Chemisehes Zentralblatt1920 Band III. Nr. 24. 15. Dezember.

(WIfo. Tell.)

A. A llgem eine und physikalische Chemie.C. G liicksm ann, Z u ApotheJcer C. Fr. Wenzels Gedenken. Die Konstanz der

stoehioinetrischen Bezlehungen bat nach Literaturbelegen der Apotheker W en ze l vor R ic h te e erkannt und in scinem 1777 erschienenen Werk: „Lehre der Yer- wandtschaft der Korper“, durch exakte Verss. erhartet. Beide Forscher haben in ibren W erken das sekundare Gesetz der Aquivalenz experiraentell bewiesen, dabei aber das urspriinglichere Gesetz der konstanten Proportionen und den Begrift des chemischen Individuuma stillschweigend alB gultig vorausgeahnt. Diese vom er- kenntniBkrłtisehen Standpunkt aus vorhandene Liicke ist bewufit erst von P b o u st dureh die Fesllegung des Begriffes des cbemiseben Individuums unter Heranziebung einfacber bielementarer Yerbb. geschlossen worden, so daB P ro u s t , streng ge- nommen, die Entdeckung des Gesetzes der konstanten Proportionen zuzuschreiben ist. (Pharm. Zentralhalle 61. 463—69. 19/8. 493—96. 2/9.) Manz.* E llw ood H e n d ric k , Edward G. Love, eine Wiirdigung. Nachruf. (Joum.

Ind. and Engin. Chem. 11. 992. Aug. 1919.) Grihme. •T. B. W ag n er, Thomas J. ParJcer, Wiirdigung des Lebenswerkes. (Joum.

Ind. and Engin. Chem. 11. 1177. Dez. 1919.) Gkimme.P au l Jacobson , Die A dolf Baeyer-Gesellschaft zur FSrderung der ćhemitchen

Literatur. Bede, gehalten in der Griindungssitzung der Gesellscbaft zu Berlin ara 16/6. 1920. Darlegung der Entw. u. des Wertes der deutschen Sammelliteratur. (Ztschr. f. angew. Ch. 33. 177—80. 20/7.) P flG cke .

D er ph y sik a lisch e Z astand zwischen dem Atomkern und dem Elektron. Mit- teilungen iiber die modernen Anscbauungen iiber den Aufbau der Atome. (Midi. Drugg. and Pharm. Rev. 54. 101—3. Marz-April.) Manz.

W . L aw rence B ra g g , Die Anordnung von Atomen in Krystallen. In vielen einfachen Krystallen sind die Atome so angeordnet, daB ihre genaue Lage durch die Symmetrie des Krystalles gegeben ist. Dies gilt etwa fur Diamant und fur NaCl. Doeh sind z. B. beim P yrit (FeS2) die Lagen der S-Atome nicht in dieser Art be- stimmt. Zwar sind die Fe-Atome Symmetriezentren der Struktur u. desbalb in ihrer Lage festgelegt. Die S-Atome liegen auf Achsen dreifaltiger Symmetrie, aber sind auf diesen Achsen selbst frei bcwcglich, wenn sie nur ahnlicbe, mit der Symmetrie vertragliche Lagen einnehmen. Ihre Lage kann nicht durch ąualitatiye, sondern muB durch quantitative Analyse der X-Strahlenbilder ausgefuhrt werden, da der Parameter, der ihre Lage bestimmt, zwischen gewissen Grenzen jeden W ert be- sitzen kann. Ebenso unbestimmt ist die Lage der O-Atome in den mit Caleit iso- morphen Carbonaten. Bei Al2Os sind sogar zwei Parameter erforderlich, um die Struktur zu definieren, und bei Quarz vier. Die X-Strablenanalyse hat sich daher im wesentlichen auf die Substanzen mit einer geringen Anzahl von Parametem bescbrankt. Vf. bespricht im ersten Teil der Arbeit gewisse empirische Beziehungen zwischen den Entfernungen, die in einfachen Krystallen die einzelnen Atome vcn ibren nachsten Nachbarn trennen, und die fur die Analyse komplizierterer Krystall- formen gute Dienste leisten konnen. Diese Beziehungen lassen sich am einfachsten ausdrueken, -wenn man die Atome ais eine Gesamtheit von dicht gepackten Kugeln

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ansieht. Jede einzelne Kugel wird in ihrer Lage durch Beruhrung mit ihren Nachbarn fixiert. In gewissen Grenzen kann dann jeder ein Atom reprasentierenden Kugel ein bestimmter, fur das Element charakteristischer Durchmesser zugesehrieben werden. Die Molckularvolumina von Verbb. B in d im allgemeinen keineswegs gleich der Summę der Atomvolumina. Trotzdem herrscht fur die Entfernungen der Atome voneinander mit guter Annahcrung das Gesetz der Additiyitat. Die mangelnde Additiyitat des Molekularyolumens ist Differenzen in der Atomstruktur zuzuschreiben und nicht Veranderungen in den yon den Atomen eingenommenen Riiumen. Dadurch, daB jedem Atom ein bestimmter Raum innerhalb der Struktur zugesebrieben wird, ist die Best. der Parameter wesentlich erleichtert. Yf. bespricht die Art derPackung der Kugcln fur die folgenden Krystalle: FeSj,, ZnS (Zinkblende), ZnO. Beirn Uber- gang von ZnS zu ZnO geht die Entfemung zwisehen je zwei Atomzentren um0,38 ilngstrom herunter. Dies gilt aueb fiir die Oxyde, bezw. Sulfide von Mg, Ca, Ba, Zn. Ahnliche Beziehungen treten bei den Alkalibalogeniden auf. Dabei yer- groBert der Ersatz von P dureh Cl, Cl durcb Br und Br dureb J die Struktur- dimensionen um einen bestimmten, vom Kation unabhfingigen Betrag. Die Struktur der Reibe der rhomboedrisehen Carbonate vom Typus des Calcits wird durcb Figuren illustriert. Es lśiBt sich in dieser Weise ein System von Atomradien er- mitteln mit den folgenden W erten in Angstrom: Li 1,50, Be 1,15, C 0,77, N 0,65, F 0,67, Na 1,77, Mg 1,42, Al 1,35, Si 1,17, S 1,02, Cl 1,05, K 2,07, Ca 1,70, T i 1,40, Cr 1,40, Cr (elektronegatiy) 1,17, Mn. (elektronegatiy) 1,17. Fe 1,40, Co 1,37, Ni 1,35, Cu 1,37, Zn 1,32, As 1,26, Se 1,17, Br 1,19, Rb 2,25, Sr 1,95, Ag 1,77, Cd 1,60, Sn 1,40, Sb 1,40, Te 1,33, J 1,40, Cs 2,37, Ba 2,10, Tl 2,25, Pb 1,90, Bi 1,48. Die empirischen Beziehungen zwisehen den Radien entspreehen etwa der alten Atomvolumkurve von V. Mey e f . mit ihren Maiimia und Minimis. Sie werden im zweiten Teile der Arbeit yom Standpunkt der Theorie der Atomstruktur aus behandelt. Die zugrunde gelegte Theorie unterscheidet zwisehen zwei yer- sebiedenen Typen chemischer Yerbb. Der erste Typus ist der des KC1. Das K- Atom bat dabei eine Kernladung 19 u. ist yon 18 Elektronen in der gleichen An- ordnung wie beim neutralen A-Atom umgeben, wahrend das 19. Elektron keinen Platz in der stabilen A-Gruppierung findet. Cl hat eine Kernladung 17 u. ist von 17 Elektronen umgeben. Bei Verb. von K u. Cl geht das ubersehiissige Elektron des K zum Cl uber, um um dessen Kern herum die stabile A-Anordnung her- zustellen. Die beiden, infolge der ungleichen Kernladung entgegengesetzten A- Elektronenhullen werden durch ihre entgegengesetzte elektrostatische Ladung zu- sammengehalten. Der andere Typus yon Yerbb. entspricht derjenigen yon zwei negatiyen Elementen wie S 02. In solchen Verbb. yeryollstandigen die Atome ihre auBersten Hullen zu der fur das A charakteristischen, indem sie Elek­tronen mit ihren Nachbarn teilen. Die friiher gefundenen Durchmesser -werden durch diese Strukturyerschiedenheit erklart, insofern bei Teilung yon Elektronen ein geringerer Raum beansprucht wird, ais beim Eintritt eines Elektrons in die auBere H alle eines Atoms. Auf die Krystalle der freien Metalle, bei denen die Ionen durch Elektronen yon unbestimmter Lage (Leitungselektronen) neutralisiert w erden, erscheinen die gefundenen DurchmessergesetzmaBigkeiten weniger an- wendbar. Aus den Entfernungen der Atome in Yerbb. yom Typus des S 02 lassen sich Durchmesser der auBeren Elektronenhullen der Edelgase abschatzen, so er- geben sich fur Ne 1,30 JLngstrom, A 2,05, K r 2,35, Xe 2,70. (Philos. Magazine [6] 4 0 . 169—89. August-April. Manchester, Uniy.) B y k .

G eorg S ch a lten b ran d , Darstellung des periodisćhen Systems der JElemente durch eine raumliche Spirale. Yf. gibt eine raumliche Anordnung des periodischen Systems in Form einer Spirale, die die Stellung des H und der seltenen Erden im System und die Beziehungen, die die Gruppen in den einzelnen Familien zueinander

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haben, zum Ausdruck bringt. Einzelheiten konnen in Ktirze nicht wiedergegeben werden. (Ztsebr. f. anorg. u. allg. Ch. 112. 221—24.14/9. [4/5.] Dusseldorf.) J u n g .

A lfred W. P o rte r , Uber die Gleichung ,fur das chemische Gleićhgeioićht in homogenen Losungen. Es wird yersucht, fur das chemische Gleicbgewicht in homogenen Lsgg. eine einwandsfreie, exakte Gleichung aufzustellen. Die aus- schlieBlich thermodyDamisch-mathematischen Darlegungen konnen auszugsweiae nicht wiedergegeben werden und miissen im Original nachgelesen werden. (Trans. Faraday Soc. 15. Teil 3. 75 -8 2 . Juni 1920. [14/7. 1919.*]) J. Me y e r .

F. W . C iarkę, T. E . Thorpe, G. TJrbain, Bericlit des InUrnationalen Atom- gewichts-Ausschusses fu r 1920/21. (Journ. Americ. Chem. Soc. 42. 1761; Journ.Chem. Soc. London 117. 885—88. — C. 1920. III. 757.) J. Me y e b .

P. C. v. A rkel, Die Anwendung der Smoluchowskischen Theorie a u f die zeit-liche Veranderlićhkeit der Teilchenzahl einer Emulsion. Die Theorie stimmt im Gegenaatz zur Meinung von Sm o l u c h o w s k i nicht mit dem yorliegenden Beobach- tungsmaterial uberein. Der Grund hierfiir liegt nicht in einer Unyollkommenheit der Beobachtung, sondem der Theorie. (Physikal. Ztschr. 21. 465—67. 1/9. [15/6.] Uniy. Utrecht, Institut fur theoretische Naturkunde.) B y k .

W . B. H a rd y , Statische lieibung. I I . (Vgl. W. B. H a r d y u . J. K. H a r d y , Philos. Magazine [6] 38. 32; C. 1919. III. 740.) Bei dieser Vers.-Reihe lieB der Yf. eine gekrummte Bi-Flache auf einer ebenen Flachę des gleichen Metalles gleiten unter Anwendung yerschiedener Schmiermittel, um den EinfluB der chemi- schen Konst. auf den Effekt des Schmiermittels zu Btudieren. Bi wurde gewahlt, weil es hochgradig krystallinisch ist und sieh gleichzeitig sehr gut polieren laBt. Man konnte daher gut da3 Verh. einer polierten Flachę mit dem einer krystallini- schen aus dem gleichen Materiał yergleichen. Ein eigentliches Kriterium fur die Reinheit der Oberflache lieB sich auBcr dem Verhalten bei der Reibung selbst nicht gewinnen. Die statische Reibung ergibt sich abhangig vom Mol. Gew. des Schmiermittels. In einfachen homologen Reihen wie derjenigen der Fettsauren u. Alkohole nimmt die Brauchbarkeit ais Schmiermittel mit dem Mol.-Gew. zu. Doch ist es keine einfache Funktion des Mol.-Gew. In einigen Reihen besteht eine lineare Beziehung zwischen Reibung und Mol.-Gew. bei den Paraffinen, in der Reihe Bzl., Naphthalin, Anthracen und in der mit Propylamin endenden, mit NH8 beginnenden Reihe. Die Beziehung zwischen Viscositat und Schmierfahigkeit ist keine streng proportionale, so daB beide nicht gleiche Funktionen des Mol.-Gew. werden, wenn eine solche Beziehung auch yielfach annahernd sta tthat Eine Doppelbindung setzt den W ert des Schmiermittels ais solches in ringfonnigen Verbb. herab und yerbessert die Qualitat ais Schmiermittel in offenen Ketten. Yereinigung von Ring und offener Kette wie im Butylxylol yerbessert die Schmierfahigkeit im Yerhaltnis zu beiden Komponenten. Bei groBer Symmetrie des Molekuls wie bei CC14 resultiert ein sehr schlechtes Schmiermittel. In Ringyerbb. w irkt die Sub- stitution von H yerschieden, je nach der Gruppe oder dem Atom, an dem der substituierte H hangt. Eine zweite Gruppe ais Substituent setzt den Effekt der ersten herab. Die Ester yerhalten sich in unerwarteter Weise. Die einfachen aliphatischen Ester sind weit schlechtere Schmiermittel ais die entsprechenden Sauren oder Alkohole. Dagegen sind die ringfonnigen Ester bessere Schmiermittel ais die zugehorigen Sauren, z. B. im Falle von Athylbenzoat und Bcnzoesaure. Die aliphatischen Oiysauren wie cc-Hilchsaure und Bicinolsaure sind gute Schmier­mittel; dagegen sind die aromatischen Osysauren wie Salicylsaure uberhaupt keine Schmiermittel. Uberhaupt gibt es kein gutes Schmiermittel unter den ringformigen Yerbb. SH yerhalt sich wie OH. Gemische yon Schmiermitteln wurden nur ober- flachlich gepriift, doch glaubt Vf., daB ihnen eine erhebliche praktische Bedeutung znkommen wird. Nach B e i l b y besteht der Effekt der Politur einer Substanz in

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der Erzeugung ciner fl. Schicht des Materials, das seine Oberflache bedeckt, und zwar ais amorphe Schicht. Der EinfluB dieser Schicht wurde bci Bi in der Weise studiert, daB die Schmierfahigkeit yerschiedener Materialien auf dem polierten Bi bestimmt wurde, und nochmals, nachdem dic Schicht durch Atzen mit yerd. Siiure entfernt war. Der letzte Teil der Arbeit beschaftigt sich mit der Adsorption der Schmiermittel. Das bessere Schmiermittel wird im allgemeinen starker adsorbiert. (Ph ilos. Magazine [6] 40. 201—10. Aug.) B y k .

S h in k ich i H oriba, Einige Beziehungen zwischen den Loslichkciten gelóster Stoffe und ihren Molekularvolicmen. Es werden die Loslichkeiten schwerer loslicher Halogenalkyle in W . bei yerschiedenen Tempp. mit den entsprechenden Mol.- Volumen verglichen. Es zeigt sicb, daB beide Eigenschaften durch eine lineare Funktion miteinander yerbunden sind, und zwar nimmt die Loslichkeit mit wachsendem Mol.-Volumen ab. Auf Grund der Arbeit, die der gel. Stoff beim Auflosen leisten muB, wird die Gleichung ln a = — A v - \ - B abgeleitet, in der a die Konz. des gel. Stoffs bei Sattigung, A u. JJ-Konstanten sind, und v gleich

h m * ] gesetzt ist. V ist das Mol.-Volumen des gel. Stoffs, v das des

Losungsmittels. Diese Beziehung wird an den Alkylhalogeniden ebenfalls bestatigt und erklart die oben aufgefundene lineare Beziehung zwischen Loslichkeit und Mol.-Volumen. (Trans. Faraday Soc. 15. Teil 3. 178—85. Juni 1920. [15/12.1919.*].) J. Me y e r .

H e rb e r t C hatley , Uber Kohasion. Vf. bestreitet die KELYiNsche Theorie der Kohasion, die auf NEWTONsche Gravitationskrafte basiert ist, und gibt an dereń Stelle Dimensionalbetrachtungen, die die Kohasion mit der Gravitation und der elektrochemischen Affinitat in Beziehung setzen. Den Vf. interessiert die Kohasion in bezug auf Fragen, die mit der Erosion und Stabilitat von FluBschlamm zu- sammenhangen. Kolloidale Suspension und Plastizitat in Gelen wird von prak- tischer Bedeutung, wenn der Teilchendurchmesser etwa 9-10- 4 cm wird. Dieser W ert stimmt gut iiberein mit dem Maximal wert, der auch sonst den Durchmessern kolloidaler Teilchen zugeschrieben wird. (Philos. Magazine [6] 40. 213—17. Aug. Shangai China, Hafen-Untersuchungsamt.) B y k .

