Chemisches Praktikum für Physiker

Chemisches Praktikum für Physiker

Universität RegensburgInstitut für Physikalische und Theoretische Chemie

Prof. Dr. B. Dick

SS 2011

Inhaltsverzeichnis

1 Gemisch und Verbindungen, Säuren und Basen 11.1 Gemisch und Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.3 Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Acidimetrische Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.2 Volumenmessgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.3 Titration von NaOH (Analyse 1) . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Chemie der Halogene, Spannungsreihe 112.1 Darstellung und Sublimation von Jod . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1.2 Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.3 Löslichkeit von Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.4 Nachweis von Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2 Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.1 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.2 Durchführung der Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.3 Versuche zur Spannungsreihe der Metalle . . . . . . . . . . . 17

3 Iodometrie, weitere Redoxreaktionen 193.1 Stöchiometrie von Redoxreaktionen; Nernstsche Gleichung . . . . . . 193.2 Iodometrische Bestimmung von Kupfer(II) . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.2.2 Durchführung (Analyse 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.3 Einige weitere Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.3.1 Reduktion von Eisen(III) durch Iodid . . . . . . . . . . . . . 233.3.2 Oxidation von Eisen(II) durch Permanganat . . . . . . . . . . 243.3.3 Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Iod . . . . . . . . . 243.3.4 Oxidation von Ethanol durch Dichromat . . . . . . . . . . . . 24

3.4 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten von Redoxreaktionen . . . 25

4 Kristallzüchtung, Löslichkeitsprodukt, Reinigung 274.1 Kristallzüchtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

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Inhaltsverzeichnis

4.1.2 Alaune . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.1.3 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.1.4 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2 Löslichkeitsprodukt, Reinigung durch Ausfällen . . . . . . . . . . . . 304.2.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.2.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.2.3 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Mischkristallbildung, Reinigung durch Umkristallisieren . . . . . . . 334.3.1 Mischkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.3.2 Umkristallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.3.3 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.3.4 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.3.5 Reinigung des Filtertiegels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5 Massenwirkungsgesetz, Hydroxide und Sulfide 375.1 Komplexbildungskonstante des Kupfertetramminkomplexes . . . . . 37

5.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.1.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.1.3 Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.2 Löslichkeitsprodukt, Sulfidfällung, Hydroxide . . . . . . . . . . . . . 455.2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.2.2 Sulfidfällung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.2.3 Protolysereaktionen: Hydroxidfällung . . . . . . . . . . . . . 46

6 Qualitative Analyse 516.1 Nachweis von Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.2 Kationennachweis durch Flammenfärbung . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.2.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526.2.3 Durchführung der Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526.2.4 Weitere Kationennachweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7 Gravimetrie und Fällungstitration 577.1 Gravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577.1.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587.1.3 Umgang mit der Analysenwaage . . . . . . . . . . . . . . . . 587.1.4 Durchführung des Versuchs (Analyse 3) . . . . . . . . . . . . 587.1.5 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597.1.6 Reinigung des Filtertiegels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.2 Fällungstitration: Chloridbestimmung nach Mohr . . . . . . . . . . . 607.2.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607.2.2 Durchführung des Versuchs (Analyse 4) . . . . . . . . . . . . 617.2.3 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

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Inhaltsverzeichnis

8 Verteilung, Chromatographie, Elektrogravimetrie 638.1 Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638.1.2 Durchführung des Versuchs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648.1.3 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

8.2 Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668.2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668.2.2 Versuche zur Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

8.3 Elektrogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 708.3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 708.3.2 Versuchsdurchführung (Analyse 5) . . . . . . . . . . . . . . . 71

9 Kohlenstoffverbindungen, Destillation, Infrarotspektroskopie 739.1 Einige Kohlenstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739.2 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

9.2.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749.2.2 Destillation von Essigsäureethylester . . . . . . . . . . . . . . 75

9.3 Infrarotspektroskopie, Identifizierung des Destillats . . . . . . . . . . 769.4 Anwendung der IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 779.5 Probenvorbereitung für die Aufnahme von IR-Spektren . . . . . . . 789.6 Beispiele von IR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

10 Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse 8310.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

10.1.1 Esterhydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8310.1.2 Bestimmung des Geschwindigkeitskoeffizienten . . . . . . . . 8310.1.3 Bestimmung der Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . 85

10.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8510.3 Durchführung des Versuches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

10.3.1 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8610.3.2 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

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1 Gemisch und Verbindungen,Säuren und Basen

1.1 Gemisch und Verbindungen

1.1.1 Einleitung

Eisen und Schwefel sind Elemente. Sie sind aus Eisen- bzw. Schwefelatomen aufgebaut.Werden beide Stoffe miteinander vermischt, so entsteht ein Gemenge. Ein Gemengekann in jeder beliebigen Zusammensetzung erzeugt werden, und seine Eigenschaften,z. B. Dichte und Farbe hängen vom Massenverhältnis der Komponenten im Gemengeab.Beim Erhitzen eines Gemisches aus Eisen- und Schwefelpulver kommt es zu ei-ner chemischen Reaktion. Es entsteht eine Verbindung, d. h. ein Reinstoff, der ausAtomen mit verschiedener Kernladung aufgebaut ist. In der Verbindung hat dasMassenverhältnis der Komponenten im allgemeinen einen festen Wert.

1.1.2 Problemstellung

Aus den Elementen Schwefel und Eisen wird ein physikalisches Gemenge hergestellt.In diesem Gemisch sind beide Elemente durch ihre unterschiedlichen Eigenschaften(Dichte, Löslichkeit, Reaktivität, Magnetismus) nebeneinander nachweisbar. Nach derReaktion der beiden Elemente miteinander wird die chemische Verbindung Eisensulfidauf dieselbe Weise wie das physikalische Gemenge untersucht.

1.1.3 Versuche

Ein Gemisch von 3.5 g Eisenpulver und 2 g Schwefelblume wird in einer Reibschaleinnig vermischt. Hierbei entsteht ein physikalisches Gemenge, das sich leicht wiederin seine Komponenten trennen lässt. Verwenden Sie je eine kleine Spatelspitze fürfolgende Versuche:

1. Versetzen Sie das Gemisch im Reagenzglas mit etwas Wasser, dem zur Verrin-gerung der Oberflächenspannung ein Netzmittel (z. B. Spülmittel) zugesetzt

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1.1 Gemisch und Verbindungen

worden ist, schütteln Sie gut durch und lassen Sie absitzen.Beobachtung:

2. Behandeln Sie etwas Substanz mit konz. Salzsäure (Abzug!).Beobachtung:

3. Behandeln Sie etwas Substanz mit Schwefelkohlenstoff (CS2). Vorsicht: leichtbrennbar und giftig! Brenner aus! Abzug!Beobachtung:

4. Versuchen Sie, das Gemisch mit einem Magnetrührstab zu trennen. (Es hat sichbewährt, das Gemisch in Prilwasser zu suspendieren und den Magnetrührstabaußen am Reagenzglas entlangzuführen.)Beobachtung:

5. Das restliche Gemisch wird in das für diesen Versuch ausgegebene dickwandigeReagenzglas gefüllt und mit einem Bleistift festgestopft (bei schlechtem Wär-meübergang – lockerem Gemisch – destilliert viel Schwefel beim Erhitzen ab,ehe die Reaktion in Gang kommt). Erhitzen Sie den Boden des Reagenzglasesmit der nichtleuchtenden Flamme des Bunsenbrenners, bis die Reaktion unter

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1 Gemisch und Verbindungen, Säuren und Basen

Aufglühen einsetzt (Schutzbrille); jetzt entfernen Sie den Brenner.Beobachtung:

Frage: Wie lautet die Reaktionsgleichung?

Frage: Wird bei der Reaktion Wärme frei oder verbraucht?

6. Zerkleinern Sie das Reaktionsprodukt im Mörser und behandeln Sie es mitkonz. Salzsäure (Vorsicht, Abzug!).Beobachtung:

Frage: Wie lautet die Reaktionsgleichung?

Entsorgung:Nicht verbrauchtes, trockenes Fe/S-Gemisch und das Reaktionsprodukt werden inPlastikbeuteln gesammelt;Fe/S-Gemisch + Prilwasser, konz. HCl, CS2, Reaktionsprodukt + konz. HCl imBehälter B 1.

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1.2 Acidimetrische Titration


1.2.1 EinleitungIst der pH-Wert kleiner als 7, reagiert die Lösung sauer, ist er gleich 7, reagiert sieneutral, ist er größer als 7, reagiert sie alkalisch. Ob eine Lösung sauer oder alkalischreagiert, kann durch pH-Indikatoren (Phenolphthalein, Mischindikator usw.) gezeigtwerden.

Bei Neutralisationstitrationen wird die Stoffmenge einer vorgelegten Base mithilfeeiner Säure bekannter Konzentration bestimmt (oder umgekehrt). Zur vorgelegtenBase wird solange Säure gegeben, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist, d. h. bis sichäquivalente Mengen Säure und Base umgesetzt haben. Der Äquivalenzpunkt machtsich bemerkbar durch die Farbänderung eines gewählten Indikators; er stimmt nichtimmer mit dem Neutralpunkt (pH = 7) überein, wenn nämlich das Kation der Baseoder das Anion der Säure an Protolysereaktionen teilnehmen. Aus dem bis zumÄquivalenzpunkt verbrauchten Volumen der Säure kann die Menge der vorgelegtenBase ermittelt werden.

Abbildung 1.1: Titrationskurve starke Säure / starke Base

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1.2.2 Volumenmessgeräte

Beschreibung der Volumenmessgeräte

(vgl. Abbildungen bei Geräteliste)

Pipetten: Vollpipetten dienen zur Entnahme eines bestimmten Flüssigkeitsvolu-mens aus einem größeren Vorrat. Sie besitzen einen auf Auslauf geeichtenMarkierungsstrich, d. h., das nach dem Auslaufenlassen in der Pipettenspitzezurückbleibende Flüssigkeitsvolumen (Oberflächenspannung) ist bei der Eichungberücksichtigt. Vollpipetten sind Präzisionsmessgeräte und sollten nur beiquantitativen Analysen verwendet werden.Bei Messpipetten befindet sich die Flüssigkeit in einer unterteilten Röhre, sodass man mit ihnen beliebige, kleinere Flüssigkeitsvolumina nicht so genauwie bei Vollpipetten, aber rasch abmessen kann. Sie sind ebenfalls auf Auslaufgeeicht.

Büretten: Büretten sind in der Regel lange, in 0.05ml geteilte Röhren, welcheunten durch einen Spindelhahn zu verschließen sind. Sie dienen zum genauenAbmessen beliebiger Flüssigkeitsvolumina.

Messkolben: Messkolben sind Stehkolben mit langem Hals und dicht schließendemStopfen. Sie besitzen am Kolbenhals einen auf Inhalt geeichten Markierungsringund dienen zur Herstellung genauer Lösungsvolumina.

Messzylinder: Messzylinder sind Glasgefäße mit unterteilter Volumenmarkierung.Sie dienen zur mehr oder weniger groben Bestimmung von Flüssigkeitsvolumina.

Bedienung der Messgeräte

Messkolben: Füllt man bei Zimmertemperatur in den Kolben so viel Flüssigkeit, dassdie durch die Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Glas bedingtemeniskusförmige Flüssigkeitsoberfläche die am Kolbenhals angebrachte Markevon oben berührt (vgl. Abb. 1.2), so hat die eingefüllte Flüssigkeit das auf demKolben angegebene Volumen. Messkolben dürfen nicht erhitzt werden, weil sichihr Volumen dadurch bleibend verändern kann.

Pipetten: Als Pipettierhilfe dient der Peleusball. Er verfügt über drei Ventile fürfolgende Funktionen:

• A: Durch gleichzeitiges Drücken des Ventils A und des Balls, kann dieLuft aus dem Ball gepresset werden.

• S: Flüssigkeiten können mit Hilfe dieses Ventils in Pipette gesaugt werden.

• E: Der Pipetteninhalt kann durch Öffnen dieses Ventils kontrolliert abge-geben werden.

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Abbildung 1.2: Aufgefüllte Messkolben

Zuerst wird der Peleusball vorsichtig auf die Pipette aufgesetzt. Dann öffnetman das Ventil A durch leichtes Zusammendrücken und drückt die Luft ausdem Peleusball. Der erzeugte Unterdruck erlaubt, dass anschließend Flüssigkeitangesaugt werden kann. Das Ansaugen erfolgt durch kontrolliertes Zusam-mendrücken des Ventils S, das Ablassen von Flüssigkeit durch Betätigen von E.Ist der Flüssigkeitsspiegel in der Pipette über die Eichmarke gestiegen, kanndie Auslaufspitze aus der Flüssigkeit genommen werden. Durch vorsichtigesAblassen kann man nun den Flüssigkeitsspiegel auf die Eichmarke (vgl. Abb.1.2) einstellen; den außen an der Auslaufspitze der Pipette hängenden Tropfenan der Innenwand des Vorratsgefäßes abstreifen und anschließend den Pipet-teninhalt bei senkrecht gehaltener Pipette ins Auffanggefäß ablassen wobei dieAuslaufspitze die Innenwand des schräg gehaltenen Auffanggefäßes berührt.Die Pipettenspitze ist sorgsam vor Beschädigungen zu schützen; auch darf eineVollpipette niemals an oder in der Nähe der Auslaufspitze angefasst werden:die durch Fettspuren veränderte Grenzflächenspannung bewirkt, dass der anund in der Pipette hängenbleibende Flüssigkeitsfilm ein anderes Volumen hatals bei der Eichung berücksichtigt wurde.Bei den Pipettierhilfen ist sorgfältig darauf zu achten, dass keine Flüssig-keit in die Pipettierhilfe gesogen wird (diese Flüssigkeit würde die nächstePipettenfüllung in unkontrollierbarem Maße verunreinigen).

Büretten: Die Büretten werden mit speziellen Klemmen senkrecht an einem Stativin solcher Höhe eingeklemmt, dass die Spitze ein wenig in den Hals des Tritrier-kolbens hineinragen kann. Nachdem man die Lösung eingefüllt hat, öffnet manden Hahn1 einige Male für einen Augenblick ganz, damit in der Hahnbohrungsitzende Luftblasen mitgerissen werden. Über die obere Öffnung stülpt manein kurzes Glas. Wenn nach dem Abmessen eines bestimmten Volumens einTropfen an der Bürettenspitze hängenbleibt, streift man ihn an der inneren

1Achtung! Geschlossen wird der Hahn gefühlvoll, so dass eben keine Flüssigkeit mehr aus derBürettenspitze austritt; bei zu kräftigem Zudrehen löst sich der (farbige) Griff von der (weißen)Hahnspindel.

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Gefäßwand ab.Büretten tragen innen gegenüber der Graduierung meistens einen senkrechtenblauen Streifen auf weißem Grund. Wegen der Lichtbrechung erscheint derStreifen im gefüllten Teil der Bürette breiter als im leeren; am schmalstenerscheint er in der Höhe des tiefsten Punktes der meniskusförmigen Flüssigkeits-oberfläche. An diesem ist das Volumen abzulesen, wobei sich das Auge aufgleicher Höhe mit diesem Punkt der Flüssigkeit befinden muss. Die Schätzungdes Volumens auf 0.01ml wird erleichtert durch Kenntnis der Erfahrungstat-sache, dass das Volumen eines Tropfens normalerweise 0.02–0.03ml beträgt.Besondere Beachtung erfordert beim Arbeiten mit Büretten der Nachlauffehler.Er kommt dadurch zustande, dass von der Grenzfläche Glas/Flüssigkeit dieFlüssigkeit langsamer abfließt als die Flüssigkeit in der Bürette. Es hat sichgezeigt, dass der Nachlauf um so später beginnt und auch um so kleiner ist, jelangsamer die Flüssigkeit abgelassen wird. Entleert man z. B. eine 50ml-Bürettegleichmäßig langsam in der vorgeschriebenen Ablaufzeit von 1min, so beginntder Flüssigkeitsspiegel erst nach 2–3min messbar anzusteigen. Genau definierteFlüssigkeitsmengen lassen sich daher einer Bürette nur entnehmen, wenn mansie nicht schneller als ca. 1ml/s ablaufen lässt und nach einer kurzen Wartezeitvon höchstens 1/2min abliest.

Reinigung der Geräte

Für chemische Arbeiten verwendete Glasgeräte müssen sauber, insbesondere fettfreisein. Pipetten und Büretten müssen vor der ersten Berührung mit Lösungen genaubekannter oder genau zu bestimmender Konzentration außerdem trocken sein. Siewerden daher nur mit Reinwasser gespült, wobei das Berühren mit Auslaufspitzenvon Pipetten und Bürettenhähnen mit den Fingern (Fett) zu vermeiden ist. Soll einePipette rasch getrocknet werden, spült man sie nach der Reinigung mit Reinwasser mitAceton2 und saugt sie vom oberen Ende her mit der Wasserstrahlpumpe aus, wobeidie Auslaufspitze mit einem lose angelegten Stückchen Filtrierpapier verschlossenwird; damit erzeugt man einen schwachen Unterdruck (schnellere Verdampfung) undverhindert das Einsaugen von Schmutz aus der Luft.

Genauigkeit der Messgeräte

Einen absolut exakten Zahlenwert einer physikalischen Größe zu ermitteln, übersteigtdie Möglichkeiten jeder Messtechnik. Auch bei der Volumenbestimmung mit Hilfe deroben beschriebenen Messgeräte sind eine Vielzahl von Fehlerquellen möglich. Mankann grundsätzlich bei jedem Messvorgang zwei Arten von Fehlern unterscheiden.Erstens gibt es Fehler, die durch die Unvollkommenheit der Messmittel in dasMessergebnis hineingetragen werden (z. B. durch fehlerhafte Eichungen). Sie heißensystematische Fehler. Zweitens gibt es die zufälligen Fehler. Wesentliche Ursache fürdiese Fehler ist die Person, die den Messvorgang ausübt, selbst, bedingt durch die2Entsorgung von Spülaceton: in speziellen Kanister mit Aufschrift: Spülaceton

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Geschicklichkeit ihrer Hände, durch das begrenzte Unterscheidungsvermögen ihrerAugen usw. Um den Einfluss dieser Fehler abzuschätzen und einen Bereich, in demder „wahre“ Messwert wahrscheinlich liegt, angeben zu können, ist es zweckmäßig,eine Messung mehrfach zu wiederholen. Die Einzelergebnisse einer solchen Messreihezeigen eine Streuung um einen mittleren Wert, und zwar werden in der näherenUmgebung dieses Mittelwertes die Einzelmessungen gehäuft vorkommen und mitgrößerem Abstand von ihm immer spärlicher werden.

1.2.3 Titration von NaOH (Analyse 1)

Eine trockene Bürette wird mit 0.1M HCl (das bedeutet, dass die Säure genaueine 0.1mol/l HCl enthält) bis etwa über den Null-Teilstrich gefüllt. Dann lässtman die Säure abfließen, bis Hahn und Auslaufspitze frei von Luftblasen sind. Esist keineswegs notwendig, vor Beginn der Titration den Flüssigkeitsstand in derBürette genau auf die Nullmarke einzustellen: Titrationsergebnis ist in jedem Falldie Differenz der Bürettenstände nach und vor der Titration. Um die Genauigkeitdes Titrationsverfahrens voll auszuschöpfen, ist es notwendig, die Bürettenständedurch Interpolation zwischen zwei 0.05ml voneinander entfernten Teilstrichen auf0.01ml genau abzulesen bzw. zu schätzen.Die Titration selbst wird in Weithals-Erlenmeyerkolben von 250ml Inhalt vorgenom-men. Die Natronlauge unbekannter Konzentration wird im 100ml Messkolben, wiebeschrieben, bis zum Eichstrich aufgefüllt und gut geschüttelt. Dann werden davonmit einer sauberen und trockenen Vollpipette in zwei Erlenmeyerkolben jeweils 25mleinpipettiert.

