige Ausnahme von der Regel, dass freie Elektronenpaare fur die Ausbildung einer bestimmten Hybridisierung

als Substituent mitzahlen.

Woche 6. Aromaten, Die Carbonylgruppe, Keto-Enol-Tautomerie, Additionen an die Carbonylgruppe 43

6. Aromaten, Die Carbonylgruppe,

Keto-Enol-Tautomerie, Additionen an die

Carbonylgruppe

6.1. Aromaten (ZV 2)

Betrachtet man Benzol, so stellt man fest, dass es außerordentlich stabil, und damit einhergehend sehr reaktionstrage

ist.

Hydriert man Cyclohexen zu Cyclohexan, so findet man eine Hydrierwarme ∆H von -119.7 kJ/mol (exotherme Re-

aktion). Beim hypothetischen Cyclohexatrien wurde man fur die Hydrierung zu Cyclohexan den dreifachen Betrag

erwarten, also eine theoretische Hydrierwarme ∆Htheor. von -359.1 kJ/mol. Fuhrt man das Experiment durch, so

findet man aber nur eine Hydrierwarme ∆Hexper. von -208.7 kJ/mol.

119.7

359.1

208.7

150.4

∆H [kJ/mol]

Theoretisch:Cyclohexatrien

Experimentell:Benzol

Experimentell:Cyclohexen

+ H2

+ 3 H2

+ 3 H2

Mesomeriestabilisierung

Die Differenz von 150.4 kJ/mol ruhrt daher, dass offenbar Benzol um eben diesen Betrag stabiler ist, als das hy-

pothetische Cyclohexatrien. Dieser Energiegewinn entstammt einer besonders effektiven Mesomeriestabilisierung. In

Benzol sind alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vollkommen gleichartig. Sowohl Bindungslange, als auch -energie

liegen dabei jeweils zwischen den erwarteten Werten fur eine Einfach- und denen fur eine Doppelbindung.

Elektronisch betrachtet ergibt sich folgendes:

Alle Kohlenstoffe sind sp2-hybridisiert, wobei alle p-Orbitale zueinander parallel angeordnet sind. Die Elektronen des

π-Systems sind dadurch vollkommen gleichmaßig uber den gesamten Ring delokalisiert. Molekule, die eine derartige

Stabilisierung aufweisen sind - unter bestimmten Bedingungen - Aromaten. Sie sind besonders stabil und reaktions-

trage.

44 Woche 6. Aromaten, Die Carbonylgruppe, Keto-Enol-Tautomerie, Additionen an die Carbonylgruppe

H H

HH

H H

6.1.1. Huckel-Regel

Um zu bestimmen, ob eine Verbindung (oder ein Teil davon) aromatisch ist, oder nicht, muss gepruft werden, ob es

die entsprechenden Anforderungen erfullt. Diese sind in den sogenannten”Huckel-Regeln“ zusammengefasst:

cyclisch konjugiert Das Molekul muss einen Ring beinhalten, in welchem alle Ringatome sp2-hybridisiert sind.

planar Das Molekul (bzw. der aromatische Ring) muss planar gebaut sein. Dies ist notwendig, damit

die p-Orbitale im Ring parallel zueinander stehen und so maximal miteinander wechselwirken

konnen. Nur so kann sich ein π-System ausbilden, das uber den gesamten Ring verteilt ist.

4n+2 π-Elektronen Zusatzlich zu den beiden ersten Bedingungen muss ein Aromat im Ring uber 4n+2 π-

Elektronen verfugen. n ist dabei eine beliebige naturliche Zahl (inklusive der 0). Sind 4n

π-Elektronen vorhanden1, so spricht man (wenn die ubrigen Bedingungen erfullt sind) von

einem anti-Aromaten.

N NH

aromatisch

nicht aromatisch

basischnicht basisch

6.1.2. Elektrophile aromatische Substitution - SEAr

Auf Grund der hohen Stabilitat aromatischer Systeme neigen Aromaten nicht, wie andere Olefine dazu, mit einer

elektrophilen Addition zu reagieren. Dabei wurde - durch den Verlust der sp2-hybridisierten Ringatome - das aro-

matische System zerstort. Statt dessen werden an aromatischen Ringen Substitutionen beobachtet, bei denen das

aromatische System erhalten bleibt.

Aromatische Ringe sind relativ elektronenreich, daher reagieren sie selbst als Nucleophil, wobei ein Elektronenpaar

aus dem aromatischen System zur Bildung der Bindung zu einem Elektrophil genutzt wird. Es entsteht dabei ein

sogenannter”σ-Komplex“. Der Kohlenstoff, an dem das Elektrophil gebunden wurde ist nun sp3-hybridisiert und eine

positive Ladung verbleibt im (ehemals) aromatischen Ring. Im zweiten Schritt der Reaktion wird schließlich ein Sub-

stituent als Kation von sp3-hybridisierten Kohlenstoff aus dem Molekul entfernt, wobei das Bindungselektronenpaar

wieder Teil des π-Systems des Ringes wird. Dadurch wird das aromatische System, das im σ-Komplex zerstort war,

wieder ausgebildet.

+ E

EH

EH

EH

- H

E

σ-Komplex

1Also 4, 8, 12, 16, etc. .


Typische Elektrophile fur diese Reaktion sind Halogenkationen (X+), Acylreste (R-CO+) oder das Nitroniumion

(NO2+).

Da das aromatische System wahrend der Reaktion aufgebrochen wird, ist fur die Reaktion eine betrachtliche Ak-

tivierungsenergie notig. Um diese herabzusetzen (und dadurch die Reaktion zu beschleunigen) werden gewohnlich

Katalysatoren eingesetzt. Die Wirkung dieser Katalysatoren besteht meist darin, dass sie die Bildung des positiv

geladenen Elektrophils erleichtern/bedingen, und so den elektrophilen Angriff begunstigen, der zur Ausbildung des

σ-Komplexes fuhrt.

Bei der Halogenierung von Benzol wird etwa Eisen als Katalysator eingesetzt.

Zunachst entsteht dabei aus Eisen und dem einzusetzenden Halogen (X2) das Eisenhalogenid:

2 Fe + 3 X2 −→ 2 FeX3

Dieses reagiert dann mit weiterem Halogen unter Bildung eines Halogenferrat-Komplexes und eines Halogenkations,

welches das Elektrophil fur die Substitution darstellt.

FeX3 + X2 −→ [FeX4]− + X+

Am Ende der Substitutionsreaktion wird ein Proton aus dem Molekul abgespalten. Dieses reagiert mit dem Ferrat-

Komplex, wobei Halogenwasserstoff entsteht und der Katalysator, das Eisenhalogenid, zuruckgebildet wird.

H+ + [FeX4]− −→ FeX3 + HX

6.1.3. Zweitsubstitution

Ein bereits substituierter Aromat (Substituent X) kann erneut eine elektrophile aromatische Substitution erfahren,

so dass ein zweifach substituierter Aromat entsteht. Der Ort, an dem das geschieht, richtet sich nach der Elektro-

nendichteverteilung im Ring und damit nach den vorhandenen Substituenten. Da fur die Bindung des Elektrophils

Ringelektronen benotigt werden, erfolgt der Angriff dor, wo sich moglichst viel Elektronendichte befindet. Wahrend

sich im Benzol die Kohlenstoffe in dieser Hinsicht nicht unterscheiden, haben Substituenten hierauf durchaus einen

Einfluß. Die Effekte, die dazu fuhren, dass mehr oder weniger Elektronendichte (an bestimmten Stellen) im Ring

vorhanden sind, werden als mesomere bzw. induktive Effekte bezeichnet. Bezuglich dieses Substituenten, spricht man

fur die Zweitsubstitution von der ortho-, der para- oder der meta-Stellung.

X

ortho

meta

para

6.1.3.1. Mesomere Effekte

Substituenten, die an dem Atom, welches am aromatischen Ring gebunden ist, entweder freie Elektronenpaare (in

p-Orbitalen) oder Doppelbindungen aufweisen, konnen durch Mesomerie Elektronendichte in den Ring hineingeben

(+M-Effekt) oder daraus abziehen (-M-Effekt).

a). +M-Effekt Verfugt ein Substituent uber ein freies Elektronenpaar, so kann dieses uber Mesomerie in den Ring

delokalisiert werden. Dadurch wird eine negative Ladung in den Ring gebracht, die Elektronendichte im Ring also

erhoht.


X X X X X X

δ−

δ+

δ− δ−

Die Ladung, die durch den +M-Effekt in den Ring gebracht wird ist an den Kohlenstoffen in ortho- und in para-

Stellung lokalisiert. Hier ist die Elektronendichte hoher, als sie es in Benzol ist. Bezuglich des Benzols sind Aromaten

mit +M-Substituenten reaktiver, die Reaktion lauft schneller ab2.

Die Zweitsubstitution erfolgt dort, wo moglichst viel Elektronendichte zu finden ist, also in ortho- und para-Stellung.

b). -M-Effekt Hat ein Substituent am am Ring gebundenen Atom eine Doppel- oder Dreifachbindung zu einem

elektronegativen Partner, so wird uber Mesomerie Elektronendichte aus dem Ring abgezogen. Es resultiert eine

positive Ladung im Ring, die Elektronendichte wird hier also (gegenuber Benzol) verringert.

N N N N N N

δ+

O O O O O O O O O O OO

δ+ δ+

δ−

DDie positive Ladung in diesen Fallen an den selben Atomen lokalisiert ist, wie es beim +M-Effekt die negative

Ladung war, also in ortho- und para-Stellung zum bisherigen Substituenten.

Der Ring ist weniger elektronenreich, als in Benzol und damit auch deutlich weniger reaktiv, die Reaktion lauft

deutlich langsamer und praktisch nicht ohne Katalysator.