F ra n z S tre in tz , Die Polaritat einer Aluminiumzelle. Er&te Mitteilung. Bei der Elektrolysc yerd. H ,S 04 wird an einer Anodę aus Al eine scheinbare galvani- sche Polarisation heryorgerufen, die innerhalb weiter Grenzen der EK. der polari- sierenden Kette proportional ist. Da sich die Anodę dabei mit einer grauen, schwer z u beseitigenden Schicht bedeckt, so wurde angenommen, daB sie ein Dielektricum darstellt. Das Ziel der jetzigen Arbeit ist festzustellen, ob an einer A lA node ahnliche Erscheinungen auftreten, wie sie an den Grenzflachen zwischen Sulfid- krystallen und ihren metallischen Zuleitungen zu beobachten sind. Zwischen Metali und Krystall findet sich von vorn herein eine gasformige Schicht eingebettet, die die Ursache des Ubergangswiderstandes is t, an Al dagegen wird diese erst durch elektrolytische Yorgange primarer und sekundarer N atur erzeugt, die bei der Mannigfaltigkeit der moglichen Prozz. beim Umsatz des Metalles mit Os, Hydrosyl und IIsS 04 im Dunklen liegen. Im SchlieBungskreise einer EK. liegt also in beiden Fallen ein Gaskondensator von groBer und yeranderlicher Kapazitat. Um zu einem Vergleich zu gelangen, waren die Yorgange in einer Al-Zelle in gleicher Weise zu yerfolgen, wie es bei den Unterss. iiber unipolare Leitung yon Krystallen geschehen ist. Es ergab sich, daB die Beziehungen zu Stromstarke und Ladungspotential in beiden Fallen nicht nur iihnlich liegen, sondem yollkommen gleich sind. Die Unterss. bezogen sich sowohl auf das Gesetz der Strompolaritat wie das der Leitungspolaritat. (Physikal. Ztschr. 21. 477—80. 15/9. [28/6.] Graz, Physikal. InsŁ d. Techn. Hochsch.) B y k .

1920. III. A . A l l g e m e in e u n d f h y s ik a l is c h e Ch e m ie .

J n a n e n d ra C handra Ghosh, Die elektrische LeitfahigJceit reiner Salze im festen und geschmolzenen Zustande. Bestimmung des AJctivitatsJcoeffizienten der Ionen in festen Salzen. (Vgl. Trans. Faraday Soc. 15. 154; C. 1920. III. 366.) In den krystallisierten Salzen sind die Salze zwar ionisiert, jedoch sind die Ionen nicht frei beweglich, sondern miissen eine gewisse Arbeit gegeniiber den elastischen Kraften uberwinden, bevor sie aneinander yorbeigleiten konnen. Die Arbeit, welche die Ionen eines g-Molekuls bei der absoluten Temp. T uberwinden mussen,

aei W . Es wird ausgefiihrt, daB die Arbeit W bei der Temp. T gleich 1V0 ^1-----j r r j

ist, wo T„ der F. ist. Da die Beweglichkeit der Ionen mit der elektrischen Leit- fiihigkeit des Salzes in naher Beziehung stebt, so laBt sich zwischen der Leit-

fahigkeit u. W 0 die Beziehung ableiten: W0 f-=^=----- = ln ^ - 1 ^ ?2 R T, T J ) ^ y 'ą ■

Diese G-leichung wird an einigen LeitfahigkeitsmesBungen an NaCl, KC1, AgCl, AgBr, T1C1, TIBr u. T1J gepruft und gut bestatigt gefunden. Zugleich -wird der Aktivitat8koeffizient a der Ionen bei yerschiedenen Tempp. angegeben. Im F. wird W 0 gleich Nuli, so daB die Ionen ohne Widerstand aneinander yorbeigleiten konnen. Die Anderung der Leitfahigkeit fi mit der Temp. laBt sich dann durch

= /‘i [1 — « — i)] wiedergeben. (Journ. Chem. Soc. London 117. 823—30.Juli. [26/5.] London, Univ. College, Chem. Lab.) J. Me y e r .

F. E. B a rte ll , Anomale Osmose. (Proc. National Acad. Sc. Washington 6 . 306 bis 310. — C. 1920. III . 653.) J. Me y e r .

G erh ard K irsch , Nołis zur Geiger-Nutallschen Gleichung. (Vgl. K ie s c e , Naturwissensehaften 8 . 207; C. 1920. I. 865). G e ig e r und N o t a l l haben den empirisch gefundenen Zu3ammenbang zwiachen den Reich weiten der a Strahlen u. den Zerfallkonstanten der radioaktiyen StofFe durch eine Gleichung dargestellt. In dieser Gleichung kommt eine GroBe yor, die G e ig e r und N u t a l l fur alle radio­aktiyen StofFe gleich gesetzt haben, wiihrend Vf. zeigen will, daB mit yariablen W erten derselben keine Kesultate zu erzielen sind, die sich aus der Auffassung ableiten lassen, daB die Atomkerne wesentlich nur aus He-Kemen neben Bindungs- elektronen bestehen. Dabei ergeben sich gewisse RegelmiiBigkeiten in der Ka- u. Th-Eeihe, dereń tjbertragung auf die Ac-Eeihe Schltisse auf dessen At.-Gew. zu ziehen erlaubt. Mit Hilfe einer weiteren Annahme wird yersucht, eine Begriindung dafiir zu geben, daB es gerade drei radioaktiye Zerfallsreihen gibt. (Physikal. Ztschr. 21. 452—56. 1/9. [10/5.].) B y k .

J . L ifsch itz , U ber die Ziele und Móglichlceitcn einer Analyse der Absorptiom- spektren. (Vgl. L if s c h it z und R o se n b o h m , Ztscbr. f. wis3. Photograpbie, Photo- physik u. Photochemie 1919. 198; C. 1920. I. 792.) Die ausschlieBliche Unters. der Lichtabsorption moglichst yieler StofFe ermoglicht kein tieferes Eindringen in das Wesen der Lichtabsorption und ihre Beziehungen zur Konstitution. Hochstens konnen d ie sich dabei ergebenden Allanten yon einigem W e rt fu r d ie Konstitutions- best. auf spektroskopischem W eg e sein. Die Chromophortheorie, in d er d ie b ish e r durch reine Absorptionsmessung gefundenen Regeln zusammengefaBt werden, stellt nichts anderes dar, wie eine Sammlung empirischer Regeln. Es ist auch ein Mangel d e r hergebrachten Cbromophorlehre, daB sie n u r d ie L ich tab so rp tio n ab est., nicht aber zugleich ihre physikalischchemischen Folgeerscheinungen, insbesondere die photochemischen Wrkgg. in Beziehung zur Konstitution betracbtet. Der weitere Fortschritt d e r Beziehungen zwischen optischem Verhalten u n d chęmischer Natur der StofFe erfordert yielseitigere Arbeitsmethoden, sowie neuartige begriffliche Fassung des Problems. A la erstes Ziel der Analyse der A bsorp tionaspek tren muB die Auffindung yon Geaetzen der Banden in den A bso rp tio n ssp ek tren gelten. Man

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darf nun in den seltesten Fallen z. B. beim Bzl., dessen gesamtes Molekuł einen Cbromophor darstellt, und einfaehste Substitutionsprodd. desselben er war ten, daB die Gesamtheit der Absorptionsbanden sieh in eine einzige gesetzmafiige Folgę einordnen laBt. Sollen aber auch bei komplizierteren Molekulen derartige Serien aufgefunden werden, soli ferner die Berechtigung einer etwa angegebenen Serien- zusammenfassung gesichert werden, so muB gezeigt werden, daB sich die Banden jeder Serie durch bestimmte Eigentiimlichkeiten (Form, Schiirfe, physikalische u. chemisehe BeeinfluBbarkeit, optische Begleitphanome) von denen jeder anderen abheben lassen. Naeh gelungener Serienzerlegung der Banden ware ein Molekiilmodell zu entwerfen, dessen mathematische Beschreibung die Herleitung des gefundenen Gesetzes er- laubt. Sodann aber ware die dem Chemiker yornehmlich wicbtige Zuordnung der Bpektroskopischen Charakteristika der Stoffe zu passend gewiiblten konstitutiyen Merkmalen durchzufiihren. Bcscbriinkt man sich auf das siehtbare u. ultraviolette Gebiet von etwa 8000—1800 Angstrom, so sind die letzten Chromopboreinheiten Elektronen, die bestimmten Atome in irgendwelcher naher zu bestimmender Bindung zugeordnet sind. Jeder einzelnen Gattung derselben sind gewisse Banden des Spektrums zuzuordnen. Die ubliche Chromophortheorie fubrt dagegen die Absorp- tion auf bestimmte strukturell ausgezeichnete Gruppen zuriick und geriit dabei aus zwei Grunden in Schwierigkeiten. Einmal enthalt jeder mehratomige Chromo- phor im allgemeinen mebrere Gattungen von absorptionserregenden Elektronen, wahrend sich eine zweite Schwierigkeit aus der Betrachtung gekoppelter Chromo- phore ergibt. Fur die Freąuenz der Chromophorelektronen ist die A rt und Starkę der Bindung maBgebend. Ihre Schwingungszahl hiingt von der Natur des Trager- atoms, sowie von dessen chemisehem Bindungszustand, bezw. Valenzbeanspruchung ab. Es werden einige Bemerkungen tiber die Intensitat der Absorptionsbanden gemacht. Die aufgefundenen Banden lassen sich um so leichter bestimmten Elek- tronengattungen zuordnen, je symmetrischer das betreffende Chromophorsystem ist. Vf. erortert die experimentellen Moglichkeiten zur Differenzierung der Absorptions- spektren und Charakterisierung der einzelnen absorptionserregenden Resonatoren. Schon bei Anderung der auBeren, sogenannten physikalischen Bedingungen, wie Temp., magnetisches Feld usw., werden die einzelnen Banden keineswegs gleich- maBig nach Lage und Intensitat beeinfluBt. W ertvolle Aufschliisse vermag die bisher immer noch ungeniigend und nur im Sichtbaren untersuchte Rotationsdis- persion absorbierender, optisch-aktiyer Stoffe zu liefern. Bzgl. der Anderung der photochemischen Empfindlichkeit mit der W ellenlange, die sich ebenfalls zu dem erwahnten Zweck yerwenden liiBt, liegen bereits zahlreiche Unterss. vor. Die Anderungen der Lichtabsorption bei der B. von Molekiilverbb. verspricht weit- gehende Aufschliisse uber das Problem der Differenzierung bandenreicher Spektren. (Ztschr. f. physik. Ch. 95. 1—14. 13/7. [15/1.] Zurich, Chem. Lab. d. Univ.) B y k .

J . L ifsch itz , Nachschrift zu dem Beitrag : Uber die Ziele und Moglichkeiten einer Analyse der Alsorptionsspelctren. (Vgl. L if s c h it z , Ztschr. f. physik. Ch. 95. 1; vorst. Ref.) Dem Yf. sind seit Niederschrift der H auptarbeit die Original- arbeiten von V. H e n r i uber die Yerteilung der Banden im Absorptionsspektrum zu Gesicht gekommen, die einen Teil der in der H auptarbeit gestellten Aufgaben ihrer Lag. nahe fiihren. (Ztschr. f. physik. Ch. 95. 126. 13/7. [Mai.] Zurich, Chem. Lab. d. Uniw) B y k .

A lfred W . P o rte r , Uber die spezifische Warme gesattigter Ddmpfc und Entro- pietcmperaturdiagramme von FliissigJceiten. (Ygl. J . A. E w in g , Philos. Magazine [6] 39. 633; C. 1920. III. 477.) E w in g hat das Y. des positiven Yorzeichens fur eine bestimmte thermodynamiscŁe Funktion bei SO* fur ausgeschlossen erklart. Yf. weist darauf hin, daB solche positiye Funktionen bei SOt dennoch yorkommen. (Philos. Magazine [6] 40. 211—12. August.) B y k .

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1920. ni. A . A l l g e m e in e u n d p h y s ik a l is c h e Ch e m ie . 811

A. L. v. S te iger, Bas Prinzip von der Jconstanten Summę der Bildwngsenergien und ihrer Verteilung au f die Bindungen in aromatischen Stoffen. (Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 666; C. 1920. I. 856.) Bei der Aufspaltung eines dampfformigen Rmg-KW-stoffmolckuls in seine gasformigen Atome ist pro O CH)-Gruppe, die mit 2 aromatiachen RingkohlenstofFatomen yerbundeu ist, u. pro aromatisclies C-Atom, das mit 3 aromatischen Ringkohlenstoffatomen yerbunden ist, je ein konstanter Betrag an Spaltungswiirme aufzu wenden, der sieh aber in den einzelnen Fallen aus verscbiedenen Summanden zusammensetzt. — Analoge GesetzmaBigkeiten sind yielleicht auch fiir den anorganisch yierwertigen C in den alipbatischen KW-stoffen anzunelimen. — Das Verteilungsprinzip der Bildangsenergie steht mit dem von F l Ur s c h e im (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 39. 2015; C. 1906. II. 290) in Anlehnung an die WERNERsche Theorie der Affinitat entwickelten Yorstellungen tiber die Bin- dungsverhiiltnisse in den aromatischen KW-stoffen in gutem Einklang. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1766—72. 16/10. [10/8.] Physik.-chem. Abt. d. Bayr. Akad. d Wiss. in Miinchen.) So n n .

A rth u r G ordon W ebster, tiber den Zusammcnhang der spezifschen Warmen mit der Zustandsgleichung der Gase. Besprechung eines brieflichen Einwandes, den L e C h a t e l ie r auf die letzte Veroffentlichung des Yfs. (Proc. National Acad. Sc. Washington 5. 286; C. 1919. III. 849) gemacht hat. (Proc. National Acad. Sc. Washington 6. 302—6. J u n i . [26/4.] Worcester, Mass., CLARK-Univ.) J . Me y e r .

M. P. A pplebey und D. L. C hapm an, U ber die Zustandsgleicliung. Die Yff. nehmen an, da8 in einem geschlossenen Raume, der viele untereinander gleiche Molekule enthalt, das Yerhiiltnis der Anzahl von Molekiilen per Volumeinheit mit der potentiellen Energie A zu der Anzahl der Molekule mit der potentiellen

AEnergie Nuli durch den Ausdruck e k t gegeben ist, wobei Jc die Gaskonstante fur wahre Molekule, t die absol. Temp. ist. Diese Annahme unterscheidet sich von der gewohnlichen zu der VAN d e r W AALSschen Gleichung fiihrenden dadurch, daB an Stelle von J/8 der mittleren Translationsenergie t tritt. Die aus dieser An­nahme erhaltene modi6zierte VAN d e r WAALSsche Gleichung zeigt gewisse Ana- logien zur Quantentheorie. (Philos. Magazine [6] 40. 197—200. August. Oxford, Jesus College u. St. Johns College.) B y k .

K. Schreber, Luftverfliissigung und Zustandsgleicliung. Aus der Drosselwrkg. leitet Vf. eine neue Zustandsgleichung ab, da die v a n d e r WAALSsche mit der beobachteten Drosselwrkg. nicht vertraglich scheint. An Stelle der Schlangenlinie im Sattigungsgebiet tritt bei ihm eine Schleife. Die neue Zustandsgleichung hat

die Form: v3— ---- Y C] R* T = 0, wobei a, b, c, R Konstanten

sind, u. v, T, p wie ublich Volumen, Temp. u. Druck darstellen. (Physikal. Ztschr. 21. 430 -3 3 . 15/8. [10/4.].) B y k .

E. A ries, Ubcr die spezifische Wdrme gesattigter Dampfe bei tiefen Temperaturen. Im AnscliluB an die Darlegungen von B r u h a t (C. r. d. TAcad. des sciences 171. 162; C. 1920. III. 683) wird darauf hingewiesen, daB die Yerdampfungswarme einer FI. sich in dem Mafie Nuli nahert, ais sich die Temp. dem absoluten Nullpunkte nabert und nicht einem Grenzwerte L 0, wie es P l a n c k annimmt. Die Entropie des gesattigten Dampfes dieser FI., welche das Entropieminimum des Stoffa .m Zustande eines idealen Gases ist, nahert sich, wenn die Temp. dem absoluten Nullpunkt zustrebt, demselben W erte wie die spezifische W annę des idealen Gases bei konstantem Drucke. (C. r. d. 1’Acad. des sciences 171. 456 58. 30/8.[23/8.].) J - Me y e r .

R. M ollier, Eine graphische Darstellung der Zustandsgleichung. Vf. tragt die

812 B. A n o r g a n is c h e Ch e m ie . 1920. HI.

7) V "Gro8en ais Ordinaten, dagegen irgend eine Yolum- oder Temp.-Funktion ala

Abszissen auf. E r erhalt dadurch zwei Diagramme, in denen die Isothermen, bezw. Isochoren, kongruente, in der Ordinatenrichtung yersehobene Kurven werden. Die Darstellungsweise wird auf yerschiedene Zuatandsgleichungen, unter anderen auf die von VAN DER W a a l s und die empirische yon K a m e r l in g h On n e s , ange- wandt. (Physikal. Ztschr. 21. 457—63. 1/9. [15/5.].) Byk.

B. A norganische Chemie.E d u a rd M ichel, Forisćhritte der anorganischen JExperimenłalchemie in den

Jahren 1914—1918. Fortsetzung des Fortschiittbericbtes (Fortschr. d. Ch., Physik u. physik. Ch. 16. 1; C. 1920. III. 173.) (Fortschr. d. Ch., Physik u. physik. Ch. 16. 73—110. 1/7.) PFLttCKE.