Frage: Wie viele 25ml-Proben kann man einem 100ml Messkolben maximal entneh-men?

Zu den beiden Titrationsproben gibt man je 2 bis 3 Tropfen Mischindikator: dieLösung ist anfänglich grün. Zur Durchmischung der Lösung während der Titrationgibt man ein Magnetrührstäbchen in den Titrierkolben (Vorsicht, Herausspritzenvon Flüssigkeit vermeiden) und stellt diesen auf die Magnetrührplatte. Um Farbver-änderungen in der Lösung gut erkennen zu können, legt man weißes Papier zwischenMagnetrührplatte und Titrierkolben. Nun wird das Magnetrührwerk eingeschaltetund aus der Bürette langsam 0.1M HCl zugegeben. Die Nähe des Äquivalenzpunkteserkennt man daran, dass sich in der grün gefärbten Lösung an der Eintropfstelle eingrauer Hof bildet. Jetzt gibt man die 0.1M HCl nur noch tropfenweise hinzu, bisder Farbumschlag von grün nach grau die ganze Lösung erfasst hat. Beim Farbtonrotviolett ist „übertitriert“.

Zur Zeitersparnis kann es zweckmäßig sein, die erste Probe verhältnismäßig rasch

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zu titrieren, wobei man geringfügiges Übertitrieren in Kauf nimmt: man erhält soeine obere Grenze für das endgültige Titrationsergebnis. Bei der oder den nächstenTitrationen kann man den größten Teil der Titrierflüssigkeit (hier 0.1M HCl) aufeinmal zugeben und erst kurz vor dem schon ungefähr bekannten Äquivalenzpunktzu tropfenweiser Zugabe bei genauer Beobachtung der Farbe der Flüssigkeit über-gehen. Man braucht auf jeden Fall mindestens zwei Titrationswerte, die sich umnicht wesentlich mehr als 1% unterscheiden sollten. Größere Abweichungen wären einZeichen für Fehler, z. B. Herausspritzen von Lösung aus dem Titrierkolben, falschesAblesen oder mangelhafte Durchmischung der Flüssigkeit im aufgefüllten Messkolben.

Frage: Wie wirken sich größere Mengen Indikator auf das Titrationsergebnis aus?

Frage: Wieviel mg NaOH (M = 40.00 g/mol) enthielt der Messkolben? (erlaubterFehler: ±1%!)

Frage: Wieso wird der Messkolben mit der unbekannten Menge an NaOH auf eindefiniertes Volumen aufgefüllt?

Entsorgung: In den Büretten verbliebene Reste von 0.1M HCl werden in einerentsprechend beschrifteten Flasche zusammem mit mit den im Messkolben verblie-benen Resten verdünnter NaOH-Lösung vereinigt. Zu Ende titrierte Lösungen sindpraktisch neutrale Lösungen von NaCl, können also durch den Ausguss entsorgtwerden (die Indikatorfarbstoffe sind in dieser Konzentration unschädlich.)

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2 Chemie der Halogene,Spannungsreihe

2.1 Darstellung und Sublimation von Jod

2.1.1 Einführung

Unter einer Oxidation versteht man eine Elektronenabgabe bzw. Erhöhung derOxidationszahl. Eine Reduktion erfolgt unter Elektronenaufnahme bzw. Erniedrigungder Oxidationszahl. Ein Oxidationsmittel ist ein Stoff, der Elektronen aufnehmen kannund ein Reduktionsmittel ist ein Stoff, der Elektronen abgeben kann. Reduktionsmittelund Oxidationsmittel sind durch folgende Gleichung miteinander verknüpft undwerden als ein korrespondierendes Redoxpaar bezeichnet:

Reduktionsmittel Oxidation−−−−−−⇀↽−−−−−−Reduktion

Oxidationsmittel + ne−

Durch Elektronenabgabe geht ein Reduktionsmittel in das korrespondierende Oxida-tionsmittel über und durch Elektronenaufnahme wird aus dem Oxidationsmittel daskorrespondierende Reduktionsmittel.Elektronen sind wie Protonen in freier Form in kondensierter Phase nicht längereZeit existenzfähig. Ein Reduktionsmittel kann Elektronen daher nur abgeben, wenngleichzeitig ein Oxidationsmittel zugegen ist, das diese Elektronen aufnehmen kann,und Oxidationsmittel können Elektronen nur von Reduktionsmitteln übernehmen.Die Redoxwirkung eines Stoffes ist also eine Funktion des Reaktionspartners. Redox-Systeme sind in dieser Beziehung Säure-Base-Systemen völlig analog. An die Stelleder Protolysegleichgewichte treten die Redoxgleichgewichte.Ein spezielles Beispiel ist die Oxidation von Iodid-Ionen mit Mangan(IV)-oxid. Iodid-Ionen und Iod, das aus zweiatomigen Molekülen besteht, bilden ein korrespondierendesRedoxpaar.

2 I− −−⇀↽−− I2 + 2 e− E0 = +0.53V (2.1)

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Bei dem System MnO2/Mn2+ muss auf der Seite des Oxidationsmittels die nötigeAnzahl von H3O+-Ionen hinzugefügt werden, um die bei der Umwandlung von MnO2in Mn2+ übrig bleibenden Oxid-Ionen in Wasser zu überführen.

MnO2 + 4 H3O+ + 2 e− −−⇀↽−− 6 H2O + Mn2+ E0 = +1.21V (2.2)

Die Kombination der beiden Teilgleichungen ergibt die Redoxgleichung für dieOxidation von Iodid-Ionen mit MnO2 zu Iod, wobei Mn(IV) zu Mn(II) reduziertwird.

MnO2 + 4 H3O+ + 2 I− −−⇀↽−− Mn2+ + I2 + 6 H2O (2.3)

Freie Elektronen dürfen nur in den Teilgleichungen, nicht in der Redoxsummenglei-chung auftreten. Wenn sie bei der Kombination der Teilgleichungen nicht herausfallen,sind die Teilgleichungen vor der Addition mit entsprechenden Faktoren zu multipli-zieren.

2.1.2 Versuchsdurchführung

0.01mol ( g) Kaliumiodid werden in einem 250ml Becherglas mit der stö-chiometrischen Menge Mangan(IV)-oxid ( mol, g) gemischt und mit10ml 2.5M Schwefelsäure1 übergossen. Nachdem man zwei Siedesteinchen zugegebenhat, stellt man das Becherglas auf einen Dreifuß mit Drahtnetz und setzt einenmit Eis gefüllten 250ml Rundkolben auf. Der Kolben ist mit einer Stativklammergesichert. Hierauf erwärmt man die Reaktionsmischung mit kleiner Flamme zumSieden. Aus der braunen Lösung steigen violette Dämpfe auf, während sich der Bodendes Rundkolbens mit einem schwarzen Sublimat beschlägt. Gleichzeitig kondensiertesWasser tropft in das Reaktionsgemisch zurück. Die Flüssigkeit soll nur so schwachsieden, dass keine Ioddämpfe durch den Ausgießansatz des Becherglases entweichen.Vorsicht: Ioddämpfe greifen die Schleimhäute stark an (Iodschnupfen)! Führen Sieden Versuch deshalb unter dem Abzug durch! Es ist darauf zu achten, dass sich indem als Kühler fungierenden Rundkolben stets Eis befindet; gegebenenfalls pipet-tiert man einen Teil des Wassers heraus und gibt frisches Eis in den Kolben. WennReaktionsmischung und Gasraum fast farblos geworden sind, lässt man abkühlen.Hierauf entfernt man den Rundkolben, tupft mit Filterpapier die Wassertropfen abund bringt die Kristallhaut mit einem Spatel auf eine Tonplatte; der poröse Tonsaugt den größten Teil der Feuchtigkeit aus dem hergestellten Iod auf.

Vorsicht: Iod kann auf der Haut zu Verätzungen führen!

Entsorgung: Die Mn-haltige Lösung, aus der I2 entwickelt wurde, kommt zumAbfall D.1H2SO4 sollte erst dann zugesetzt werden, wenn der Versuchsaufbau komplett ist und der mit Eisgefüllte Rundkolben bereit steht, sonst beginnt die Entwicklung von Iod zu früh!

12

2 Chemie der Halogene, Spannungsreihe

2.1.3 Löslichkeit von IodUntersuchen Sie halbquantitativ die Löslichkeit und die Farbe der Lösungen nachAuflösen von I2 in:

Entsorgung

a) Wasser B 1b) Ethanol A 1c) Diethylether (Vorsicht, feuergefährlich) A 1d) Chloroform A 1e) wässriger KI-Lösung B 1

a)

b)

c)

d)

e)

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2.1.4 Nachweis von Iod

Man gibt so wenig Iod zu verdünnter KI-Lösung, dass eine kaum wahrnehmbare gelbgefärbte Lösung entsteht (evtl. verdünnt man einen kleinen Teil mit Wasser), undsetzt Stärkelösung zu.

Beobachtung:

Erhitzen Sie diese Lösung im Reagenzglas und lassen sie dann wieder abkühlen!

Entsorgung: Ausguss

Beobachtung:

Erklärung:

Untersuchen Sie, ob die Reaktion für I2 spezifisch ist. Versetzen Sie Stärke-Lösung mit:

a) Br2-Wasser Entsorgung: B 1b) Cl2-Wasser Entsorgung: B 1

Bromwasser und Chlorwasser dürfen nur unter dem Abzug gehandhabt werden!

Beobachtungen und Folgerungen:

14


Entsorgung: Das in vorstehenden Experimenten nicht verbrauchte trockene Iodwird in einer Flasche mit der Aufschrift „Iodreste“ gesammelt.

2.2 Spannungsreihe

Taucht man einen Cu-Stab in eine Cu2+-Lösung, einen Zn-Stab in eine Zn2+-Lösungund trennt die beiden Lösungen durch eine poröse Wand („Diaphragma“) voneinan-der, dann hat man ein galvanisches Element, in diesem Fall das „Daniell-Element“(vgl. Abb. 2.1). Verbindet man die Metallstäbe durch einen Draht, dann fließt negativeLadung durch den Draht vom Zn zum Cu. Die Potentialdifferenz zwischen den beidenElektroden wird als elektromotorische Kraft EMK bezeichnet. Die Kombinationanderer Halbzellen miteinander liefert andere Potentialdifferenzen. Da die absolutenPotentiale nicht messbar sind, wird ein willkürlicher Nullpunkt gewählt: das Potentialder Normalwasserstoffelektrode (eine von Wasserstoff bei Normaldruck umspülte,in eine saure Lösung mit [H3O+] = 1mol/l bei 25 ◦C eintauchende Platinelektrodemit großer Oberfläche). Die Potentiale sind konzentrationsabhängig. Das Normal-potential ist das gegen die Normalwasserstoffelektrode gemessene Potential bei denEinheiten der Konzentration. Ordnet man die verschiedenen Redoxsysteme nachihren Normalpotentialen, so erhält man die elektrochemische Spannungsreihe.

Abbildung 2.1: Daniell-Element

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2.2 Spannungsreihe

Reduktionsmittel Oxidationsmittel + ne− Normalpotential/V

Li Li+ + e− - 3.02· ·· ·· ·Zn Zn2+ + 2e− - 0.76· ·· ·· ·H2 2 H3O+ + 2e− ± 0.00· ·· ·· ·Cu Cu2+ + 2e− + 0.35· ·· ·· ·Ag Ag+ + e− + 0.81

In die Spannungsreihe können außer den Systemen Metall/Metall-Ion auch Nichtme-tallsysteme, Ionenumladungen und komplizierte Redoxsysteme aufgenommen werden.Die reduzierende Wirkung der Reduktionsmittel nimmt von oben nach unten ab. Dieoxidierende Wirkung der Oxidationsmittel nimmt von oben nach unten zu. JedesReduktionsmittel kann tiefer stehende Oxidationsmittel und jedes Oxidationsmittelkann nur höher stehende Reduktionsmittel angreifen.


KCl, KBr bzw. KI werden in mit Chloroform (CHCl3) unterschichteter wässrigerLösung mit Cl2 bzw. Br2 umgesetzt. Aus den Versuchsergebnissen wird die Span-nungsreihe der Halogene Chlor, Brom und Iod aufgestellt. Außerdem wird eineAnalysenprobe darauf untersucht, ob sie Bromid oder Iodid enthält.

2.2.2 Durchführung der Versuche

1 Tropfen 2M Kaliumhalogenid-Lösung wird mit Wasser auf etwa 2ml verdünntund mit 1ml Chloroform unterschichtet. Dann tropft man aus einer Pasteur-Pipettelangsam und unter kräftigem Schütteln Halogenlösung zu. Das elementare Halogenwird von der organischen Phase gelöst, und zwar Chlor mit schwach gelb-grünlicher,

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Brom mit rot-brauner und Iod mit violetter Farbe.

Untersuchen Sie nach Vorschrift die Reaktion von KBr-Lösung und KI-Lösung aufZugabe von Chlorwasser, KCl-Lösung und KI-Lösung auf Zugabe von Bromwassersowie die Reaktion einer Lösung, die etwa gleich viel KBr und KI enthält, auf Zu-gabe von Chlorwasser. Prüfen Sie nach jeder Zugabe, ob eine Farbänderung in derwässrigen und/oder organischen Phase eingetreten ist.

Benutzen Sie Ihre Beobachtungen, um eine unbekannte Analysenprobe auf ihrenGehalt an Chlorid, Bromid oder Iodid zu untersuchen!

Notieren Sie Ihre Beobachtungen für die untersuchten Systeme! Erklären Sie dieseBeobachtungen und formulieren Sie in den Fällen, in denen eine Reaktion eingetretenist, die Redoxgleichung!

Formulieren Sie die Redoxgleichungen für die Oxidation von Br− bzw. I− mitkonz. H2SO4! Schwefelsäure wird dabei zu SO2 reduziert, die Halogenidionen zuelementarem Halogen oxidiert (das Halogenidion in festen Bromiden und Iodidenkann auch durch Reaktion mit konz. H2SO4, evtl. bei leicht erhöhter Temperatur,identifiziert werden: Bromide ergeben dabei braune, Iodide violette Dämpfe.

Entsorgung: B 1.

2.2.3 Versuche zur Spannungsreihe der MetalleIn etwa 0.1M Lösungen von Eisen(II)-sulfat, Kupfersulfat, Zinksulfat und Quecksil-ber(II)-nitrat (in Reagenzgläsern) bringen Sie der Reihe nach blankpolierte Draht-oder Blechproben von metallischem Zink, Eisen und Kupfer. Prüfen Sie nach einigerZeit die Veränderungen.Um zuverlässig beurteilen zu können, ob sich die Metallprobe verändert hat, tauchtman sie nur zur Hälfte in die metallionenhaltige Lösung ein; eine Veränderung am inFe2+-Lösung eintauchenden Zinkdraht sieht man erst, wenn man die Lösung kurzzum Sieden erhitzt hat.

Begründen und formulieren Sie die ablaufenden Redoxvorgänge. Ordnen Sie dieMetalle nach ihrem gegenseitigen Abscheidungsvermögen!

Entsorgung: Die nicht mit Hg belegten Cu-Blechstreifen werden aufbewahrt; siewerden in einem späteren Versuch zum Hg-Nachweis gebraucht. Die sauren Lösungenmit Fe2+, Cu2+, Zn2+ kommen zum Abfall D, die Hg2+-Lösungen zu C. Die festenMetallproben werden unterteilt in „mit Hg verunreinigte“ und „Hg-freie“ Metalleund nach Elementen sortiert und gesammelt.

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2.2 Spannungsreihe

Beobachtungen und Deutung der Versuche:

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3 Iodometrie, weitereRedoxreaktionen

3.1 Stöchiometrie von Redoxreaktionen; NernstscheGleichung

Redoxgleichungen werden folgendermaßen formuliert: Zuerst werden die beidenTeilgleichungen des Oxidations- und des Reduktionsvorgangs aufgestellt.

Reduktion:0

Cl2 + 2 e− −−→−1

2 Cl− (3.1)

Links vom Pfeil steht die oxidierte Form des Redoxpaares, rechts davon die reduzierteForm. Der Unterschied in den Oxidationszahlen wird durch Elektronen ausgeglichen.

Oxidation:−1

2 I− −−→0I2 + 2 e− (3.2)

Links steht der zu oxidierende Stoff, rechts seine oxidierte Form, die Differenz derOxidationszahlen wird wieder mit Elektronen ausgeglichen.

Ist die Anzahl der Elektronen in beiden Teilgleichungen nicht gleich, so werden dieTeilgleichungen mit geeigneten Faktoren multipliziert. Dann werden die Teilgleichun-gen (3.1 und 3.2) addiert, so dass in der Summengleichung keine freien Elektronenauftreten.

0Cl2 +

−12 I− −−→

0I2 + 2

−1Cl− (3.3)

Sind sauerstoffhaltige Verbindungen an einem Redoxvorgang beteiligt, so wird über-zähliger Sauerstoff mit Protonen aus Hydroniumionen zu Wasser ergänzt, während

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3.1 Stöchiometrie von Redoxreaktionen; Nernstsche Gleichung

benötigter Sauerstoff vom Wasser geliefert wird.

+5BrO−3 + 6 e− + 6 H3O+ −−→

−1Br− + 9 H2O (3.4)

+3AsO3−

3 + 3 H2O −−→+5

AsO3−4 + 2 e− + 2 H3O+ | · 3 (3.5)

+5BrO−3 +

+33 AsO3−

3 −−→+5

3 AsO3−4 + Br− (3.6)

Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials E wird durch die Nernst’scheGleichung beschrieben:

E = E0 + 0.059n

lg [Ox][Red] [V] (3.7)

E0 : Normalpotential, n : Anzahl der ausgetauschten Elektronen, [Ox] und [Red]:Massenwirkungsprodukt der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer der Halb-Reaktion.

Für das System Br−/BrO−3 ist

E1 = E01 + 0.059

6 lg [BrO−3 ][H3O+]6

[Br−]E0

1 = 1.42V (3.8)

und für das System AsO3−3 /AsO3−

4 , d. h. für

3 AsO3−3 + 9 H2O −−→ 3 AsO3−

4 + 6 e− + 6 H3O+ (3.9)

erhält man das Redoxpotential

E2 = E02 + 0.059

6 lg [AsO3−4 ]3[H3O

+]6

[AsO3−3 ]3

E02 = 0.56V (3.10)

Im Gleichgewicht (d. h.: E1 = E2) ergibt sich:

0.0596 lg [AsO3−

4 ]3[Br−][AsO3−

3 ]3[BrO−3 ]= 0.059

6 lgK = 1.42− 0.56 (3.11)

Der Wert von K = 2.9 · 1087 bedeutet, dass die Reaktion vollständig nach rechtsverläuft.