Wiederum erfolgt die Substitution an den Kohlenstoffen bevorzugt, an denen sich besonders viel Elektronendichte

befindet, hier also in meta-Stellung. Hier befindet sich zwar nicht sehr viel Elektronendichte, aber deutlich mehr, als

an den Atomen in ortho- und para-Stellung.

6.1.3.2. Induktive Effekte

Im Gegensatz zu mesomeren Effekten, die auf der Ausbildung mesomerer Grenzformen beruhen, wirken induktive

Effekte allein durch die Polarisierung der σ-Bindung zwischen Substituent und Ringkohlenstoff. Das kann zum Einen

direkt uber Elektonegativitatsunterschiede der Bindungspartner geschehen (polarisierte Atombindung), als auch we-

niger direkt uber Hyperkonjugation. Die Polarisierung dieser Bindung und damit des Ringkohlenstoffs selbst, wirkt

sich indirekt auf die Elektronenverteilung im Ring aus. + (wenig elektronegative, elektronenschiebende Substituen-

ten) und -I-Effekte (elektronegative, elektronenziehende Substituenten) verhalten sich daher in ihrer dirigierenden

Wirkung analog zu den mesomeren Effekten, sind aber grundsatzlich viel schwacher ausgepragt.

6.1.3.3. Dirigierende Effekte

Aus dem oben gesagten ergeben sich fur verschiedene Arten von Substituenten folgende Eigenschaften bezuglich der

Frage, wohin sie einen weiteren Substituenten bei der Substitution dirigieren und ob sie aktivierend oder desaktivierend

auf den Aromaten wirken:

Substituent I-Effekt M-Effekt dirigiert Aktivierung

Alkyl + / o,p schwach aktivierend

-OH, -NH2 - + o,p stark aktivierend

Halogene - + o,p schwach desaktivierend

-NO2, -CN, -CHO - - m stark desaktivierend

2Bei Phenol etwa sogar ohne Katalysator.


6.2. Die Carbonylgruppe

Die Carbonylgruppe ist in der organischen Chemie und damit auch dem Stoffwechsel eine sehr wichtige funktionel-

le Gruppe. Eine Besonderheit der Carbonylgruppe besteht darin, dass sie uber drei verschiedene Reaktionszentren

verfugt, die diverse unterschiedliche Reaktionen erlauben:

R1 CO

R2

H

R2

elektronenreich (Lewis-Base) Reagiert mit Elektrophilen

elektronenarm (Lewis-Säure) Reagiert mit Nucleophilen

relativ leicht abspaltbar (α-H-Acidität) Wird von Basen angegriffen

kann als Nucleophil fungieren,wenn H abgespalten

Elektrophiles Zentrum Die wohl wichtigste Reaktionsstelle einer Carbonylverbindung ist das Carbonyl-C-Atom,

das als elektronenarmes Zentrum selbst als Elektrophil fungiert. Das Kohlenstoffatom wird

leicht von Nucleophilen angegriffen.

Nucleophiles Zentrum Auf der anderen Seite der C-O-Doppelbindung bildet der Sauerstoff als elektronenreiches

Atom das nucleophile Zentrum. Es kann selber leicht elektrophile Teilchen angreifen. Dies

ist etwa bei der protonenkatalysierten Durchfuhrung von Reaktionen von Bedeutung.

α-C-Atom Ein dem Carbonyl-C-Atom benachbartes Kohlenstoffatom wird auch α-C-Atom genannt.

Daran befindliche Reste befinden sich demnach bezuglich der Carbonylgruppe in α-Stellung:

Oipso

α

β

γ

δ

Da das entstehende Carbanion durch Mesomerie stabilisiert ist, lasst sich ein H-Atom in

α-Stellung relativ leicht abspalten. Dieser Effekt wird als α-H-Aciditat bezeichnet.

O

α H

+ Base- HBase

O O

Ein so deprotoniertes α-C-Atom kann leicht als Nucleophil fungieren.

Der Kohlenstoff (wie auch der Sauerstoff) der Carbonylgruppe ist sp2-hybridisiert. Dadurch ist die Carbonylgruppe

und ihre direkte Nachbarschaft planar gebaut, wobei die Reste untereinander und zum Carbonyl-Sauerstoff jeweils

Winkel von etwa 120◦ einnehmen. Durch den planaren Bau ist die Carbonylgruppe sowohl fur Nucleophile (am

Kohlenstoff), als auch fur Elektrophile (am Sauerstoff) recht gut zuganglich.


6.3. Keto-Enol-Tautomerie (V. 45)

Ketone und Aldehyde weisen auf Grund der α-H-Aciditat eine besondere Eigenschaft auf. Verfugt die Carbonylverbin-

dung uber ein α-H-Atom, so wandelt sie sich in Losung teilweise in die”Enolform“ um, beide Formen der Verbindung

stehen miteinander im Gleichgewicht und konnen ineinander umgewandelt werden.

R2

OR1

HR2

OR1

R2

O

R2

O

H

H H

+ H-

H- H+

R1

H

R1

H

R2

O

R2

OR1 R1

H

Säurekatalyse

Basenkatalyse

Keto-Enol-Tautomerie

EnolKeton

Enolat

Die Umwandlung kann entweder durch Sauren, wie auch durch Basen katalysiert werden. Hierbei wird entweder zuerst

das Carbonyl-Sauerstoffatom protoniert (saure Bedingungen) und danach ein α-H-Atom abgespalten, oder zuerst ein

α-H-Atom abgespalten (basische Bedingungen) und dann der Carbonyl-Sauerstoff protoniert.

Beide Formen - Keton und Enol - sind zueinander Konstitutionsisomere. Im Gegensatz zum Regelfall, in dem Kon-

stitutionsisomere nicht ineinander uberfuhrbar sind, stehen diese hier miteinander in einem (raschen) Gleichgewicht.

In einem solchen Fall spricht man von”Tautomerie“ und bei den entsprechenden Isomeren von

”Tautomeren“.

Fur gewohnlich ist die Ketoform dabei stark bevorzugt. Ausnahmen sind etwa Verbindungen, die in β-Stellung eine

weitere Carbonylfunktion haben, wie etwa Pentan-2,4-dion (Acetylaceton):

O O

H H

H-Brücken-Bindung

~80 %~20 %

O OH

H

O OH

H

O OH

H

O OH

H

In solchen Fallen ist die Enolform meist die stabilere. Beim Acetylaceton liegt sie in Losung zu etwa 80 % vor. Das

entstehende Enol ist hier durch eine intramolekulare Wasserstoffbruckenbindung zusatzlich stabilisiert.


6.4. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen - Additionsreaktionen

Wie auch an C-C-Doppelbindungen, konnen an die Carbonyl-Doppelbindung andere Molekule addiert werden. Je nach

Art des addierten Molekuls entstehen bei dieser wichtigen Reaktionsklasse unterschiedliche Klassen von Produkten.

Formal kann man sich das Molekul, dass addiert wird (E-Nu) als zusammengesetzt denken aus einem elektrophilen Teil

(E+) und einem Nucleophilen Teil (Nu−). Grundsatzlich sind zwei Moglichkeiten denkbar, wie man das Endprodukt

erhalten kann:

R1 R2

O

+ E

R1 R2

OE

R1 R2

OE

+ Nu

R1 R2

OE Nu

R1 R2

O Nu

NuE+

Angriff des Elektrophils zuerst

R1 R2

O

+ Nu+ E

Angriff des Nucleophils zuerst

6.4.1. Addition von Alkoholen - Halbacetale (Zucker)

Werden Alkohole an die Carbonyldoppelbindung addiert, erhalt man sogenannte Halbacetale. Die Reaktion kann

dabei je nach Reaktionsbedingungen uber verschiedene Wege ablaufen.

Ublicherweise wird zunachst das zu addierende Molekul uber ein freies Elektronenpaar als Nucleophil am Carbonyl-

kohlenstoff angreifen (hier uber den Sauerstoff des Alkohols). Die Carbonyl-Doppelbindung wird dabei gebrochen und

der Carbonyl-Sauerstoff tragt nun eine negative Ladung. Danach wird das Nucleophil deprotoniert und im letzten

Schritt wird das Elektrophil (Proton) vom nun negativen Carbonyl-Sauerstoff aufgenommen. Mit Basen kann dieser

Reaktionsweg forciert werden (Basenkatalyse). In diesem Fall wird das zu addierende Molekul zuerst deprotoniert und

damit noch reakiver fur den nucleophilen Angriff gemacht.

Gibt man Sauren hinzu, wird zuerst der Carbonyl-Sauerstoff protoniert. Hierdurch ubt das Sauerstoffatom einen

starkeren Zug auf das π-Elektronenpaar der Doppelbindung aus, wodurch dem Kohlenstoff weiter Elektronen entzo-

gen werden. Das elektrophile Zentrum wird noch elektrophiler, der Angriff des Nucleophils (also des Alkohols uber

dessen Sauerstoffatom) wird weiter erleichtert und damit beschleunigt. Ist der Angrif erfolgt, wird das addierte Al-

koholmolekul wiederum deprotoniert, wodurch das anfangs eingesetzte Proton zuruckgewonnen wird. Die Saure wird

in der Gesamtreaktion nicht verbraucht, sie fungiert ebenso wie zugesetzte Base als Katalysator.