E. 01 iveri-M andala und A. A ngenica, Loslichkeiten des J in E J , 3 B r und HCl und iiber die B ildung der entsprechenden polyhalogenierten Sauren. I . Mit- teilung. Die Vff. haben die Loslichkeit von J in W. und in H J , HBr, sowie HCl yerschiedener Konzz. bei 25° bestimmt. Die angefuhrten Tabellen zeigen, da£ die Loslichkeit yon J in wss. Lsgg. yon H J u. yon K J gleicher Konz. gleich ist. Das- selbe ergibt sich fur die Loslichkeit von J im HCl und HBr, bezw. KC1 u. KBr. Die erhohte Loslichkeit des J in den Halogenwasseratoffsiiuren fuhrt zur Annahme der B. polyhalogenierter Sauren H J, J , ; HCl, J , und HBr, J 5, die bisher in freiem Zustande nicht bekannt sind. Ihnen entsprechen aber einige isolierte Alkalisalze: K J, J , ; KC1, J , und CsBr, 12 J a. Fiir yerd. Lsgg. von J in K J ist eine analoge Annahme gemacht worden. Die Vff. haben noch die Gefrierpunkte yon wss. Lsgg. yon H J und H Br nacb Zasatz yon J bestimmt. Wegen der geringen Loslichkeit von J in HCl konnte hier eine solche Best. nicht ausgefuhrt werden. Es ergibt sich, daB bei den untersuchten Konzz. der Gefrierpunkt durch Zusatz yon J nicht geandert wird, daB sich also in der Lsg. in der T at Molekularyerbb. bilden. Auch die Dissoziation von H J bei Konzz. yon 0,1-n. bis 0,3 n. ist gleich derjenigen yon H J,. Ebenso zeigen H B r und H Br8 (muB wohl heiBen H B rJ,? d. Ref.) gleiche Ionisation. Aus den Messungen der Loslichkeit yom J in H J, HBr und HCl und in den entsprechenden Alkalisalzen ergibt sieh, daB die Loslichkeit fiir das Halogen- ion spezifisch und yon dem positiyen łon unabhangig ist. (Gazz. chim. ital. 50. I. 273—81. Mai, Palermo, Chem. Inst. d. Univ.) P o s n e r .

J . G uilfoyle W illiam s, Die elektrólytisćhe Bildung von Perchlorat aus Chlorat. (Trans. Faraday Soc. 15. Teil 3. 134. — C. 1920. I. 451.) J . Me y e r .

St. L an d a u und E d . Stenz, Die Dissoziation von Joddampf w id seine Fluores- cenz. Vff. fragen, ob das dem Resonanzspektrum zugehorige achwingende System ein solches des Molekiils oder des Atoms ist. Die Fluorescenz, bezw. das Reso­nanzspektrum hiingen yon Druck, Temp. und Dissoziation ab. Der Druck wurde bei den Verss. der Yff. meist konstant gehalten, der Effekt der Temp. und der Dissoziation wurde einzeln studiert, obgleick sich beide nicht yollstandig trennen lassen. Diese Versuchsreihe wurde unterhalb 400° ausgefuhrt. Das Jod war stets durch Dest. im Vakuum gereinigt. Die Intensitat wurde mit einer Art yon L u m m e r - BiiODHONschem Photometer gemessen. Die Resultate waren wesentlich die gleichen bei Gebrauch der Gliihlampe oder der Hg-Lampe ais Lichtąuelle. Die Fluorescenz- intensitat nimmt. mit steigender Temp. ab , aber bei 400® noch nicht sehr stark, u. zwar weniger, ais man bisher gemeint hat. Der EinfluB der Dissoziation wurde bei Yerss. oberhalb 400° studiert. Der Dampf wurde dabei auf dem konstanten Druck yon 0,25 mm H g gehalten. Die Hauptschwierigkeit liegt in der Lichtemission des Ofens, die bei Tempp. oberhalb 500° meistens schon die Fltiorescenz yerdeckt.

1920. III. B . A n o r g a n is c h e Ch e m ie . 813

Doch ist eine stark mit Luft yerd. Leuehtgasflamme fahl genug, um durch ihr Eigenlicht nicht zu storen- Es wurde daher das Gas mit Hilfe einer GAEDEschen Rotationspumpe einem MEKERschcn Brenner zugeleitet. Bei Erhohung der Temp. fur konstanten Druck yerschwindet die Fluorcscenz allmiihlich; die jodhaltige Eohre wird schlieBlich optisch leer. W enn man den Brenner entfernt, so tritt bei Abkiih- lung die Fluorescenz wieder auf. Die Erscheinung tritt bei Beleuchtung mit dem Kohlenbogen wie mit der Hg-Lampe auf. Die Flammentemp. wurde bis 1000° ge- trieben, was bei */« mm Druck einer yollstandigen Dissoziation entspricht. Bei 700° ist die Fluorescenz noch sehr deutlich, bei 780° ist bei einer Dissoziation von 90% noch cin schwacher Fluorescenzschimmer wahrzunehmen. Die Dissoziation u. das Ver8eliwinden der Fluorescenz gehen miteinander parallel. Die Vff. schlieBen daraus, daB die Fluorescenz, bezw. das Eesonanzspektrum dem Molekiil u. nicht dem Atom zukommt. Auch die AbsorptionBlinien des zweiatomigen Jods durften dem des einatomigen Jod nicht mehr zukommen. (Philos. Magazine [6] 40. 189 bis 197. August. [Januar.] W arschau, Staatliche Technische Schule, gegriindet yonH. W a w e l b e r g u . S. R o t w a n d .) B y k .

A rth u r B: L am b , W illia m C. B ray und W a lte r J . G eldard , Die JKcrstel- lung von Jodsaure und Jodsaureanhydrid. Eine einfache und schnelle Methode zur HerBt. yon Jodpentoxyd ist ausgearbeitet, beruhend auf der Oyydation von Jod zu Jodsaure mittels 24—26%ig. Chlorsaurelsg., Verdampfung der Lsg. und De- hydratisierung der Jodsaure. Das erhaltene Prod. ist rein weiB und enthalt auBer Spuren von W. und Bariumjodat keine Yerunreinigungen. Das auf diesem Wege erhaltene Anhydrid ist gegen Hitze bestandiger, ais das auf dem iiblichen Wege hergestellte, zur Analyse geringer CO-Mengen in Luft daher beaser geeignet. Die Ausbeute an Pentoxyd aus Jod ist nahezu theoretisch. Ein geringer GberschuB (ca. 3°/0) an Chlorsaure ist zu verwenden, wodurch die wahrend der Rk. gebildete HC1 yollstandig entfernt wird, die sonst Jodsaure wahrend des Eindampfens zu Jod reduzieren wiirde. Die yerwendete ChlorsSurelsg. ist erhalten durch direkte Einw. von H,SO< auf Ba(C10s)a. Andere Methoden wie die iibliche Salpetersaure- methode u. die Herst. aus Ba(J03)2 ergaben keine einwandfreien Resultate. (Journ. Amerie. Chem. Soe. 42. 1636—48. August. [25/6.] W ashington, Chemical Warfare Seryice.) St e in h o r s t .

W a lte r C. H o lm es, Der JErsłarrungspunkt non Gemischen aus Schwefel- und Salpetersaure. Die mit Mischungen yerschiedenster Konz. ausgefiihrten Verss. er­gaben bei einem Gesamtsauregehalt yon 100° ein Minimum beim Gehalte von 5,4°/0 HNOj, ein Maximum beim Gehalte yon 10,8% HNO,. Das Maximum macht die Existenz einer chemischen Yerb. 5H3S 04-H N 0, wahrscheinlich. (Journ. Ind. and Engin. Chem. 12. 781—83. August. [12/4.*] Chester, PA. Eastern - Lab.E. J. d c P o n t d e N em o u r s & Co.) G r im m e .

R. W . Ja m es und N o rm an T unsta ll, Die Krystallstruktur von Antimon. Im Gegensatz zu friiheren Annahmen yermag eine Struktur wie die des Diamanten die an Rontgenbildern yon Sb beobachteten Yerhaltnisse nicht zu erklaren. Bei Wiederaufnahme der Yerss. zur Aufklarung der Krystallstruktur des Sb mit Hilfe der Rontgenanalyse wurden im ganzen 5 Flachen der Krystalle untersucht. Ais Struktur, die den beobachteten W inkeln und Intensitaten im Rontgenbilde gerecht wird, geben VfF. die folgende an. Die Sb-Atome liegen in zwei einander durcu- dringenden, flachenzentrierten Gittern. Es werden fur eines der Gitter Diagonalen parallel zur trigonalen Achse fur jede der acht gleiehen rhomboedrischen Zellen gezogen, in welche die Einheitszelle sich teilen laBt. Symmetriebetrachtungen zeigen, daB die Atome des zweiten Gitters in diesen Diagonalen liegen mussen. Wenn sie an den unbesetzten Ecken des ersten Gitters liegen wurden, wurde die

814 B. A n o r g a n is c h e Ch e m ie . 1920. HI.

Struktur eine einfache rhombop.driaclie werden. Doch genugt eine solehe nicht den Beobachtungen. Aber wenn die Atome des zweiten Gitters samtlich yon diesen Ecken ans entlang den Diagonalen in der gleiehen Riehtung um eine Entfernung gleich 0,74 der Lange der Diagonale yerschohen werden, so lassen sich alle be- ohachteten Tatsachen erkliiren. Die Genauigkeit der Strukturbest. wird erortert, und VfF. finden, daB der Bereich, innerhalb dessen die Sb-Atome des zweiten Gitters entlang den Diagonalen des ersten yerschoben werden konnen, 0,052 Ang- strom betriigt. Die geringste Entfernung, auf die sich zwei Sb-Atome im Krystall einander nahern konnen, ist 2,87 i 0,01 JLngstrom. Diese GroBe ist ais Atom- durchmesser des Sb anzusehen. (Philos. Magazine [6] 40. 233—39. August, Uniy. Manchester.) B y k .

G\ P. Thom son, Das Spektrum der positiren Wasserstoff strahlen. Die Unters. gilt dem Ursprung des sekundaren Wasserstoffspektrums. In methodischer Be­ziehung kombinierte Vf. die elektromagnetische Analyse mit der Spektralunters. Es wurde die Tateache benutzt, daB durch Anderung der Entladungsbedingungen man das Yerhaltnis der Anzahl von Atomen und Molekiilen in den positiyen Strahlen in weiten Grenzen andern kann. Es ergab sich, daB die Balmerserie er- zeugt wird, wenn positiy geladene H -A tom e durch Wasserstoff ais positiye Strahlen sich bewegen. Das sekundare Spektrum entsteht, wenn positiy geladene Wasserstoff- m o le k iile ais positiye Strahlen durch Wasserstoff sich bewegen. Ein Magnetfeld kann die Natur der positiyen Strahlen in der Entladungsrohre weitgehend yer- andern. (Philos. Magazine [6] 40. 240—47. August. Cambridge, Corpus Christi College.) B y k .

A lex an d er M itch e ll W illia m s und M ary R ussel M ac K enzie, Periodische Fallung. I. Silberchromat in Gdatine. Es wurden bei 25° die LlESEGANGachen Ringe yon AgsC r04 in Gelatine dargestellt u. die Fallungsbedingungen beobachtet. Die Fallung des Nd. gehorcht den bekannten Gesetzen des Loslichkeitsprod. Das A g,C r04 yerhiilt sich dabei niclit wie ein Kolloid, sondern wie ein echtes Krystalloid. (Journ. Chem. Soc. London 117. 844—52. Juli. [20/5.] Edinburgh, Chem. Abt. d. Uniy.) J. MEYER.

H ans Zocher, Uber zinnsaure und bleisaure Salze. Versueh einer einheitlichen Darstellung der Chemie der Zinn- und Bleisaure. Im AnschluB an die Unterss. yon R o s e n h e im und seinen Mitarbeitern stellt Vf. kritische Betrachtungen uber Halb- kolloide an. W ahrend nach diesen Autoren die Semikolloide Eigenschaften der Kolloide mit solehen der Krystalloide yereinen, yerstehen F r e u n d l ic h u. ZsiG- m o n d y darunter Stoffe, dereń Eigenschaften die Mitte zwischen denen der Kolloide und Krystalle halten.

I . Stannate: Analyse der Alkalistannate. Das Alkali laBt sich leicht titrimetrisch bestimmen (mit 1/10-n. 11,80^ und Methylorange). SnOs fallt erst, nachdem mehr ais die Halfte des Alkalis neutralisiert ist; gleiches gilt fiir SnC!4-Lsgg. Obwohl sich das SnOa bei der Neutralisation sehr gut absetzt, ist die Fallung nicht quantitativ. Sn wurde daher in der neutralisierten, mit gelbem Sckwefelammonium yersetzten Lsg. schnellelektrolytisch bestimmt. Der W assergehalt laBt sich nicht aus dem Gliihyerlust, sondern nur durch Auffangen bestimmen. — Natriumstannat (swl. in 6—7 fachen n. NaOH, in A. und A.) bildet sich beim Eintragen yon SnO, in h. konz. NaOH. Es nimmt leicht COs auf unter Abscheidung yon Sn02, welche alle Modifikationen von a- zur ^5-Form durchmacht; zur Reinigung lost man zweck- maBig in W., setzt nach Best. des Carbonatgehalts die berechnete Menge Ba(OH), u. so viel festes NaOH zu, daB eine 7-n. NaOH-Lsg. entsteht, filtriert iiber Asbest, lost in moglichst wenig W . und fallt nochmals durch NaOH-Zusatz. Bei der Fallung mit NaOH bei 18 u. 80°, sowie mit A. bei 80° erhielt Yf. das bekannte Hydrat NaJ[Sn{O S)g], bei der Fallung mit A. bei 0 u. 18°, sowie mit NaOH bei 0°

1920. III. B . A n o r g a n is c h e Ch e m ie . 815

das Hydrat N ai[Sn(OH)ls']-H^O- Das letztgenannte Salz ist leichter 1. und zeigt eine aufsteigende Loslichkeitskurye (Kryohydrat b e i—7°; Loslichkeit bei 0° 33,2°/,, bei 25° 36,5% Na2SnO„ das erstgenannte eine absteigende (Kryohydrat bei —1 1 °; Loslichkeit bei 0° 31,5°/0, bei 25° 30,3% Na,SnOs). In der absteigenden Loslich- keitskurve sieht Yf. eine Bestatigung der Formel Na2Sn(OH)6 mit konstitutiy ge- bundenem W. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von NasSn(OH)6-HsO in Na,Sn(OH), und umgekehrt scheint gering zu sein (Umwandlungspunkt in der Nahe von —8°); Yf. schlieBt hieraus auf konstitutionelle Yerscbiedenheit beider Salze. Bei starker Abkuhlung scheidet sich das Hydrat Na%{Sn{OH)a]' 18 H3O aus (Umwandlungspunkt in Na,Sn(OH>„ bei + 1°; bei + 3 °). Hydrate von Na^nO,, mit 8, 9, 10 Mol. H ,0 konnten nicht erhalten werden. — Nach der Methode von Mic e a e l is ergab sich die Hydrolyse yon n. L?gg. zu 2,7°/0; in ‘/*ooo'n- Lagg. ist sie yollstandig. In n. Lsgg. nimmt die Hydrolyse infolge „Alterns11 der hierbei sich bildenden kolloiden Zinnsiiure zu; ebenso erkliirt Yf. auch die von KOWALEWSKY (Diss. Breslau 1902) beobaehtete zeitliche Zunahme der elektrischen Leitfahigkeit von SnCl4- Lsgg. — Adsorption yon Alkali an festes Natriumstannat konnte nicht nachgewiesen werden.

Lithiumstannat (swl. in A. und A.) fiillt auf Zusatz von SnCl4-Lsg. zu konz. LiOH-Lsg. aus. Vf. erhielt zwei Hydrate: Lis[Sn(OH)6] (isomorph dem entsprechenden Natriumsalz; Loslichkeit bei 28° 3,14°/0 LisSnOa) u. LisrSn(OH)6]-2 flsO (Loslichkeit bei 28° 2,08°/o LiSn03). Ihre Loslichkeit in W. nimmt mit der Temp. zu. Der Umwandlungspunkt konnte nicht ermittelt werden, muB aber noch unter 100° liegen, so daB bei gewohnlicher Temp. das Salz Li[Sn(OH)9]-2 H ,0, bei hoherer das Salz Li[Sn(OH„)] das bestandigere ist. Eine Adsorption von Alkali an das feste Salz war nicht nachweisbar. — Kaliumstannat laBt sich wie das Natriumsalz dar- stellen. Vf. erhielt 3 H ydrate: K5[Sn(OH)a], K2[Sn(OH\,].HsO u. K,[Sn(OH)e].2H sO, die erheblich loslicher ais Natriumstannat sind. — Bariumstannat liiBt sich durch Umsetzen yon Natriumstannat mit BaCIj, sowie von SnCl^ mit Ba(OH)2, am zweck- maBigsten yon Natriumstannat mit Ba(OH)s erhalten. Bei der Analyse treten Schwierigkeiten auf: Bei der Titration mit HC1 laBt sich nicht sicher erkennen, ob die Umsetzung yollstandig ist; bei der Fallung mit H ,S04 wird auch in salz- und weinsaurer Lsg. SnOs mitgerissen. Die Best. des Ba gelingt durch Fallen mit Na,COj, Wiederauflosen in HC1 u. Fallen mit HJSO<.

Staniiatphosphate. Unter der Bezeichnung „Verbb. hoherer Ordnung zwischen den Oxyden SnOt und P ,Os, bezio. As2 05 oder Vt 0 6“ hat P b a n d t l (Habilitations- schrift) eine Eeihe yon Substanzen wechselnder Zus. mit gleichem Aussehen be- schricben, dereń Analysen nur gezwungen zu stochiometrischen Formeln passen. Vf. vermutet, daB hier keine definierten Verbb., sondern Stoffe yorliegen, dereń Zus. mit der der Mutterlauge yariiert. Nach Verss. des Vfs. bilden die PEANDTL- schen Natriumstannatphosphate eine kontinuierliche Reihe, dereń Zus. von dem Stannatgehalt der Mutterlaugen abbangt und etwa von 4—12 Mol. Phosphat auf1 Mol. Stannat schwankt. Es liegt Absorption tton Stannat an das gewohnliche Tri- natriumphosphat oder auch B. fester Lsgg. zwischen beiden vor.