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3 Iodometrie, weitere Redoxreaktionen

3.2 Iodometrische Bestimmung von Kupfer(II)

3.2.1 Grundlagen

Die iodometrische Bestimmung von Kupfer gründet sich auf die Reaktion:

2+2

Cu2+ (blau) + 5−1I− (farblos) −−→ 2

+1CuI (fest) +

−1/3I−3 (braun) (3.12)

Die Redoxpotentiale,

E0 = +0.82V für CuI −−→ Cu2+ + I− + e− (3.13)

und

E0 = +0.53V für 3 I− −−→ I−3 + 2 e− (3.14)

ergeben einen Wert von 7.1 · 109mol-6/l-6 für die Gleichgewichtskonstante K.1 Daserlaubt eine quantitative Bestimmung von Kupfer (II) durch Reaktion mit Iodid undTitration des ausgeschiedenen Iod mit Natriumthiosulfatlösung.

2 S2O2−3 + I−3 −−→ S4O2−

6 + 3 I− (3.15)

3.2.2 Durchführung (Analyse 2)

Der 100ml Messkolben mit der Cu2+-Ionen enthaltenden Lösung wird mit Reinwasseraufgefüllt und geschüttelt. Dann werden mit einer 25 ml Vollpipette 25ml Lösung ineinen Erlenmeyerkolben pipettiert, 8ml 2.5M H2SO4 zugegeben und 1 g KI zugesetzt.Die Lösung färbt sich braun (I−3 ) und wird trübe (CuI fällt aus). Um ein Verdampfendes entstandenen Iods zu vermeiden, wird nun sofort mit der Titration mit 0.1MNatriumthiosulfatlösung begonnen, und zwar wird zuerst soviel Thiosulfatlösungzugesetzt, bis die braune Farbe von I−3 zu verblassen beginnt; jetzt setzt man Stärke-lösung zu und titriert weiter bis der blaue Farbton der Iodstärke eben verschwundenist2 und die trübe Flüssigkeit nur noch gelblich-weiß erscheint (tritt beim Zusatz derStärkelösung keine Blaufärbung ein, dann war schon übertitriert!). Es werden 2, beimangelhafter Übereinstimmung der Ergebnisse 3 Proben titriert.

1Lösliche Cu+-Salze besitzen ein Redoxpotential E0 = +0.16V für Cu+ −−→ Cu2+ + e–. Es ergibtsich K = 1.8 · 10-13mol-2/l-2 für die Reaktion 2Cu2+ + 3 I– −−⇀↽−− 2Cu+ + I–3, d. h. das Gleichge-wicht läge fast vollständig auf der linken Seite. Durch die Ausfällung von CuI erhöht sich dasRedoxpotential auf E

′0 = +0.82V für CuIfest −−→ Cu2+Solv. + I– + e–, was letztlich ausreicht, um

das Gleichgewicht 2Cu2+ + 5 I– −−→ 2CuI + I–3 praktisch vollständig nach rechts zu verschieben.2Unter den Titrationsbedingungen wird I− durch den Sauerstoff der Luft langsam wieder zu I2oxidiert, d. h. die blauviolette Farbe der Iodstärke kommt nach einiger Zeit zurück; man darf dahernach Erreichen des Titrationsendpunktes nicht zu lange mit dem Ablesen des Bürettenstandeswarten.

21

3.2 Iodometrische Bestimmung von Kupfer(II)

Frage: Wieviel mg Cu enthält die Analysenlösung? (erlaubter Fehler ±2%)

Entsorgung: Die austitrierte Cu-Bestimmung wird bei D entsorgt.

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3.3 Einige weitere Redoxreaktionen

3.3.1 Reduktion von Eisen(III) durch Iodid

2 Fe3+ + 3 I− −−⇀↽−− 2 Fe2+ + I−3 (3.16)

Diese Reaktion verläuft nicht vollständig von links nach rechts: Da elementares Ioddie gebildeten Fe2+-Ionen oxidiert, enthält die Lösung auch in Gegenwart eines Über-schusses an Iodid-Ionen noch Eisen(III)-Ionen. Entfernt man aber das gebildete Ioddurch Ausschütteln mit Toloul, so werden schließlich alle Eisen(III)-Ionen reduziert.

E0Fe2+/Fe3+ = +0.77V (3.17)

E0I−/I−

3= +0.53V (3.18)

Durchführung:Man bringt 5ml 2M Kaliumiodidlösung, 2ml 5%ige Eisen(III)-chlorid-Lösung und10ml 0.2M Salzsäure in einen kleinen Scheidetrichter. (Der Assistent wird die Verwen-dung des Scheidetrichters erklären.) Zum Nachweis nicht reduzierter Eisen(III)-Ionenwerden vier verschließbare Analysenröhrchen mit je 1ml 10%iger Ammoniumthiocyanat-(NH4SCN)-Lösung beschickt; zu einem davon gibt man drei Tropfen der Mischungaus dem Scheidetrichter, verschließt es sofort und durchmischt den Inhalt – es bildetsich intensiv rotes Eisen(III)-thiocyanat Fe(SCN)3. Die Mischung im Scheidetrichterwird nun zweimal mit je 10ml Toluol ausgeschüttelt, d. h., man gibt 10ml Tolu-ol zur Mischung im Scheidetrichter, schüttelt gut durch und wartet die Trennungder Phasen ab. Die organische Phase wird abgetrennt und es wird ein Tropfen derwässrigen Phase in ein mit Thiocyanat-Lösung gefülltes Analysenröhrchen gegeben.Anschließend wird der Extraktionsvorgang mit der wässrigen Phase wiederholt. Nachweiteren Wiederholungen des Extraktionsvorgangs mit Toluol sind nur noch diewenigen Eisen(III)-Ionen nachzuweisen, die nach der Trennung der Phasen bis zumVerschließen des Analysenröhrchens aus Fe2+ durch Oxidation mit Luftsauerstoff ent-standen sind. Es empfiehlt sich daher, wässrige Phasen, die viel Fe2+ und wenig Fe3+

enthalten, nicht unnötig zu schütteln, zügig die drei Tropfen zur NH4SCN-Lösung zugeben und das Analysenröhrchen unverzüglich zu verschließen.

Entsorgung: Die bei diesem Versuch übrig bleibenden wässrigen Lösungen werdenbei D entsorgt, die jodhaltigen Toluollösungen in Behälter A 1.

23

3.3 Einige weitere Redoxreaktionen

3.3.2 Oxidation von Eisen(II) durch Permanganat

5 Fe2+ + MnO−4 + 8 H3O+ −−→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O (3.19)

Durchführung:Zu 5ml einer 0.05%igen Kaliumpermanganat-Lösung fügt man tropfenweise(6–7 Trop-fen) eine 20%ige Lösung von Ammonium-Eisen(II)-sulfat in 0.5M Schwefelsäure, bisdie violette Farbe der Permanganat-Ionen verschwindet. Die Lösung wird praktischfarblos. Zu dieser Lösung fügt man jetzt 3 Tropfen 10%iger Ammoniumthiocyanat-Lösung zum Nachweis des gebildeten Eisen(III) – die Lösung wird rot. Man führteine Blindprobe aus, indem man zu 5ml H2O ebenso viele Tropfen der Ammonium-Eisen(II)-sulfatlösung gibt, wie man zur Entfärbung der Permanganat-Lösung benutzthat und dann 3 Tropfen 10%ige Ammoniumthiocyanat-Lösung zusetzt. VergleichenSie die Farben der beiden mit Ammoniumthiocyanat versetzten Lösungen!

Entsorgung: D

3.3.3 Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Iod

H2S + I−3 + 2 H2O+ −−→ S + 3 I− + 2 H3O+ (3.20)

Durchführung:Man versetzt unter ständigem Schütteln 1ml H2S-Wasser tropfenweise mit 1ml einer5%igen I2-Lösung (d. h. 5 % Iod und 2 % KI in Wasser). Die Iodfarbe verschwindetvöllig. Erst nach der vollständigen Oxidation von H2S bleibt die Iodfarbe erhalten.Die Lösung wird durch feinst verteilten (kolloidalen) Schwefel getrübt. Allmählichsetzt sich der Schwefel ab. Wegen der Giftigkeit von H2S wird dieser Versuch imAbzug durchgeführt.

Entsorgung: B 1

3.3.4 Oxidation von Ethanol durch Dichromat

3 CH3CH2OH + Cr2O72- + 8 H+

H3C

O

H

+ 7 H2O + 2 Cr3+

Die Teilgleichung für die Oxidation des Ethanols lautet:

H3C

O

H

+ 2 H+ + 2 e-CH3CH2OH

24


Durchführung:In einem 250ml Erlenmeyerkolben werden 10 g Kaliumdichromat K2Cr2O7 mit130–140ml Wasser übergossen und es werden 12ml konz. Schwefelsäure zugegeben(Vorsicht: die Mischung wird heiß!). Erst, wenn alles Dichromat gelöst ist, wird dieLösung im Eisbad unter 20 ◦C abgekühlt und unter Temperaturkontrolle (t < 40 ◦C)langsam 25ml Ethanol zugesetzt. Die ursprünglich orange (Cr2O2−

7 ) gefärbte Lösungwird dunkel olivgrün (Cr3+-Ionen sind in wässriger Lösung normalerweise grün);das durch Oxidation des Ethanols entstandene Ethanal (Acetaldehyd) erkennt manan seinem charakteristischen Geruch. Die noch warme Lösung wird nun über einenFaltenfilter in einen zweiten Erlenmeyerkolben filtriert. Diser wird mit einem Uhrglasabgedeckt und an einen erschütterungsfreien Platz gestellt; aus dieser Lösung kristal-lisiert Kalium-Chrom(III)-sulfatdodekahydrat („Chromalaun“) KCr(SO4)2 · 12H2Oaus.

3.4 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten vonRedoxreaktionen

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K für die Oxidation von Eisen(II) durchPermanganat (vgl. Abschnitt 3.3.2) auf Grund folgender Normalpotentiale:

Halbreaktion E0 [V]

Mn2+ + 12H2O −−⇀↽−− MnO–4 + 8H3O+ + 5 e– +1.49

Fe2+ −−⇀↽−− Fe3+ + e– +0.68 (in verd. H2SO4)

Geben Sie zunächst die Summengleichung an.Berechnen Sie dann die Gleichgewichtskonstante K.Geben Sie auf Grund des Wertes von K an, in welche Richtung die Reaktion verläuft,welche Reaktionsprodukte hauptsächlich vorliegen!

Resultat:

25

4 Kristallzüchtung,Löslichkeitsprodukt undMassenwirkungsgesetz,Reinigung durch Ausfällenund Umkristallisieren

4.1 Kristallzüchtung

4.1.1 Einleitung

Beim Auflösen von Salzen in Wassser umgeben sich die Ionen mit einem Mantelvon gerichteten Wasserdipolen (Hydratation; in anderen Lösungsmitteln spricht manallgemein von Solvatation). Je kleiner das Ion und je höher seine Ladung, umso stär-ker ist die Ion-Dipol-Anziehung. Mit zunehmendem Ionenpotential (Ladung/Radius)tritt ein kovalenter Bindungsanteil auf, der im Extremfall z. B. bei Schwermetallionen,in eine Elektronenpaarbindung übergehen kann.

Bei der Auflösung eines Salzes in Wasser muss die Gitterenergie aufgewandt werden;die Hydratationsenergie wird frei. Als Lösungswärme eines Salzes misst man dieDifferenz von Hydratationsenergie und Gitterenergie. Beim Auflösen wasserfreierSalze in Wasser steigt die Temperatur häufig über die Umgebungstemperatur, d. h.der Lösungsvorgang ist exotherm; beim Auflösen der entsprechenden Hydrate kühltsich die Lösung häufig ab, d. h. es wird Wärme verbraucht.

Trägt man ein Salz in Wasser ein, so löst es sich, bis eine bestimmte Konzentrationerreicht ist, die sich bei weiterer Zugabe nicht mehr ändert. Die Lösung ist „gesättigt“.Weiteres zugegebenes Salz bleibt als feste Phase (Bodenkörper) ungelöst. Die Mengeeines Stoffes, die sich in einer bestimmten Menge eines Lösungsmittels löst, ist die cha-rakteristische Eigenschaft des betreffenden Stoffes (seine Löslichkeit im betreffendenLösungsmittel). Sie hängt im allgemeinen von der Temperatur ab; ob die Löslichkeitmit steigender Temperatur zu- oder abnimmt, hängt vom Vorzeichen der Lösungs-wärme (s. o.) ab. Wenn die Löslichkeit, wie bei den meisten Salzen, mit steigenderTemperatur zunimmt, und man warm gesättigte Lösungen solcher Salze abkühlt, soentstehen übersättigte Lösungen, aus denen die Salze in der Regel auskristallisieren,bis die den tieferen Temperaturen entsprechenden Sättigungskonzentrationen erreichtsind. Damit sich aus einer übersättigten Lösung eines Salzes Kristalle bilden können,

27

4.1 Kristallzüchtung

müssen zuerst Kristallkeime entstehen, das sind submikroskopische, schon regelmäßigin der Struktur des Kristallgitters angeordnete Ionenverbände. Verständlicherweiseist die Keimbildungswahrscheinlichkeit umso größer, je größer die Konzentration desgelösten Salzes bzw. die Übersättigung ist. Daher kristallisiert aus stark übersättigtenLösungen das gelöste Salz meist im Form vieler kleiner Kristalle aus. Aus wenigübersättigten Lösungen hingegen kann sich im günstigsten Fall an einem der wenigenKeime oder noch besser an einem hineingebrachten „Impfkristall“ das ungestörte Git-ter eines großen Kristalls ausbilden. Will man also einen großen, regelmäßig geformtenKristall erhalten, so bringt man einen Impfkristall in eine wenig übersättigte warmeLösung und behält die Übersättigung kontinuierlich durch langsames Abkühlen bei.

4.1.2 Alaune

Unter Alaunen versteht man allgemein Verbindungen des Typs MIMIII(SO4) · 12H2O,wobei das einwertige Metallion Na+, K+ und NH+

4 , das dreiwertige Al3+, Cr3+, Fe3+,Co3+, V3+ oder Mn3+ sein kann. Von den 12 Molekülen Wasser umgeben 6 in lockererBindung das einwertige, die restlichen 6 in fester Bindung das dreiwertige Metallion.

ChromalaunAus der in Versuch 3 durch Reduktion von Dichromationen in saurer Lösung mitEthanol hergestellten grünen Lösung ist in der Zwischenzeit violetter ChromalaunKCr(SO4)2 · 12H2O auskristallisiert. Der Farbunterschied zwischen Kristall und Lö-sung beruht darauf, dass in der grünen Lösung die Cr3+-Ionen teils von H2O-Molekülen, teils von SO2−

4 -Ionen in nicht genau definierter Anordnung umgebensind, wohingegen im Chromalaun-Kristall jedes Cr3+-Ion von sechs H2O Molekülenumgeben ist, wobei das Cr3+-Ion im Schwerpunkt eines durch die 6 H2O als Eckendefinierten regulären Oktaeders sitzt. Daher ist die „Ligandenfeld-Aufspaltung“, diedie energetisch entarteten 3d-Orbitale des Cr3+-Ions im Feld seiner Liganden erfahren,in der Lösung und im Kristall verschieden.


Im nachfolgenden Versuch wird durch langsames Abkühlen einer warm gesättigtenwässrigen Lösung von Kalium-Aluminium-Alaun („Kali-Alaun“) ein möglichst großerund regelmäßig gebauter Alaunkristall gezüchtet; als Impfkristall dient ein KristallChromalaun.

4.1.4 Durchführung

In einem 250ml-Erlenmeyerkolben werden 40 g Kali-Alaun unter Erwärmen (Heiz-rührer) auf 50–60 ◦C in 220ml Reinwasser gelöst. Zur Entfernung von Staubteilchenund ungelösten Verunreinigungen wird die Lösung heiß durch ein Faltenfilter in ein250ml-Becherglas filtriert. Dieses Glas darf keine Kristallisationskeime enthalten,

28

4 Kristallzüchtung, Löslichkeitsprodukt, Reinigung

d. h. es soll sauber, staub- und flusenfrei sowie nicht zerkratzt sein. Der Kolben wirdzur Vermeidung vorzeitiger, unkontrollierter Kristallisation auf die sich abkühlendeausgeschaltete Heizplatte gestellt und mit einem Uhrglas abgedeckt.

Die im Versuch 3 hergestellte grüne Chrom(III)-Salzlösung wird durch ein Faltenfilterabgegossen. Der regelmäßigste Chromalaun-Kristall wird ausgesucht und an einemFaden befestigt. Wenn die Temperatur der Kalialaunlösung auf etwa 35◦ gefallen ist,kann der Chromalaun-Kristall in die Kalialaunlösung gehängt werden. Das Becherglasmit der Kalialaunlösung und dem darin aufgehängten Impfkristall bleibt auf der sichabkühlenden ausgeschalteten Heizplatte stehen; am nächsten Versuchstag wird manim Allgemeinen einen gut ausgebildeten durchsichtigen Alaunkristall mit dunklemChromalaunkern am Faden hängend vorfinden.

Entsorgung: Die Faltenfilter werden gesondert gesammelt, ebenso nicht als Impfkris-tall benötigter Chromalaun. Das Filtrat des Chromalaun-Ansatzes wird in D entsorgt.

Beobachtung: Geben Sie Form und ungefähre Kantenlänge Ihres Kristalls an!

Frage: Warum bildet Li+ keine Alaune?

29

4.2 Löslichkeitsprodukt, Reinigung durch Ausfällen


4.2.1 Einführung

Für ein chemisches Gleichgewicht

nA +mB −−⇀↽−− pC + qD (4.1)

gilt nach dem Massenwirkungsgesetz (MWG):

K = [C]p · [D]q

[A]n · [B]m (4.2)

K ist dabei eine temperaturabhängige Konstante.Für eine NaCl-Lösung gilt nach dem MWG entsprechend:

K = [Na+][Cl−][NaCl] (4.3)

Die Konzentration [NaCl] an gelöstem, aber nicht in Ionen zerfallenem Natriumchloridist nicht mehr messbar. Die Erfahrung lehrt jedoch, dass es erlaubt ist, [NaCl] alskonstant zu betrachten, solange festes NaCl als Bodenkörper mit der Lösung imGleichgewicht steht.Man kann daher [NaCl] und K zu einer Konstanten L zusammenfassen und erhält

L = [Na+][Cl−] (4.4)

L wird Löslichkeitsprodukt von NaCl genannt. Erhöht man in einer gesättigten NaCl-Lösung die Konzentration von Na+ bzw. Cl−, so fällt solange festes NaCl aus, bisdas Produkt [Na+] · [Cl−] dem Wert von L wieder entspricht.MWG und Löslichkeitsprodukt gelten nur für sehr verdünnte Lösungen. In kon-zentrierten Lösungen beeinflussen sich die Ionen gegenseitig. Will man MWG undLöslichkeitsprodukt in diesen Fällen anwenden, so müssen anstelle von Konzentratio-nen (c) die Aktivitäten (a) eingesetzt werden.

a = f · c (4.5)

f wird als Aktivitätskoeffizient bezeichnet. f ist meistens kleiner als 1 und wird umsokleiner, je größer die Ionenkonzentration ist. Für unendlich verdünnte Lösungen giltf = 1 und somit a = c.


In diesem Versuch sollen die Gesetzmäßigkeiten, die im MWG bzw. Löslichkeitspro-dukt zum Ausdruck kommen, am Beispiel der Reinigung von verunreinigtem NaCldurch Ausfällen mit konzentrierter Salzsäure anschaulich gemacht werden.