Addition von Alkoholen HalbacetaleR1 R2

O

R1 R2

O HO

R3

R1

O

R2

OH R3

+ Base- HBase

HO

R3 OR3H

OR3

R1

O

R2

O R3

H

R1

O

R2

O R3+ Base- HBase

+ HBase- Base

R1 R2

O

R1 R2

O

H

H HH

OR3

R1

O

R2

O R3

HH

H-+

+

+

Protonenkatalyse:Angriff am Elektrophil zuerst

Basenkatalyse:Deprotonierung des Nucleophils


Das Strukturmerkmal der Halbacetale ist es, eine Etherfunktion (C-O-C) und eine Hydroxyfunktion (-O-H) am selben

Kohlenstoffatom zu tragen.3 Halbacetale sind in der Regel nicht stabil, so dass das Gleichgewicht der Reaktion stark

auf Seiten des Carbonyls liegt. Eine wichtige Ausnahme von dieser Regel bilden die cyclischen Halbacetale. Sie

entstehen dadurch, dass an die Carbonylfunktion ein bereits im Molekul befindlicher Alkohol addiert wird. Besondere

Bedeutung kommt dabei denjenigen Carbonylverbindungen zu, die in γ- oder δ-Stellung eine Hydroxyfunktion tragen

und so funf- bzw. sechsgliedrige Ringe ausbilden konnen:

R1

O

R2

R1

OR2

OH

OH

OR1

HOR2

OR1HO

R2

6.4.1.1. Bildung von (Voll-)Acetalen

Setzt man unter sauren Bedingungen Halbacetale mit weiterem Alkohol um, so entstehen (Voll-)Acetale. Wahrend

die Bildung von Halbacetalen sowohl sauer, als auch basisch katalysiert werden kann, sind fur die Bildung von

Vollacetalen stark saure Bedingungen jedoch zwingend notwendig. Die Bildung von Vollacetalen verlauft im Sinne

einer nucleophilen Substitution (1. Ordnung).

R1

O

R2

OH R3H

R1

O

R2

OH R3H

-H2O

R1 R2

O R3

R1 R2

O R3H

OR3+

R1

O

R2

OH R3R3

+ H-

R1

O

R2

O R3R3

Da sowohl die Bildung, wie auch die Hydrolyse von Acetalen saure Bedingungen erfordert, sind diese im basischen,

neutralen und auch teilweise im schwach sauren Milieu stabil. Das Strukturmerkmal der Acetale ist das Vorhandensein

zweier Etherbrucken (C-O-C) am selben C-Atom.4

3COCOH4COCOC


Addiert man statt einem Alkohol Wasser (R3 = H), so entstehen sogenannte Hydrate. Diese sind allerdings meist

instabil und spalten das Wasser wieder ab. Wichtige Ausnahmen von dieser Regel (Erlenmeyer-Regel) sind Methandiol

(Das Hydrat des Formaldehyds) und Chloralhydrat.

H H

OH O H

Cl3C H

OH O H

Methandiol Chloralhydrat

6.4.2. Addition von primaren Aminen - Imine (V. 44)

Ahnlich den Alkoholen konnen auch Amine addiert werden. Bei primaren Aminen ist dies ein zweistufiger Prozeß,

wobei der erste mit der Addition von Alkoholen analog verlauft. Im zweiten Schritt (gruner Kasten im Schema) wird

die entstehende OH-Gruppe in Form von Wasser abgespalten. Die Reaktionsprodukte haben eine Doppelbindung

zwischen dem (ehemaligen) Carbonylkohlenstoff und dem Stickstoff (Der Sauerstoff wurde ersetzt.), es entstehen

Imine.

Addition von prim. Aminen Imine

R1 R2

O

R1 R2

O HN

R3

R1 R2

NR3

+ Base- HBase

R1

O

R2

N R3

H

R1

O

R2

N R3+ Base- HBase

+ HBase- Base



H

HN

R3

H

+N

R3

H

HN

R3

H

HH

R1

O

R2

N R3

H

H

R1

O

R2

N R3

H

H

H

R1 R2

NR3H

R1 R2

NR3H

- H2O- H

+ H

Kondensationsschritt:Abspaltung von Wasser

Die entstehenden Imine stellen die Stickstoffanaloga der Aldehyde und Ketone dar. Die Reaktion ist von entschei-

dender Bedeutung fur die Transaminierung. Durch den Einsatz verschiedener primarer Amine konnen wiederum

unterschiedliche Stoffklassen gebildet werden:

� Mit Hydroxylamin (NH2-OH) werden Oxime gebildet.

� Mit Hydrazinen (NH2-NHR) werden Hydrazone gebildet.

Ein wichtiges Reagenz zur Bestimmung von Ketonen und Aldehyden ist 2,4-Dinitrophenylhydrazin, mit dem die

entsprechenden Hydrazone gebildet werden. Diese sind - meist gelblich-orangene - Feststoffe, die leicht aus der

Reaktionslosung ausfallen. Durch Schmelzpunktbestimmung der Hydrazone lasst sich auf die eingesetzte Carbonyl-

verbindung schließen.

R1 R2

O

R1 R2

HNN

NO2

NO2

HNH2N

NO2

NO2

2,4-Dinitrophenylhydrazin

2,4-Dinitrophenylhydrazon

Werden sekundare Amine eingesetzt (Das im Schema grun hervorgehobene H ist also ein Alkylrest), so fallt der

Kondensationsschritt weg, es entstehen Halbaminale.


6.4.3. Addition von Enolen - Aldolreaktion (V. 46)

Die Aldolreaktion ist eine der wichtigsten Reaktion von Aldehyden und Ketonen. Die Besonderheit dieser Reaktion liegt

darin, dass Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen geknupft werden. Effektiv werden bei der Reaktion Aldehyde oder

Ketone an die Carbonyl-Doppelbindung addiert. Als Nucleophil dient dabei jeweils die Enolform der zu addierenden

Carbonylverbindung.

Mechanistisch verlauft die Reaktion dabei genau, wie die ubrigen bereits vorgestellten Additionen an die Carbonyl-

Doppelbindung. Eine wichtige Unterscheidung ergibt sich je nachdem, ob am α-C-Atom nur eines oder aber mindes-

tens zwei Wasserstoffe gebunden sind.

Ist nur ein Wasserstoffatom vorhanden, so bleibt die Reaktion auf Stufe des Aldols stehen. Bis zu diesem Punkt spricht

man von einer Aldoladdition. Ist ein weiteres H-Atom vorhanden, so findet im Anschluß wiederum eine Abspaltung

von Wasser statt. Dabei verlasst die neu gebildete Hydroxyfunktion zusammen mit dem Proton in α-Stellung das

Molekul und es wird eine Doppelbindung zwischen dem α- und dem β-C-Atom geknupft. Das Resultat ist eine α-β-

ungesattigte Carbonylverbindung. Die Gesamtreaktion bis zu diesem Punkt wird als Aldolkondensation bezeichnet.

Addition von Enolen Aldole

R1 R2

O

R1 R2

O

R1

O

R2

H

+ Base- HBase

+ Base- HBase

+ HBase- Base

R1 R2

O

R1 R2

O

H

H H

H-+ Protonenkatalyse:Angriff am Elektrophil zuerst



R4

H O

R3

H

R4

H O

R3

HR4

H O

R3

H

R4

H O

R3 R4

H O

R3

R4

H O

R3

HR4 H R3

O

R1

O

R2

H

R4 H R3

O HR1

O

R2

H

R4 H R3

O H

R1

O

R2

R4 H R3

O HR1

O

R2

R4 H R3

O HR1

O

R2

R4 H R3

O

+ H

- H

R1

O

R2

H

R4 R3

OR1

O

R2

H

R4 R3

O

R1

O

R2

H

R4 H R3

O

H- H2O

R1

R2

R4H R3

O

R1

R2

R4 R3

O

- H

- OH

α

β

α-β-ungesättigteCarbonylverbindung

Kondensationsschritt:Abspaltung von Wasser

Auch der Kondensationsschritt kann sowohl unter basischer, wie auch unter saurer Katalyse gefuhrt werden. Wahrend

im basischen Fall wiederum von der α-H-Acitidat Gebrauch gemacht wird, verlauft die saurekatalysierte Wasserab-

spaltung, analog zu der bereits bei primaren Aminen gezeigten, uber die Protonierung der OH-Gruppe.

Um unerwunschte Nebenprodukte zu vermeiden, werden Aldolreaktionen in der Regel so gefuhrt, dass nur eine der

beiden Carbonylverbindungen als Nucleophil fungieren kann. Ein Beispiel dafur ist die im Praktikum durchgefuhrte

Addition von Aceton an Benzaldehyd:


O+ OH- H2O O O

H

O

OO+ H2O- OH

OHO

+ OH- H2O

OHOOHO

- OH

O+ OH- H2O

O

H

O

OO+ H2O- OH

OOH- H2O

O

Dibenzalaceton

54 Woche 7. Carbonsauren und Carbonsaurederivate, Polymerisationen

7. Carbonsauren und Carbonsaurederivate,

Polymerisationen

7.1. Carbonsauren

Organische Verbindungen, die als charakteristische Gruppe eine Carboxylgruppe (-CO2H) enthalten, sind Carbonsaur-

en. Das acide Proton ist dabei jenes, welches am Carboxyl-Sauerstoff gebunden ist. Die Saurestarke steigt dabei, je

elektronenziehender der Rest R ist. So ist etwa Trichloressigsaure (CCl3-COOH) mit einem pKs-Wert von 0.08 eine

starke Saure, wahrend einfache Essigsaure (pKs = 4.75) eine schwache Saure ist. Entsprechend sinkt die Saurestarke

bei elektronenschiebenden Resten wie Alkylresten.

R OH

O

Eine besondere Eigenschaft der Carbonsauren ist der Umstand, dass sie untereinander Wasserstoffbrucken aus- und

so dimere Einheiten bilden. Diese Eigenschaft ist besonders zu beobachten bei den reinen, aber auch bei relativ

verdunnten Sauren und in unpolaren Losungsmitteln. Auch in der Gasphase bleiben diese Dimere meist erhalten, so

dass der Siedepunkt der Carbonsauren fur ihre Masse ungewohnlich hoch liegt.