I I . Zinnsiiure: Vf. gibt eine Darst. der Zimisaurechemie vom StandpunH der Kolloidchemie. Die (infolge yon Schwerloslichkeit) geringe Krystallwachstums- geschwindigkeit befahigt das SnOa, kolloid aufzutreten. Wachstumfordernde und -hemmende Einfliisse, insbesondere Losungsgenossen, beschleunigen oder yerzogern das A ltem des SnO,-Kolloids. Die elektrostatische Ladung der in kolloider Lsg. befindlichen Partikel yerhindert das Verschmelzen der Grenzflachenschichten, d. h. die Koagulation. Die kolloide Partikel zeigt die Ladung des mehrwertigen oder des im UberschuB yorhandenen Entstehungsions. — Ein Yersuch, die gegenseitige Koagulation yon Gelatine- und SnOj-Solen zur quantitatiyen Best. des Sn O, zu

816 B. A n o r g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

benutzen, echeiterte an der ungeeigneten Beschaffcnheit (Aschengehalt u. schwere Verbrennbarkeit) der Gelatine.

I I I . Plumbałe: Analyse der Alkaliplumbate. Das Alkali laBt sieli leicht durch Titration m it H ,S 04 im Filtrat nacli der Zers. des Plumbats mit COs bestimmen, das Pb durch Fallen ais PbO, mit COa u. Wiigung ais P b S 0 4 oder dureh Schnell- elektrolyse. Die Titration von P b 0 2 nach S c h l o ssb e r g mit HsOa gibt fehlerhafte, stark schwankende Resultate. — Natriumplumbat laBt sich nach Analogie des Natriumstannats darstellen. Die analytisch gefundene Zus. (18,3°/o Na,O u. 62,0% Pb) stimmt annahernd mit der von H O hnel gefundenen uberein. Aus der Krystallform schlieBt Vf., daB das reine Salz wahrscheinlich der Formel Na8[Pb(OH)6] entspricht, da die Abweichung durch Gehalt an Carbonat, vielleicht auch durch Adsorption von Alkali u. W. yerursacht sein mag. — LitlUumplumbat, yermutlich Li2[Pb(OH)6], (sechsseitige Tiifelcben mit geringer DoppelbrechuDg im Habitus des Natrium- stannate), erhielt Vf. in kleinen Mengen durch Fallen einer Lsg. von Natrium­plumbat in wss. NaOH mit konz. wss. LiOH-Lsg.

IV . Bleisiiure: In gleicher Weise wie bei S n02 gibt Vf. eine Darst. der Pb O,-Chemie vom kolloidchemisclien Standpunkt. Natronlauge beschleunigt auch das Altern von kolloidem P b 0 2. Infolge Adsorption von HC1 durch PbO, nehmen neutrale Alkaliehloridlsg. alkal. Rk. gegen Lackmns an. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 112. 1—66. 17/8. [28/2.] Berlin N, Wissensch.-chem. Lab.) G r o s c h u f f .

C. S andonn in i, U ber die clekirische Leitfahigkeit von Salzgemischen im ge­schmolzenen und festen Zustande. Die untersuchten Salzgemische lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Beide Salze sind in gescbmolzenem oder festem Zu­stande m ischbar, yerbinden sich aber nicht miteinander: PbCIj -)- P bB r,;Ag Cl + AgBr, N aN 03 + KN 03! NaCl + KOI. 2. Beide Salze bilden eine oder mehrere Verbb., die sich beim Schm. zersetzen: AgCl + T1C1, NaCl -(- CaCl,.3. Beide Salze bilden eine oder mehrere Yerbb., die beim Schm. bestandig sind: A gN 03 + TINO,, KC1 + CaClj, T1C1 + CdCl„ KC1 + CdCls. Die gefundenen spezifischen Leitfahigkeiten sind in Tabellen wiedergegeben. Die gefundenen Leitfahigkeiten der Gemische sind immer niedriger ais die berechneten. Bei einigen Proben zeigen die Leitfahigkeitsisothermen Minima, und zwar haupteachlich in den Fallen, wo sich die Salze yerbinden. Die Minima entspreehen aber nicht immer der Verb. der beiden Salze. Bei NaCl + CaCla findet sich ein Minimum bei einer Temp., bei der nach der thermischen Analyse die Verb. der beiden Salze yollstindig dissoziiert sein muB, und bei einer abweichenden Konz. Dann wurden die DD. der geschmolzenen Mischungen NaNO, -f- KNOa, NaCl -f- KC1, NaCl + CaClj und KC1 - |- CaCl3 bestimmt. Die Veriinderungen der D., die beim Mischen eintreten, sind immer sehr klein, auch wenn in der Schmelze mit Wahrscheinlich- keit die Ggw. kompleser Molekule angenommen werden muB. Die kleinen Ver- minderungen der D. und die entsprechenden Ausdehnungen des Yolumens konnen in Beziehung zu der eventuellen Yerminderung des Dissoziationsgrades der beiden Salze im Gemisc.h stehen. Es wurden dann die aquivalenten Leitfahigkeiten be- rechnet und fur die Salzpaare NaCl -f- KC1, NaCl -j- CaCl, und KC1 -j- CaCl8 in Diagrammen darge3tellt. Die Differenzen zwischen den W erten der beobaehteten und der berechneten Leitfahigkeit sind groBer in den Fallen, wo man aus anderen Messungen auf die Esistenz von Verbb. in der Schmelze schlieBen kann, aber die Isothermen, die den Gang darstellen, zeigen keinen bestimmten P unkt, aus dem man die genaue Zus. einer Verb. schlieBen konnte. Aus den Beobachtungen kann man schlieBen, daB auch in den geschmolzenen Salzgemischen die Verbb. schon bei Tempp., die nicht wesentlich uber dem F. liegen, zum groBen Teil disso- ziiert sind. SchlieBlich wurden die Leitfahigkeiten der Salzpaare PbCIj + PbBrs, AgCl -j- AgBr und T1C1 AgCl in f e s te m Z u s ta n d e bestimmt und in Dia-

1920. III. O. M in e r a l o g is c h e u n d g eo l o g is c h e Ch e m ie . 817

grammen mit den Ergebnissen in geschmolzenem Zustande vergliehen. Aus den beobachteten Tatsachen kann man folgendes ecłilieBen. W enn die erstarrten Salz- gemische feste Lsgg. sind, die man ais vollkommen homogen ansehen kann, wieder- holen sich die Eracheinungen, die schon in was. Lsgg. oder Schmelzen zweier Salze mit einem gemeinachaftlichen łon beobachtet worden sind: die elektrischen Leitfahigkeiten sind niedriger ais berechnet. W enn aber das Gemisch ein mecha- nisches Gemenge der Komponenten daratellt, ist eine solche Analogie nicht zu er- warten, und wenn keine anderen Eracheinungen dazu kommen, miiBte Bich die Leitfahigkeit additiy berechnen lassen. Wie schon B e n r a t ii und W a in o f f (Ztschr. f. physik. Ch. 77. 260; C. 1911. II. 826) gefunden haben, zeigen die Kurven Maxima, welche praktisch mit den eutektischen Punkten zusammenfallen. Dies wurde auch hier in dem System T1C1 -f- AgCl bestiitigt gefunden. Die B . von fe8ten Lsgg. ist in diesem Falle auszuschlieBen, und die Ggw. eines Doppelaalzes in der erstarrten M. muBte eine Verminderung und nicht ein Ansteigen der Leit- fiihigkeitswerte bewirken. Die wahrscheinliche Ursache dieses Ansteigens kann nur in der Verminderung der inneren Keibung gesueht werden, die um so geringer ist, je mehr sich das Gemisch dem F. nahert. (Gazz. chim. ital. 50. I. 289—321. Mai. Padua, Inst. f. allg. Ch. d. Univ.) P o s n e r .

H. P a rra v a n o und A. Scortecci, Loślichkeit von Zinn in Blei in festem Z u ­stande. (Vgl. Annali Chim. A ppl. 9. 1 ; C. 1919. I. 10) Die Angaben uber die Loślichkeit von Su in Pb in festem Zustande weichen ziemlich weit voneinander ab. Die Yff. haben daher das Zustandsdiagramm der Pb-Sn-Legierungen neu be- stimmt, und zwar durch Messung der Leitfahigkeit der Pb-Sn-Legierungen bei s te ig e n d e rT e m p . von 25° bis zum Eutektieum. Daa von GGr t l e r (Ztachr. f. anorg. u. allg. Ch. 51. 397ł); C. 1907. I. 326) mitgeteilte Diagramm gibt fur dieae Legie- rungen den T y p u s derjenigen mit einfachem Eutektieum und ohne Mischkrystalle, was fur hohere T em pp. sicher ungenau ist. Die M essungen stellen auch das von R o s e n h a in und T u C K E R (Proc. Royal Soc. London. Serie A- 81. 331; C. 1909. I. 140) mitgeteilte Diagramm richtig und bestatigen, daB der thermische Effekt auf eine einfaehe Ubersattigungserscheinung zuriick zu fu h ren ist. GtłRTLER hat an- genommen, daB das Ende des iJbersattigungszustandes auf die geringere Loslich- keit der /?-Form des Sn in Pb zuriickgefiihrt werden kann, die oberhalb 161° aus der bei niedrigerer T em p. bestandigen /-Form entsteht. Die Kurve zeigt bei 161° keine Richtungsanderung und schlieBt daher diese H y p o th ese aus. (Gazz. chim. ital. 50. I. 83—92. F eb r. F lo ren z , Lab. f. anorg u. p h y sik a l. Ch. Istituto di Studi Superiori.) ' PoSNER.

G regorio de R ocaso lano , Uber das A ltem Icolloidaler Katalysatoren (Platin, Palladium). (Vgl. C. r. d. 1’Aead. des sciences 170. 1502; C. 1920. III. 578.) Es wurde die Geschwindigkeit gemessen, mit der ein- und dasselbe Pt-Sol H ,0 , zer- setzt. Dabei ergab sich, daB die katalytische Wrkg. des P t nicht mit dem Alter abnahm, sondern sich zuerst verstarkte, nach einigen Tagen durch ein Maiimum ging, um dann allmśihlich abzunehmen. Ebenso vcrhielt sich kolloidales Pd. Bei der Inyertase ist ein ahnliches Verh. schon langer bekannt. Die Ursache der sich andernden katalytischen W irksamkeit ist in der Anderung der Oj-Konz. im P t u. Pd zu erblicken. (C. r. d. l’Acad. des sciences 171. 301—3. 2/8. [26/7.].) J. Me y e r .

C. M ineralogiselie und geologische Chemie.M. W o lfk e , Uber die Moglićhkeit der optischen Abbildung von Molekular-

gittern. Eine direkte Abbildung einer molekularen Struktur mit irgend einer

*) Anm. der Red. Im Original ist irrtiimlich auf eine Arbeit von Bucheb (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 98. 97; C. 1917. I. 481) hingewiesen.

818 C. M in e r a l o g is c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m ie . 1920. I I I .

Strahlenart ist undenkbar. Es ist aber denkbar, den Abbildungsyorgang, den man theoretiseh steta in zwei Stadien zerlegen kann, auch praktisch zu trennen u. die Erzeugung des primaren Bildes z. B. den Eontgenstrahlen zu iiberlassen, und das aekundare Bild mit sichtbarem Licbt zu erzeugen, indem man in einem optischen Abbildungssystem das primare Bild durch das mittels Eontgenstrahlen photo- graphiscb aufgenommenc Beugungsbild ersetzt. Allerdings kann dieses Verf. nicht in allen beliebigen Fallen ein ahnliches Abbild liefern, da die Photographie des Beugungsbildes nur seine Intensitatsverteilung, d. h. seine Amplituden wiedergibt, nicht aber die Phasenverteilung, die bei der Entstehung des Abbildes im all- gemeinen auch eine maBgebende Rolle spielt. Die nahere Unters. dieser Frage fiihrte den Yf. zu einem neuen Satz der Abbildungstheorie, der die Eealisierung einer optischen Abbildung von Molekulargittern prinzipiell ermoglicht. Dieser Satz lautet: Bei monocbromatischer paralleler, senkrechter Beleuclitung ist das Beugungsbild eines symmetrischen Objektes ohne Phasenstruktur identisch mit dem Abbild dieses Objektea. Der Satz wurde an yerschiedenen optischen Gitterstrukturen mit parallelem Licht der gelben Hg-Liuie gepriift, wobei er sich in allen Fallen bestśitigte. Bei diesen Verss. mu6 , um scharfe Bilder zu erhalten, eine moglichst starkę Lichtąuelle mit sehr kleinem punktformigen Kollimaiorspalt benutzt werden. W enn man zur Erzeugung des primaren Beugungsbildes Eontgenstrahlen benutzt und dann das Abbild mit sichtbarem Licht entstehen laBt, erscheint das letztere bereits etwa 10000 mai yergroBert. Bei Benutzung eines passenden optischen Systems kann man leicht eine 1000000—10000000 fache VergroBerung erreichen. Um auf diesem W ege optische Bilder von Krystallgittern zu erhalten, iniiBte man allerdings Eontgenaufnabmen herstellen, bei denen nur die an einer einzigen Kry- stallfliiche reflektierten Strahlen zur Interferenz gelangen. (Physikal. Ztschr. 21. 495—97. 15/9. [April.] Ziirich.) B y k .

F ra n k e , Uber die Zwillinge der Plagioklase nach dem l'Esterelschen Gesetze. Die Arbeit ist wesentlieh rcin krystallographischen Inhalts. E s wird u. a. festge- stellt, daB die von der chemischen Zus. abhangenden Schwankungen der W inkel bei den Plagioklaszwillingen n a c h dem L’EsTERELachen Gesetz yiel geringer sind ais beim Periklingesetz, also ein yiel weniger empfindliches Kennzeichen fiir die chemische Zus. bilden. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1 9 2 0 . 2 5 4 —60. Aug. Schleu- singen, Prov. Sachsen.) B is t e r .

N. L. Bowen, Optische Eigensćhaften des Antophyllits. Vf. hat eine ihm beim Vergleich des kunstlichen reinen Magnesiaamphibols Kupfferit mit den natiirlichen Antophylliten aufgefallene Unstimmigkeit in den fiir die opt. Best. der chemischen Zus. wichtigen Angaben P e n f i e l d b uber die opt. Eigensćhaften der Antophyllite durch N eu b est. an dem seinerzeit von P e n f i e l d gemesaenen Originalmaterial a u fg ek lś ir t . Die Brechungsindices u. Analysen der Antophyllite von F ranklin , Nord Carołina, yon Kongsberg und dea kunstlichen KupflFerita werden zusammengestellt. (Journ. W ashington Acad. of Sciences 10. 411—14. 19/8. [19/6.] W ashington, Geopbys. Lab., CARNEGiE-Inst.) B i s t e r .

L. Cayeux, Die Eisenmineralien der Hettangstufe in Burgund. Die Eisenerze von Thoste, nordlich yon Moryan, Arrondissement Semur, sind nicht Oolithe, wie ih r A uB eres yermuten laBt, sondern hdmatisierte Krinoidenkalke. Ganz allgemein ist das Eisenoiyd des Erzes von Beauregard ein Substitutionsprod. yon CaCO». (C. r. d. l’Acad. dea sciences 170 . 1189—91. [17/5.*].) B is t e r .

G. B e rg , Z ur Gliederung des Vorganges der Kontaktmetamorphose. Die Kon- taktmetamorphose yerlśiuft nach G o l d s c h m id t in zwei Abschnitten: 1. Die n o r- m a le K o n ta k tm e ta m o r p h o s e (yor Erstarrung dea Eruptiygeateins, ohne StofF- zufuhr allein durch Hitzewrkg., B. yon Andalusit, Cordierit, Plagioklas, Biotit, Hyper- sthen, Diopsid, Grossular, je nach der Zua. des metamorphosierten Gesteins). —

1920. III. D. Ob g a n is c h e Ch e m ie . 819

2. Die p n e u m a to ly t i s c h e K o n ta k tm e ta m o rp h o s e (wahrend der Erstarrung des Magmas, unter StofFzufuhr zum metamorphosierten Gestem). Diese zweite Phase zerfallt naeli dem Vf. wieder in 2 Stadien: a) Stadiam der Fe-Silicatbildung (Andradit, Hedenbergit, Fe-reicher Diopsid, Magnetit, Eisenglanz, Wismutglanz, Magnetkies zum Teil). — b) Stadium der sulfidischen Yererzung (Umwandlung von Pyroxen in Ampbibol u. Epidot, B. von Albit, Zinkblende, Bleiglanz, Kupferkies, Magnetkies zum Teil u. Pyrit). (Ztscbr. f. prakt. Geologie 28. 123—25. Aug.) B is t e k .

L o th a r R e u te r, Geólogische und liydrologisćhe JBcobachtmigen im Bayerischen Tertiargebiet. Unter Beigabe einer Ubersichtstabellc gibt Vf. einen AbriB uber die yermutliche Entstebung und den geologisehen Auf bau der' Bayerischen Hochebene. (Ztschr. f. Wasseryers. 7. 83—87. 16/11. 1919. Miinehen, Bayer. Landesamt fiir W asserversorgung.) SPLITTGEBBEB.

G. B e rg , Z ur Genesis und Systematik schlesischer Erzlagerstatten. (Vgl. Zen- tralblatt f. Min. u. Geol. 1 9 2 0 . 203; C. 1 9 2 0 . III. 579.) Die genetischen Be­ziehungen der Erzlagerstatten von Kupferberg, des Erzganggebietes von Altenberg in Schlesien, der Arsenkiesstatte von Rothenzechau, der Bleizinkerzlager yon Ober- schlesien, des K obalt-und Zinnerzyorkommens yon Querbach und GieBen, Bowie einiger anderer Erzlagerstatten werden dargelegt. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1 9 2 0 . 225—36. Aug. Berlin.) B i s t e r .