30


4.2.3 DurchführungMan trocknet einen leeren Glasfiltertiegel 30 Minuten bei 120 ◦C im Trockenschrankund wiegt ihn nach dem Erkalten.10 g Viehsalz werden in möglichst wenig Reinwasser (etwa 40ml) bei Raumtempera-tur (die Löslichkeit von NaCl in Wasser ist nahezu temperaturunabhängig) gelöst.Zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen wird die Lösung durch ein Faltenfilterfiltriert. Dann wird das Filtrat so lange mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bissich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Das ausgefallene reine NaCl wird aufdem vorher gewogenen Glasfiltertiegel abgesaugt, mit insgesamt 50ml Methanolgewaschen, im Trockenschrank bei 120 ◦C eine Stunde lang getrocknet und nach demErkalten gewogen.

Absaugen, Waschen:Um einerseits den Niederschlag gleichmäßig auf der ganzen Filterfläche des Fil-tertiegels zu verteilen und andererseits Verstopfung zu vermeiden, füllt man ohneUnterdruck in der Saugflasche den Filtertiegel zu etwa 2/3 mit Suspension und stellterst dann durch Einschalten der Wasserstrahlpumpe und Schließen des Belüftungs-hahns am Unterdruck-Puffergefäß Unterdruck her. Das Absaugen wird durch Öffnendes Belüftungshahns unterbrochen, sobald der größte Teil der Flüssigkeit durchsFilter gelaufen ist; erst nach Zugabe weiterer Suspension bzw. Waschflüssigkeit wirdwieder Unterdruck in der Saugflasche hergestellt. Während des Filtrations- undWaschvorgangs sollte der Feststoff auf der Filterfläche nicht trocken werden; erstnach Aufgabe der letzten Waschflüssigkeit wird etwa 10 Sekunden lang Luft durchden trocknenden Feststoff gesaugt.

Der Waschvorgang soll einerseits dazu dienen, von dem auf der Filterfläche gesam-melten Feststoff anhaftende Reste von Mutterlauge zu entfernen, andererseits dazu,die im Gefäß, in dem der Niederschlag hergestellt wurde, verbleibendenen Reste anFeststoff möglichst vollständig auf die Filterfläche zu überführen. Es lässt sich zeigen,dass dieser Zweck besser erfüllt wird, wenn man mehrmals mit kleinen Portionender Waschflüssigkeit wäscht, als nur einen Waschvorgang mit der gesamten MengeWaschflüssigkeit.

Es ist möglich, dass sich in der Saugflasche ein weißer Niederschlag bildet, wennMethanol zu der Mutterlauge kommt, denn NaCl löst sich in Methanol schlech-ter als in Wasser; das in der Saugflasche auskristallisierte NaCl ist aber nicht sorein wie das auf dem Filtertiegel gesammelte Hauptprodukt und wird daher verworfen.

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Abbildung 4.1: Apparatur zum Absaugen

Entsorgung: Das Filtrat (Inhalt der Saugflasche einschließlich evtl. auskristllisier-tem NaCl) wird bei B 1 entsorgt.

Beobachtung: Notieren Sie die Menge der zugegebenen konzentrierten Salzsäureund die Masse des erhaltenen reinen NaCl.

Frage: Wie würde sich die Ausbeute an NaCl verändern, wenn man statt der Zugabevon konzentrierter Salzsäure gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung in dieLösung einleiten würde?

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4.3 Mischkristallbildung, Reinigung durch Umkristallisieren

4.3.1 Mischkristalle

Die Kationen und Anionen eines Ionengitters können in vielen Fällen schrittweisedurch andere Kationen oder Anionen ersetzt werden, ohne dass sich der Gittertypändert. Man unterscheidet hierbei zwischen vollständiger und unvollständiger Misch-kristallbildung, je nachdem ob der gegenseitige Ersatz der Ionen unbegrenzt oder nurbegrenzt möglich ist. Die wichtigsten Voraussetzungen für die Mischkristallbildungzweier Salze sind die Gleichheit des Formeltyps und nicht zu große Unterschiede in denGitterabständen. Mischkristalle bilden z. B. Kali-Alaun/Chromalaun, NaCl/AgCl,KCl/KBr, KClO4/KMnO4 und KMnO4/BaSO4. Das letzte Paar zeigt, dass auchMischkristallbildung zwischen Salzen mit Ionen verschiedener Ladung möglich ist,wenn die genannten Bedingungen erfüllt sind.

4.3.2 Umkristallisieren

Die unterschiedliche Löslichkeit verschiedener Substanzen kann zur Trennung vonStoffgemischen oder zur Reinigung einer bestimmten Verbindung ausgenützt werden.Zur Umkristallisation eines Stoffes, der Hauptbestandteil eines Gemenges ist, stelltman sich eine heiß gesättigte Lösung her. Nach Abtrennung unlöslicher Bestandteiledurch Filtration kristallisiert beim Erkalten der Hauptbestandteil aus, währendVerunreinigungen nicht ausfallen, da die Lösung an ihnen nicht gesättigt ist.Die Methode der Umkristallisation soll hier zur Abtrennung von KMnO4 ausKClO4/KMnO4-Mischkristallen verwendet werden; das ist möglich, weil die Löslich-keit von KMnO4 in Wasser wesentlich größer ist als die von KClO4. Das Haupt-anwendungsgebiet der Technik der Umkristallisation ist jedoch die Reinigung vonStoffgemischen, in denen die einzelnen Bestandteile keine Mischkristalle miteinanderbilden, sondern in Form eines heterogenen Gemenges nebeneinander vorliegen, sozum Beispiel in der Kali-Industrie.


Aus einem Gemisch von KClO4 und KMnO4 werden rotviolette Mischkristalle her-gestellt. Das mit violettem KMnO4 „verunreinigte“ farblose KClO4 wird durchmehrfaches Umkristallisieren gereinigt. Dabei zeigt die abnehmende Farbintensitätder bei den einzelnen Kristallisationsschritten erhaltenen Produkte die zunehmendeReinheit an.

4.3.4 Durchführung

15 g KClO4/KMnO4-Gemisch werden in etwa 100ml siedendem Wasser gelöst; dieLösung wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Die benutzten Faltenfilter werdenzusammen mit denen von der Chromalaun-Filtration gesammelt.Achtung: Die Lösung darf nicht zu lange gekocht werden; bei höherer Temperatur

33

4.3 Mischkristallbildung, Reinigung durch Umkristallisieren

werden Permanganate von allgegenwärtigen Verunreinigungen allmählich zu unlösli-chem, braunem Mangandioxidhydrat MnO2 ·xH2O („Braunstein“) reduziert.Die filtrierte Lösung wird im einem Eisbad abgekühlt; wenn die Temperatur unter10 ◦C gefallen ist, saugt man das auskristallisierte Salz auf einer Glasfilternutsche abund wäscht es mit wenig Aceton.Das acetonfeuchte Produkt wird gewogen und eine kleine Probe davon zum Farbver-gleich in einem Präparategläschen aufbewahrt.Der gewogene Hauptteil der Mischkristalle wird, wie vorher beschrieben, weiter-behandelt, d. h. in einer möglichst geringen Menge siedendem Wasser gelöst, dieLösung rasch durch ein Faltenfilter filtriert und dann im Eisbad auf T < 10 ◦Cabgekühlt. Man erhält an KMnO4 ärmere Mischkristalle, von denen nach Absaugenund Waschen wieder eine kleine Probe zum Farbvergleich aufbewahrt wird. DerUmkristallisations-Vorgang wird so oft wiederholt, bis das isolierte Salz farblos ist(insgesamt etwa fünfmal). Proben der Kristallisate und das reine KClO4 sind beimAssistenten vorzuzeigen.

Entsorgung: Filtrat in D

4.3.5 Reinigung des Filtertiegels

Wenn die Filterfläche der Nutsche durch Braunstein braun gefärbt erscheint, emp-fiehlt sich, um Verstopfung der Filterporen zu vermeiden, eine Reinigung mit konz.Salzsäure. Es hat keinen Sinn, die Salzsäure rasch durch den Filter zu saugen! Mangibt (ohne Unterdruck in der Saugflasche) konz. Salzsäure auf den Filtertiegel; dieAuflösung des Braunsteins kann anhand der Aufhellung der Filterfläche beobachtetwerden. Die durchgesaugte Mn-haltige Salzsäure kommt zum Abfall D; dann wirdder Filtertiegel mit Reinwasser gut nachgespült. Nach Beendigung des Versuchs istder Filtertiegel in jedem Fall zu reinigen!

Beobachtung: Notieren Sie das Gewicht der zuerst hergestellten Mischkristallesowie der Produkte jedes Umkristallisations-Schrittes und geben Sie den Verlust proSchritt an.

Frage: Welche Reaktion findet beim Reinigen des Filtertiegels statt?

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Frage: Wie würden sich folgende Veränderungen gegenüber der angegebenen Vor-schrift auf Ausbeute und Reinheit der Produkte auswirken?

1. Verwendung einer größeren als der eben notwendigen Wassermenge beim Auf-lösen?

2. Kristallisation bei Raumtemperatur und nicht im Eisbad?

Literatur

Christen, 8.5 „Das Löslichkeitsprodukt“; aus 21.2 „Aufspaltung der d-Zuständeim oktaedrischen Feld“.Jander-Spandau, 7.1 „Der Lösungsvorgang“; 21.4.2 „Kristallfeld- und Ligandenfeld-theorie“

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5 Massenwirkungsgesetz,Hydroxide und Sulfide

5.1 Komplexbildungskonstante desKupfertetramminkomplexes

5.1.1 Einleitung

Viele Reaktionen laufen nicht vollständig im Sinne der von links nach rechts ge-lesenen Reaktionsgleichung ab, sondern enden in einem Gleichgewichtszustand, inwelchem neben den Produkten die Edukte in mehr oder minder großen Mengenvorhanden sind. Die Beschreibung des Gleichgewichtszustandes ist mit Hilfe desMassenwirkungsgesetzes möglich.

m1A1 +m2A2 + . . . −−⇀↽−− n1B1 + n2B2 + . . . (5.1)

K = [B1]n1 [B2]n2 · · ·[A1]m1 [A2]m2 · · ·

(5.2)


Im folgenden Versuch soll die Komplexbildungskonstante K4 des Kupfertetrammin-komplex-Ions Cu(NH3)

2+4 ermittelt werden, indem man die Einstellung des Gleich-

gewichts zwischen festem Kupferhydroxid und dem Komplex-Ion, welches tiefblaugefärbt ist, verfolgt. Wenn man Ammoniak zu Kupferhydroxid gibt, erwartet mandie Reaktion:

Cu(OH)2(fest) + 4 NH3 −−⇀↽−− Cu(NH3)2+4 + 2 OH− (5.3)

Da aber die freiwerdenden Hydroxidionen mit dem gebildeten Komplexion störendeFolgereaktionen eingehen, fängt man sie mit Hilfe eines Ammoniak-Ammoniumnitrat-Puffers unter Bildung von H2O ab:

37

5.1 Komplexbildungskonstante des Kupfertetramminkomplexes

Cu(OH)2(fest) + 2 NH3 + 2 NH+4 −−⇀↽−− Cu(NH3)2+

4 + 2 H2O (5.4)

Die Konzentrationen von Ammoniak und Ammonium-Ionen verringern sich in glei-chem Maße, daher bleibt der pH-Wert im schwach alkalischen Bereich bei 9.21konstant, dem pKs-Wert des Ammoniumions. Da Kupferhydroxyd als fester Boden-körper vorliegt und die Konzentration des Lösungsmittels Wasser bei der Einstellungdes Gleichgewichts praktisch unverändert bleibt, definiert man als Gleichgewichts-konstante K2 für die Reaktion 5.4

K2 = [Cu(NH3)2+4 ]

[NH3]2[NH+4 ]2

(5.5)

Da [Cu(NH3)2+4 ] photometrisch bestimmt wird und die Konzentrationen [NH3]Rest

und [NH+4 ]Rest von NH3 und NH+

4 nach Einstellung des Gleichgewichts 5.4 dadurch zuermitteln sind, dass man von deren – gleich groß gewählten – Ausgangskonzentrationen[NH3]0 = [NH+

4 ]0 den Verbrauch für die Komplexbildung abzieht.

[NH3]Rest−−[NH+4 ]Rest−−[NH3]0−2 [Cu(NH3)2+

4 ] (5.6)

lässt sich K2 experimentell bestimmen.

Diese Gleichgewichtskonstante lässt sich aber auch durch Kombination der Konstantenfolgender Gleichgewichte darstellten:

1. Lösevorgang

Cu(OH)2(fest) −−⇀↽−− Cu2+ + 2 OH− (5.7)LCuOH = [Cu2+][OH−]2 = 1.78 · 10-20mol3l-3 (5.8)

2. Pufferung

NH+4 + OH− −−⇀↽−− NH3 + H2O (5.9)

[NH3][NH+

4 ][OH−]= 1KB

= 11.62 · 10−5mol−1l (5.10)

Die Zahlenwerte von L und KB (Basenkonstante des Ammoniaks) kann manTabellenwerten entnehmen.

3. Komplexbildung

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5 Massenwirkungsgesetz, Hydroxide und Sulfide

Cu2+ + 4 NH3 −−⇀↽−− Cu(NH3)2+4 (5.11)

K4 = [Cu(NH3)2+4 ]

[Cu2+][NH3]4(5.12)

K4 ·1K2

B

·L = [Cu(NH3)2+4 ]

[Cu2+][NH3]4· [NH3]2

[NH+4 ]2[OH−]2

· [Cu2+][OH−]2 (5.13)

also ist

(5.14)

K4 = K2 ·K2B

L(5.15)

Die Konzentration des Komplexions wird photometrisch gemessen. Beim Durchstrah-len der Lösung einer absorbierenden Substanz mit monochromatischem Licht derWellenlänge λ sinkt die Lichtintensität auf den Wert I im Vergleich zur Intensität I0beim Durchgang durch das reine Lösungsmittel. Die Intensitätsabnahme ist abhängigvon der Konzentration c [mol/l] und der Schichtdicke d und wird beschrieben durchdas Lambert-Beer’sche Gesetz:

lg I0I

= ε · c · d = E (5.16)

ε ist eine stoffspezifische, von der Lichtwellenlänge abhängige Proportionalitätskon-stante, der molare Extinktionskoeffizient; lg(I0/I) = E wird Extinktion genannt. Fürmonochromatisches Licht muss E, aufgetragen gegen c, eine Gerade ergeben. Manmuss also vor der eigentlichen Messung eine Kalibriergerade erstellen.

Welche Wellenlänge wählt man für die Messung? Kurve A in Abbildung 5.1 zeigtdas Absorptionsspektrum einer 0.01M CuSO4-Lösung, Kurve B das einer 0.01MCuSO4-Lösung in 0.09M NH3 und 0.09M NH4NO3 und Kurve C das Spektrumeiner 0.01M CuSO4-Lösung in 1M NH3. Die beste Wellenlänge für die Messung liegtoffenbar nahe dem Maximum bei 620 nm.

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Abbildung 5.1: VIS-Absorptionsspektren von CuSO4 Lösungen mit unterschiedlicherNH3-Konzentration (siehe Text)

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5.1.3 Versuchsdurchführung

Abbildung 5.2: Spectrocolorimeter E 1009 (Frontansicht)

Bedienung des Spektrocolorimeters

Das Photometer ist ein teures Instrument. Bitte gehen Sie vorsichtig damit um.Halten Sie die Küvetten nur an den gerillten Seiten und füllen Sie diese außerhalbdes Gerätes. Bei Komplikationen benachrichtigen Sie bitte Ihren Assistenten.Spielen Sie erst an der Wellenlängeneinstellung, wenn das Gerät nicht mehr fürphotometrische Messungen benötigt wird; auch kleine Wellenlängen-Unterschiedekönnen merkliche Extinktions-Unterschiede bewirken!

Messung der Eichkurve

Eine mit Reinwasser gefüllte Küvette, die Vergleichsküvette, wird in ein Fach desKüvettenhalters (8) gesteckt und mittels (9) in den Strahlengang gedreht (siehe Abbil-dung 5.2). Achten Sie bei dieser und bei den mit Eichlösung oder selbst hergestelltenKomplexlösungen gefüllten Küvetten auf zweierlei:

1. dass der Flüssigkeitsspiegel in der Küvette höher steht als die durch denAusschnitt des Küvettenhalters gegebene obere Grenze des vom Messlicht

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durchstrahlten Volumens und sich keine Luftblasen in der Küvette befinden;

2. dass die klar durchsichtigen, nicht gerillten Seiten der Küvette senkrecht zumStrahlengang stehen.

Mit den Knöpfen (5) (Stufe 4) und (4) wird die Anzeige (1) auf Vollausschlag (E = 0)gebracht. Die Vergleichsküvette kann im Prinzip für sämtliche folgenden Messungenverwendet werden; im Laufe der Zeit werden sich aber, bedingt durch die Erwärmungim Gerät, Luftblasen bilden, die eventuell die Messung stören. Dann leert man ambesten die Vergleichsküvette und füllt sie mit frischem Reinwasser. Der Gehäusedeckelkann während der Messung geöffnet bleiben. Wenn eine Küvette gewechselt wird,empfiehlt es sich, den Empfindlichkeitsschalter (5) um eine Stufe zurückzudrehen,damit der Zeiger nicht anschlägt. Füllen Sie nun die 5 aufstehenden Eichlösungenmit Hilfe von Pasteur-Pipetten in saubere und trockene Küvetten und messen Sie dieExtinktion E. Kontrollieren Sie vor und nach jeder Messung, ob die VergleichsküvetteE = 0 zeigt, und regeln Sie wenn nötig nach. Notieren Sie E und die Konzentrationdes Komplexs-Ions.Zum Reinigen der Küvetten nur Reinwasser verwenden und keinesfalls Aceton!(Warum?)

Entsorgung: Nicht mehr benötigte Eichlösungen werden im Abfallkanister D ent-sorgt.

Messung des Gleichgewichts

Zunächst werden wie folgt vier Proben von 0.25mmol Cu(OH)2 hergestellt:In jedes von vier sauberen mit Namen und Platznummer beschrifteten Zentrifugen-röhrchen werden mit einer 10ml-Messpipette je 2.5ml 0.1M CuCl2-Lösung eingefüllt,danach je 3.0ml 0.2M NaOH-Lösung. Dann werden die Röhrchen mit sauberen Gum-mistopfen verschlossen und geschüttelt. Die Röhrchen werden ohne Stopfen in dieZentrifuge gebracht und eine Minute zentrifugiert. Die Zentrifuge muss in jedem Fallsymmetrisch beladen werden! Die überstehende Flüssigkeit wird abdekandiert. Dieletzten Tropfen Flüssigkeit werden mit einem Stück Filterpapier weggesaugt. Dannwerden die Röhrchen bis zur Hälfte mit Reinwasser gefüllt, nochmals zugestöpseltund geschüttelt. Anschließend wird der Stopfen wieder abgenommen und die Probewird erneut zentrifugiert. Das Waschwasser wird wieder abdekandiert (Ausguss) unddie letzten Tropfen werden mit Filterpapier entfernt.

Entsorgung: Überstehende Flüssigkeit in Kanister D.