R O

O

H

RO

O

H

7.1.1. Carbonsaurederivate

Ist die OH-Gruppe der Carbonsaure durch einen anderen, elektronegativen Rest (X) ersetzt, so spricht man von einem

Saurederivat. Die wichtigsten Saurederivate sind:

X S.-Derivat

-OR Ester

-SR Thioester

-NR2 (Saure-)Amid

-O-C(O)R (Saure-)Anhydrid

-Cl Saurechlorid

R OH

O

R OR'

O

R SR'

O

R NR'2

O

R Cl

O

R O

O

R'

O

Säuren Ester Thioester Amide S.-ChlorideAnhydride

Die verschiedenen Saurederivate unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Stabilitat und Reaktivitat auf Grund mehrerer

Eigenschaften wie etwa der Stabilitat des freien Restes X− oder der Polarisierung der Carbonylgruppe. Ebenfalls

eine Rolle spielt auch die Beteiligung von mesomeren Formen, die eine (partielle) Doppelbindung zwischen dem

Carbonyl-Kohlenstoff und dem Rest X beinhalten.

R X

O

R X

O

R X

O

Woche 7. Carbonsauren und Carbonsaurederivate, Polymerisationen 55

7.1.1.1. Reaktivitat der Saurederivate

Nach den oben genannten Kriterien ergibt sich bezuglich der Reaktivitat gegenuber Nucleophilen folgende Reihenfolge:

Saurechloride > Anhydride > Thioester > Carbonsauren > Ester > Amide � Carboxylate

Carboxylate sind durch Mesomerie derart stabilisiert, dass sie gegenuber Nucleophilen keinerlei Reaktivitat mehr

aufweisen.

R O

O

R O

O

7.2. Reaktionen der Carbonsauren und ihrer Derivate - Nucleophile

Substitution

Die Besonderheit der Carbonsauren und ihrer Derivate gegenuber den Aldehyden und Ketonen besteht im Rest X. Bei

allen erwahnten Saurederivaten besteht dieser Rest aus einer mehr oder weniger guten Abgangsgruppe, die aus dem

Molekul verdrangt werden kann. Wahrend Aldehyde und Ketone an der Carbonylgruppe uber eine Additionsreaktion

reagiern, finden bei den Saurederivaten statt dessen nucleophile Substitutionen statt.

R X

O

R X

OH

R X

OH

R X

OH Nu

R X

O Nu

R X

O Nu

+

Protonenkatalyse

R X

O

H

R Nu

O

+ Base- HBase

R1 X

OH Nu

Basenkatalyse

Nu

- X

+ H-Nu H

+ H-Nu X-

+ HBase- Base

+ Base- HBase

+ Base- HBase

X-

R Nu

OH

Der erste Schritt gleicht dabei der Addition bei Aldehyden und Ketonen: Ein Nucleophil greift am Carbonyl-Kohlenstoff

an, wobei die C-O-Doppelbindung gebrochen wird. Es entsteht eine tetraedrische Zwischenstufe. Wahrend bei Al-

dehyden und Ketonen nun der Sauerstoff durch ein Elektrophil abgesattigt wird, reagieren die Saurederivate anders.

Die C-O-Doppelbindung bildet sich zuruck, wobei der Rest X− aus dem Molekul verdrangt wird. Ein Vergleich mit

der nucleophilen Substitution am sp3-hybridisierten Kohlenstoff zeigt den grundsatzlichen Unterschied schon in der

Reihenfolge der Reaktionsschritte:


SN1 Zuerst verlasst die Abgangsgruppe das Molekul, dann tritt das Nucleophil ein. Die Zwischen-

stufe ist sp2-hybridisiert. ⇒ Eliminierungs-Additions-Mechanismus.

SN2 Eintritt des Nucleophils und Austritt der Abgangsgruppe erfolgen gleichzeitig. Der Uber-

gangszustand ist sp2-hybridisiert.

SN am Carbonyl-C Zuerst tritt das Nucleophil ein, erst dann verlasst die Abgangsgruppe das Molekul. Die Zwi-

schenstufe ist sp3-hybridisiert. ⇒ Additions-Eliminierungs-Mechanismus.

Ahnlich der Addition an Aldehyde und Ketone kann die Reaktion dabei auch durch Sauren katalysiert werden. Dabei

wird zunachst der Carbonyl-Sauerstoff protoniert, wodurch der Kohlenstoff weiter aktiviert wird.

7.2.1. Nucleophile fur die Substitution

Wichtige Nucleophile fur die Substitution sind vor allem solche, die zur Bildung der verschiedenen Saurederivate

fuhren. Genau wie die Saurederivate sich in ihrer Reaktionsfahigkeit gegenuber Nucleophilen unterscheiden, unter-

scheiden sich auch die Nucleophile in ihrer Reaktivitat gegenuber Elektrophilen. Neben anderen Eigenschaften kann

man diese Reaktivitat vor allem an der Basizitat des Nucleophils festmachen:

Reaktivitat NR2− > RO− > OH− > NHR2 > RCO2

− > ROH > Cl−

pKb ≈ -20 < ≈ -2 < -1.74 < ≈ 4 < ≈ 9 < ≈ 18 < ≈ 21

Man erkennt hier zum Einen, dass im Zweifelsfall die deprotonierte Form eines Nucleophils deutlich reaktiver ist als

die pronierte Form. Andererseits fallt beim Vergleich mit den Reaktivitaten der Saurederivate auf, dass die reaktivsten

Nucleophile die unreaktivsten Saurederivate bilden. Das hat zur Folge, dass man bei der Umwandlung der Saurederi-

vate ineinander stets nur deren Reaktivitatsskala abwarts gehen kann. So lassen sich aus den reaktiven Saurechloriden

alle anderen Saurederivate herstellen, aus den anderen Derivaten ein Saurechlorid zu bilden funktioniert jedoch nicht.

R

O

OH

R

O

NR'2

R

O

OR

O

O R

O

ClR'

R'

OR'

O

OR'OH

HNR'2

H2O

R'-OHH+

H2OH+ od. Base

H2OSOCl2

HNR'2 HNR'2

R'OH

H2O


7.3. Saurechloride

Eine besondere Bedeutung bei den Saurederivaten kommt den Saurechloriden zu. Aus diesen lassen sich namlich alle

ubrigen Saurederivate relativ leicht erzeugen. Die Bildung der Saurechloride aus Carbonsauren sind einer der wenigen

Falle, bei denen man die Reaktivitatsskala hinaufgeht. Hierfur benotigt man spezielle Chlorierungsmittel, insbesondere

Thionylchlorid (SOCl2) wird hierfur verwendet. Dabei funktioniert die Substitution auch deshalb so gut, weil mit HCl

und SO2 als Nebenprodukte zwei Gase entstehen, die die Reaktionsmischung verlassen.

R

O

OH+

ClS

Cl

O

R

O

OH

SO

Cl+ Cl

R O

Cl O H

S

O

ClR

O

Cl+ SO2 + HCl

Die Ahnlichkeit des ersten Reaktionsschrittes mit einer SN2-Reaktion mag zunachst verwundern. Im Gegensatz zur

entsprechenden Kohlenstoffverbindung ist Thionylchlorid jedoch nicht sp2-hybridisiert und damit nicht planar gebaut.

Der Schwefel verfugt noch uber ein freies Elektronenpaar. Die Reaktion verlauft tatsachlich analog einer SN2-Reaktion

am sp3-hybridisierten Kohlenstoff.

7.4. Ester (V. 43)

Ester spielen in vielen Bereichen eine entscheidende Rolle. Im Alltag findet man sie fur gewohnlich in Form von

Polyestern als Kunststoffe oder Textilien. Im Korper spielen Ester (oft Ester der Phosphorsaure) eine wichtige Rolle im

Energiehaushalt, etwa als Adenosintriphosphat (ATP) oder Phosphenolpyruvat. In RNA und DNA bildet ein Polyester

aus Phosphorsaure und dem jeweiligen Zucker das Grundgerust des Molekuls. Eine weitere wichtige Klasse der Ester

bilden die Fette, die chemisch nichts weiter sind, als Triester des Triols Glycerin mit (langkettigen) Carbonsauren.

7.4.1. Bildung (V. 56)

Gebildet werden konnen Ester wie erwahnt leicht aus Saurechloriden oder -anhydriden. Hierbei verwendet man schwa-

che Basen.

Durch die hohere Reaktivitat der Carbonsauren im Vergleich zu den Estern ist es auch moglich, Ester direkt aus

Carbonsauren und Alkoholen zu bilden. Da jedoch Alkohole nur wenig nucleophil und Carbonsauren auch recht

unreaktiv sind, kommt man hier um eine Katalyse nicht herum. Eine basenkatalysierte Reaktion kommt jedoch nicht

in Frage, da bei Verwendung von Base die Carbonsaure deprooniert wurde.

R OH

O+ Base- HBase

R O

O

nicht mehr elektrophil

Das dabei entstehende Carboxylat ist gegenuber Nucleophilen vollkommen unreaktiv, so dass keine Substitutionsre-

aktion stattfinden kann. Praktisch wird die Reaktion saurekatalysiert gefuhrt, indem man starke Sauren zugibt. Diese

starken Sauren sind im Stande, zumindest geringe Mengen der Saure zu protonieren und so die Carbonylgruppe zu

aktivieren. Die Bildung der Ester aus Sauren und Alkoholen ist eine Gleichgewichtsreaktion, deren Gleichgewichts-

konstante im Bereich von ungefahr 1 liegt, die Ausbeuten sind also nur gering. Um nennenswerte Mengen Ester zu

produzieren ist es daher in der Praxis oft unerlasslich die Produkte (Ester und Wasser) der Reaktionsmischung zu

entziehen.