E. S. M oore, Erzlager im arktisćhcn Canada. Ausfiihrliche Mitteilungen uber die yielyersprechenden W . von Eisen- u. Kupfererzen im arktischen Canada. Die Eisenerze sind ahnlich jenen der Oberenseeregiou u. enthalten Hamatit, Magnetit u. Eisencarbonat. Cu-Erze finden sich an yielen Stellen vor, Au i3t wahrseheinlich nicht yorhanden, obwohl P yrit haufig yorkommt. Ag- u. Zn-Erze, sowie andere Mineralien sind nur in geringen Mengen gefunden worden. (Engin. Mining Journ.110. 396-400 . 28/8.) D it z .

E rco le C erasoli, Die Steinsalzlager von Cammarata. Beschreibung der Stein- salzlager. Man kann 2 typische Salzgange feststellen, dessen einer yon braunlieher Farbę, heryorgerufen durch bituminose Verunreinigungen, neben Sulfaten des Ca und Mg, sowie SiO, einen durchschnittlichen Gehalt von 90°/0 NaCl aufweist, wahrend der andere rein weiBe uber 99% NaCl enthalt. Letzterer kann ohne weiteres nach geeigneter Mahlung ais Ersatz fiir Salinensalz gelten. (Giorn. di Chim. ind. ed appl. 2 . 427—32. Aug. Palermo, Pharmakolog. Inst. d. Uniy.) G b im m e .

D. Organische Chemie.R ic h a rd V ernon W h eeler, Die Entziindung von Gasen. I. Entziindung

durch plótzliche elektrische Enłladung. Mischungen von Methan und L u ft. Mit Rucksicht auf die schlagenden W etter und ihre Entzunduog durch elektrische Funken wird der EinfluB des elektrischen Hochspannungsfunkens auf CH^-Luft- gemische yerschiedener Zus. untersucht. Die Ergebnisse werden graphisch und tabellarisch wiedergegeben und zeigen, daB bei Mischungen mit 6—12% CH^ die Entziindung von der Funkenweite abhangt. Bei 6,20°/o CH4 ist die erforderliche Funkenwcite 2,94 mm, bei 8,30—8,50% CH4 ist das Minimum yon 1,08 mm erreicht, um dann bei 11,40% CH4 auf 3,02 mm zu steigen. (Journ. Chem. Soc. London 117. 903 — 17. Juli. [S/7.] Eskmeals, Cumberland, Home Office Erperimental Station.) J. Me t e b .

A lb e rt B. W e in h ag en , Pseudomuscarin (synihttisćhes Muscarin). Es ist die Einw. yon HNO, (D. 1,4) auf Cholinchlorplatinat gemaB den Angaben von S c h m ie d e - b e r g u. H ap.n a c k (Arch. f. exp. Pathol. u. Pharmak. 4. 168) eingehend untersucht. Die fraktionierte Krystallisation des eingedampften, mit A. und k. W. eitrahierten Rk.-Prod. aus h. W . ergab zunachst yier Fraktionen sehr kleiner Oktaeder, be- stehend aus dem Chlorplatinat d-es Cholinsalpetrigsaureesters, F. 234° (Zers.), 1. in

820 D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 1920. HI.

W., 1 : 103 bei 20°. — Hydrochlorid. Klarę durchsiehtige, kleine prismatische Nadeln u. Prismen yom P. 165°. — Goldchlorid, kleine, spitze Flocken. — Die frcie Base, crlialten aus dem Phosphorwolframat, ist ein schwachgelbes, basisch riechen- des 01, stark hygroskopisch, 1. in W. u. A., unl. in A. Im Essiccator iiber H3S04 resultieren kurze, breite Nadeln. — Die fiinfte Praktion ergibt das Chlorplatinat des Nitrooxyathyldimethylamins, [(CH3)S1\ • CHS- CH50 N 0 2]2II2P tC l,, yier-, funf- und sechsseitige P latten und dreieckige Prismen von orangeroter Farbę, F . 204—205°.— Die seehste Fraktion ergab das Chlorplatinat des Trimethylamins, F. 235°. Der alkoh. E itrak t ergab ein Chlorplatinat vom F. 186°. — W ird das Cholinchlor- platinat statt einmal fiinfmal mit HNO, eingedampft, so ergeben die ersten beiden Fraktionen W urfel und kurze Prismen vom F. 208°. Der Platingehalt stimmt mit der Muscarinformel von S c h m ie d e b e r g und H a r n a c k (1. c.) [C1N(CH3)S*CH,* CHtOHUPtCU, sehr gut iiberein. Die dritte und yierte Fraktion ergab vier- und Beehsseitige verw itterte Prismen vom F. 204°. Die fiinfte bis siebente Fraktion be3tand aus Trimethylaminchlorplatinat. In einem Falle ist das Chlorplatinat des Salpetrigsaureesters des Aminodthylalkohols, (NHa-CHa-CHjONO),H2PtCl0j erhalten. D a Cholin durch Methylieren des Aminoathylalkohols entsteht, ist die B. des obigen Esters leicht erklarlich. — Cholinsalpetrigsaureester resultiert bei der Einw. von Salpetrigsiiureanhydrid und Cholin in sehr geringer Menge. Die physiologischen Wrkgg. der einzelnen Nebenprodd. sind verschieden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 2 . 1670—78. August. [26/3.] Ziirich, Polyteehn. Inst.) St e in h o r s t .

W a rre n C. Yosburgh., Die spezifische Drehung der Fructose. Die spezifische Drehung der Fructose bei 25° kann ausgedriickt werden durch Gewichtsprozente, p , sowie die Konz. in g in 100 ccm Lsg., c, mittels der beiden Gleichungen: [ « V 5 = - (88,50 + 0,145 p) (I.) u. [«]„“ = — (88,50 - f 0,150 c - 0,00086 ca) (II.).

Diese Gleichungen basieren auf den erperimentellen Ergebnissen fiir p = 2,6 bis 18,6 und c = 2,6 bis 20. Der Temperaturkoeffizient der spezifischen Drehung ist eine Funktion der Konzentration. Die Beziehung zwischen der spezifischen Drehung und der Temp. fiir Temperaturen zwischen 15 und 37° kann durch die Gleichung: [a]D‘ = [«]D“ + (0,566 -j- 0,0028 c) (t — 25) (III.) ausgedriickt werden. Die fiir die spezifische Drehung gefundenen W erte liegen um 2—5° hoher ais die aus den Formeln von J u n g f l e i s c h u . G r i m b e r t (C. r. d. l’Acad. des sciences 107. 390), sowie H O n ig u . J e s s e r (Journ. d. Dtscli. Zuckerindustrie 3 8 . 1028; vgl. Monats- hefte f. Chemie 9 . 562; C. 88 . 261) erhaltenen. Die Formel von O s t (Ber. Dtsch. Chem. G es. 24 . 1636) ergibt bei Konzz. unter 10% hohere W erte, bei Konzz. iiber 10% niedrigere W erte ais die von diesem gefundenen spezifischen Drehungen. Die Gleichung [a ],,*0 = — (91,50 + 0,133 p) driickt die OsTschen Kesultate besser aus, ais die von ihm angegebene Formel. Die eiperimeutellen W erte von O s t fiir die spezifische Drehung fiir Konzz. bis zu 10% stimmen gut iiberein mit den aus den Gleichungen I. bis III . berechneten W erten. (Journ. Americ. Chem. Soc. 42 . 1696 bis 1704. A ugust [21/5.] New York, Columbia Univ.) S t e i n h o r s t .

G nstavus J . E sse len jr ., Einige Ansićhten iiber die Chemie der Acetylcellulose von kolloidalem Standpunlcte. Kolloidchemische Erwagungen unter Benutzung des Schrifttums iiber Acetylcellulose, ihre Darst. und Losungsmittel. (Journ. Ind. and Engin. Chem. 12. 801—3. Aug. [12/4.*] Cambridge, Mass. A r t h u r D. L it t l e , Inc.) G ri.

H ans H e in ric h S ch lubach , Uber das Tetraathylammonium. Elektrolysiert man etwa 0,5 g scharf getrocknetes u. auf Abwesenheit yon Alkali gepriiftes Tetraathyl- ammoniumchlorid in fl. NH, im offenen DEWASschen GefaB bei Kiihlung auf —78° u. mit einer Stromstarke von 0,1 Amp., so treten im Augenblick des Stromschlusses an der Kathode sofort dunkelblaue Schlieren auf, die sich in wenigen Min. iiber den ganzen Kathodenraum ausbreiten. LaBt man die schlieBlich tiefblaue Lsg. in ein angeschlossenes AuffanggefaB abflieBen, so bleibt auch in diesem bei guter

1920. III. D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 821

Kiihlung auf —78° die Parbe einige Stdn. bestehen. Beim Yerdampfen bei 15 mm Druck (Temp. sinkt bis auf —100°) findet langsame Entfarbung statt, und es hinter- bleibt nur wenig unyerandertes Chlorid. Unter gewdhnlichem Druck (Temp. —33°) trat die Entfarbung merklich schneller ein, u. es hinterblieb N(CSH6)S. Das nach der Gleichung 2N(CSH,)4 = 2N(CaHa)s -f- (C8H6)j entstehcnde Butan konnte bisher noch nicht gefaBt werden. Durch J wird die blaue Lsg. unter B. von N(C,H5)4J augenblicklich entfarbt. Leitet man wiihrend der Elektrolyse trocknen 0 2 an der Kathode ein, so werden die auftretenden Schlieren sogleich entfarbt. Statt des erwarteten Peroryds erhalt man aber das Hydroiyd durch Reduktion mit dem H„ der bei der Elektrolyse von NH4C1 (an der Anodę durch Einw. von Cl auf NHS gebildet) entsteht. Leitet man wahrend der Elektrolyse Acetylen ein, so findet zwar Entfarbung sta tt, aber es bildet sich keine Acetylenverb. — Tetramethyl- u. Tetra-n-propylammoniumjodid geben bei der Elektrolyse die gleichen Erscheinungen, nicht aber das Tridthylphenylammoniumjodid, bei dem sich an der Kathode sofort N-Diathylanilin ais braunes Ol ausscheidet. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1689 bis 1693. 16/10. [4/8.] Chem. Lab. d. Bayr. Akad. d. Wiss. in Miinchen.) S o n n .

H. W ie la n d , Zur K tnntnis der basischen Tctraarylhydrazine. ( XXI I . Uber ditertiare Hydrazine.) (XXI. Mitt. ygl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 52. 893; C. 1919.III. 14.) Es werden weitere Erfabrungen uber Oxydation substituierter Diphenyl- amine mitgeteilt und Eigenschaften neuer Hydraziue, insbesondere dereń Disso- ziation zu D eriw . des Diphenylstickstoffs beschrieben.

Vf. erhielt gemeinscbaftlich mit J. S u reda p,p'-[Diacetyldiamino]tetraphenyl- hydrazin, C!8H 290,N 4 = [CH,-CO- NH- CaH4-N(C6HE)]s, durch Oiydation von Acctyl- aminodiphenylamin, CHj-CO-NH-C^H^-NII-C,,^, in Aceton mit KMn04. Farblose, lichtempfindliche Prismen aus A., P. 124° (Zers), 11. in BzL, Chlf., schwerer in Aceton, A., wl. in A., unl. in PAe. W ird durch Eg. yiolett gefarbt, durch ath. HC1 yiolett, dann griin. Zeigt keine starkę Dissoziation.

(In Gemeinschaft mit E . Scham berg.) p-Diathylaminodiphenylamin, C,„H,0N, == (CjH jIjN -C j^-N H ^CjH s, aus p-Nitroso-N,N-diiithylanilin in A.-A. und Phenylhydr- azin (ygl. O. Fischer, W a c k e r , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 21. 2611; C. 89. I. 194), neben Azodiathylanilin. Farblose Blatter aus Lg., F. 88—89°; wird von Ag,O in A. unter Eiskiihlung osydiert zu Bisdiathylaminotetraphcnylhydrazin, Ca5H30N4 ==> [(CjHjJjN-CjHj^NJCjHj)],, das farblose yerfilzte Krystalle aus Bzl. -(- PAe., P. 104°, bildet und schon in k. Lsgg. teilweise in p-Diathylaminodiphenylstickstoff, (CsH6),N* C6H4'N n *C6H5, zerfallt; die gelbgriine Farbę der Bzl.-Lsg. des Hydrazins wird in der Hitze oliygriin u. kehrt bei sofortigem Abkuhlen wieder; die k. farblose Eg.-Lsg. wird beim Kochen blau; die mit der Verdiinnung zunebmende Dissoziation kann nach P ic c a rd (Liebigs Ann. 381. 347; C. 1911- II. 281) colorimetrisch yerfolgt werden. W ird yon Phenylbydrazin unter N-Entw. zu Diathylaminodiphenylamin reduziert. Beim Schutteln der ath. Lsg- mit W . tritt Disproportionierung ein (ygl. W ie la n d , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 1080; C. 1915. II. 322):

2 (CjHj), N • C„H4 • Nn - C6II6 + H 20 =(CsH5),XH + C6H8.N :C 6H4: 0 + (C Ą ^ N -C e ^ -N H -C jH ,.

In Gestalt der dissoziierten Badikale addiert es rascli NO (in Bzl.-A. bei Luft- abscblufi) unter B. des Niirosamins, C16H,9ONs, gelber Nadelchen aus PAe., F. 78°. Addiert beim Stehen mit Heiaphenylathan in Bzl. Triphenylmethyl unter B. des JRadikalpaarungsprod., C,6Hf4Nt = (CsH5)4N-C6H4-N(C6Hs)-C(CeII6)S) farbloser Pris- men aus Bzl.-A., F. 163°, die in Xylol mit orangeroter Farbę dissoziiert. — p,p'-Tetra- athyldiaminodiphenylamin, C,0II!8N, = [(C2Hj)2N-C6H(],jNH. B. Man oiydiert das Prod. der Reduktion yon p Nitrosodiathylanilin mittels Zn und HC1 zusammen mit Diathylanilin durch E jC ^O , in salzsaurer Lsg., Isoliert daraus das ZnCl2-Doppel- salz des (dem BiNDSCHEDLERschem Griin entsprechenden) Tetraathylindamins und

n. 3. 60

822 D. Oe g a n is c h k Ch e m ie . 1920. III.

reduziert diesea mit Hydrosulfit in NaOH-NH3-Lsg. Krystalle aus Lg., F. 56°. Bei dem Vers., das Amin in Lg. mit Ag,O zu dehydrieren, lieB sich nicht das erwartete ditertiare Hydrazin isolieren, ea wurde yielmehr infolge yon Dissoziation und Dis- proportionierung des primiir ent8tandenen Hydrazins sogleich Diathylindophenól, C16H 18ONa = (CjH6)2N -C0II4-N : CaH4 : O, erhalten, yiolette, griinsehillernde K ry­stalle aus Lg., F . 106°. — 2 ,4 ,6 ,2 ,4 ', f f -Hexa.methoxydiphenyla.min (Diphlorylamin), Darst. nach M a n n ic h (Arch. der Pbarm. 242. 506; C. 1904. II. 1386). Gibt mit Ag,O in Aceton oder A. Pentamethoxychinonanil, CJ7H 19OaN = (O :)4CeH3(0-C H 8)2s'<’ : N • CaH,(0 • CH3)3J,ł'0. Vermutlich entsteht auch hier zuerBt ein Hydrazin und sein Diarylstickatoff, der aich sogleich mit dem gebildeten W. umsetzt (vgl. oben):

2 [CHS• O• CaH ,(0 • CHJjJjN 11 + H ,0 = [CH3 .0 .C eHs(0-CH 3)i]sNH -j-

< ^ > 0 : C8H ,(0 'C H 3)J : N -C0H2(O.CH3)3 — >-

CH3.OH + O : C6H.j(O• CHa) , : N • C0H ,(O • CH3)3. .Violette, sublimierbare Krystallflitter yon schwarzgriinem Glanz aus Aceton oder Bzl., der Dampf ist purpurrot. LI. in Aceton (rotyiolett), Bzl. (kirschrot), Chlf., weniger in A. (blau), wl. in A., PAe., unl. in Alkalien, wird durch Sauren zers.; mit konz. H sSO< entsteht eine blaue Lsg. Reduktion durch Zn -|- Eg. liefert die farblose Leukobase, C16H 21O0N , Nadeln aus A., F. 156—157° (Zers.), 1. in Alkali, die durch Luft-0 rasch in das yiolette Anil zuriickyerwandelt wird.