Die numerierten Röhrchen füllen Sie mit Hilfe von sauberen 10ml-Messpipettennach folgender Tabelle auf:

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Konzentration Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4[NH3]0 und [NH+

4 ]0 0.1 M 0.08 M 0.06 M 0.04 M

Pufferlösung:0.2M NH3/0.2M NH4NO3 2.5ml 2.0ml 1.5ml 1.0ml

Reinwasser: 2.5ml 3.0ml 3.5ml 4.0ml

Jetzt werden die Röhrchen nochmals verstöpselt, geschüttelt und dann ohne Stopfenzentrifugiert. Mit sauberen Pasteur-Pipetten werden die Lösungen vorsichtig (damitkein Niederschlag in die Küvetten gelangt – die Lösungen müssen klar, „optisch leer“sein) in saubere und trockene Küvetten gebracht und vermessen. Sollte sich in einemRöhrchen der Niederschlag völlig gelöst haben, muss der Ansatz wiederholt werden.

Entsorgung: Nach der Messung der Extinktion werden die Lösungen im Abfallka-nister D entsorgt. Die Cu(OH)2-Rückstände in den Zentrifugenröhrchen werden in2.5M H2SO4 gelöst und die Lösungen im Abfallkanister D entsorgt.

Auswertung

1. Tragen Sie die E-Werte der Kalibrierlösungen gegen c auf und zeichnen SieIhre Kalibrierkurve (Vorschlag: Ordinate: E = 0.1 =̂ 1 cm, Abszisse: 1mmol/lCu(NH3)2+

4 =̂ 1 cm)

2. Lesen Sie aus der Kalibrierkurve [Cu(NH3)2+4 ] in Ihren Messlösungen ab.

3. Füllen sie folgende Tabelle aus:

Nr. E 2× [Cu(NH3)2+4 ]

mol/l[NH3]0mol/l

[NH3]Restmol/l K2

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4. Welche Einheit haben K2 und K4?

5. Wie stark streuen Ihre K2-Werte? Welche Fehler können zu dieser Streuungbeitragen?

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5.2 Löslichkeitsprodukt, Sulfidfällung, Hydroxide

5.2.1 Einleitung

Lösungen über einem festen Bodenkörper werden als gesättigt bezeichnet, wenn sichein Lösungsgleichgewicht eingestellt hat. Die Konzentrationen gesättigter Lösungenzeigen große Unterschiede, so dass eine Einteilung in leicht lösliche, mäßig löslicheund schwerlösliche Verbindungen zweckmäßig ist. Die Löslichkeit wird in starkemMaße durch die Art des Lösungsmittels und die Temperatur beeinflusst.Im Falle von Salzen ist der gelöste Salzanteil über dem entsprechenden Bodenkörperpraktisch völlig dissoziiert.

K = [M+] · [X−][MX] (5.17)

Die Konzentration des undissoziierten Anteils [MX] ist in Gegenwart des Bodenkörperskonstant, (vgl. Gleichung 4.4). Sie kann daher in die Gleichgewichtskonstante Keinbezogen werden.

L = K · [MX] = [M+] · [X−] (5.18)

L nennt man das Löslichkeitsprodukt.

5.2.2 Sulfidfällung

Schwermetalle geben schwerlösliche Sulfide. Je nach Größe des Löslichkeitsproduktsder Sulfide tritt die Fällung schon in saurem oder erst in alkalischem Medium ein.Grund dafür ist die starke Abhängigkeit der S2−-Konzentration vom pH-Wert derLösung. Für eine wässrige H2S-Lösung gilt:

[H+]2[S2−][H2S] ≈ 10-20mol2/l2 (5.19)

Aufgrund dieser Unterschiede können die Kationen in einem systematischen Tren-nungsgang voneinander abgetrennt werden.

Vorsicht! H2S-Wasser darf nur unter dem Abzug gehandhabt werden. Abgesehenvon der Geruchsbelästigung ist Schwefelwasserstoff extrem giftig.

Durchführung:

In einem Reagenzglas werden ein oder zwei kleine Kristalle der jeweiligen Substanzin 1ml der verdünnten Säure gelöst, die das Anion des zu lösenden Salzes enthält(z. B. SbCl3 in konz. HCl), die Lösung wird mit 1ml Wasser verdünnt und es wird ca.

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1ml H2S-Wasser zugegeben. Notieren Sie in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle,ob Sie eine Fällung beobachtet haben und welche Farbe diese aufweist. Haben Siekeine Fällung beobachtet, dann neutralisieren Sie die Lösung durch Zugabe von konz.NH3 und notieren Ihre Beobachtungen in der 3. Spalte.

Salz saure Lösung ammoniakalische Lösung

FeSO4

NiSO4

ZnSO4

CuSO4

SbCl3

Pb(NO3)2

Entsorgung: Abfallkanister D

Frage: Wie groß ist [S2−] von H2S-Wasser ([H2S] = 0.1mol/l) bei pH = 0 und beipH = 8?

5.2.3 Protolysereaktionen: HydroxidfällungAls Protolyse (vielfach auch als Hydrolyse) bezeichnet man die Reaktion eines Ions mitWasser, wobei H3O+- oder OH−-Ionen gebildet werden. Diese Protolysereaktionensind nichts anderes als Brønsted-Säure-Base-Reaktionen:

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Anionen, die mit Wasser eine Protolysereaktion eingehen können, sind die Anionenschwacher Säuren, z. B. CH3COO− (Acetation), CO2−

3 , S2−. Diese Anionen sinddie konjugierten Basen schwacher oder mittelstarker Säuren. Als mittelstarke oderschwache Basen reagieren sie mit Wasser wie folgt:

CH3COO− + H2O −−⇀↽−− CH3COOH + OH− (5.20)CO2−

3 + H2O −−⇀↽−− HCO−3 + OH− (5.21)

Die im Gleichgewicht vorhandenen OH−-Ionen verursachen die basische Reaktionder wässrigen Lösungen solcher Anionen.

Anionen starker Säuren, etwa Cl− und SO2−4 , sind sehr schwache Basen. Sie können

von Wasser kein Proton aufnehmen. Ihre wässrigen Lösungen reagieren neutral. Diewässrigen Lösungen einiger Kationen reagieren sauer, z. B.

NH+4 + H2O −−⇀↽−− NH3 + H3O+. (5.22)

Das Ammonium-Ion ist als konjugierte Säure von Ammoniak stärker sauer als Wasser.Einige Metallkationen (meist kleine und hoch geladene Ionen) haben in wässrigerLösung eine stark gebundene Hydrathülle, aus der ein Proton an Wasser abgegebenwird. Ein H2O-Molekül in der Hydrathülle des Kations ist eine stärkere Säure als einungebundenes H2O-Molekül:

[Al(H2O)6]3+ + H2O −−⇀↽−− [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ (5.23)

Viele Kationen bilden mit OH−-Ionen schwerlösliche Hydroxide, die oft als schleimige,voluminöse, mehr oder weniger wasserhaltige Niederschläge ausfallen.

Manche dieser Hydroxide, z. B. Al(OH)3 und Zn(OH)2, lösen sich sowohl in Säurenwie in Basen, indem sie selbst als Basen oder Säuren reagieren. Diese Eigenschaft,sowohl als Säure wie als Base reagieren zu können, nennt man Amphoterie.

Im Sauren reagieren amphotere Hydroxide wie alle Hydroxide:

Al(OH)3 ·xH2O (unlöslich) + 3 H3O+ −−⇀↽−− [Al(H2O)6]3+ (löslich) + xH2O (5.24)

Diese Reaktion verläuft über die schwer nachweisbaren Zwischenstufen [Al(H2O)4-(OH)2]+ und [Al(H2O)5OH]2+. Die OH−-Gruppen des Hydroxids reagieren als Basenund nehmen von der starken Säure H3O+ Protonen auf.

Im Alkalischen gehen nur die amphoteren Hydroxide eine Reaktion nach folgendemSchema ein:

Al(OH)3 ·xH2O + OH− −−⇀↽−− [Al(H2O)2(OH)4]− (löslich) + (x− 2) H2O (5.25)

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Die Anzahl der in dem löslichen „Tetrahydroxyaluminat“-Ion enthaltenen Wassermo-leküle ist nicht genau bekannt.

Durchführung

1. Ermitteln Sie den ungefähren pH-Wert der wässrigen Lösungen (SbCl3 löst sichnicht, untersuchen Sie eine Suspension) der in der Tabelle aufgeführten Salze,indem Sie mit einem Glasstab einen Tropfen auf Universal-Indikatorpapierbringen.

2. Untersuchen Sie die Löslichkeit der entsprechenden Hydroxide, indem Sie zuden Lösungen tropfenweise NaOH geben. Fällt ein Hydroxid aus? Wenn ja,geben Sie einen Überschuss von NaOH dazu. Löst sich das Hydroxid wieder?(SbCl3 muss zu diesem Versuch in möglichst wenig konz. HCl gelöst werden.)

Entsorgung: Lösungen und Niederschläge werden im Abfallkanister D entsorgt.

Literatur:Jander-Spandau, 4.1.2; 6.1.3; 6.1.4; 8.5; aus 17.5 „Die Wasserstoffverbindungen desSchwefels“; 21.2

Christen, aus 3.5 „Elektronenspektren“; 8.4; 8.5; 10.5; aus 14.3 „Sulfide, Schwefel-wasserstoff“; aus 21.5 „Stabilitätskonstanten“

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Salz pHBeobachtung bei Zugabe von NaOH(Farbe des Niederschlags? amphoter?)

Na2CO3

FeCl3

NiSO4

ZnSO4

MnSO4

CuSO4

SbCl3

Pb(NO3)2

KAl(SO4)2 · 12H2O

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6 Qualitative Analyse

6.1 Nachweis von Anionen

Cl−: man säuert die auf Anwesenheit von Chloridionen zu untersuchende Lösungmit verd. HNO3 an und gibt AgNO3-Lösung zu; ist Cl− anwesend, dann fälltweißes, käsiges, lichtempfindliches AgCl aus.

SO2−4 : man säuert mit verd. HCl an und gibt BaCl2-Lösung zu; Sulfat wird durch

einen feinkristallinen weißen Niederschlag von BaSO4 angezeigt.

CO2−3 : beim Ansäuern einer wässrigen Lösung oder beim Übergießen fester Carbonate

mit verdünnten starken Säuren entwickelt sich gasförmiges CO2.

6.2 Kationennachweis durch Flammenfärbung bzw. durchEmissions-Spektralanalyse

6.2.1 GrundlagenGlühende Festkörper und Flüssigkeiten strahlen ein kontinuierliches Spektrum aus.Die Emissionsspektren von Gasen und Dämpfen bestehen hingegen aus diskretenLinien. Diese Linien sind für ein Element charakteristisch.

Das Auftreten von Linienspektren kann mit Hilfe der verschiedenen Energiezuständeder Elektronen im Atom erklärt werden. Durch thermische Anregung wird ein Au-ßenelektron auf ein höheres Energieniveau gebracht. Fällt das „Leuchtelektron“ ineinen tieferen Energiezustand zurück, so gibt es die überschüssige Energie in Formvon elektromagnetischer Strahlung ab. Salze gehen vor der Anregung in die Elementeüber, wie am Beispiel von NaCl gezeigt wird:

Na+Cl− (s) Verdampfung−−−−−−−−→ NaCl (g) Zerfall−−−−−→in Atome

Na∗ + Cl Strahlungsemission−−−−−−−−−−−→ hν + Na + Cl

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6.2 Kationennachweis durch Flammenfärbung

Bei Alkali- und Erdalkalimetallen wird das Leuchtelektron in der Regel schon durchdie Bunsenflamme angeregt. In Salzen, die Kationen dieser Elemente enthalten, kannman daher das Kation durch Flammenfärbung bzw. durch spektrale Zerlegung dernach Anregung in der Flamme emittierten Strahlung identifizieren.

6.2.2 ProblemstellungAn Salzen der Elemente Li, Na, K, Sr, und Ba werden die charakteristischen Flam-menfärbungen notiert, die diese Elemente bzw. ihre Verbindungen der Bunsenflammeerteilen, sowie Zahl, Farbe und relative Intensität der zugehörigen Spektrallinien.Die so gemachten Erfahrungen sollen dazu dienen, das Kation einer unbekanntenReinsubstanz spektralanalytisch zu identifizieren.

6.2.3 Durchführung der VersucheProben der zu spektroskopierenden Substanzen werden in die Vertiefungen derTüpfelplatte gebracht. Ein Ende des Magnesiastäbchens wird in der entleuchtetenBunsenflamme zum Glühen erhitzt und glühend in die Substanz getaucht; dabeiwird eine kleine Menge der Substanz am Stäbchen hängenbleiben und kann in dieFlamme gebracht werden (wenn die Substanz schlecht am Magnesiastäbchen haftenbleibt, hilft meistens Befeuchten mit einem Tropfen Reinwasser, 2M HCl oder konz.HCl). Die höchste Temperatur, d. h. die besten Anregungsbedingungen, herrschenkurz oberhalb des blaugrünen Innenkegels der entleuchteten Bunsenflamme. In dienachstehende Tabelle wird für jedes der aufgeführten Alkali- und Erdalkalimetallsalzedie mit bloßem Auge beobachtete Flammenfärbung eingetragen. Darüber hinaussollen auch die Daten, die das betreffende Spektrum charakterisieren erfasst werden.Mithilfe dieser Angaben kann zum Schluss das Kation der unbekannten Substanzidentifiziert werden.

Versuche am Spektroskop

Durch Verlängern oder Verkürzen des Tubus werden die Linien im Spektroskop scharfgestellt; durch Drehen des Rändelrings beim Lichteintrittsende des Spektoskopskann der Eintrittsspalt breiter oder schmaler eingestellt werden: man sucht einenKompromiss zwischen ausreichender Helligkeit (breiter Spalt) und hinreichenderTrennschärfe (schmaler Spalt).Bei der Beobachtung der Emissionsspektren ist Arbeitsteilung sinnvoll; zwei Prak-tikanten wechseln sich darin ab, dass einer das Magnesiastäbchen in die Flammehält und der andere ins Spektroskop schaut. Spektroskop und Bunsenbrenner werdenam gleichen Stativ so befestigt, dass man durch das Spektroskop die Flammen-zone etwa 2 cm oberhalb des blaugrünen Innenkegels der entleuchteten Flammesieht. Vor der Untersuchung der jeweils nächsten Substanz bricht man den Teil desMagnesiastäbchens ab, der mit der vorherigen Substanz in Berührung war.Achtung: Die gelbe Spektralline des Elements Na wird wegen ihrer großen Intensitätund der weiten Verbreitung dieses Elementes in jedem Spektrum beobachtet! Bei

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eingeschalteter Raumbeleuchtung sieht man ferner blaue, grüne und gelbe Quecksilber-Spektrallinien. Schauen Sie durch das Spektroskop auf eine Leuchtstoffröhre. Wassehen Sie?

Salz Flammenfärbung Farbe, Anzahl, rel. Intensität der Spektrallinien

NaCl

KCl

LiCl

CaCl2

SrCl2

BaCl2

Substanz 1

Das Anion von Substanz 1 ist nach dem auf Seite 51 angegebenen Verfahren ebenfallszu identifizieren.

Entsorgung: Die bei den Versuchsteilen 1 und 2 anfallenden Chemikalienrück-stände werden in Abfallkanister B 1 entsorgt.

6.2.4 Weitere KationennachweiseFe3+: mit Thiocyanat-Ionen bildet sich blutrotes Fe(SCN)3.

Ni2+: bei Zugabe von Ammoniaklösung zu wässrigen Ni2+-Salzlösungen entsteht derlösliche blaue Hexamminnickel-Komplex.

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 −−⇀↽−− 6 H2O + [Ni(NH3)6]2+ (6.1)

Seine Farbe ist erheblich blasser als die des Tetramminkupfer(II)-Komplexes.Aus [Ni(NH3)6]2+ enthaltenden Lösungen fällt bei Zugabe von Diacetyldi-oxim-Lösung ein roter Niederschlag von Bis(diacetyldioximato)nickel aus (vgl.Abb. 6.1). Da bei der Bildung dieses sog. Chelat-Komplexes (chele = Krebs-schere) jedes Diacetyldioxim-Molekül ein Proton abgibt, muss in Gegenwartvon NH3 gearbeitet bzw. vom Hexamminkomplex ausgegangen werden.

Pb2+, Ba2+: in neutraler oder durch Zugabe von Natriumacetat gepufferter Lösungfallen bei Zugabe von K2CrO4- oder K2Cr2O7-Lösung gelbe Niederschläge von

53

6.2 Kationennachweis durch Flammenfärbung

[Ni(NH3)6]2+ + 2

N

N

OH

OH

H3C

H3C

N

N

O

O

CH3

CH3

H

N

N

O

O

H3C

H3C

H

Ni + 2 NH4+ + 4 NH3

Abbildung 6.1: Nickeldiacetyldioximkomplex

Bleichromat PbCrO4 bzw. Bariumchromat BaCrO4 aus. Mit Sulfationen, z. B.verd. H2SO4, erhält man weiße Niederschläge von PbSO4 bzw. BaSO4 (vgl.Sulfat-Nachweis). Unterschieden werden Pb2+ und Ba2+ dadurch, dass einePb2+ enthaltende, mit verd. HNO3 angesäuerte Lösung mit H2S-Wasser einenschwarzen Niederschlag von PbS gibt (vgl. Versuch 5), Ba2+ nicht.

Cu2+: mit Ammoniak bildet sich der tiefblaue Tetramminkupfer(II)-Komplex (s.Versuch 5); außerdem wird I− zu I2 oxidiert (vgl. Versuch 3).

Hg2+: Quecksilber ist edler als Kupfer; daher kann man Hg2+-Ionen auf z. B. einemCentstück als metallisches Quecksilber niederschlagen (vgl. Versuch 2)

Achtung: In nicht stark verdünnten Lösungen von Pb2+ kann man mit Cl− einenNiederschlag von mäßig schwer löslichem PbCl2 erhalten.

Aufgabe: Probieren Sie die angegebenen Nachweisreaktionen aus und identifizierenSie dann von zwei Substanzen jeweils Kationen und Anionen. (Es ist möglich, dassIhre Substanz(en) keines der Ihnen unter 1. mit Nachweismöglichkeit vorgestelltenAnionen enthalten.)

Substanz 2:

Substanz 2:

Entsorgung:gelöstes Fe(SCN)3, Pb2+-, Ba2+-, Cu2+-, Ni2+-Nachweis: DHg2+-Nachweis: Abfallkanister CCu-Streifen sepatrat

54


Literatur:Christen, 1.3; 18.1; 18.2; 19.1; 19.2; 22.4; 22.5; aus 23.1 „Eisen(II)-salze, Eisen(III)-verbindungen; Nickel“ ; 24.1; 24.2.

Jander-Spandau, 1.2.2.2; 12.1 - 12.3; 13.1 - 13.3; 20.2; 20.3; 20.7; 20.8; 20.9; 20.9.1.

55

7 Gravimetrie undFällungstitration

7.1 Gravimetrie

7.1.1 Einführung

Silberchlorid (AgCl) ist ein schwerlösliches Salz. Bei Vereinigung von Ag+ und Cl–enthaltenden Lösungen fällt festes AgCl aus, bis das Löslichkeitsprodukt von AgClerreicht ist.

[Ag+] · [Cl−] = LAgCl = 1.4 · 10-10mol2l-2 (7.1)

Die Konzentration an Ag+ und Cl− über festem AgCl beträgt demnach etwa10-5mol/l. Bei Zugabe einer Cl−-Lösung zu einer gesättigten Lösung von AgClmuss nach dem Löslichkeitsprodukt die Ag+-Konzentration abnehmen. Ganz allge-mein wird die Löslichkeit eines Salzes bei Zusatz von gleichionigen Salzen gegenüberder Löslichkeit in reinem Wasser herabgesetzt, wie es auch die Fällung von NaClaus einer gesättigten NaCl-Lösung mit konz. HCl in Versuch 4 zeigte. Bei leichtlöslichen Salzen wird meist die Löslichkeit angegeben, bei schwer löslichen Salzen istdie Angabe des Löslichkeitsproduktes gebräuchlicher.