R OH

O + H

R OH

OH

R OH

OH HO R'

R

OHHO

OH

R'

+ H

- H

R

OHHO

OR'

R

OH2HO

OR'

- H2O

R

OH

OR'

- H

R

O

OR'

+ R'-OH- H2O Protonenkatalyse

7.4.2. Hydrolyse (V. 43)

Die Saurekatalysierte Bildung eines Esters ist in allen Schritten eine Gleichgewichtsreaktion und vollkommen rever-

sibel. Unter sauren Bedingungen (und in Anwesenheit von Wasser) erfolgt daher die Hydrolyse nach dem selben

Mechanismus, wie die Bildung des Esters.

Unter basischen Bedingungen erfolgt die irreversible Hydrolyse des Esters, oder auch”Verseifung“. Hierbei entsteht

schlußendlich wiederum ein Carboxylat, das unreaktiv ist, weshalb die Ruckreaktion nicht stattfindet.

R

O

OR'

+ OHR

O

OR'

OH

OR'

R OH

O

+HO

R'R O

O

+

irreversibler Schritt

7.5. Amide

Auch Amide spielen sowohl fur die Technik, als auch biologisch - vor allem im Form von Polyamiden - eine wichtige

Rolle. Technische Bedeutung erlangen Polyamide insbesondere in Form von Textilfasern wie Nylon oder Kevlar.

Biologisch bedeutsam sind die Peptide, die chemisch ebenfalls Polyamide sind und im Korper die Enzyme bilden.

7.5.1. Bildung

Die Bildung von Saureamiden kann nicht durch Saurekatalyse erfolgen, da im sauren Medium das benotigte Amin

protoniert wurde. Ein protoniertes Amin verfugt nicht mehr uber ein freies Elektronenpaar und ist nicht mehr basisch

bzw. nucleophil.

HN

R'R'

HN

R'

HR'+ H

kein freies Elektronenpaar nicht mehr nucleophil

Formal entstehen Amide durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer Saure und einem Amin. Dennoch funk-

tioniert diese Reaktion im Labor nicht. Setzt man freie Sauren mit Aminen um, so findet lediglich eine Saure-Base-

Reaktion statt. Dabei reagiert weder das entstehende Ammonium-Ion noch als Nucleophil, noch das Carboxylat als

Elektrophil, man erhalt ein Salz.

R OH

O+ HNR'2

R O

O+ H2NR'2

Praktisch erhalt man Amide aus Saurechloriden, -anhydriden oder Estern unter basischen Bedingungen. Dabei kann

das Amin im Uberschuß eingesetzt werden und so selbst als Base fungieren.


R X

O

R NR'2

O

R NR'2

O

R

XO

NR'2H

- X

+ HNR'2- HX

R

XO

NR'2

+ HNR'2

+ HNR'2

- H2NR'2

Amin als Base

7.5.2. Struktur und Reaktivitat

Die geringe Reaktivitat der Amide gegenuber Nucleophilen erklart sich durch ihre Struktur. Das freie Elektronenpaar

am Stickstoff ist in Amiden Teil des π-Systems. Die vier enthaltenen Elektronen sind uber alle drei Atome delokalisiert.

Durch die Mesomeriestabilisierung bildet sich ein planares System aus, das sich uber insgesamt sechs Atome erstreckt.

R N

OR'

H

R N

OR'

H

OC N

R H

R'

planare Einheit

Daraus ergeben sich direkt folgende Eigenschaften der Amide:

� Es gibt keine freie Drehbarkeit mehr um die Bindung zwischen Stickstoff und Carbonyl-Kohlenstoff.

� Der Amid-Stickstoff ist nicht mehr basisch.

7.5.3. Sulfonamide (V. 51)

Amide konnen auch durch Reaktion mit anogranischen Sauren (bzw. Saurechloriden) entstehen. Besondere Bedeutung

haben dabei die Amide der Sulfonsauren, die Sulfonamide. Der Mechanismus der Bildung ist dabei analog zu dem

mit Carbonsauren zu verstehen.

SO

OCl

HN

SO

O

ClNH S

O

O

ClN

- HSO

O

N- Cl

Sulfonamide gehoren zu den ersten Chemotherapeutika und werden vor allem als Antibiotika eingesetzt.


7.6. Polymerisationen (V. 59, 60)

7.6.1. Polyamide - Polykondensation

Stellt man Amide aus Sauredichloriden und Diaminen her, so erhalt man Produkte, die neben der Amidbindung

noch je eine freie Funktion als Saurechlorid und eine als Amin beinhalten. An diesen Stellen kann das entstandene

Produkt mit weiterem Saurechlorid (am Amin) bzw. weiterem Diamin (am Saurechlorid) reagieren und so ein langeres

Molekul bilden. Durch diese Polykondensation erhalt man leicht sogenannte Polyamide, die eine wichtige Klasse der

Kunststoffe darstellen.

ClO

(CH2)8

OCl

H2N (CH2)6 NH2Cl

O

(CH2)8

OCl

H2N (CH2)6 NH2- Cl- Cl

O

(CH2)8

OHN (CH2)6 NH2

O

(CH2)8

OHN (CH2)6 NH2H2N (CH2)6

HN

O

(CH2)8

OHN (CH2)6 NH2

HN (CH2)6

HNCl

O

(CH2)8

O

O

(CH2)8

OHN (CH2)6

HN n

Auf analoge Weise erhalt man aus Diolen und Disauren Polyester.

7.6.2. radikalische Polymerisation

Verbindungen, die eine Doppelbindung aufweisen konnen relativ leicht zu Polymeren zusammengefugt werden. Eine

der dafur geeigneten Moglichkeiten bietet die radikalische Polymerisation. Die Reaktion ahnelt dabei einer elektro-

philen Addition an eine Doppelbindung. Als Elektrophil dient jedoch nicht ein kationisches Teilchen, wie etwa ein

Proton, sondern ein Radikal. Zur Ausbildung der Bindung an das Substrat wird daher nur ein Elektron benotigt; es

entsteht kein Carbokation, sondern erneut ein Radikal, welches das ungepaarte Elektron an dem Atom der ehemaligen

Doppelbindung aufweist, an dem diese nicht angegfirren wurde.

Analog zur Regel von Markovnikov bei der elektrophilen Addition erfolgt der Angriff hierbei so, dass das hoher

substituierte Radikal entsteht, da dieses - genau wie das jeweils hoher substituierte Carbokation - stabiler ist.

Das so entstandene Radikal reagiert nun erneut mit einem weiteren monomeren Baustein an dessen Doppelbindung,

so dass eine stetige Verlangerung der Kette durchgefuhrt wird.


R .O

O

+O

O

R

O

O

O

O

R

O

OO

O O

O

R

O

O

O

O

O

On

Je nach eingesetzter (ungesattigter) Verbindung erhalt man so verschiedene (gesattigte) Polymere wie etwa Plexiglas

(Methacrylsaureester), Styropor (Styrol) oder Polyethylen (Ethen).

7.6.2.1. Radikalstarter

Um die Radikalische reaktion in Gang zu bringen werden in der Regel Hilfsreagenzien benotigt, die in der Lage sind,

leicht Radikale freizusetzen. Die wichtigsten unter ihnen sind Dibenzoylperoxid (DBPO):

OO O

O OO2 + 2 CO22

und Azobisisobutyronitril (AIBN):

NN N

N N2 + N2

In beiden Fallen besteht die Triebkraft hinter der Reaktion in der irreversiblen Bildung eines Gases (CO2 bzw. N2)

und damit einem Entropiegewinn.

62 Woche 8. Aminosauren, Peptide, Zucker

8. Aminosauren, Peptide, Zucker

8.1. Aminosauren

Aminosauren sind ganz allgemein Stoffe, welche sowohl eine Carboxyl- als auch eine Amino-Funktion im selben

Molekul tragen. Spricht man im Zusammenhang mit biologischen Systemen von Aminosauren, so sind meist allerdings

nur die α-Aminosauren gemeint.

HOR

O

NH2

α

chirales Zentrum

Mit Ausnahme von Glycin sind alle biologisch bedeutsamen Aminosauren chiral. Proteinogene Aminosauren sind

dabei am α-Kohlenstoff (fast) immer S-konfiguriert. Mit Ausnamhe des Prolins sind alle proteinogenen Aminosauren

primare Amine.

8.1.1. D/L-Nomenklatur - Fischer-Projektion

Bei Zuckern und Aminosauren spricht man bezuglich der Konfiguration auch von der sogenannten D- bzw. L-Form.

Die Bezeichnungen gehen zuruck auf die Schreibweise der Molekulstrukturen in der Fischer-Projektion. Um diese zu

erhalten, mussen folgende Schritte ausgefuhrt werden:

1. Die langste Kohlenstoffkette steht senkrecht.

2. Das hochst oxidierte Kohlenstoffatom steht (moglichst weit) oben.

3. Die Bindungen sind so zu drehen, dass alle senkrechten Bindungen nach hinten, alle waagerechten nach vorne

weisen.

⇒ Steht die funktionelle Gruppe am untersten chiralen Kohlenstoffatom in der Projektion links, so liegt sie L-,

steht sie rechts, so liegt die D-Form vor.

COOHH2N H

CH3

L-Alanin

COOHNH2H

CH3

D-Alanin

OH

O

NH2

OH

O

NH2

Proteinogene Aminosauren liegen stets in der L-Form vor.