(In Gemeinschaft mit E . Haas.) p-M cthoxy-p’-dimełhylaminodiphenylamin, Cj5H 18ON, = CH3 'O -C 0H4-NH-CaH4*N(CH3)a =» (I.), durch Kochen von p-Jod- anisol mit Acetyldimcthyl p-phenylendiamin und K2C03 in Nitrobenzol bei Ggw. yon etwas Cu und Jod. Blatter aus Lg., F. 78°; Kp.! 200° (Badtemp.), sil. in Bzl., zlL in A., Aceton, Essigester, wl. in k. A.; in saurer Lsg. zu einem dunkelblauen Imoniumsalz osydierbar. — p Dimethoxytctramethyldiaminotetraphenylhydrasin, C30H34O,N4 == [(CHj^N• O - CH3)]s, durch Dehydrierung yorbeschrie-bener Base mit Ag,O in Pyridin-A. bei Ggw. von N a,S04. Quadratische Prismen aus Chlf. -f- A., F. 93°; schliefit sich hinsichtlich des hohen Disaoziationsgrades u. der Unbestandigkeit dem p-Tetra-[dimethylamino]tetraphenylhydrazin (W ie l a n d , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 1078) an. Sil. in Chlf., Pyridin, 11. in Bzl., wl. in A., fast unl. in Lg.; die k. Lsgg. sind reingelb, die Bzl.-Lsg. wird bei 60° oliyfarbon, wird yon A. zera.; sehr empfindlich gegen W., wobei unter Disproportionierung (s. o.) das Diarylamin (I.) und die yiolette Chinonimoniumbase, CH3*0-C6H<-N : C„H4 : N(CH3),-OH, entsteht, die durch Alkali in Dimethylamin und CH3-0* CeH4-N : CaH 4 : O, zers. wird. Von Sauren wird das Hydrazin sofort in (I.) und Salze der Chinonimoniumbase zerlegt. Nimmt in Bzl. rasch NO auf unter B. des Nitrosamins, C,5H I70 3N3, tiefgelber Blattchen aus A., F. 95°, erhaltlich auch aus dem Diarylamin (I.) und Amylnitrit in A.

Yf. untersucht yon neuem die Ozydation des Tetramethyldiaminodiphenylamins (ygl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 1083) und gelangt jetzt zu der Ansicht, daB das Trimethylindamin, CjgHjiNg = CH3-N : C6H4 : N -C6H4.N(CH3!3, das neben dem Hydrazin auftritt, erst aus diesem, bezw. dem Radikal [(CHa),N • C6H 4],N11 durch weitere Einw. von Ag,O entsteht. — Trimethyldiaminodiphenylaminbisnitrosamin, CI5Hł70;jNs = (CHs),N‘C6H1 *N(łsO)-C(iH ł -N(NO)*CH,, aus Trimethylindamin und NO in A. Gelbgriine, flachenreiche Kryatalle oder facherformige Blatter aus A., F . 136° (Zers.), zwl., auBer in Chlf. und Bzl.; zerfallt beim Erhitzen der Xylollsg. in Trimethylindamin u. NO. — Trimethyldiaminodiphenylamin, C16H 19N„ = (CH3),N* CeH4 • NH • C0H , • NH • CH3, aus dem Bisnitrosamin (s. o.) durch SnCł, in Salzsaure. Nadelchen aus Gasolin, F. 73°, sil. in organ. Solyenzien, weniger in PA e.; die Lsgg. der Salze farben sich bei der Osydation unter Indaminbildung grun. Gibt mit Ag,O in A ther unter Eiskuhlung Trimethylindamin, bronzeglanzende Blatt-

1920. III. D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 823

chen, P. ca. 90°, in Lsgg. kirsehrot; lagert langsam Triphenylmethyl an. Das in diesen Rkk. zum Ausdruck kommende Additionsyermogen eines chinoiden Systems (vgl. y. B a n d r o w s k i, Monatshefte f. Chemie 8 . 479; C. 87. 1354; S c h m id l in , W o h l , T h o m m e n , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 43. 1298; C. 1910. I. 2018) fiihrt den Vf. zur Yorstellung einer V a le n z ta u to m e r ie d e r C h in o n e :

O : <^ ^ > : O ^ X — bezw.

CHS.N : / ^ : N .C 6H( .N(CHs)2 ^ CH ,.N . / \ ■ N .C 6II 1 .K(CH3)i.

(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1313—28. 18/9. [17/5.] Munchen, Chem. Lab. d. Akad. d. Wiss. und Org.-Chem. Lab. d. Techn. Hochschule.) I l b e r g .

E m il F is c h e rf , Wanderung von Acyl lei den Glyceriden. (Vgl. E. F is c h e r , B e r g m a n n , B a r w in d , B er. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1589; C. 1920. III. 825;E. F is c h e r und P f a h l e r , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1606; C. 1920. III. 826.) Eine ahnliche Umlagerung wie die W anderung des Acyls aus der p-Stellung in die m-Stellung bei den Phenolcarbonsiiuren (vgl. E. F is c h e r , B e r g m a n n , L ip s c h it z , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 51. 45; C. 1918. I. 522; E. F is c h e r , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 52. 812; C. 1919. I. 858) findet auch bei mehrwertigen Alkoholen statt. Be- handelt man a-Jodhydrin bei Zimmertemp. mit einem Saurechlorid B-Cl u. Pyridin oder Chinolin und tauscht das Jod gegen OH aus, so erhalt man eine Diacylyerb., die bei Einfuhrung des AcylB A ein Triglycerid liefert, das sich von dem aus dem a-Monoacylin I. und dem Chlorid B-Cl gewonnenen Triglycerid II. durch hoherenF . und geringere Loslichkeit unterscheidet und wahrscheinlich einer Wanderung des ^9-Acyls in die a-Stellung bei der Herausnahme des Jods aus der Verb. IH. seinen Ursprung yerdankt. Zu der symmetrischen Konstitution IV. dieses Tri- glycerids passen F. und Loslichkeit. Der Vorgang der Umlagerung wurde biBher in 4, unten beschriebenen Fallen beobachtet. Die B. der «,«'-Diglyceride aus dem «,(?-Diacetyl-&/-jodhydrin diirfte zurzeit die beąuemste Methode zur Darst. dieser Stoffe sein. Auch die von G rO n und S c h r e y e r (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45. 3420; C. 1913. I. 233) aus a-Chlorhydrin gewonnenen Verbb. sind wahrscheinlicha ,«'-Diglyceride gewesen. Die Wanderung des Acyls konnte in der Weise vor sich gehen, daB sich bei der Ablosung des Jods Zwischenprodd., z. B. yon der Formel V. bilden, aber dereń Esistenz allerdings einstweilen ebenso wenig bekannt ist wie uber die der entsprechenden Triester VI. der o-Carbonsauren. Vielleicht sind sie in den undefinierbaren Ólen entbalten, die bei der Acylierung mehrwertiger Alkohole haufig neben den krystallisierten Verbb. entstehen.

CH, • CH-CH, „ CH, • CH • CH, ttt CH ,.C H • CH,L d)-A ÓH ÓH ‘ Ó-A Ó-B Ó-B ' i Ó-B Ó-B

C Ą -O -C O -C ^ -N O , C H ,-0

IV. V I A V. C H • O CeH4‘NO, VI. C H - O -C -RA ' a ° - b 6 b , . o > c < o h ÓBs o '

cc,fi-Di-(p-nitróbenzoyl)-u'-jodhydrin, 0 ,N • CjH^• CO, • CH, • CH(0 • CO • C6H 4 • NO,) ■ CH,J. Aus 5 g a-Jodhydrin in 4,5 g Pyridin und 9,3 g p-Nitrobenzoylchlorid in 20 ccm Chlf.; Ausbeute 90% der Theorie. Haufig zu Kugeln yerwachsene, lanzett- formige Nadelchcn aus Aceton. F. 102—103°. LI. in h. Aceton, Essigester, Eg., Chlf. und Bzl., wl. in A. und CS„ swl. in 1 . u. PAe. — u,ci'-Di-(p-mtrobenzoyl)- glycerin, 0 ,N • CSH<• CO,- C H ,• CH(OH)• C H ,• O• CO• • NO,. Durch Kochen von3 g des yorbeschriebenen Jodhydrins in 40 ccm Propylalkohol mit 2 g AgNO, und5 ccm W .; Ausbeute 90% der Theorie. Viereckige, rhombische Blilttchen aus der5-fachen Menge 80%ig. wss. Aceton oder yiel absol. A. F. 136—137° (korr.). LI.

60*

824 D . Or g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

in Aceton, Essigester, Eg., 1. in A. und Chlf., wl. in Bzl., swl. in A., CC14, CS, und PAe. Entatcht auch aua Dinitrobenzoyl-K-jodbydrin durch Erwiirmen mit Ag- Acetat in Eg. — ft-Acetyl-u,u'-diipnitrobenzoyl)-glycerin, 0 ,N -C 6H 4-C 02-CH,- CH(0 • CO • CH3) • CH,- O • CO • C6H4-N 0,. Aus 1 g «,«'-Dinitrobenzoylglycerin in 1,2 ccm Pyridin und 0,8 ccm Essigsaureanhydrid bei 18-stdg. Aufbewahren; Aus- beute 90% der Theorie. Lange Nadeln aus der 170-fachen Menge h. A. oder aus der 12—14-fachen Menge h. Aceton. F. 161° (korr.). LI. in h. Aceton, Essigester, Eg., Chlf. und Bzl., wl. in k. Aceton, Essigester, Eg. und Bzl., swl. in A , A., CC14 und PAe. — u,(j-Distearyl-a'-jodhydrin, C17H35 • COs • CH,, • CH (0• CO• C ,,H ,6)- CH,J. Aus 4 g a -Jodhydrin in 6 ccm Chinolin und 12,7 g Stearylchlorid in 25 ccm Chlf. bei 48-stdg. Stehen und wiederholtem Homogenisieren mit Chlf.; AuBbeute 93% der Theorie. Meist kugelformig verwachsene Nadelchen aus A.- CHjOII. F . 52—53°. LI. in A.., Essigester, Aceton, Chlf., CCI*, Bzl. und PAe., wl. in k. CHsOH, A. und Eg. — u a '- Distearin, Cn H 36-CO,-CH2-CH(OH)-CH,-0 -C 0 -C n H95. Durch Kochen des a,/9-Distearyljodhydrins mit 35 ccm A ., 3 ccm W . u. 3,5 g AgNO,; Ausbeute 77% der Theorie. Seidenglanzende M. aus breiten Nadeln oder Plattchen aus A. F. 78,5—79° (korr.). In den gebrauchlichen organ. Mitteln in der Wiirme 11., krystallisiert meist schon beim Erkalten. — fi-Acetyl- cc,ci'- distearylglycerin, C17H 8t • CO, • CH, • CH(0 • CO • CH,) ■ CH, • O • CO ■ Cn HS6. Aus 1 g «,« '-D istearin in 5 ccm Chlf. -j- 1,5 ccm Pyridin u. 1 ccm Essigsaureanhydrid bei 24-stdg. Stehen, anfangs bei 30*; Ausbeute 1,05 g. Seidenglanzende Nadelchen aus A. F. 64°. LI. in der Wiirme, wl. in der Kalte in den iiblichen Losungs- mitteln. — a-Acetyl-u',^-distearylglycerin, CH3• CO, • CH, • CH(0 • CO• C17H55)• CH, • O • CO-C17H ss. A us 1,6 g a-Monoacetin in 3,5 ccm Chinolin und 7,8 g Stearylchlorid in 10 ccm Chlf. bei 40-stdg. Aufbewahren unter zeitweiliger Homogenisierung mit Chlf.; Ausbeute 90% der Theorie. Meist zu Kugeln vereinigte Nadeln aus der6—10-fachen Menge Aceton. F. 5 9 \ LI. in der W arme, wl. in der Kalte. Eine Mischung mit dem gleichen Teil ^?-Acetyl-«,ć/-distearin schm. unscharf bei 56—58°.— a-Benzoyl-cĆ,fj-di-(p-nitróbenzoyl)-glycerin, CeHs• CO, • C H ,• C H (0• CO• CaH4• NOjJ- CHj-O-CO-CuH^NO,. Au3 3,9 g a-Benzoylglycerin in 5 ccm Chlf. und 7,4 g Nitrobenzoylchlorid in 14 ccm Chlf. in Ggw. von 6 g Chinolin bei 18-stdg. Stehen; Ausbeute 82% der Theorie. t Lange Nadeln aus A. F. 122—123° (korr.). LI. in h. AcetOD, Essigester, Eg., Chlf. und Bzl., wl. in h. CCI4, A., A. und Lg., swl. in k. CC14, JL, A. und Lg. — fi-Benzoyl-a.cć-di-{p-nitrobcnzoyl) glycerin, 0 ,N -C 6H4- CO, • CH, • CH(0 • CO • C6H5) • CH, • O • CO ■ C„H4 - NO,. Aus a,a'-Dinitrobenzoylglycerin in 18 ccm Chlf. und 1 ccm Pyridin durch 0,65 g Benzoylchlorid; Ausbeute 80% der Theorie. Lange, yierkantige Stabchen aus Aceton -(- A. F. 152—152,5° (korr.). LI. in h. Aceton, Essigester, Eg., Chlf. und Bzl., wl. in CC14, A., A. (ca. 200 Tle. in der Wiirme) u. PAe. E in Gemisch mit der gleichen Menge der isomeren Yerb. yerwandelte sich bei 110—112° in eine triibe F I., die bei 130° klar wurde. — a-lp-NitrobenzoylycSjfi-disterarylglycerin, 0 JN -CeH ,. CO,- CH,- CH(0 • CO- C17HS6)- CHj-O-CO-CuHjs. Au3 2,4 g a-Nitrobenzoylglycerin in 3 g Chinolin + 10 g Chlf. und 6,1 g Stearylchlorid in 6 ccm Chlf. bei 24-stdg. Aufbewahren, anfangs bei 30°; Ausbeute 96% der Theorie. Seidenglanzende Nadelchen aus A. F. 74,5°. LI. in k. Chlf. und Bzl., sonst in der W arme 11., in der Kalte wl. — fi-(p-Nitro- benzoyl) -«,</- distearylglycerin, C17Hm • CO, • CH, • CH(0 • CO • CSH4 • NO,)• CH, • O • CO • C17H8t. Aus 2,0 g a,cc'- D istearylglycerin, 0,7 g Chinolin und 10 ccm Chlf. bei 15-stdg. Aufbewahren mit 0,62 g Nitrobenzoylchlorid in 5 ccm Chlf. bei 30°. Seiden­glanzende Nadeln aus A. F. 61°. Schm. mit dem gleichen Teil der isomeren Yerb. yon 60° an. — cc,8-Dibenzoyl-u'-jodhydriri C6H5• CO, • CHS • C H (0• CO• C6H5)- CH,J. Aus 10 g «-Jodhydrin in 10 g Pyridin und 14 g Benzoylchlorid in 25 ccm Chlf. bei 24-stdg. Stehen; Ausbeute 88% der Theorie. Oft buschelformig ver-

1920. III. D. Ok g a n is c h e Ch e m ie . 825

einigte Nadeln aus A.-PAe. F. 56—57°. Sil. in k. A., Aceton, Essigester, Eg., Chlf., Bzl. u. CC14, 1. in A., zwl. in PAe. — p-Nitrobenzoyldijodhydrin, C10H9Ó4NJ,. Aus dem fl. («,</?)-Dijodbydrin („Jothion“ von B a y e r & Co.) (6,2 g) in 1,6 g Pyridin und 3,7 g Nitrobenzoylchlorid in 15 ccm Chlf.; Ausbeute 73% der Theorie. Derbe, vierseitige Prismen aus A. F. 82—83° (korr.). LI. in Aceton, Essigester, Chlf., Bzl. und CC14, zwl. in A. und A., swl. in PAe. Verliert beim Kochen mit Propylalkohol, AgNO, und etwas W. alles J. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1621 «bis 1633. 16/10. [25/6.] Berlin, Chem. Inst. d. Uniy.) R ic h t e r .

E m il F is c h e r t , M ax B ergm ann und H einrich. B a rw in d , Neue Synthcse von u-Monoglyceriden. Da die bisherigen Verff. der Darst. yon Glyceriden, Er- hitzen von Chlorhydrinen mit fettsauren Salzen oder Ersatz des Halogens halogen- haltiger Glyceride durch Hydroxyl, nicht zu Verbb. yon sicher bekannter Konst. fiihrt (vgl. E. F is c h e r , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1621; yorst. Ref.), wurde Aceton-HO-CH -CH______ CH glycerin (I.) ais Ausgangsmaterial yerwandt, dessen

* i i 8 K onst. n ich t zw eife lhaft i s t (vgl. E . F is c h e r u . P f a h -I. 0-C(CH3) ,.0 LEE) Ber Dtsch Chem Ges 53 1606. c ig20 . III.