Die Fällungsreaktion von Ag+ mit Cl−-Ionen kann zur quantitativen Bestimmungsowohl von Cl−- als auch von Ag+-haltigen Substanzen herangezogen werden. AuchBr− und I− können mit Ag+ gravimetrisch bestimmt werden, nicht dagegen F−,da AgF in Wasser leicht löslich ist. Fällungsreaktionen lassen sich dann für gra-vimetrische Bestimmungen verwenden, wenn die gebildeten Niederschläge schwerlöslich sind, eine genau definierte Zusammensetzung haben, und wenn die Lösungennicht zur Übersättigung neigen. Die Niederschläge sollen gut filtrierbar sein undLösungsmittel sowie Fremdionen nicht nennenswert einschließen. Das Gesamtgewichtdes Niederschlags sollte im Verhältnis zu dem zu bestimmenden Bestandteil möglichstgroß sein.

57

7.1 Gravimetrie


Zur Bestimmung des Cl−-Gehalts einer Lösung wird sie mit einem geringen Über-schuss an Ag+ versetzt. Der Niederschlag von AgCl wird filtriert, gewaschen undbis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus dem Gewicht des Niederschlags wird dieCl−-Menge in der gegebenen Lösung berechnet.

7.1.3 Umgang mit der Analysenwaage

Die Analysenwaage ist das empfindlichste Präzisionsinstrument, mit dem Sie im Ver-lauf des Chemiepraktikums zu tun haben. Es ist deshalb Sorgfalt und Vorsicht beimUmgang mit ihr angebracht, um falsche Ergebnisse und/oder Defekte zu vermeiden,denn die Behebung von Defekten an Analysenwaagen ist zeitaufwendig bzw., beiInanspruchnahme des Kundendienstes, teuer.

Oberstes Gebot ist es, bei voll entarretierter Waage keinerlei Änderungen an denGewichtsverhältnissen vorzunehmen. Das Wägegut wird nur bei voll arretiertemSystem aufgegeben oder abgenommen.

7.1.4 Durchführung des Versuchs (Analyse 3)

Ein Glasfiltertiegel wird mit Wasser ausgewaschen (Saugflasche) und bei 130 ◦Cca. 30 Minuten lang getrocknet. Nach dem Erkalten (etwa 15min) wird er auf derAnalysenwaage genau gewogen (0.1mg). Den vorbereiteten Tiegel nicht mehr mitden Fingern berühren! Warum?

Der Messkolben mit der Chloridlösung wird bis zur Marke mit Reinwasser aufgefülltund gut durchmischt. Mit einer Vollpipette werden genau 25ml entnommen und inein Becherglas von 250ml Inhalt überführt. Nach dem Zusetzten von 10ml 2MSalpetersäure wird auf etwa 100ml verdünnt. Man gibt nun unter Rühren einen klei-nen Überschuss – etwa 35ml – 0.1M AgNO3-Lösung zu. Achtung: hier verwendetman die als „zur Fällung“ gekennzeichnete, ungefähr 0.1 molare AgNO3-Lösung;die Lösung mit genau 0.1mol/l AgNO3, die zur Fällungstitration – Versuchsteil 2 –gebraucht wird, ist verständlicherweise erheblich teurer). Durch kurzes Aufkochen derAgCl-Suspension auf der Heizplatte des Magnetrührers, wobei zuweilen umgerührtwird, erreicht man, dass sich der Niederschlag in der anfangs milchig trüben Suspen-sion zusammenballt und damit leichter filtrierbar wird. Da AgCl lichtempfindlichist, stellt man nun das Becherglas ins Dunkle und lässt es dort etwa eine Stundelang abkühlen. Das Abkühlen kann durch das Einstellen des Becherglases in kaltesLeitungswasser beschleunigt werden.

Der Filtertiegel wird auf eine Saugflasche mit Gummimanschette gesetzt. Man saugtdie Flüssigkeit über dem Niederschlag durch den Filtertiegel ab, ohne den Niederschlagaufzurühren, indem man sie an einem Glasstab entlang in den Tiegel fließen lässt.Dabei füllt man den Filtertiegel jeweils bis höchstens 0.5 cm unterhalb des Randes.

58

7 Gravimetrie und Fällungstitration

Zum Auswaschen des Niederschlages verwendet man etwa 0.01mol/l Salpetersäure,die man selbst durch Verdünnen von 2M HNO3 herstellt. Zuerst wird zweimal mit je20ml Waschflüssigkeit unter Abgießen gewaschen; die nächsten Portionen Waschflüs-sigkeit dienen dazu, den Niederschlag möglichst vollständig aus dem Becherglas in denFiltertiegel zu spülen: Hartnäckig im Becherglas „klebende“ Niederschlags-Teilchenwerden mit dem Gummiwischer in den Filtertiegel gebracht. Befindet sich alles AgClauf dem Filtertiegel, wird die Filtration unterbrochen und die Saugflasche in denAusguss entleert. Man saugt nochmals einige Milliliter Waschflüssigkeit durch denNiederschlag und prüft, ob das Filtrat noch Ag+-Ionen enthält (wie?). Erst, wennman im Filtrat kein Ag+ mehr findet, wäscht man mit etwas Reinwasser nach, umdie dem Niederschlag anhaftende Säure zu ertfernen. Der Niederschlag soll währenddes ganzen Absaugens und Auswaschens dauernd locker und nass gehalten werden,d. h. ehe alle im Tiegel enthaltene Flüssigkeit abgelaufen ist, wird der Unterdruckin der Saugflasche aufgehoben; erst zum Schluss wird Luft durch den Niederschlaggesaugt, um ihn möglichst weitgehend von der letzten Waschflüssigkeit (Wasser) zubefreien.

Man trocknet den Glasfiltertiegel mit dem AgCl-Niederschlag bei 130 ◦C etwa eineStunde, lässt ihn erkalten und wiegt ihn möglichst unter den gleichen Bedingungenwie zuvor den leeren.

Entsorgung: Filtrat in den Ausguss

7.1.5 Auswertung

Berechnen Sie aus dem Gewicht des AgCl-Niederschlages die Chloridmenge, die imMesskolben enthalten war. Erlaubter Fehler ±3%.

Tiegel voll gTiegel leer g

AgCl mgChlorid mg in 100ml

Warum wirkt sich bei der Fällung ein Überschuss an Ag+ günstig aus? Warum sollbei der Gravimetrie das Gesamtgewicht des Niederschlags möglichst groß gegenüberdem Gewicht des zu bestimmenden Bestandteils sein?

7.1.6 Reinigung des Filtertiegels

Das lose im Filtertiegel liegende AgCl wird als Festsoff gesondert gesammelt. Der RestAgCl wird durch Waschen mit konz. NH3-Lösung heruntergelöst; diese Lösung kommtzum Abfall D. Die durch photochemische Zersetzung entstandenen kleinen Mengen

59

7.2 Fällungstitration: Chloridbestimmung nach Mohr

Ag lösen sich in konz. HNO3; diese darf aber erst zugegeben werden, wenn Filtertiegelund Saugflasche kein NH3 mehr enthalten – anderenfalls würde ein erheblicher BetragNeutralisationswärme frei! Zum Schluss wird der Tiegel mit Reinwasser gewaschen.


7.2.1 Einführung

Das Löslichkeitsprodukt entspricht im einfachsten Fall (z. B. LAgCl = [Ag+] · [Cl−])dem Ionenprodukt des Wassers. Die Konzentration eines auszufällenden Ions ändertsich bei Zusatz von Reagenz in der gleichen Weise wie die Wasserstoffionenkonzentra-tion bei der Neutralisation. Anstelle des undissoziierten Wassers bei der Neutralisati-onsreaktion entsteht bei der Fällungstritration der schwerlösliche Niederschlag. Jekleiner das Löslichkeitsprodukt des Niederschlags ist, desto größer ist die Änderungder Konzentration in der Nähe des Äquivalenzpunktes. Wenn diese sprunghafte Ände-rung mit Hilfe eines geeigneten Indikators erfasst werden kann, kann die betreffendeReaktion in Form einer sog. Fällungstitration zur quanitativen Analyse herangezogenwerden. Bei der Chloridbestimmung nach Mohr dient eine Kaliumchromatlösung alsIndikator.Auch Silberchromat Ag2CrO4 ist ein schwerlösliches Salz. Sein Löslichkeitsproduktbeträgt

[Ag+]2 · [CrO2−4 ] = LAg2CrO4

= 4 · 10-12mol3l-3 (7.2)

Bei Berechnungen ist zu beachten, dass in das Löslichkeitsprodukt für Ag2CrO4 dasQuadrat der Ag+-Konzentration eingeht. Diese Tatsache bedingt, dass aus Cl− undCrO2+

4 enthaltenden Lösungen bei Zugabe von Ag+ zuerst käsig-weißes AgCl undspäter braun-rotes Ag2CrO4 ausfällt.Für die Fällungstitration ist entscheidend, dass die Indikatoranzeige, in diesem Falldas Auftreten der Silberchromatfällung, möglichst nahe am Äquivalenzpunkt derAgCl-Titration liegt. Eine kurze Rechnung zeigt, wie gut diese Voraussetzung erfülltist.Wird eine Lösung von Chlorid- und Chromationen mit Silberionen titriert, so ist fürbeide Systeme die Silberionenkonzentration gleich groß (es handelt sich um dieselbeLösung):

[Ag+] = LAgCl

[Cl−][Ag+] =

√√√√LAg2CrO4

[CrO2−4 ]

(7.3)

60

7 Gravimetrie und Fällungstitration

Durch Gleichsetzen erhält man die Chloridionenkonzentration, bei der Silberchromatauszufallen beginnt:

[Cl−] = LAgCl√LAg2CrO4

·√

[CrO2−4 ] (7.4)

So ergibt sich z. B. für die Chloridionenkonzentration, wenn eine Indikatorkonzentra-tion von 10-2mol/l angenommen wird, zu

[Cl−] = 1.4 · 10−10√LAg2CrO4

·√

10−2 mol/l = 7 · 10-6mol/l (7.5)

Erst wenn die Chloridionenkonzentration auf diesen Wert gefallen ist, beginnt dieAusfällung des Silberchromats aus einer 10−2 molaren K2CrO4-Lösung. Für dieChloridionenkonzentration am Äquivalenzpunkt ergibt sich

[Cl−] =√LAgCl =

√1.4 · 10-10mol2/l2 = 1.2 · 10-5mol/l (7.6)

Dieser Wert stimmt gut mit der eben berechneten Cl−-Konzentration überein, beider Ag2CrO4 auszufallen beginnt.

7.2.2 Durchführung des Versuchs (Analyse 4)

Die Chloridionen enthaltende Lösung wird mit eingestellter AgNO3-Lösung titriert.Als Indikator dient Kaliumchromat. Aus dem Messkolben vom vorigen Versuch werdenmit einer Vollpipette genau 10ml entnommen und in einen 250ml-Erlenmeyerkolbengebracht. Etwa 1ml einer 5%-igen K2CrO4-Lösung wird zugegeben und mit 0.1MAgNO3-Lösung langsam titriert, bis die bei jedem neuen Reagenzzusatz auftretendeRotbraunfärbung nicht mehr verschwindet.

Sie so austitrierte Probe wird, ggf. mit einigen Tropfen der Chloridlösung versetzt,als optische Vergleichsprobe für die folgende(n) Titration(en) verwendet.

Wenn sich die Ergebnisse der ersten beiden Titrationen um mehr als 1% unterschei-den, dann wird eine dritte Probe titriert.

Entsorgung: Die Inhalte der Titrierkolben einschließlich AgCl/Ag2CrO4-Nieder-schlag kommen zum Abfall D. Der in der Bürette verbliebene Rest 0.1M AgNO3-Lösung wird in eine Flasche „0.1M AgNO3, zur Fällung“ entleert.

61


7.2.3 AuswertungBerechnen Sie aus dem Mittelwert des Verbrauchs an 0.1M AgNO3-Lösung denChloridgehalt im Messkolben mit folgender Beziehung (erlaubter Fehler ±2%):

1ml 0.1M AgNO3 =̂ 0.1mmol Cl− =̂ mg Cl−

Berücksichtigen Sie die Teilung der Stammlösung!

Versuch: 1. ml2. ml3. ml

Summe mlDurchschnitt ml

Ergebnis mg Cl−

Frage: Wie groß muss die Ag+-Konzentration sein, damit

1. aus einer 10−2 M Cl−-Lösung,

2. sowie aus einer 10−2 M K2CrO4-Lösung das entsprechende Silbersalz ausfällt?

3. Wie groß muss die CrO2−4 -Konzentration sein, damit die Ausfällung von

Ag2CrO4 genau am Äquivalenzpunkt der AgCl-Titration beginnt?

62

8 Verteilung,Chromatographie,Elektrogravimetrie

Vorbemerkung: Da die Versuche dieses Praktikumtages recht zeitaufwendig sind,ist folgende Zeiteinteilung zu empfehlen: Zuerst wird das Papierchromatogrammvorbereitet (Laufzeit ca. 1.5 h), wenn dieses in der Trennkammer steht, wird derElektrogravimetrieversuch durchgeführt (2 Geräte pro Gruppe, Elektrolysezeit ca. 1 h,4 Analysen d. h. 2 h). Parallel zu der Elektrolyse wird der Versuch „Verteilung“durchgeführt.

8.1 Verteilung

8.1.1 Einleitung

Löst sich ein Stoff X in zwei nicht miteinander mischbaren Phasen A und B, so stelltsich ein Verteilungsgleichgewicht ein. Bei konstanter Temperatur und konstantemDruck gilt der Verteilungssatz von Nernst:

[XA]/[XB] = α (8.1)

Hier ist [XA] die Konzentration von X in A, [XB] die Konzentration von X in B undα der Verteilungskoeffizient.

Elementares Iod I2 löst sich nur sehr wenig in Wasser (vgl. Versuch 2); wesentlichbesser löst es sich in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Chloroform CHCl3. DerVerteilungskoeffizient α von I2 zwischen CHCl3 und H2O beträgt bei Raumtemperaturα = 120. Die sehr kleine Löslichkeit von I2 in reinem Wasser wird in Gegenwart vonIodidionen I− erheblich größer, denn I− bildet mit I2 das Triiodid-Ion I−3 ,

I− + I2 −−⇀↽−− I−3 (8.2)

das sich ziemlich gut in Wasser löst.

63

8.1 Verteilung

Die „Stabilitätskonstante” β des Triiodid-Ions ist definiert als

β = [I−3 ][I−] · [I2]

(8.3)

In wässrigen Lösungen, die I2 und I− enthalten, befindet sich I2 also in zwei verschie-denen Zuständen: ein kleiner Anteil ist nur von H2O solvatisiert (I2); die Hauptmengeist an I− gebunden (I−3 ).Verteilt man I2 zwischen einer I− enthaltenden wässrigen und einer CHCl3-Phase,dann gilt für den Verteilungskoeffizienten α′

α′ = [I2]o[I2] + [I−3 ]

, (8.4)

wobei der Index o im Zähler die organische (CHCl3)-Phase bezeichnet; die nichtindizierten Konzentrationen im Nenner gelten für die wässrige Phase.Nun soll ein Zusammmenhang zwischen α′, α und β abgeleitet werden. Aus Gleichung8.3 folgt

[I−3 ] = β[I2][I−] (8.5)

Gleichung 8.5 in Gleichung 8.4 eingesetzt ergibt

α′ = [I2]o[I2] + β[I2][I−]

= [I2]o[I2](1 + β[I−])

= α

1 + β[I−](8.6)

α′ ist also konstant nur bei konstanter I−-Konzentration; aus einem bei bekannterI−-Konzentration gemessenen α′ lässt sich umgekehrt β ermitteln:

β = 1[I−]· ( αα′− 1) (8.7)

8.1.2 Durchführung des Versuchs

Es stehen mehrere 0.025M Iodlösungen mit unterschiedlicher Iodid-Konzentration [I−]bereit. Jede Gruppe wählt eine Lösung davon aus, so dass insgesamt alle verschiedenenIodid-Konzentrationen untersucht werden. In drei Scheidetrichter (vgl. Versuch 3)werden mit einer Vollpipette je genau 25ml der ausgewählten Lösung gebracht.Mit einem Messzylinder misst man drei Portionen Chloroform ab (10ml, 20mlund 25ml) und schüttelt damit die I−, I2 und I−3 enthaltenden wässrigen Lösungenaus. Wenn sich die beiden Phasen sauber voneinander getrennt haben (unten: I2in CHCl3, violett; oben: wässrige Phase, braun), lässt man die CHCl3-Phasen inein Becherglas ab und pipettiert mit drei 10ml-Vollpipetten von den drei wässrigenPhasen, deren Konzentrationen [I2] + [I−3 ] jetzt verschieden groß sind, jeweils genau10ml in drei Erlenmeyerkolben. Durch Titration mit einer Thiosulfatlösung bekannterKonzentration [S2O2−

3 ] wird nun die Stoffmenge I2 + I−3 in den drei wässrigen Phasen

64

8 Verteilung, Chromatographie, Elektrogravimetrie

ermittelt (vgl. Versuch 3). Wenn die braune Farbe der Tritrationslösung hinreichendverblasst ist, setzt man Stärkelösung zu und titriert vorsichtig weiter bis zum Umschlagvon blauviolett nach farblos.

8.1.3 AuswertungNach den Teilgleichungen

2 I− −−⇀↽−− I2 + 2 e− (8.8)3 I− −−⇀↽−− I−3 + 2 e− (8.9)

2 S2O2−3 −−⇀↽−− S4O2−

6 + 2 e− (8.10)

entsprechen 2mol Thiosulfat je 1mol I2 oder I−3 .

Das Titrationsergebnis liefert die Stoffmenge I2 + I−3 in 10ml der wässrigen Phase;daraus berechnet man [I2] + [I−3 ] in den wässrigen Phasen der Verteilungsansätze. DieStoffmenge I2 in den CHCl3-Phasen (hier existriert kein I−3 ) ergibt sich als Differenzder in 25ml der ausgegebenen Iodlösung enthaltenen Menge I2 + I−3 und der ausdem Titrationsergebnis ermittelten, nach Ausschütteln mit CHCl3 in der wässrigenPhase verbliebenen Menge. Mit den Volumina der CHCl3-Phasen ergeben sich Wertefür [I2]o. Jetzt kann man aus drei Wertepaaren [I2]o und [I2] + [I−3 ] jeweils nachGleichung 8.4 α′ berechnen und den Mittelwert aus den drei α′s bilden. Mit dembekannten α = 120 und der angegebenen [I−] ergibt sich dann nach Gleichung 8.7ein Wert für die Stabilitätskonstante β des Triiodid-Ions.

Berechnung von α′:

Entsorgung: austitrierte Lösungen, restliche Iodlösung: B 1; Chloroformlösungen:A 1.