8.1.2. Eigenschaften

Da Aminosauren sowohl eine saure, als auch eine basische Gruppe enthalten, sind sie amphoter. Die Saurestarke der

Carboxylgruppe und die Basenstarke der Aminofunktion heben sich dabei weitgehend auf, so dass Aminosauren in

Losung weitgehend neutral reagieren. Eine Ausnahme hiervon bilden die sauren und basischen Aminosauren, die an

den Resten R noch weitere saure oder basische Gruppen tragen:

Woche 8. Aminosauren, Peptide, Zucker 63

Saure Rest sauer/basisch

Asparaginsaure -CH2COOH sauer

Glutaminsaure -(CH2)2COOH sauer

Tyrosin -CH2-Ph-OH leicht sauer

Cystein -CH2-SH leicht sauer

Lysin -(CH2)4-NH2 basisch

Arginin -(CH2)3NHC=NHNH2 basisch

Histidin basisch

Ahnlich Wasser konnen auch Aminosauren durch Autoprotolyse miteinander reagieren. Im Gegensatz zum Wasser

erfolgt diese aber auch intramolekular. Das dabei entstehende Zwitterion ist nach außen weiterhin neutral, weist

jedoch eine Ladungstrennung auf. Dadurch wird die Polaritat der Aminosaure gegenuber der”formalen Struktur“

noch erhoht. Alle (proteinogenen) Aminosauren sind daher nur schlecht bis maßig loslich in unpolaren Losungsmitteln.

O

O

NH3

+ H+

+ H+- H+

- H+

OH

O

NH3

O

O

NH2

basische Bedingungen saure Bedingungen

Zwitterion

8.1.3. Isoelektrischer Punkt

Als Isoelektrischer Punkt einer Aminosaure wird derjenige pH-Wert bezeichnet, bei dem die Konzentration ihres

Zwitterions in der Losung den großten Wert annimmt. Bei diesem pH-Wert ist die Aminosaure insgesamt ungeladen.

Im elektrischen Feld wird eine Aminosaure bei diesem pH-Wert also nicht weiter beschleunigt, was man sich bei

der isoelektrischen Fokussierung zu Nutze macht. Der isoelektrische Punkt ergibt sich rechnerisch als Mittelwert der

pKs-Werte von Carboxyl- und Aminofunktion:

IP =1

2(pKs(−COOH) + pKs(−NH2))

8.2. Peptide

Da Aminosauren sowohl Carbonsauren, als auch Amine sind, konnen sie untereinander Amide bilden. Bei der Kon-

densationsreaktion entstehen zunachst die aus zwei Aminosauren bestehenden Dipeptide.

Ein solches Peptid besitzt stets noch eine freie Aminofunktion, den sogenannten N-Terminus, und eine freie Car-

boxylgruppe, den sogenannten C-Terminus. Daher konnen die Peptide immer mit weiteren Aminosauren reagieren

und unter Bildung einer weiteren Amidbindung eine langere Aminosaure- bzw. Peptidkette bilden.

OH(S)(S)

O

NH2

OH(S)(S)

O

NH2

Phe

Ph+ +(S)(S)

O

NH2

OH(S)(S)

ONH

(S)(S)

O

NH2

OH(S)(S)

ONH

Ph

Ph

H-Ala-Phe-OH H-Phe-Ala-OH

N-Terminus

C-Terminus

- H2O

Ala

Die Synthese von Peptiden aus verschiedenen Aminosauren bereitet im Labor dabei verschiedene Probleme. Zum

Einen konnen die Aminosauren nicht einfach so miteinander umgesetzt werden. Andererseits verdeutlicht das gezeigte


Beispiel eines Dipeptids aus Alanin und Phenylalanin das nachste Problem: Grundsatzlich sind beide Aminosauren

in der Lage, sowohl als Nucleophil, als auch als Elektrophil zu reagieren. Man erhalt also hierbei unterschiedliche

Produkte. Wahrend die enzymkatalysierte Proteinsynthese im Korper beide Probleme zu umgehen vermag, muss der

Chemiker speziell fur das Problem der Aminosauresequenz zusatzlichen Aufwand betreiben.

Bei 3 aneinander kondensierten Aminosauren spricht man dabei von Tripeptiden, bei 4 bis etwa 20 Aminosauren von

Oligopeptiden und bei noch mehr Aminosauren von Polypeptiden.

8.2.1. Struktur

Strukturell bestehen die (Poly-)Peptide aus einer Abfolge planarer Amideinheiten, die jeweils uber ein sp3-hybridisiertes

Kohlenstoffatom miteinender verbruckt sind. Die planaren Einheiten konnen also gegeneinander relativ frei gedreht

werden, wahrend innerhalb der Ebene keinerlei Drehbarkeit besteht. Am sp3-hybridisierten Kohlenstoff zweigen auch

die jeweiligen Reste der Aminosauren von dieser Kette ab.

R1

NN

NOH

NH2

O R2

O

O

OR3

R4

H

H

H

planare Amideinheiten

sp3-hybridisierte Kohlenstoffe Drehbarkeit

Da die Kette selber nur aus Amideinheiten besteht, unterscheiden sich die unterschiedlichen Peptide einzig in der

Abfolge dieser Reste und damit in der Abfolge der Aminosauren.

8.2.1.1. Primarstruktur

Die Abfolge der Aminosauren in der Peptidkette wird als Primarstruktur bezeichnet.. Obwohl es eine unbegrenzte

Zahl an Kombinationsmoglichkeiten gibt, ist die Zahl der biologisch bedeutsamen Peptide/Proteine im Vergleich dazu

recht gering. Wahrend aus 20 proteinogenen Aminosauren allein bei einer Kettenlange von nur 150 Aminosauren 20150

Kombinationsmoglichkeiten bestehen, kommen im menschlichen Korper”nur“ wenige Hunderttausend verschiedene

Proteine unterschiedlichster Kettenlange vor.

Die Aminosauresequenz wird in der Regel in Form eines 3- oder 1-Buchstabencodes angegeben, wobei man oft den

N-Terminus mit einem H (fur die NH2-Gruppe), den C-Terminus mit einem OH (fur COOH) versieht.

8.2.1.2. Sekundarstruktur

Die Sekundarstruktur beschreibt die konformationelle Beschaffenheit des Peptids genauer. Durch die Drehbarkeit um

die Bindungen zum verbruckenden sp3-Kohlenstoff konnten die einzelnen Amideinheiten prinzipiell regellos gegenein-

ander verdreht sein (”random coil“). Man findet jedoch lokal immer wiederkehrende Sturktureinheiten, insbesondere

α-Helices bei denen die Kette spiralformig”aufgewickelt“ ist und β-Faltblattstrukturen bei denen sich zwei leicht

gewellte Abschnitte der Kette aneinanderlegen.


Im beiden Fallen werden diese Strukturelemente durch Wasserstoffbrucken zwischen dem Amid-H und der Carbonyl-

gruppe einer (raumlich) benachbarten Amideinheit stablilisiert. Wahrend bei den Faltblattstrukturen diese Wasser-

stoffbrucken zu anderen Faltblattstrukturen bestehen, die sich ramlich nahe kommen und relativ coplanar zueinander

liegen, bilden sich die Wasserstoffbrucken in α-Helices zu Amideinheiten in relativer Nahe aus.

8.2.1.3. Tertiarstruktur

Die raumliche Anordnung der Struktureinheiten und der Reste im großeren Maßstab wird als Tertiarstruktur bezeich-

net. Verantwortlich dafur sind zumeist Wechselwirkungen zwischen den Seitenketten der einzelnen Aminosauren,

insbesondere Disulfidbrucken zwischen Cysteinresten.

8.2.1.4. Quartatstruktur

Ein Protein kann aus mehreren Peptidketten aufgebaut sein, wie es etwa beim Hamoglobin der Fall ist. Diese Unte-

renheiten werden wiederum durch nicht-kovalente Krafte wie Wasserstoffbrucken zusammengehalten. Die Anordnung

dieser Einheiten im Protein wird als dessen Quartarstruktur bezeichnet.

Die einzelnen”Auspragungen“ der Struktur, also Primar-, Sekundar-, Tertiar und schlußendlich auch Quartarstruktur

eines Proteins bedingen sich zu einem großen Maße gegenseitig. Bei gegebener Primarstruktur ergeben sich die

ubrigen Strukturmerkmale demnach fast von alleine.


8.3. Kohlenhydrate - Zucker (V. 57)

Kohlenhydrate oder Zucker sind chemisch Oxidationsprodukte von Polyalkoholen. Sie enthalten stets eine Carbonyl-

funktion und daruber hinaus mindestens zwei Hydroxyfunktionen. Typischerweise haben Kohlenhydrate die Summen-

formel Cn(H2O)n, was ihnen auch zu ihrer Bezeichnung verhalf.

Unterschieden werden Kohlenhydrate grundsatzlich in Aldosen und Ketosen. Entsprechend sind die Aldosen diejenigen

Kohlenhydrate, die die Carbonylgruppe am ersten Kohlenstoff der Kette tragen, also Aldehyde sind. Befindet sich die

Carbonylfunktion innerhalb der Kette, liegt also ein Keton vor, so handelt es sich um eine Ketose. Typischerweise

tritt die Carbonylfunktion dabei am C-2 auf. Die Endung”-ose“ steht dabei synonym fur ein Kohlenhydrat und kann

als eine Art Suffix fur diese Stoffklasse verstanden werden. Je nach Lange der Kohlenstoffkette spricht man dabei

von Aldo- bzw. Ketotriosen, -tetrosen, -pentosen, -hexosen usw.

Die einfachsten Kohlenhydrate, von denen sich alle ubrigen ableiten sind die Oxidationsprodukte des Glycerins,

1,3-Dihydroxyaceton und Glycerinaldehyd. Beide Formen stehen uber Keto-Enol-Tautomerie miteinander im Gleich-

gewicht. Im Gegensatz zum achiralen Dihydroxyaceton ist Glycerinaldehyd chiral und tritt daher in zwei enantiomeren

Formen auf.

OH

OH OH

OxidationOxidationOH

OH O

O

OH OH

OH

OH OH

Glycerinaldehyd Glycerin 1,3-Dihydroxyaceton

chirales Zentrum

Alle hoheren Kohlenhydrate entstehen formal durch Einfugen weiterer H-C-OH - Einheiten in das Molekul. Mit jedem

weiteren Kohlenstoff kommt hier also stets ein weiteres chirales Zentrum hinzu.