826), und aus dessen Acylyerbb. das Aceton sich durch milde Rkk. entfernen laBt. Die entstehenden Verbb. sind daher ais tt-Glyceride zu betrachten, zumal sie sich leicht in dic Acetonyerbb. zuriickverwandeln lassen. — Benzoylacełonglycerin, C6HS- CO-CjHjOs : C3H6. A us 30 g Acetonglycerin und 38 g Benzoylchlorid in Ggw. von 30 g Chinolin bei 0°; Ausbeute 90% der Theorie. Monoklin-sphenoidische (?) Tafcln aus PAe. (St e in h e t z ). F. 34,5°; Kp.9_ 10 164—165°, 11. in A., A., Chlf., Bzl., schwerer in PAe., wl. auch in w. W. — a-Monobenzoylglyccrin, CeHs-CO,-CH,* CH(OH)-CH,-OH. Durch Erwarmen von 40 g Acetonyerb. mit 560 ccm 0,5-n. HC1 auf 55—60°; Ausbeute 63% der Theorie. Krystalle aus PAe. oder CC14, F. 36° nach kurzem Sintern. Mol-Gew. in Eg. 211 (ber. 196); ist in l% ig. CIIBr3-Lsg. stark assoziiert; 1. in 1 Teil W. unter Abkiihlung, sil. in A., Aceton, A., Chlf., Bzl., wl. in k. PAe.; zers. sich bei der Dest. im HochyakuUm unter B. von Glycerin u. Dibenzoylglycerin. Durch Behandlung mit HCl-haltigem Aceton laBt sich die Acetonyerb. leicht in 70%ig. Ausbeute wiedergewinnen. — Diphcnylurethan, C,H6- CO, • CH, • CH(0 • CO • NH • C„H5) • CH, • O • CO • NH • C0H6. Durch Schutteln von Ben- zoylglycerin mit 3 Mol. Phenylisocyanat und 4-tagiges Stehen bei Zimmertemp.; Ausbeute an Rohprod. fast 100% der Theorie. Biischelformig yereinigte Nadelchen aus A. -f- PAe., F. 135—136° (korr.), 11. in k. A., Chlf., Aeeton und w. Bzl., zwl. in A., swl. in CC14 u. PAe. selbst in derW arm e. — (p-Nitrobenzoyl) acetonglycerin,0 ,N 'C 6H4'C 0 -C 8H50 3 : CjHs. Aus 15 g p-Nitrobenzoylchlorid und 13 g Chinolin in Chlf. beim Eintragen von 10,7 g Acetonglycerin; Ausbeute 84% der Theorie. Biischelformig angeordnete Blattehen (aus PAe.) von bitterem Geschmack, F. 56°. Sil. in A., Chlf., Aceton, 11. in A., Bzl. und h. CC14, schwerer in PAe. u. Lg., swl. in W. — cc-(p-Nitrobenzoyl)-glycerin, 0 ,N • C6H4- COs • CHa • CH(OH)-CH, • OH. Au3 10 g Acetonyerb. durch 140 ccm 0,5 n. HC1 bei 75—80°; Ausbeute 85% der Theorie. Schief abgeschnittene, hiiufig zu Biischeln yereinigte, gelbliche Prismen aus sd. Chlf. Schmeckt bitter, F. 107°, sil. in k. Essigester u. A., wl. in A., Chlf., Bzl., swl. in PAe und CC14, zll. in h., weniger in k. W. LaBt sich glatt in die Aceton­yerb. zuriickyerwandeln. — u (p-Nitrobenzoyl)-cćfj-dibenzoylglycerin, 0 ,N • C0H4• CO,• CH, • CH(0 • CO • CsH6) • CH, • O • CO • CjHj. Aus Nitrobenzoylglycerin und Benzoyl­chlorid in Chlf. in Ggw. yon Pyridin; Ausbeute 95% der Theorie. Farblose, v:er- kantige Nadeln aus h. A., F. 114° (korr.), 11. in k. Chlf., Eg. und Aceton, w), in &. A., swl. in A. und PAe. — Stcarylacetonglycerin, C,.H36-C 0-C 3H50 3 : C3H„. Aus6 g Acetonglycerin, 11,4 g Stearylchlorid und 5,4 g Chinolin unter Kiihlung; Aus­beute 78% der Theorie. Farblose Nadeln aus A. Sintert schwach bei 37°, F. 40 bis 41°; sil. in A., Bzl., Chlf., PAe., 11. in w. A., CHaOH u. Aceton, swl. in W .—

826 D. Ob g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

a-Monostearylglyceriitx, a-Monostearin, C17H35 ■ COj • CH2-CH(OH)- CHS • OH. Aus 3 g Acetonverb. in 15 ccm A. und 15 ccm HCl (D. 1,19) bei 20—25°; Auabeute 83% der Theorie. UnregelmaBige Pliittchen aus PAe., P. 81—82°; die wieder erstarrte M. yerfliissigt sich bei erneutem Erhitzen bei 75—76°. Krystallisiert man a-Mono- stearin aus A. und laBt einige Zeit mit der Mutterlauge in Beruhrung, so findet man meist einen um 1 — 2° tieferen F. Durch Losen der Modifikation vom F. 81° in sd. A. und raschea Abkiihlen in Kiiltemischung erhalt man einen feinkryatalli- nischen Nd. von derselben Zus., der bei 76—77° schm. und durch langsames Um- kryatallisieren aus A. wieder in die hochschm. Form iibergefiibrt werden kann; 11. in den meistcn Losungsmitteln, wl. in k. A. und PAe., swl. in W . Die Riick- yerwandlung in den Acetonkorper gelingt glatt. — Laurylacetonglycerin, CnH.j-CO- C3H60 3 : C9He. Aus 11,2 g Acetonglycerin, 12 g Chinolin und 18,5 g Laurylchlorid unter Kiihlung; Auabeute 75°/o der Theorie. Farbloses Ol, das in Kaltemischung zu einer weiBen Kryatallmasse vom F. -)-8—9° erslarrt. Kp.0i, _ M 151—152°; D .13*0,9537, nD13 = 1,4454, Mol.-Refr. 87,77 (ber. 88,06). In jedem Verhaltnis mit A., A., Bzl., Aceton und Clilf. mischhar, swl. in ad. W. — a-Monolaurylglyeerin, cc-Monolaurin, Cn Hj3-C 0-0-C H ,-C H (0H )-C H ,-0H . Aus 9 g Laurylacetonglycerin in 45 ccm A. u. 45 ccm HCl (D. 1,19) bei —15°; Ausbeute faat theoretisch. Fettig glanzende Blattchen aus h. PAe. und CCI,,, F. 62—63°; 11. in k. A., Chlf., Aceton, etwas achwerer in Bzl. und A. Lieferte in 64%ig. Auabeute den Acetonkorper zuriick und iat dadurch aicher ais CJ-Verb. gekennzeichnet. Eine Erklarung der abweichenden Beobachtungen yon GRt>N und V. S k o p n ik (Ber. Dtach. Chem. Gea. 42 . 3750; C. 1 9 0 9 . II. 1793; und von G r On (Ber. Dtach. Chem. G es. 43 . 1288;C. 19 1 0 . I. 2010) steht noch aus. — Diphcnylurethan des cc-Monolaurins, Cn Hra" CO^CH^CHtO-CO.NH-CeHoJ C H ^O -C O -N H .C JI,. Aus Monolaurin und 4 Mol. Phenylisocynnat durch Erwarmen auf 60° und 3-tagiges Stehen. Blattchen (aus PA e), die beim Reiben stark elektrisch werden, F. 87—89°. Ein durch Ig. Kochen mit PAe. (Kp. 50—90°) und langsames Auakrystalliaieren gewonnenes Pra- parat yom F. 92—94° achmolz nach 2 Monate langem Liegen wieder bei 87—89°. Sil. in Chlf., Bzl., Aceton. Essigester, 1. in k. A. u. h. A., zwl. in PAe. — a-Lauro- cć,(l-digtearin, Cu Hsa • CO,-CHa-CH (0 • CO • C„H a6)-C H ,-O -C O -C ^H ^. Aus l g «-Monolaurin, 1,2 g Stearinsaurechlorid u. 0,6 g Chinolin in Chlf. unterhalb -(-30°; Ausbeute 68°/0 der Thiorie. Verfilzte Nadelchen aus gleichen Teilen A. und A., F. 49—50°, 11., auBer in A. — Palmitylacctonglyccrin, C15H31-C 0-C 3H60 3 : CSHS. Aus 12 g Palmitylchlorid, 6,4 g Acetonglycerin und 6,8 g Chinolin; Ausbeute 92,5% der Theorie. Dunne Blattchen aus A., F. 34-35°. Sil. in A., PAe., Chlf., Bzl., CCI*,11. in Aceton, 1. in A. — a-Monopalmitylglycerin, u-M onopalmitin , C16H3l -CO,- CH,-CHtOH)-CH,-OH. Aus 5 g Acetonverb. in 25 ccm A. u. 25 ccm HCi (D. 1,19) bei 20—25°; Ausbeute an Rohprod. fast theoretisch. Fettig glanzende Blattchen aus A., F. 78—79°; der erstarrte SchmelzfluB 8chin. bei 72—73°. Durch rascbes Abkiihlen einer &th. Lag. wurde eine Modifikation vom F. 74—75° erhalten, dereń erstarrter SchmelzfluB sich bei 71—72° yerfliiasigte. LI. auBer in k. A., swl. in W. Liefert zu 62% die Acetonyerb. zuriick. — a-Palmito-a',fi-dilaurin, CI8H31-C 0,- C H j-C H ^-C O -C j^ j^ -C H j-O -C O -C ,,!! ,,. Aus 1,6 g Monopalmitin, 1,53 g Pyridin und 2,1 g Laurylchlorid in Chlf. bei 0°; Auabeute 87% der Theorie. Stern- formig angeordnete dumie Nadelchen aua A. Sintert bei 45°, F- 47—48°; denaelben F. zeigt der eratarrte SchmelzfluB. Sil. in Bzl., Chlf., CC14, 11. in A., 1. in A., CH3OH, Aceton. (Ber. Dtach. Chem. Ges. 53 . 15S9—1605. 16/10. [25/6.] Berlin, Chem. Inst. d. Uniy.) R i c h t e r .

E m il F isch e r + und E rn s t P fa h le r , Uber Glycerinaceton und setne Vericend- barkeit zur Eeindarstellung von a-Glyctridtn; uber eine Phosphorsaureverbindung des Glykols. (Ygl. E . F i s c h e r , B e r g m a n n u . B abw ind , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 5 3 . 15S9;

1920. HI. D. Ob g a n is c h e Ch e m ie . 827

yorst. Eef.) Trtmethylenglykol yerbindet gich unter Bedingungen, die bei Athylen glykol, Propylenglykol, Glycerin-tz-chlor- und -ajodhydrin leicht zum Ziele fiihren, nicht mit Aceton. Acetonglycerin besitzt daher die Konst. I. u. enthalt keine wesent- licheu Mengen der Verb. I I . (vgl. auch I r v i n e , Ma c d o n a l d und So d t a r , Journ. Chem. Soc. London 107. 337; C. 1915. I. 1259). Es wird die Darst. einiger Glyce-

ride, yon Glycerin-aphosphorsaure und Diglycerinphosphorsaure beschrieben. Aua Athylenglykol u. POCls in Ggw. von Pyridin wurde ein primiirer Ester des Glykol- chlorhydrins, O ICH,■ C H ,*0*P0(0H )„ erhalten. Die Verwendbarkeit des Aceton- K-jodhydrins zur Einfiihrung de3 Dioxypropylkomplexes wird am Beispiel der Kon- densation mit Malonester erliiutert. — Acetonglycerin. Man schiittelt 100 g wasser- freies Glycerin mit 600 g l °/0 HC1 enthaltendem Aceton u. 40 g gegliihtem N a,S04 12 Stdn., entfernt HC1 durch Schutteln mit Bleicarbonat u. fraktioniert das Filtrat, wobei man zur Entfernung zers. wirkender HC1 etwas Ag^O zusetzt; Ausbeute 77°/0 der Theorie. Geruchlos. D .M« 1,0721; D .s°4 1,0678; nDł0 = 1,43509; Mol.-Refr.: 32,28 (ber.: 32,24). — Acetonglycerin-u-chlorhydrin, CICHj-CjHjO* : CjH^. Man schiittelt 90 g (durch 14 stdg. Kochen yon 100 g Epichlorhydrin mit 100 ccm W. unter RuckfluB in 80°/oig. Ausbeute gewonnenes) a-Chlorhydrin mit 300 ccm 1% HC1 enthaltendem Aceton und 45 g NajS04 22 Stdn. bei Zimmertemp.; Ausbeute 60°/o der Theorie. Erstarrt bei —60° krystallinisch und schm. dann bei —13 bis

(ber.: 35,65). Bleibt bei 4 stdg. Erhitzen mit KOH in Aceton-W. auf 100° unver- andert; auch bei 12-etdg. Schiitteln mit wss. KOH bei 125° tritt nur geringe Wrkg. ein. Methylalkoh. NHS wirkt bei 100° auBerst langsam. Verd., wss. Saure epaltet beim Erwiirmen leicht Aceton ab. Beim Erhitzen mit N aJ und A. auf 100° ent- steht in erheblicher Menge ce-Jodhydrin („Alival“ der Hochster Farbwerke). Schiippchen aus Chlf.-PAe. F . 49—50°. — Acetonglycerin-a-jodhydrin, JCH.- CsHsO, : C,H6. Aus 20 g a-Jodhydrin, 130 ccm l°/oig., acetonischer HC1 und 5 g N a,S04; Ausbeute 83°/0 der Theorie. K p ,10 79°; D.15 1,652; n D16'5 = 1,50589;D . ,w4 1,648; nD,w = 1,50460; Mol.-Refr.: 43,52, bezw. 43,53 (ber.: 43,44). Unl. in W ., 11. in organischen Solyenzien. — [Aceton-fi,y-dioxypropyl]-malonester, (C,HS- OjC^CH-CHj-CjHaOj : CsHe. Durch 45 stdg. Kochen yon 6,4 g Malonester -j- 0,9 g Na in 40 ccm A. mit 9,7 g Glycerinacetonjodbydrin unter RuckfluB; Ausbeute 43% der Theorie. Farbloses 01. K p .,0 155—156°. — [Aceton-(3,y-dioxypropyT]-malonsaure. PbC9Hls0 6 + H20 . Breite Nadeln, die bei 100° im Vakuum wasserfrei werden. CaC9Hls0 6 -j- 2,5H,O. SpieBige, haufig zu Kugeln yereinigte Nadeln, die bei 100° im Vakuum wasserfrei werden. — Acetylacetonglycerin, CH3*C02-CH3>CaH30 , : CSHS. Aus 6,6 g Acetonglycerin, 5,1 g Essigsaureanbydrid und 4 g Pyridin bei Zimmer­temp.; Ausbeute 83% der Theorie. Dunnfl. Ol von eigentumlichem, nicht sehr starkem Geruch und unangenehmem Geschmack. K p 9 84°; K p.„ 87°; D .,64 1,0770; nD15 = 1,42881; Mol. Refr.: 41,66 (ber.: 41,65). Wl. in W ., 11. in organischen Losungsmitteln einschlieBlich PAe. — a-Acttylglycerin, cc-Monoacetin, CHs-CO,- CHj • CH(0H)• CH j • OH. Aus 10 g Aceton verb. und 20 ccm 0,25 n. H3S04 bei 45°; Ausbeute fast quantitativ. Farbloses Ol. Kp.w 103° unter geringer Zera.; unter weniger stark yermindertem Druck tritt starkere Zers. ein. Alle in der Literatur beschriebenen Praparate sind daher unrein gewesen. Sil. in W .; wird aus der kon ., wss. L?g. im Unterschiede yon Diacetin durch NaCl nicht abgeschieden. LI. in Chlf., zwl. in A ., swl. in PAe. Verbindet sich leicht wieder mit Aceton. — a-Acetyl-a',P-di-{p-nitrol)enzoyl)-glycerin, CH3-C 0 8-CHS• CH(0-CO• C6H4-NO*)-CH,• 0>C0-C8H4-N 0j. A us 7,5 g Acetin und 10 g Pyridin durch Zusatz yon 22 g

I.■ h o - c h 2.c h - CH, TT CHs-CH(OH).CHs

II. i iO—C(CH,),— OO -C tCH ^-O

828 D . Or g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

p-Nitrobenzoylchlorid in 50 ccm Chlf. bei —10°; Ausbeute 95% der Theorie. Mkr. dreieckige Plattchen aus 120 Tin. h. A. F. 129—130° (korr.). LI. in Chlf., w. Aceton, h. Essigester und Eg., w. Bzl., 1. in h. CC14, wl. in A ., A ., CS,. Beim Behandeln mit methylalkoh. isHs entstelit in 83%ig. Ausbeute p-Nitrobenzoesaure- metbylester.