65

8.2 Chromatographie

8.2 Chromatographie

8.2.1 Einleitung

Wird ein Stoff von der Oberfläche eines anderen festgehalten, so spricht man vonAdsorption (Versuch 1). Naturgemäß steigt die adsorbierte Stoffmenge mit der Ober-fläche des Adsorbens. Wenn die gesamte Oberfläche von einer monomolekularenSchicht bedeckt ist, ist die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels erschöpft.Eine quantitative Beschreibung dieser Vorgänge liefert die Langmuir’sche Adsorpti-onsisotherme:

m = m∞ ·k[X]

1 + k[X] (8.11)

Hierbei ist m die adsorbierte, m∞ die maximal adsorbierbare Stoffmenge von Xpro Flächeneinheit des Adsorptionsmittels, k der Adsorptionskoeffizient und [X] dieKonzentration an X in der umgebenden Phase, bei Gasen der Partialdruck. Fürkleine m und [X] vereinfacht sich die Gleichung zu

m/[X] = const. (8.12)

Chromatographische Methoden sind Trennmethoden, die auf der Verteilung zwischenzwei Phasen oder auf Adsorptionserscheinungen beruhen. Grundlage der Papier-chromatographie ist im Idealfall die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei flüssigenPhasen, einer stationären und einer mobilen. In unserem Fall dient Wasser, dasvon der Cellulose des Papiers adsorbiert ist als stationäre Phase, als mobile Phaseein wasserhaltiges Gemisch verschieder organischer Lösungsmittel (Laufmittel). Dieorganische Komponente bilden Alkohole, Ether, Ester, Ketone oder Basen.Das Substanzgemisch steht während der Chromatographie in einem ständigen Vertei-lungsgleichgewicht zwischen beiden Phasen, was einem häufig (einige tausendmal)wiederholten Ausschütteln entspricht. So können schon geringe Unterschiede in denVerteilungskoeffizienten zur vollständigen Trennung des Gemisches führen. Allerdingsführen Diffusionsvorgänge während der Chromatographie zu einer Vergrößerungder Flecken. Eine weitere Abweichung vom Idealfall tritt beim Auftragen zu großerSubstanzmengen auf. Dabei spielen neben den Verteilungsgleichgewichten auch Ad-sorptionserscheinungen der Komponenten des Gemischs an der Cellulose selbst eineRolle, was sich im Chromatogramm durch „tailing“ (Schwanzbildung) der Fleckenbemerkbar macht.

Je nach der Bewegungsrichtung des Laufmittels über das Papier unterscheidet mandas aufsteigende, absteigende und radial-horizontale Verfahren. Beim hier angewand-ten aufsteigenden Verfahren werden die gelösten Substanzen etwa 2 cm vom unterenRand des Papiers entfernt aufgetragen. Nach dem Entfernen des überschüssigenLösungsmittels durch Trocknen stellt man das Papier in die Chromatographierkam-mer, deren Boden etwa 1 cm hoch mit dem Laufmittel bedeckt ist. Das Laufmittel

66


steigt aufgrund von Kapillar- und Adsorptionskräften auf, wandert dabei über dieaufgetragenen Substanzen hinweg und nimmt sie unterschiedlich weit mit, so dasszwischen dem Startpunkt und der Laufmittelfront eine Anzahl voneinander getrennterZonen auftritt.Es zeigt sich, dass im Wesentlichen der Ionenaustauschercharakter des Papiers, dieKomplexbildung der verschiedenen Ionen mit den Laufmitteln und die Löslichkeit deraufgetragenen Salze in den Laufmitteln Wanderung und Trennung der Substanzenbestimmen.

In der Praxis lässt man neben der Analysenlösung bekannte Testlösungen mitlaufen.Die Identifizierung erfolgt durch Vergleich von Analysen- und Leitchromatogramm.So ist man von Änderungen der Rf -Werte

Rf =(Entfernung Startpunkt – Fleckenmittelpunkt

Entfernung Startpunkt – Laufmittelfront

), (8.13)

die durch Änderungen der Temperatur, Schichtdicke, durch Gegenwart von Fremd-ionen, Verunreinigungen des Papiers und des Laufmittels hervorgerufen werden,unabhängig.

Wenn sich die getrennten Stoffe nicht durch ihre Eigenfarbe zu erkennen geben,werden sie nach dem Trocknen des Papiers durch Aufsprühen geeigneter Reagenziensichtbar gemacht, wobei intensiv gefärbte oder im UV-Licht fluoreszierende Reakti-onsprodukte entstehen. Wichtig ist eine feine Verteilung des Reagenz, da zu großeReagenzmengen die Zonen leicht verwaschen.

Chromatographische Verfahren werden zur Identifizierung von Substanzen, zur Rein-heitsprüfung von Reaktionsprodukten und zur qualitativen Verfolgung von Reaktionenangewendet, unter geeigneten Bedingungen auch zur präparativen Trennung vonSubstanzgemischen im Halbmikromaßstab.Bei der Papierchromatographie können Substanzmengen von der Größenordnung10-6 g an aufwärts getrennt und identifiziert werden.

8.2.2 Versuche zur Chromatographie

Versuch 1

Schütteln Sie ca. 1ml einer Lösung von Iod in Hexan mit einer Spatelspitze aktiviertemAl2O3.

67

8.2 Chromatographie

Beobachtungen:

Entsorgung: A 1

Versuch 2

Papierchromatographische Trennung und Identifizierung von Mn2+, Co2+, Ni2+,Cu2+, Cr3+ und Fe3+.

Man zieht mit Bleistift (Tinte und die Farbstoffe von Kugel- oder Filzschreibern wer-den vom Laufmittel gelöst) in 2 cm Abstand parallel zu einer der längeren Seiten desChromatographie-Papiers die „Startlinie“ (vgl. Abb. 8.1). Mithilfe beidseitig offenerdünner Glasröhrchen (werden ausgegeben) bringt man je einen kleinen Tropfen derReferenzlösungen, die die Metallionen einzeln enthalten, sowie der Analysenlösung,die fünf von den sechs Metallionen enhält, auf die Startline. Der Durchmesser dervon den Lösungen auf dem Papier gebildeten Flecken sollte 0.5 cm nicht erheblichübersteigen; als zweckdienlich hat sich erwiesen, zwischen den einzelnen Tropfen einenAbstand von 2 cm einzuhalten und das Analysengemisch in der Mitte zu platzieren.Parallel zu den kurzen Seiten des Papiers wird zur Versteifung beiderseits ein 5 cmbreiter Streifen umgeschlagen.

Die Trennkammer (quaderförmiger Trog mit Planschliff-Deckel) wird ca. 1 cm hochmit Laufmittel (1-Butanol, Essigsäureethylester und konzentrierte wässrige Salzsäureim Volumenverhältnis 6 : 9 : 5) beschickt – das sind ca. 160ml Laufmittel. Nunwird das vorbereitete Chromatographie-Papier mit dem der Startlinie benachbartenRand in die Kammer gestellt und mit dem oberen Rand an die gegenüberliegendeInnenwand der Kammer gelehnt, der Deckel aufgesetzt und das Ganze möglichsterschütterungsfrei stehen gelassen.

Achtung: Der ins Laufmittel eintauchende Teil des Chromatographiepapiers darfdie Wand der Trennkammer nicht berühren!Wenn nach 2–2.5 Stunden die Flecken von Cu und Co gut voneinander getrenntsind, wird das Papier aus der Kammer genommen. Die Laufmittelfront sowie diebereits sichtbaren Flecke des Chromatogramms (mit Bleistift!) werden nachgezeich-net bzw. umrandet (Vorsicht, das feuchte Papier reißt leicht) und die Farben derFlecke notiert. Nun wird das Chromatogramm mithilfe eines Föns getrocknet, bisder Geruch nach Laufmittel bzw. HCl nur noch schwach wahrnehmbar ist, und mitAmmoniak „geräuchert“ d. h. so lange einer NH3-haltigen Atmosphäre ausgesetzt(Glaszylinder im Abzug), bis die vorher nicht wahrnehmbaren Mn-Flecke dunkelbraungeworden sind. Auch diese Flecke werden umrandet, die evtl. veränderten Farben

68


Abbildung 8.1: Vorbereitung des Chromatographie-Papiers

notiert, dann das Papier mit Reißzwecken auf einer Styropor-Platte befestigt undim Abzug mit einer Diacetyldioxim-Lösung besprüht – damit färben sich die vorherkaum wahrnehmbaren Ni-Flecke kräftig hellrot.

Entsorgung: Das gebrauchte Laufmittel wird in einem dafür eigens gekennzeichnetenBehälter gesammelt. Die Chromatogramme werden gesondert gesammelt, sofern sienicht als „Souvenir“ verwendet werden.

Auswertung

Zur ungefähren Charakterisierung der Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenenMetallionen unter den vorliegenden Versuchsbedingungen (Papiersorte, Laufmittel,etc.) werden ihre Rf -Werte ermittelt.

Frage:Welches der sechs Metallionen fehlt in Ihrer Analyse?

Warum muss die Chromatographiekammer verschlossen werden?

Welche Ihnen z. T. aus früheren Versuchen bekannten Verbindungen sind für die inden verschiedenen Entwicklungsstufen des Chromatogramms auftretenden Farben

69

8.3 Elektrogravimetrie

verantwortlich?

8.3 Elektrogravimetrie

8.3.1 Einleitung

Im Daniell-Element scheiden sich Cu2+-Ionen aus der Lösung durch Aufnahme vonElektronen als metallisches Cu am Cu-Stab ab, Zn geht unter Abgabe von Elektronenals Zn2+ in Lösung.

Cu2+ + Zn −−→ Cu + Zn2+ (8.14)

Die Elektronen im Draht zwischen den Metallstäben fließen vom Zn zum Cu. Miteinem hochohmigen Voltmeter kann man die Potentialdifferenz der beiden Halbzellenfür die Einheiten der Konzentration zu 1.11V messen. Schaltet man in den äußerenSchließungsdraht anstelle des Voltmeters eine entsprechend gepolte Gleichstromquelleein, so beobachtet man, dass die Elektronen vom Cu zum Zn fließen, wenn dieSpannung der Gleichstromquelle die Spannung des Elements übersteigt. Dabei löstsich Cu auf und Zn scheidet sich ab. Der freiwillig verlaufende Vorgang kehrt sichum:

Cu + Zn2+ −−→ Cu2+ + Zn (8.15)

Wie in diesem Fall, so stellt jede Elektrolyse die Umkehrung eines freiwillig ver-laufenden Vorgangs dar. Dabei muss die angelegte Spannung größer sein als diePolarisationsspannung, die auf der Tendenz der bei der Elektrolyse abgeschiedenenStoffe beruht, in Umkehrung ihrer Abscheidung wieder in Lösung zu gehen.

Bei der Elektrogravimetrie werden überwiegend Metalle aus ihren Salzlösungen ander Kathode abgeschieden. In einigen Fällen benutzt man auch anodisch erzeugteNiederschläge.

Cu lässt sich am besten aus schwefelsaurer Lösung abscheiden, wenn man bei höherenTemperaturen unter Rühren mit einer Spannung von etwa 2 Volt elektrolysiert. Ander Anode wird dabei Sauerstoff gebildet.

Kathode: Cu2+ + 2 e− −−→ Cu (8.16)

Anode: 3 H2O −−→ H3O+ + 12O2 + 2 e− (8.17)

70


8.3.2 Versuchsdurchführung (Analyse 5)

Die saubere Pt-Netzkathode wird auf 0.1mg genau gewogen (Analysenwaage) undso an das Elektrolysegerät angeschlossen, dass sie bis fast zum Boden eines 100ml-Becherglases auf der Elektrolyseapparatur reicht. Die Spiralanode sollte sich möglichstgenau in der Mitte der Kathode befinden. Die Bewegung des Rührers darf durch dieElektroden nicht behindert werden.Der gesamte Inhalt des nicht bis zur Marke aufgefüllten Messkolbens wird vollständigin das für die Elektrolyse vorgesehenene hohe Becherglas gespült. Die Lösung wirdmit 5ml konz. H2SO4 angesäuert (Vorsicht! starke Erwärmung) und auf 70–80mlverdünnt. Man elektrolysiert unter Rühren bei 70–80 ◦C (Heizung Stufe 1; Spannungetwa 2V; ergibt einen Stromfluss von ca. 1A). Wasserverluste durch Verdampfenwerden ergänzt. Nach etwa einer Stunde ist die Lösung entfärbt. Man spült dieBecherglaswandungen mit Wasser ab, so dass der Flüssigkeitsspiegel etwas steigt,und elektrolysiert noch 10min. Hat sich nach dieser Zeit an der neu eingetauchtenStelle kein hellroter Niederschlag gebildet, so ist die Abscheidung vollständig.Man senkt nun das Elekrolysiergefäß, schaltet die Elektrolysespannung aus, nimmtdie Pt-Netzkathode ab und taucht sie zuerst in ein bereitgehaltenes Becherglas mitheißem Reinwasser, dann nacheinander in bereitstehende Gefäße mit (zuerst) Acetonund (zuletzt) Diethylether; dieser verdunstet auf dem Weg zur Analysenwaage, wodie inzwischen trockene Elektrode wie vorher gewogen wird.

Reinigung: Die Kathode wird zunächst in ein 100ml-Becherglas mit konz. HNO3gestellt (Abzug!) bis das Kupfer aufgelöst ist und dann wie vorher mit heißem Rein-wasser, Aceton und Diethylether gespült und getrocknet. Es empfielt sich, danachdie Elektrode nochmals zu wiegen.

Entsorgung:elektrolysierte Lösungen: B 2Spülwasser: AusgussSpülaceton: Spülaceton, gebrauchtDiethylether: A 2salpetersaure Lösung mit Cu2+: wird vom Assistenten entsorgt!

LiteraturChristen, aus 6.6: Nernst’scher Verteilungssatz; Verteilungschromatographie

Jander-Spandau; 7.3.4; 7.3.5

71

9 Kohlenstoffverbindungen,Destillation,Infrarotspektroskopie

9.1 Einige Kohlenstoffverbindungen

1. Kohlenwasserstoffe

a) Alkane, gesättigte Kohlenwasserstoffe,z. B. H3C−CH3 (Ethan)

b) Alkene, mindestens eine C−−C-Doppelbindung,z. B. H2C−−CH2 (Ethen, Ethylen)

c) Alkine, mindestens eine C−−−C-Dreifachbindung,z. B. HC−−−CH (Ethin, Acetylen)

d) Aromaten, zyklisch konjugierte Doppelbindungen,z. B. Benzol

H

H

H

H

H

H

2. Alkohole (R−OH)z. B. CH3−OH (Methanol), CH3−CH2−OH (Ethanol)

3. Ether (R−O−R)z. B. CH3−O−CH3 (Dimethylether), CH3−CH2−O−CH2−CH3 (Diethylether,Ether), CH3−CH2−O−CH3 (Methyl-ethylether)

4. Aldehyde (R−CHO)z. B. H−CHO (Formaldehyd), CH3−CHO (Ethanal, Acetaldehyd)

73

9.2 Destillation

R

O

H

z. B. Ethanal (Acetaldehyd) H3C

O

H

5. Ketone (R1−CO−R2)z. B. CH3−CO−CH3 (Propanon, Dimethylketon, Aceton), CH3−CO−CH2CH3(Methyl-ethylketon)

R1 R2

O

z. B. Propanon (Aceton)

H3C CH3

O

6. Carbonsäuren (R−COOH)z. B. H−COOH (Ameisensäure), CH3−COOH (Essigsäure)

R OH

O

z. B. Essigsäure

H3C OH

O

7. Carbonsäureester (R1−COO−R2)Ein Ester kann aus einer Carbonsäure und einem Alkohol unter Wasser-

R1 OR2

O

abspaltung entstehen, z. B. Essigsäureethylester aus Essigsäure und Ethanol.

H3C OH

O

+

H3C O

O

+ H2OHO CH3

9.2 Destillation

9.2.1 Einführung

Die Destillation wird sehr häufig zur Stofftrennung herangezogen. Die Methodeberuht auf der Verdampfung des zu destillierenden Stoffes im Destillationskolben

74

9 Kohlenstoffverbindungen, Destillation, Infrarotspektroskopie

und auf der Kondensation des Dampfes im Kühler. Das Destillat wird in der Vorlagegesammelt. Zur Messung der Siedetemperatur wird ein Thermometer eingeführt,dessen Quecksilberkugel vollständig vom Dampf der überdestillierenden Substanzumspült sein muss. Zur Vermeidung eines Siedeverzuges werden vor dem Erwärmendes Destillationsgutes Siedesteinchen zugegeben.

Abbildung 9.1: Aufbau der Destillationsapparatur

9.2.2 Reinigung von Essigsäureethylester durch Destillation beiNormaldruck

Die Apparatur wird entsprechend Abbildung 9.1 zusammengebaut. Zur Abdichtungder Schliffverbindungen erhalten die Schliffkerne etwas Schlifffett (nicht zu viel!);die zusammengesetzen Schliffverbindungen werden mit Klemmen gegen Auseinan-derfallen gesichert. Damit die Apparatur keine mechanischen Spannungen erfährt,wird sie nur an einer Stelle, zweckmäßig am Kühler, mit einer Klammer gehalten.Der verunreinigte Essigsäureethylester wird mit Hilfe eines Trichters durch die in derAbbildung linke Öffnung des mit dem Kühler verschmolzenen Destillationsaufsatzeslangsam und vorsichtig in den Destillationskolben eingefüllt; dieser darf nichtmehr als zu 2/3 gefüllt werden. Dann werden noch 3 Siedesteinchen zugegeben und dieÖffnung des Destillieraufsatzes wird mit einem passenden Kunststoff-Stopfen (Gummi

75

9.3 Infrarotspektroskopie, Identifizierung des Destillats

wird von Essigsäureethylester angegriffen!) verschlossen. Nun wird das Kühlwasserangestellt und der Siedekolben allmählich mit dem Heizpilz erhitzt. Die Wärmezufuhrwird so geregelt, dass etwa pro Sekunde ein Tropfen Ester in die Vorlage fällt. DieDestillation wird beendet, ehe die letzte Flüssigkeit aus dem Destillationskolbenverdampft ist.

Entsorgung: Das Destillat wird nach IR-spektrokopischer Begutachtung durch denAssistenten der Wiederverwendung zugeführt. Der Rest roter Flüssigkeit aus demDestillationskolben kommt zum Abfall A 2, die Siedesteine in den Restmüll. ZurReinigung des Destillationskolbens verwendetes Spülaceton wird in den Behälter„Spülaceton, gebraucht“ gegeben.

9.3 Infrarotspektroskopie, Identifizierung des DestillatsWenn Moleküle mit elektromagnetischer Strahlung in Wechselwirkung treten, werdenin Abhängigkeit vom Bau des Moleküls bestimmte Wellenlängenbereiche absorbiert.Soweit diese Absorption im infraroten Spektralbereich liegt, werden Schwingun-gen angeregt. Schwingungen der Moleküle ergeben sich aus Kombinationen voncharakteristischen Bewegungsformen der Atome (von Normalschwingungen). DieSchwingungsfrequenz ist abhängig von

1. den Massen m der schwingenden Molekülteile,

2. der Steifheit der Bindung zwischen den Atomen, die in der Kraftkonstanen kzum Ausdruck kommt und

3. der räumlichen Anordnung der Atome im Molekül.

Das einfachste Modell für die Molekülschwingungen eines 2-atomigen Moleküls istdie Verbindung zweier Massen m1 und m2 durch eine Feder (vgl. Abb. 9.2). Mit der

Abbildung 9.2: Skizze des Modells

Modellvorstellung eines harmonischen Oszillators ergibt sich die Schwingungsfrequenzν, bzw. die Wellenzahl ν̄ = ν/c [cm−1] (c = ν ·λ).