8.3.1. Darstellung - Fischerprojektion

Wie bereits die Aminosauren, werden auch Kohlenhydrate gewohnlich in der Fischerprojektion dargestellt. Die Zu-

gehorigkeit eines Zuckers zur D- oder L-Linie entscheidet sich dabei einzig an Hand der Stellung der OH-Gruppe am

untersten chiralen Kohlenstoff. Hierbei ist zu beachten, dass sich die D- und die L-Form eines Zuckers, die also den

selben Grundnamen tragen, nicht nur in der Stellung an diesem unteren chiralen Kohlenstoff unterscheiden, sondern

zueinander Enantiomere bilden. Die Stellung an allen chiralen Kohlenstoffen muss also umgekehrt werden. Ausgehend

von der D-Linie erhalt jede Kombinationsmoglichkeit der Konfiguration der Stereozentren einen eigenen Trivialnamen,

die dazu enantiomere Verbindung tragt den selben Namen, gehort aber der L-Reihe an.

CHOOHH

CH2OH

CHOHHO

CH2OH

CHOOHH

OHH

CH2OH

CHOHHOOHH

CH2OH

CHOHHOHHO

CH2OH

CHOOHHHHO

CH2OH

CHOOHH

OHH

OHH

CH2OH

CHOHHOOHH

OHH

CH2OH

CHOOHH

OHHHHO

CH2OH

CHOHHOOHHHHO

CH2OH

CHOOHHHHOOHH

CH2OH

CHOHHOHHOOHH

CH2OH

CHOOHHHHOHHO

CH2OH

CHOHHOHHOHHO

CH2OH

CHOOHH

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CHOHHOOHH

OHH

OHH

CH2OH

CHOOHHHHOOHH

OHH

CH2OH

CHOHHOHHOOHH

OHH

CH2OH

CHOOHH

OHHHHOOHH

CH2OH

CHOHHOOHHHHOOHH

CH2OH

CHOOHHHHOHHOOHH

CH2OH

CHOHHOHHOHHOOHH

CH2OH

CHOHO H

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHOH OH

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHOHO H

H OHHO H

HO H

CH2OH

CHOH OHH OH

HO H

HO H

CH2OH

CHOHO H

HO HH OH

HO H

CH2OH

CHOH OH

HO HH OH

HO H

CH2OH

CHOHO H

H OHH OH

HO H

CH2OH

CHOH OHH OHH OH

HO H

CH2OH

D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd

D-Erythrose D-Threose L-Threose L-Erythrose

Enantiomere

D-Ribose L-RiboseD-Arabinose L-ArabinoseD-Xylose L-XyloseD-Lyxose L-LyxoseEnantiomere

D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-GalactoseD-Gulose D-Idose D-Talose

L-Allose L-Altrose L-Glucose L-Mannose L-GalactoseL-Gulose L-Idose L-Talose

Enantiomere

Enantiomere

8.3.2. Intramolekulare Halbacetalbildung

Bei Pentosen und Hexosen beobachtet man, dass diese intramolekular ein Halbacetal bilden und so ein ringformiges

Molekul formen. Dabei bilden Pentosen stets 5-Ringe aus, bei Hexosen beobachtet man 5-Ringe aber auch 6-Ringe. Die

Halbacetalbildung erfolgt durch Angriff der entsprechenden Hydroxyfunktion an der Carbonylgruppe. Das Hydroxy-O

ist danach Teil des Halbacetalringes.


COHHHHOOHH

OHH

CH2OH

OHC

OHHHHOOHH

OHH

CH2OH

OH

+

COHHHHOOHH

OHH

CH2OH

OH

~ H+ O

C

H

HO

H

HO

H

OHOHH H

OH

O

C

H

HO

H

HO

H

HOHH OH

OH

+

sp2 - achiral sp3 - neues Stereozentrum

8.3.2.1. Anomeres Zentrum

Durch die Ausbildung des Halbacetals entsteht am (ehemaligen) Carboylkohlenstoff ein neues Stereozentrum. Dieses

wird als”anomeres Zentrum“ bezeichnet, die beiden Stereoisomere entsprechend als Anomere.

8.3.2.2. Schreibweise - Harworth-Projektion

Zur einfachen Schreibweise der cyclischen Form hat sich die Harworth-Projektion durchgesetzt. Sie gibt vereinfacht

die Stereochemie des jeweiligen ringformigen Molekuls wieder. Die Harworth-Projektion lasst sich aus der Fischer-

Projektion leicht erhalten, indem man den Ringschluß schrittweise nachstellt:

1. Kippen der Fischer-Projektion nach rechts

2. Umfalten der Kette, so dass der Ring vorgebildet wird

3. Ausbildung des Ringes → Bildung der beiden anomeren Formen

CHOOHHHHOOHH

OHH

CH2OH

90°

OH

H

H

OH

OH

H

OH

H

HOH2CO

H Umfalten

OH

H

H

OHOH

HOH

H

CH2OHO

H

OH

H

H

OHOH

H OHH

CH2OH

O

H

Ringschluß

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H+

β-D-Glucopyranose α-D-Glucopyranose

OH

H

CH2OHR

CH2OH

H

OHS

H

CH2OHOH

R

Auf diese Weise erhalt man einfach die ringformigen Molekule in einer einheitlichen Darstellung. Es hat sich dabei

eingeburgert, 5-Ringe so zu zeichnen, dass der Ring-Sauerstoff hinten steht, bei 6-Ringen hinten rechts. Das anomere

Zentrum wird dann als außerst rechtes Kohlenstoffatom gezeichnet.


Bezuglich der beiden anomeren Formen spricht man von der α- und der β-Form. Hier gilt: Steht die OH-Gruppe am

anomeren Zentrum in der Harworth-Projektion nach oben, so liegt die β-Form vor, steht sie nach unten, ist es die

α-Form.

8.3.2.3. Mutarotation

Die Bildung des Halbacetals aus der offenkettigen Form ist in allen Schritten eine reversible Gleichgewichtsreaktion.

Ein einmal geschlossenes Halbacetal kann sich leicht wieder offnen und beim erneuten Ringschluß kann dann das

andere Anomer gebildet werden. Schlußendlich stellt sich ein Gleichgewicht ein, dessen Lage davon abhangt, welche

der beiden Formen um welchen Energiebetrag stabiler ist, als die andere.

Diese Gleichgewichtseinstellung - die Mutarotation - kann z.B. man beobachten, wenn man reine β-D-Glucose oder

reine α-D-Glucose in Wasser lost. Als chirale Substanzen haben beide Formen die Eigenschaft, linear polarisiertes Licht

um einen bestimmten Winkel aus der Polarisationsebene zu kippen. Lost man α-D-Glucose, so misst man zunachst

einen spezifischen Drehwert von +112°, lost man β-D-Glucose, so misst man zunachst einen Winkel von +19°. In

beiden Fallen andert sich mit der Zeit der Drehwert, bis das Gleichgewicht bei einem Drehwert von 53° erreicht ist.

Aus dem Wert lasst sich das Verhaltnis der beiden Formen zuruckrechnen. Man kommt hier auf ein Verhaltnis von

etwa 36 % α und 64 % β.

8.3.2.4. Anomerer Effekt

Zeichnet man die β-D-Glucose in der Sesselschreibweise, so erkennt man leicht, dass diese Form wohl recht stabil

ist, da alle nicht-Wasserstoff-Substituenten in aquatorialer Position stehen.1 Aus sterischer Hinsicht sollte die α-Form

deutlich instabiler sein. Man wurde hierbei erwarten, dass der Anteil der α-Form deutlich unter den beobachteten

36 % liegt. Diese Form muss also durch andere Effekte zusatzlich an Stabilitat gewinnen. Die Erklarung hierfur liefert

der sogenannte”anomere Effekt“.

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH H

OH

σ* - antinbindendes Orbitalder C-O-Bindung

freies Elektronenpaarin sp3-Orbital

Bindende Wechselwirkung (Delokalisation)

Elektronisch betrachtet besteht der anomere Effekt in einer”negativen Hyperkonjugation“. Elektronen aus einem der

freien Elektronenpaare des Ringsauerstoffs werden in das antibindende σ∗-Orbital der C-O-Bindung am anomeren

Kohlenstoff delokalisiert. Dies funktioniert nur bei der α-Form, in der die OH-Gruppe axial und somit coplanar zu

einem der freien Elektornenpaare steht. Die σ∗-Orbitale der C-H-Bindung eignen sich dafur nicht, da sie energetisch

viel zu hoch liegen.

8.3.3. Glycoside

Substituiert man in der Halbacetalform eines Zuckers die Hydroxyfunktion am anomeren Kohlenstoff durch eine

Etherfunktion, so erhalt man ein (Voll-)Acetal. Diese Vollacetale von Kohlenhydraten heißen auch Glycoside. Bei der

Etherbrucke selbst spricht man auch von der (α- oder β-) glycosidischen Bindung.

1Das durfte auch erklaren, warum D-Glucose die biologisch bedeutendste Aldohexose ist. Jede andere Aldohexose weist in der

cyclischen Form mindestens einen axialen Rest auf, was energetisch deutlich ungunstiger ist.


O

H

HO

H

HO

H

OOHH H

OHO

H

HO

H

HO

H

HOHH O

OH

R

R

α-glycosidischeBindung

β-glycosidischeBindung

Wie bereits zuvor ausgefuhrt, benotigt sowohl die Bildung, als auch die Hydrolyse eines Vollacetals (stark) saure

Bedingungen. In neutralem und basischem Medium sin Vollacetale vollig stabil, es bilden sich also nicht Halbacetale

zuruck. Aus diesem Grund kann sich der Ring, den der Zucker zuvor gebildet hat, nicht mehr spontan offnen und so

die Carbonylfunktion zuruckbilden.

Eine direkte Folge daraus ist, dass bei Glycosiden keine Mutarotation auftritt.

8.3.3.1. Disaccharide (V. 55)

Glyciside entstehen nicht nur durch Etherbildung aus Zuckern mit einfachen Alkoholen, sondern es konnen auch

mehrere Zuckermolekule miteinander verknupft werden. Hierbei entstehen zunachst Disaccharide. Man unterscheidet

hier je nach Stellung am anomeren Zentrum (α oder β) und der Position der Bindungsknupfung am zweiten Zucker-

molekul verschiedene Disaccharide, die Grundbaustein fur verschiedenste Makromolekule (Polysaccharide) darstellen

konnen.

a). α-1→4-glycosidische Bindung Verknupft man zwei α-D-Glucose-Molekule uber einmal das anomere Kohlen-

stoffatom (1) und einmal die Hydroxyfunktion an Kohlenstoff Nummer 4, so erhalt man Maltose. Knupft man immer

weitere Glucoseeinheiten in gleicher Weise daran, so entsteht Schlußendlich eine helicale Struktur, die Amylose, die

das Grundgerust der Starke darstellt.

Vollacetal

Halbacetal

O

H

HO

H

HO

H

OHHH

OH

O

H

O

H

HO

H

OHOHH H

OH

Am”Ende“ des Molekuls befindet sich stets noch eine freie Halbacetalgruppe, die grundsatzlich fahig ist, sich wieder

zu offnen und die Carbonylfunktion zuruckzubilden.

b). β-1→4-glycosidische Bindung Verknupft man hingegen zwei β-D-Glucose-Einheiten uber die selben Kohlen-

stoffe, so entsteht zunachst das Disaccharid Cellobiose. Durch Anknupfung immer weiterer Glucoseeinheiten entsteht

dann schließlich das Biopolymer Cellulose. Im Gegensatz zur Amylose entsteht hier keine helicale Struktur, sondern

ein gewelltes, aber langgestrecktes Molekul. Die faserige Struktur der Cellulose ist also schon auf molekularer Ebene

vorgegeben. Als Hauptbestandteil pflanzlicher Zellwande ist Cellulose das vermutlich haufigste organische Molekul

der Erde.

Vollacetal Halbacetal

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

O

H

O

H

HO

H

HOHH

OH

OH

Wie auch in der Maltose ist hier noch ein freies Halbacetal vorhanden.


c). α-1→6-glycosidische Bindung Haufig anzutreffen ist auch eine Verknupfung von α-D-Glucoseeinheiten uber

das anomere und das sechste Kohlenstoffatom. Das hierbei entstehende Disaccharid ist die Isomaltose. Derartige

Verknupfungen findet man vor allem im Glykogen und in den Amylopektineinheiten der Starke.

O

H

HO

H

HO

H

OHH H

OH

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH H

O

Vollacetal

Halbacetal

d). α-α’-1→1’-glycosidische Bindung Werden zwei α-D-Glucoseeinheiten jeweils uber das anomere Zentrum

verbruckt, so entsteht das Disaccharid Trehalose. Trehalose verfugt nicht mehr uber ein Halbacetal, das sich offnen

konnte. Dadurch kann auch keine weitere gleichartige glycosidische Bindung geknupft werden.

Vollacetal

O

H

HO

H

HO

H

OOHH H

OH

O

H

HO

HOH

HHO

H

H

OH

e). α-β-1→2-glycosidische Bindung Werden α-D-Glucose und β-D-Fructose jeweils am anomeren Zentrum mit-

einander verbunden, so entsteht Saccharose. Wie auch Trehalose gibt es in Saccharose kein freies Halbacetal mehr.

O

H

H

HOOH

H O

OH

OH

O

H

HO

H

HO

H

OHH H

OH

8.3.4. Reduzierende Eigenschaften - Nachweisreaktionen (V. 53, ZV3)

Aldehyde konnen relativ leicht zu Carbonsauren weiter oxidiert werden und wirken dadurch reduzierend. Gleiches ist

analog mit Aldosen moglich, so sie in der offenkettigen Form vorliegen. Ketosen konnen dies nur bedingt, Glycoside

sind hierzu nicht mehr in der Lage, da sie Vollacetale darstellen, die sich nicht spontan offnen konnen. Dies macht

man sich zu Nutze, um reduzierende von nicht reduzierenden Zuckern zu unterscheiden. Hierfur dienen zwei recht

ahnliche Reaktion als Standardnachweise.

8.3.4.1. Tollensprobe - Silberspiegel

Setzt man eine Probe eines reduzierenden Zuckers mit ammoniakalischer Silbernitratlosung um, so wird der Zucker

oxidiert, wahrend Silberkationen zu elementarem Silber reduziert werden.

R− CHO + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH− −→ R− COOH + H2O + 4 NH3 + 2 Ag ↓

Dieses reduzierte Silber setzt sich bei behutsamer Reaktionsfuhrung leicht als feiner Silberspiegel an der Reagenz-

glaswand ab.


8.3.4.2. Fehling-Probe

Ganz ahnlich der Tollens-Probe verlauft die Fehling-Probe. Statt Silber wird hier jedoch Kupfer reduziert und zwar

von Cu2+ zu Cu+. Letzteres fallt aus der basischen Losung als rotes Kupfer(I)oxid Cu2O aus.

R− CHO + 2 Cu2+ + 4 OH− −→ R− COOH + 2 H2O + Cu2O ↓

Die Besonderheit bei der Reaktionsfuhrung ist hier, dass die Testlosung (Fehlingsche Losung) aus zwei Einzellosungen

besteht: Einmal Kupfersulfatlosung, die das zweiwertige Kupfer liefert, und einmal ammoniakalische Kalium-Natrium-

Tartrat-Losung. Tartrat ist das Dianion der Weinsaure und dient hier als Ligand fur das Kupfer. Dies ist wichtig, da

bei dem benotigten basischen pH-Wert ohne einen zugesetzten Liganden das Kupfer als Hydroxid ausfallen wurde

und somit nicht reduziert werden konnte.

HO

O

O

O-

O

-O OH

O

O

O-

O

O-

Cu2+

4-

8.4. Fette (V. 58)

Fette sind chemisch die Triester des Glycerins mit Fettsauren.

OO

OR2

O

R3

O

R1O

Fett

OO

OR2

O

PR3

O

R1O

O

Phophoglycerid

Fettsauren sind in der Regel langkettige Carbonsauren mit typischerweise 16-20 Kohlenstoffen. Sie konnen (mussen

aber nicht) ein- oder auch mehrfach ungesattigt sein, wobei die Doppelbindung gewohnlich cis-konfiguriert ist. Eine

besondere Bedeutung kommt den ω-3- und den ω-6-Fettsauren zu, da sie fur den Menschen essentiell sind, also

uber die Nahrung aufgenommen werden mussen. Dabei bedeutet ω stets das letzte Kohlenstoffatom der Kette. Von

diesem Ende aus gezahlt befindet sich die Doppelbindung also in Position 3 und/oder 6.

HO

O

ω

ω−3

ω−6

ω−9

Ersetzt man eine der Fettsauren durch einen Phosphorsaureester, so entstehen Phoslipide, genauer Phosphoglyceride.

Diese spielen unter Anderem eine Rolle bei der Signalubertragung oder in Zellmembranen.


8.4.1. Seifen

Durch die irreversible basische Hydrolyse von Fetten entstehen Seifen. Seifen sind Alkalimetallsalze der Fettsauren.

Dabei spricht man im Falle der Natriumsalze von Kernseifen und im Falle von Kaliumsalzen von Schmierseifen.

OO

Die Fettsaurereste zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie amphiphil sind. Sie besitzen mit der negativ geladenen

Kopfgruppe einen sehr polaren Molekulteil, die lange Alkylkette hingegen ist außerst unpolar. Durch die Lange der

Kette ergibt sich, dass der polare und der unpolare Teil des Molekuls teilweise relativ weit auseinander liegen konnen.

In Losung bilden Seifen (ab einer gewissen Konzentration) Micellen aus. Das sind kugelformige Gebilde, deren Gestalt

sich nach der Polaritat des Losungsmittels richtet:

In polarem Losungsmittel, wie etwa Wasser lagern sich Saurereste derart aneinander, dass sie eine Kugel bilden, bei der

die Carboxylat-Gruppen nach außen, in Richtung des polaren Losungsmittels weisen. Die unpolaren Schwanzgruppen

des Tensids weisen samtlich ins Innere des Kugelgebildes und bilden dort ihrerseits eine unpolare Phase aus, in welcher

sich der sonst in Wasser unlosliche Schmutz losen kann.

pol.Schmutz

unpol.Schmutz

polares Lösungsmittel unpolares Lösungsmittel

Im unpolarem Losungsmittel verhalt es sich genau andersherum. Hier weisen die unpolaren Schwanzgruppen nach

außen und die polaren Carboxylate nach innen.

8.4.1.1. Biomembranen

Eine Art Spezialfall der Mizellen stellen die Biomembranen (etwa Zellwande) dar. Diese sind in der Regel aus Phos-

pholipiden aufgebaut, die ebenfalls eine polare Kopfgruppe und unpolare Schwanzgruppen aufweisen. Diese bilden

dann eine Doppelmembran aus, bei der die polaren Kopfgruppen die Außenwande der Membran darstellen, wahrend

die unpolaren Teile nach innen weisen. Die Zellwande sind dadurch leicht und flexibel gebaut, jedoch trotzdem stabil.

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Chemisches Praktikum für Studierende der Medizin und ... · Seminar-Skript M arz 2010 Organisch-Chemisches Institut der Westf alischen Wilhelms-Universit at ... ein Proton auf, entsteht