ν̄ = 12π · c ·

√k

µmit µ = m1 ·m2

m1 +m2(reduzierte Masse) (9.1)

76


Beispiel

ν̄(C−H) ≈ 3000 cm−1, ν̄(C−C) ≈ 1000 cm−1:

1. Eine Energieaufnahme (Absorption) im elektromagnetischen Wechselfeld durchdas Molekül erfolgt dann, wenn die Frequenz der Strahlung einer Eigenschwin-gung des Moleküls entspricht; man spricht von Resonanz. Diese Frequenzenliegen im infraroten Spektralbereich (IR).

2. Voraussetzung für die Absorption von IR-Strahlung und den damit verbunde-nen Übergang des Moleküls in einen angeregten Schwingungszustand ist dieÄnderung des elektrischen Dipolmoments eines Moleküls bei der Schwingung.

3. Der wahrscheinlichste Übergang im Molekül ist der vom Schwingungsgrund-zustand in den ersten angeregten Schwingungszustand. Die diesen Grund-schwingungen entsprechenden Anregungsenergien überwiegend im Bereich von7–48 kJ/mol entsprechen Schwingungsfrequenzen von 1.2 · 1014–0.2 · 1014Hzbzw. Wellenzahlen von 4000–600 cm−1. Der Messbereich der normalen IR-Geräte erstreckt sich daher auf den Bereich mit diesen Grundschwingungen.

4. Jeder Schwingungsübergang im Molekül ist mit einer Änderung seines Rotati-onszustandes verbunden, d. h. wir erhalten im der IR-Spektroskopie Rotations-schwingungsspektren.

Es gilt:Je größer die Steifheit einer Bindung, umso größer ist die Kraftkonstante k und umsohöher die Schwingungsfrequenz. Je höher die Schwingungsfrequenz, umso kurzwelligerdie Lage der Absorptionsbande und umso größer die Wellenzahl.

9.4 Anwendung der IR-SpektroskopieDas Auftreten bestimmter Absorptionsbanden im IR-Spektrum ist für die Anwesen-heit bestimmter Atomgruppierungen im Molekül charakteristisch. Dies ist gerade fürviele funktionelle Gruppen in organischen Molekülen der Fall.

Beispiele

Für die OH-Gruppe in Alkoholen R−OH ist eine Absorptionsbande mit ν̄max zwi-schen 3350 und 3650 cm−1 charakteristisch; die OH-Gruppe in der Carboxylgruppevon Carbonsäuren R-COOH gibt Anlass zu einer sehr breiten Absorptionsbandemit ν̄max = 2500–3000 cm−1. Schwingungen der C−−O-Gruppe von Carbonsäurenentsprechen Absorptionsbanden mit ν̄max = 1680–1740 cm−1; bei den C−−O-Gruppenvon Aldehyden und Ketonen ist ν̄max = 1660–1750 cm−1.

Die Frequenzen der Eigenschwingungen sind bestimmt durch die Kraftkonstanteder Bindung in diesen Atomgruppen und die Massen der in ihnen schwingenden

77

9.5 Probenvorbereitung für die Aufnahme von IR-Spektren

Molkülteile; sie werden vom Restmolekül nur dann stärker beeinflusst, wenn zwi-schen der schwingenen Gruppe und den anderen Atomen des Moleküls stärkereSchwingungskopplungen auftreten. Entsprechend der einfachen Beziehung für dieSchwingungsfrequenz eines harmonischen Oszillators lassen sich bei der Kenntnis derMassen der schwingenden Atome bzw. Atomgruppen aus den durch IR-Messungenbestimmten Absorptionsfrequenzen die Kraftkonstanten k ermitteln.

9.5 Probenvorbereitung für die Aufnahme von IR-SpektrenReine flüssige Substanzen werden normalerweise als kapillarer Film zwischen zwei imWellenzahlenbereich 4000–600 cm−1 nicht absorbierenden Platten aus NaCl-Einkris-tallen gebracht. Leichtflüchtige Substanzen (Siedetemperatur bei Atmosphärendruckkleiner als 100 ◦C müssen in geschlossene Gefäße, Küvetten, mit NaCl-Fensternabgefüllt werden, so auch Essigsäureethylester. Da Küvetten mit NaCl-Fensternziemlich empfindlich und teuer sowie wegen des sehr geringen Abstands zwischenden NaCl-Fenstern (0.02–0.03mm) nicht ganz einfach zu füllen sind, werden Probenihrer Destillate vom Assistenten zur Messung des IR-Spektrums abgefüllt. Nach derReinheitsprüfung der Destillate anhand ihrer IR-Spektren wird der durch Destillati-on gereinigte Essigsäureethylester in einer dafür gekennzeichneten Flasche gesammelt.

Wässrige Lösungen dürfen weder in kapillarer Schicht zwischen NaCl-Platten nochin Küvetten mit NaCl-Fenstern gebracht werden. Warum?

78


9.6 Beispiele von IR-SpektrenSämtliche Spekten wurden als Flüssigkeitsfilm zwischen zwei NaCl-Platten vermessen.

Aufgabe: Suchen Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen dem Spektrumdes Esters einerseits und denen von Ethanol und Essigsäure andererseits! (Spektrensiehe unten)

Abbildung 9.3: IR- Spektrum eines Alkohols: EthanolCharakteristische Absorptionsbanden: O-H-Schwingung: 3350 cm−1, C-H-Schwin-gung: 2800 cm−1, C-O-Schwingung: 1050 cm−1

79

9.6 Beispiele von IR-Spektren

Abbildung 9.4: IR- Spektrum einer Carbonsäure: EssigsäureCharakteristische Absorptionsbanden: O-H-Schwingung: 3100 cm−1, C=O-Schwin-gung: 1750 cm−1, C-O-Schwingung: 1320 cm−1

Abbildung 9.5: IR- Spektrum eines Esters: EssigsäureethylesterCharakteristische Absorptionsbanden: C=O-Schwingung: 1750 cm−1, C-O-Schwin-gung: 1250 cm−1, C-O-Schwingung: 1050 cm−1

80


Aufgabe: Suchen Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede in den Spektren vonAceton und Hexadeuteroaceton unter Berücksichtigung der Beziehung

ν̄ = 12πc

√k

µ(9.2)

Abbildung 9.6: IR- Spektren von Aceton und Aceton-D6

81

9.6 Beispiele von IR-Spektren

Literatur:

Christen, aus 3.5 Spektroskopische Methoden: „Mikrowellen- und Infrarotspektren;Ramanspektren“, aus 6.2 „Lösungen nichtflüchtiger Substanzen; Lösungen flüchtigerSubstanzen; nichtideale Lösungen“, aus 16.3 „Kohlenwasserstoffe“.

Jander-Spandau, 4.1.1; 7.5.1.

82

10 Kinetik deralkalischenEsterhydrolyse

10.1 Einführung

10.1.1 Esterhydrolyse

Carbonsäureester werden sowohl durch Säuren als auch durch Basen in Carbonsäure(bzw. deren Anion) und Alkohol gespalten (verseift). Bei saurer Hydrolyse muss,damit die Reaktion quantitativ abläuft, ein Produkt (meistens der Alkohol) aktiv ausdem Reaktionsgemisch entfernt werden (Prinzip von Le Chatelier). Bei der alkalischenHydrolyse entsteht als Reaktionsprodukt das Anion der Carbonsäure, welches nichtmehr zum Ester zurückreagieren kann und somit dem Gleichgewicht entzogen ist,was zu einem vollständigen Ablauf der Reaktion führt.

O

OC2H5

+ NaOH56-proz. Aceton

O

O Na

+ C2H5OH

Abbildung 10.1: Alkalische Hydrolyse von Benzoesäureethylester

10.1.2 Bestimmung des Geschwindigkeitskoeffizienten

Die Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse folgt einer Geschwindigkeitsgleichung2. Ordnung, weil die Geschwindigkeit von den Konzentrationen zweier Reaktionspart-ner abhängt. Die Änderung der Konzentrationen wird durch folgende Differentialglei-chung beschrieben:

−d[Ester]d t = −d[OH−]

d t = k[Ester][OH−] (10.1)

83

10.1 Einführung

k ist der sogenannte Geschwindigkeitskoeffizient. Er ist charakteristisch für einebestimmte Reaktion bei definierten Bedingungen (wie Temperatur, Lösungsmittel)und soll bei dem vorliegenden Versuch bestimmt werden. Will man verschiedeneReaktionen hinsichtlich ihrer Geschwindigkeiten vergleichen, so vergleicht man jeweilsdie für diese Umsetzungen charakteristischen Geschwindigkeitskoeffizienten.

Um aus der Differentialgleichung 10.1 eine leicht auswertbare Beziehung zwischen denexperimentell messbaren Größen Konzentration und Zeit zu erhalten, muss man sieintegrieren. Bei dem durchzuführenden Versuch liegt der Ester in etwa 10-mal größererKonzentration als die Hydroxid-Ionen vor, so dass wir näherungsweise annehmenkönnen, dass sich die Konzentration des Esters während der Reaktion nicht merklichändert, also unabhängig von der Zeit ist. Bei der Integration wird [Ester] deshalb alsKonstante behandelt. Man erhält:

− ln[OH−] = [Ester]kt+ C (10.2)

Mit der Randbedingung: [OH−] = [OH−]0 für t = 0 ergibt sich für die Integrations-konstante: C = − ln[OH−]0.Die mit Null indizierten Konzentrationen sind immer die durch die Einwaage festge-legten Anfangskonzentrationen, die nicht indizierten sind die Konzentrationen zurZeit t.Aus Gleichung 10.2 folgt somit:

ln [OH−]0[OH−]

= k′t mit k′ = k · [Ester] (10.3)

k′ wird als Geschwindigkeitskoeffizient pseudo-1.Ordnung bezeichnet, weil Gleichung10.3 formal genau der integrierten Geschwindigkeitsgleichung einer Reaktion 1. Ord-nung entspricht.Man misst nun experimentell die Konzentration an OH− zu bestimmten Zeiten t.Trägt man dann ln [OH−]0

[OH−] gegen t in einem Diagramm auf, dann erhällt man eineGerade mit der Steigung k′.

Frage: Welche Dimension hat k′?

Aus k′ = [Ester] · k kann man dann den eigentlich interessierenden Geschwindigkeits-koeffizienten k für die alklische Esterhydrolyse berechnen. k wird in der Dimension[ lmol · s ] angegeben.Warum haben wir die Näherung [Ester] = const. eingeführt? Integriert man Glei-chung 10.1 ohne diese Annahme, dann erhält man als Geschwindigkeitsgleichungeinen Ausdruck, aus dem sich k nur mit einem sehr viel größerem Rechenaufwandermitteln lässt.

84

10 Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse

10.1.3 Bestimmung der Aktivierungsenergie

Die empirische ermittelte Arrhenius-Gleichung beschreibt die Temperaturabhäng-igkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten k. Sie lautet:

k = Ae−EaRT (10.4)

ln k = lnA− Ea

8.314 ·T

k: Geschwindigkeitskoeffizient

T: absolute Temperatur

Ea: Aktivierungsenergie (in J ·mol−1, da R in J ·mol−1 ·K−1 eingesetzt wurde)

A: Häufigkeitsfaktor

Gleichung 10.5 kann zur experimentellen Bestimmung der Aktivierungsenergie unddes Häufigkeitsfaktors dienen: Trägt man ln k gegen 1/T auf, dann erhält man eineGerade mit der Steigung

a′ = − Ea

8.314; Ea = −8.413 · a′ [J ·mol−1] (10.5)

Den Wert für lnA könnte man ebenfalls graphisch aus dem Diagramm ermitteln: Für1/T = 0 wird ln k (Ordinatenabschnitt) gleich lnA. Da der Maßstab des Diagrammsdafür aber sehr ungünstig ist, wird lnA meistens numerisch nach Gleichung 10.5bestimmt:

lnA = ln k + Ea

8.314 ·T (10.6)

Ea wird in J ·mol−1 eingesetzt.

10.2 Problemstellung

Das erste Ziel des Versuches ist es, die Geschwindigkeitskoeffizienten k für die alkali-sche Hydrolyse von Benzoesäureethylester experimentell zu bestimmen. Das zweiteZiel des Versuches ist die Bestimmung der Aktivierungsenergie Ea aus der Tempera-turabhängigkeit dieser Geschwindigkeitskoeffizienten.

Übungsfragen:

1. Wie ändert sich k′, wenn mana) bei gleicher Esterkonzentration die Anfangskonzentration der Hydroxidio-

nen auf 1/10 verringert?

85

10.3 Durchführung des Versuches

b) bei gleicher Anfangskonzentration der Hydroxidionen die Anfangskonzen-tration des Esters verdoppelt?

2. Warum ist k′ keine charakteristische Größe für die alkalische Esterhydrolyse,sondern nur k?

3. Können Sie durch Temperaturerhöhung eine Reaktion mit kleiner oder einemit großer Aktivierungsenergie beschleunigen?


Für den Benzoesäureethylester sollen die Geschwindigkeitskoeffizienten k der alkali-schen Hydrolyse bei 17, 21, 25 und 35 ◦C durch eine Arbeitsgruppe gemessen werden.Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie werden von Nachbargruppen gemesseneund vom Assistenten vorher auf Richtigkeit überprüfte Geschwindigkeitskoeffizientenbei den anderen drei Temperaturen herangezogen.Die Hydrolyse wird im Alkalischen durchgeführt, um eine quantitativ zum Produktführende irreversible Reaktion zu erreichen. Als Lösungsmittel dient 56%iges Aceton(40ml Wasser, mit Aceton auf 100ml aufgefüllt). Aceton ist nötig, um den Ester zulösen, Wasser ist nötig damit Säuren und Basen vollständig protolysiert vorliegen. ZurMessung des Umsatzes zu bestimmten Zeiten wird die Reaktion gestoppt, indem manProben der Reaktionslösung in einen bekannten Überschuss von HCl gießt und mitNaOH die Säure zurücktitriert. Die Reaktion wird im Thermostaten durchgeführt,der eine Temperaturkonstanz von ±0.05 ◦C aufweist.

10.3.1 Arbeitsvorschrift

Ein 100ml-Messkolben wird nicht ganz bis zur Marke mit 0.04M NaOH in 56%igemAceton gefüllt und im Thermostaten mindestens 15 Minuten lang thermostatisiert.(Bei 35 ◦C Bad-Temperatur Stopfen nur leicht aufsetzen!) Erst dann füllt man exaktzur Marke auf und gießt den Inhalt in einen 250ml-Rundkolben, der noch mindestens10min lang vor Start der Reaktion thermostatisiert wird.

In einem zweiten 100ml-Messkolben wiegt man 0.04mol (ca. 6ml) Ester auf ±5mggenau ein und füllt mit 56%igem Aceton bis etwa 1 cm unter der Marke auf. Auchdieser Kolben wird mindestens 15min lang bei der gewünschten Temperatur thermo-statisiert, bevor er exakt zur Marke aufgefüllt wird.

Vor dem Start der Reaktion füllt man in die bereitgestellten Titrierkolben (250ml-Erlenmeyer) je 6.0ml 0.04M HCl aus einer 25ml-Bürette ab (Decken Sie die Erlen-meyerkolben mit einem Uhrglas ab!). Eine zweite Bürette wird mit 0.02M NaOHgefüllt.Zur Zeit t = 0 wird die Esterlösung zur NaOH-Lösung in den 250ml-Rundkolbengeschüttet, dieser wird kräftig geschüttelt und weiter thermostatisiert. Zu bestimmten

86

10 Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse

Zeiten entnimmt man mit einer 10ml-Vollpipette eine 10ml-Probe und lässt sie indie vorgelegte überschüssige HCl einfließen. Nach Zugabe von 5 Tropfen Phenolph-thaleinlösung wird mit 0.02M NaOH bis zum Farbumschlag nach rot (blass rosaFarbe) titriert. Da die Hydrolyse im Sauren nicht vollständig gestoppt, sondern nurstark verlangsamt wird, sollten die dem Reaktionsgemisch entnommenen Probensofort titriert werden.

Die Zeiten zur Probenentnahme nach Reaktionsbeginn entnehmen Sie der Tabelle.

Messtemperatur Zeiten der Probenentnahme in Minuten

17 ◦C 5, 10, 20, 30, 40, 60, 8021 ◦C 5, 10, 20, 30, 40, 60, 8025 ◦C 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 6035 ◦C 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40

Zur Zeitmessung ist allgemein folgendes zu sagen: Startpunkt der Reaktion istdie Zugabe der 100ml Esterlösung. Da die Zugabe aber eine bestimmte Zeit bean-sprucht, ist die Zeit 0 der Zeitpunkt, bei dem die Hälfte der Esterlösung zugegebenist. Entsprechendes gilt für die Entnahme der Proben. Die Reaktion wird durchdie Neutralisation der in der Lösung vorhandenen Base mit der im Titrierkolbenvorgelegten Salzsäure gestoppt, nicht durch Entnahme der Probe aus dem ther-mostatisierten Gefäß. Im Idealfall sollte also zu den angegebenen Zeiten geradedie Hälfte der Probe bereits in die HCl-Lösung eingeflossen sein. Natürlich werdenFehler bei der Zeitmessung um so schwerwiegender, je rascher die Reaktion abläuft,d. h. je kleiner die Zeitintervalle sind, bei denen Proben entnommen werden. Schät-zen Sie den Fehler für die von Ihnen gemessenen Kinetik ab und berücksichtigenSie dabei noch die Fehler für die anderen Messgrößen, die in die Berechnung eingehen.

Eine Bemerkung zur Titration: Bei diesem Versuch wird eine sehr verdünnte Säuremit sehr verdünnter Base titriert. Der Umschlagpunkt ist deshalb relativ unscharf.Um trotzdem zu guten Resultaten zu kommen, ist es erforderlich, bei jeder Titrationzum gleichen Farbton des Indikators zu titrieren.

10.3.2 Auswertung

Zur Auswertung der Messergebnisse sind folgende Daten nötig:

• Reaktionstemperatur

• eingewogene Menge Benzoesäureethylester (auf ±5mg genau)

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• Konzentration der beiden Ausgangslösungen an OH− bzw. Ester

• bis zur Probenentnahme seit Reaktionsbeginn verstrichene Zeiten: t [min]

• Volumen und Konzentration der vorgelegten Salzsäure

• bis zum Indikatorumschlag verbrauchtes Volumen an 0.02M NaOH: y [ml]

Zur übersichtlichen Darstellung der Messdaten und ihrer Auswertung empfiehlt sichfolgende Tabelle:

t [min] y [ml] ct [mmol/L] c0/ct ln(c0/ct)

c0: [OH–] für t = 0; ct: [OH–] zur Zeit t

Zur Berechnung von ct:In jedem Titrierkolben sind 6.0ml 0.04M HCl =̂ 0.24mmol H3O+ vorgelegt. Bei derTitration werden yml 0.02M NaOH =̂ 0.02 mmol OH− verbraucht. Dann enthielt dieProbe (10ml) (0.24− 0.02y)mmol OH−, und ct ist 1000

10 (0.24− 0.02y)mmol OH−/l.

Entsorgung:Kinetik-Ansatz und austitrierte Analysen-Lösungen: B 1

Literatur:Christen, 9.1 - 9.4Jander-Spandau, 6.2.1 - 6.2.5

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Chemisches Praktikum für Physiker