Acetonglycerin-a-phosphorsaure, CSH 6 : C2II3Oa ■ CH, • O • PO(OH)2. Man yersetzt eine auf —20° abgekUhlte Mischung von 15,3 g POC)3 u. 50 ccm C h in o lin inner- halb 30 Min. mit 13,2 g Acetonglycerin in 20 ccm Chinolin, erwśirmt nach 1-stdg. Aufbewahren bei —20° auf Zimmertemp., giefit in 800 ccm Eiswasser •-(- 70 ccm 25%ig. H2S 04, entfernt HC1 mit Ag2C0s , Ag mit H,S, yersetzt das F iltrat mit 100 g krystallisiertem Baryt, fiillt durch CÓS und dampft da3 F iltrat im Vakuum bei hochstens 40° ein. Die Lsg. des Riickstandes in 800 ccm W. wird im Vakuum auf 120 ccm konz., worauf sich bei Zusatz von 120 ccm A. acetonglycerinphosphor- saures Ba, C6Hu 0 6PBa -f- 3 H ,0 , in S2%ig. Ausbeute in fettig glanzenden Schuppen ausscheidet. W ird erst bei 138° unter 15 mm wasserfrei u. nimmt dann an feuchter Luft langsam 3 H 20 wieder auf. 100 Tle. W . losen bei 25° 3,64 Tle. wassertreies Salz. Swl. in organischen Solvenzien. Ag-Salz, CoHnOjPAg,. Farblose Nadelchen, die sich am Licht rasch grau farben. — cc Glycerinphosphorsaurc, HO • CH4-CH(OH)* CHa• O-POjHj. Man erhitzt 5 g wasserhaltiges, glycerinacetonphosphorsaures Ba mit 130 ccm W. und 35 ccm n. H 2S 04 15 Min. auf 100°, kiihlt rasch ab, yersetzt mit 7 g krystallisiertem Baryt, fiillt mit CO, und dampft das Filtrat unter 10 mm bei hochstens 40° ein. Aus der Lsg. des Riickstandes in W . krystallisiert boi mehrtagigem Stehen, rascher beim Kochen in 90%ig. Ausbeute c-glyeerinphosphor- saures Ba, CsH-0„PBa. Zu Biischeln und Knollen yereinigte, wasserfreie breite Nadeln und Plattchen. . W ird durch Mineralsauren u. Essigsaure gel. Loslichkeit in W. bei 22° 1,26(1,3)%. Die abweichende Angabe von B a il l y (Rev. gen. des Sciences pures et appl. 29. 20S; C. 1919. I. 84) erklart sich wohl durch Eiistenz der 11. Modifikation, die schon beim einfachen Losen des krystallisierten Salzes in W . entsteht. Ag-Salz, CsH ,0 6PAg,. W asserfreie Nadelchen, die sich in feuchtem Zustande am Licht rasch grau farben. — Di-(acetonglyccrin)-monophosphorsaure, (C6HltOs)aPOj!I. Das Ba-Salz ist zu 2% der Theorie in der Mutterlauge des glycerinacetonphosphorsauren Ba enthalten. In besserer Ausbeute aus 6,6 g Aceton­glycerin in 20 ccm P y r id in und 3,9 g POCl3 in 10 ccm Pyridin bei —20°. Man giefit in 350 ccm Eiswasser + 10 ccm 25%ig. HsS 04, Bchiittelt die wie oben be- handelte Lsg. mit 30 g Barytbydrat, dampft bei 40° ein, verd. auf 250 ccm, neu- tralisiert mit C 02, dampft im Vakuum ein, nimmt in 75 ccm W . auf, engt das F iltrat im Yakuum wiederum auf 20 ccm cin u. yeryollstandigt die Krystallisation des glycerinacetonphosphorsauren B a durch Zusatz von 30 ccm A.; aus der Lsg. des Riickstandes der unter 20 mm eingedampften Mutterlaugen in 20 ccm h. CH30H krystallisiert das Ba-Salz beim Verdunsten oder auf Zusatz von Essigester in seiden- glanzenden Nadelchen; Ausbeute 23% der Theorie. Ci4H4.O10PJBa. SU. in W., C flsOH, C hlf, zwl. in A., Essigester, Aceton, swl. in A., Bzl., Lg. Durch Zusatz yon A. zu der Lsg. in Chlf. entsteht eine klare Gallerte. Die wss. Lsg. gibt mit Ag-, Pb- und Hg-Salzen keine Ndd. — Diglyctrinmonophosphorsaure, [CHs(OH)- CH(0H)-CHa-0 ],P 0 sH. Eine m it 11 ccm n. H3S04 12 Min. auf 60° erwarmte Lsg. yon 3 g diacetonglycerinmonophosphorsaurem Ba in 30 ccm W . wird nach raschem Abkuhlen mit B arytbydrat alkal. gemacht, mit CO, behandelt, und das F iltrat bei 40° eingedampft. Der durch Aufnehmen in W . yon BaCOs , durch Auslaugen mit A. von unyeriindertem Ausgangsmaterial befreite Ruckstand wird beim Anreiben mit A. fest. ClsH2sO10P2Ba (unter 12 mm bei 56° getrocknet). Amorph. Sil. in W ., swl. oder unl. in organischen Losungsmitteln. Die konz., wss. Lsg. gibt m it A gN 03, Pb-A cetat, HgClj, Cu(NOs), und ZnCU keinen Nd. — Glykolchlorhydrm-

1920. III. D . Or g a n is c h e Ch e m ie . 829

phosphorsdure, C1CH,-CH,.0*P0(0H)S. Eine Mischung von 3,1 g Glykol in 20 ccm Pyridin und 15,3 g P0C1„ in 40 ccm Pyridin bleibt 1,5 Stdn. bei —20° stehen und wird dann in 1 1 Eiswasser + CO ccm 25%ig. H ,S04 eingetragcn. Das in der ge- wohnten Weise iEolierte Ba-Salz, C2H40 4ClPBa -f- 3 H ,0 , krystallisiert aus W. + GHjOH in farblosen, lanzettfórmigen Nadeln, die bei 138° unter 15 mm wasserfrei werden; Ausbeute 46% der Theorie. In b. W. weniger 1. ais in k. Ag-Salz, C1H40 4ClPAgs. Feine Nadelchen, die am L icht, besonders im feuchten Zustande, grau werden. Pb-Salz. Farbloser, am orpher Nd. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1606—21. 16/10. [25/6.] Berlin. Chem. Inst. d. Univ.) R ic h t e r .

E m il F isch e r t , Uber die Wechsehcirkung zwischen Ester- und Alkoholgruppen bei Gegenwart von Katalysatoren. (Eiperimentelle Bearbeitung von E rn s t P fa h le r und F r itz Brauns.) Beim Schiitteln einer a.th. Lsg. yon a-Benzoylglycerin oder fó-Monoacetin mit K2COs entstehen«freies Glycerin und Dibenzoin bez w. Diacetin. Analog liiBt 6ich Monobenzoylglykol durch Kochen mit KsCOs in Chlf. in Glykol und Dibenzoylglykol iiberfuhren. Die Rk. ist umkehrbar, denn unter den gleichen Bedingungen wird auch Dibenzoylglykol von Glykol unter B. yon Monobenzoyl­glykol angegriffen. Beim Glycerin ist in ath. Lsg. das Auftreten eines Gleich- gewichtszustandes wegen der Unloslichkeit des gebildeten Glycerins weniger gut zu beobachten. Die Tatsache, daB auch beim Kochen von Glykol in Chlf. mit BenzoesiiureathyleBter und K jC08 die beiden Benzoate des Glykols und aus den letzteren in Ggw. von etwas A. wiederum Benzoesiiureathylester entsteht, u. daB kleine Mengen K2C08 ausreichend sind, lehrt, daB generell zwischen Estera oder Estergruppen u. A., bez w. Alkoholgruppen in Ggw. von geeigneten Katalysatoren ein Austausch des Saureradikals stattfindet. Spezialfalle dieser Rk. wurden schon friiher yon L. C la ise n (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 20 . 616) und P u rd je (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 2 0 . 1555), sowie yon E. F is c h e r und B ergm ann (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 52 . 830; C. 1919. I. 1009) beobachtet. Die Analogien zwischen Esterbildung und Salzbildung werden durch diese Beobachtungen wieder etwas in den Vorder- grund geriickt. Da die Lebewelt groBer Mengen von Estera bedarf u. auch tiber die geeigneten Katalysatoren (schwach alkal. Stoffe) und Enzyme yerfiigt, ist die Erscheinung auch fur die Physiologie von Interesse. Es ist nicht ausgeschlossen, daB solche Yerschiebungen bei den Estera mehrwertiger Alkohole auch ohne Katalysatoren schon bei gewohnlicher Temp. auBerst langsam erfolgen, und daB die yon GlitlN bei den Diacylderiyaten des Glycerins beobachteten Anderungen des F. und die sogenannten Alterserscheinungen naturlicher Fette auf derartige Vorgange zuruckzufiihren sind. Auch bei neutralen Fetten ware, falls sie gemischte Ester sind, ein Austausch der leicht beweglichen Acyle gegeneinander moglich und muBte zu erheblichen Anderungen des F. fuhren. Die Verss. K rem anns (Monatshefte f. Chemie 26 . 783. 2 9 . 23; C. 1905 . II . 887. 1 9 0 8 . I. 1157) uber Wechselwirkung zwischen Glycerin u. Estera einwertiger Alkohole wurden durch Homogenisierung der Mischungen mit Hilfe von Pyridin vervollkommnet; unter diesen Bedingungen tritt weitgehende Yeresterung des Glycerins ein.

Monobenzoylglykol. Bei 24-stiind. Kochen yon 2 g mit 20 ccm Chlf. u. 0,2 g K,COs entstanden 0,5 g Dibenzoylglykol. — Dibenzoylglykol. 13,5 g mit Glykol (3,1 g) und 8 g KsC03 in 30 ccm Chlf. unter RuckfluB gekocht, lieferten 1,4 g Glykol, 5,7 g Dibenzoylglykol und 5 g Monobenzoylglykol. Aus 6,0 g Dibenzoyl­glykol mit 12 ccm A. und 0,5 g K ,C 03 wurden bei 15-stund. Kochen 3,8 g Benzoe- saureathylester und 0,5 g Mono- und Dibenzoylglykol erhalten. Unter denselben Bedingungen resultieren aus 6,0 g Dibenzoylglykol, 15 ccm CH,OH und 2,5 ccm 6,5%ig. methylalkoh. NaOCH,-Lsg. 5,6 g Benzoesauremethylester, Spuren von Monobenzoylglykol und 0,3 g Dibenzoylglykol. — Kochen yon 3,1 g Glykol mit6,8 g Methylbenzoat und 0,3 g KsCOa in 30 ccm Chlf. (20 Stdn.) fiihrte zu 4,4 g

830 D. Ob g a n is c h e Ch e m ie . 1920. ni.

Methylbenzoat, 1,8 g Monobenzoylglykol u. 0,6 g Dibenzoylglykol. — 3,0 g Mono- benzoylresorcin setzten sich mit 0,5 g K,COs in 25 ccm Chlf. bei 14-stund. Kochen in Resorem und 0,9 g Dibenzoylresorcin um. — Analog lieferte 16-stiind. Erhitzen von 3 g Dibenzoylresorcin mit 1 g Resorcin und 0,2 g K,COs in 10 ccm A. 10 ccm Chlf. 1 g Monobenzoylresorcin. — 6,5 g Monoacetin lieferten nach 14-stiind. Sehutteln mit 40 ccm Chlf. und 4 g K,CO, yorwiegend Diacetin. — Durch Er­hitzen einer Mischung aua 9,2 g Ghjcerin mit 13,6 g Methylbenzoat, 15 ccm Pyridin und 0,82 ccm 6,5°/0ig. methylalkoh. NaOCHs-Lag. (20 S td n ) wurden 7 g Benzoyl- glycerine erhalten. — 3,5 g Glycerinsalicyline entstanden aua 4,6 g Glycerin, 7,6 g Salicylsauremethylester, 8 ccm Pyridin und 0,5 g NaOCHs (10 Stdn., Wasserbad).— 4 g Acetonglycerin wurdcn mit 4 g Benzoesauremethylester und 0,25 ccm 6,5°/0ig. NaOCHs-Lag. gekocht (22 Stdn.) und 1,3 g Benzoylacetonglycerin erhalten. — 0,9 g Glycerin setzten sich in 15 ccm Pyridin mit«0,l g NaOCH, und 4 g Tribenzoin bei Zimmertemp. (3 Tage) zu 0,6 g Monobenzoylglycerin und 3,5 g Dibenzoin um.— 6,8 g Methylbenzoat und 7,5 g Benzylacetat lieferten bei 20-atund. Kochen mit0,82 ccm 6,5°/oig- NaOCH3-Lag. 3,0 g Benzylbenzoat, bei 9-tagigem Aufbewahren bei Zimmertemp. 3,3 g Benzylbenzoat, bei 12-stund. Kochen mit 0,5 g NaOCH,5.6 g Benzylbenzoat.

D e r iy a te d es T r im e th y le n g ly k o ls (bearbeitet yon E rn s t P fah ler). Tri- methylenglylcohnonobenzoat, HO • CH, • CH, • CH, • O • CO • C„H6. Aus 7,6 g Trimethylen- glykol, 6,5 g Chinolin und 7,0 g Benzoylchlorid. Farblosea, dunnfl. Ol; Auabeute 55% der Theorie. Kp.lt 163—164°, D .14’6 1,140 (1,141). Sil. in A., A., Aceton, Chlf., Essigester. Bzl., swl. in PAe.; k. W . lost l°/o- — Dibenzoat, C17H 160 4. Kry- stalle aus A. -f- PAe. F. im Rohrchen 59°; E. 57—58°. — Di(p-nitrobenzoyl)- trimethylenglykol, [ 0 ,N • C6H4*C0,-CH ,],CH,. Man bewahrt eine Mischung yon7.6 g Trimethylenglykol in 6,5 g Chinolin u. 9,3 g Nitrobenzoylchlorid in 25 ccm Chlf. 24 Stdn. bei Zimmertemp. auf und fallt aus der mit W. gewaschenen Chlf.- Lsg. mit A. daa Dinitrobenzoat, dessen Reate durch Eindampfen dea Filtrats und Anreiben dea Ruckatandes mit A. gewonnen werden. Auabeute 16°/0 der Theorie. Lange Nadeln. F. nach geringem Sintern 120° (korr.). LI. in Chlf., w. Aceton, w. Eaaigester und Bzl., wl. in k. A., awl. in PAe. — Mono-(p-nitrobmzoyl)-tri- methylenglybol, C,0Hn O5N, befindet sich in der alkoh. Mutterlauge; Auabeute 62°/0 der Theorie. Yielfach zu Biiacheln yereinigte, apiefiige Nadeln aua A. — PAe.F. 49°, K p .0>8 166—168’; 11. in A., A., Aceton, Essigester, Chlf., Bzl., wl. in PAe. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1634—44. 16; 10. [25/6.] Berlin, Chem. Inst. d. Uniy.) Ri.

F . D. D odge, Uber die Verwendung von saurem Kaliumphthalat ais Standard in der Alkalimetrie. Die Verwendung yon saurem Kaliumphthalat ala Standard in der Alkalimetrie erfolgte bereita vor 15 Jahren (Vortrag in der New York- Abteilung der American Chem. Soc. 8/1. 1904 u. Journ. Ind. and Engin. Chem. 7. 29; C. 1915. I. 1017) und ist nicht yon HENDRlXSON (Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 2352. 42. 724; C. 1916. I. 233. 1920. IV. 107) zuerst angewendet. Beim Ab- kiihlen einer gesiittigten L 3g. des sauren Kaliuinphthalats auf Eis scheiden sich neben den sechaseitigen orthorhombisehen P latten des Salzea KHC8H40 4, piiama- tiache Nadeln einea Salzea der Formel 2 KHC8H40 4 • C8H90 4 ab. Bei Ternpp. von 20° wird die B. dea „Triphthalats“ yollig yermieden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 42. 1655—56. August. Brooklyn.) S t e i n h o r s t .

C. R av en n a und G. B o s in e lli, Uber das Dipeptid der Asparaginsaure und uber die Funktion des Asparagins in den Pflanzen. (Vgl Gazz. chim. ital. 50. I. 251; C. 1920. III. 409.) Im AnschluB an die B. der Asparagylasparaginsaure bei langerem Kochen einer WS8. -4sjjara</tnlsg. (Gazz. chim. ital. 49. II. 303ł); C. 1920.

*) Ais zweiter Autoroame steht dort Bubetelli.

1920. III. D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 831

III. 232) haben die Vff. beobachtet, daB neben diesem Dipeptid noch eine zweite Substanz entsteht, die ala Asparaginsaure, bezw. dereń saure3 NH<-Salz erkannt wurde. AuBerdem konnte das Dipeptid jetzt ohne den friiher eingeschlagenen Um- weg uber dag Anhydrid direkt isoliert werden. Es wurde ferner nachgewiesen, daB Asparaginsaure bei liingerem Kochen der wss. Lsg. kein Dipeptid liefert. Auch beim Kochen des sauren oder neutralen NH4-Salzes der Asparaginsaure entsteht kein Dipeptid. Dies weist auf die W ichtigkeit des Asparagins und vielleicht iiber- haupt der Amidę von Aminosauren in den Pflanzen hin. Die Vff. halten es fiir wahrscheinlich, daB ihr Dipeptid nicht identisch, sondern isomer mit dem yon FISCHER und K o e n ig s dargestellten ist, indem ersteres sich vom fi-Asparagin, HOOC■ CII(NHj)• C H ,• CONH,, letzteres aber, da es aus der 2,5-Diketopiperazin-3,6-diessigsaure entsteht, sich yom a-Asparagin, HOOC • CH, • CH(NH,) • CONH,, ab- leitet. Da das hier behandelte Dipeptid bei 210° in das sogenannte „ Fumarimid", d. h. ein Anhydrid der Diketopiperazindiessigsaure (I.) iibergeht, muBte es die Struktur

CO---------CH, HOOC—CH, CO---------------- CHl N - C O - C H NH------ CO-------------------------------------------------CH NH H O O C -C H

C H -C O -Ń ' Ó H -C O O H NH, ' Ó H -C O O H NH,CH,------- CO CH ,—COOH Ć H ,-C O O H

eines ^-Dipeptids (III.) haben, wahrend die Yerb. yon F is c h e r und K o e n ig s das a Dipeptid (II.) sein konnte. Eine Entscheidung hieriiber laBt sich noch nicht treffen. (G hzz. chim. ital. 5 0 . I . 281—88. Mai. Bologna, Lab. f. landwirtschaftl. Chemie d. Uniy.) POSNER.

J . B. S enderens, Katalytischc Oxydation der Alkohole mit Hilfe von Mttall- oxydcn und fein verteilten Metallen. In Abwesenheit yon Katalysatoren wird Iso- amylalkohol yon 380° an , Isobutylalkohol u. Athylalkohol von 400° an durch Luft unter B. von CO u. etwas CO, yerbrannt. Um den EinfluB yon Katalysatoren auf die O.tydation der AA. durch den Sauerstoff der Luft zu untersuchen, wurde daher das Gemenge yon Dampf u. Luft bei Tempp., die im allgemeinen zwischen 300 u. 380° lagen, uber die Katalysatoren geleitet u. einerseits die Zus. des entweichenden Gasgemisches, andererseits die Menge der entstandenen Aldehyde u. Sauren bestimmt. D ie Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt. A., Isobutylalkohol u. Isoamyl- alkohol yerhalten sich gegeniiber NiO, CuO, CoO, Fe,Oa und MnO, ziemlich gleich. Mo,Os und SiO, sind relatiy schlechte Katalysatoren, wahrend V,Os und ZnO den erstgenannten Osyden weit uberlegen sind. V,Os ist aktiyer u. wirkt schon bei niedrigerer Temp. (240°), erzeugt aber mehr CO, und CO ais ZnO. A1,03 spaltet bei 360° aus A. nur W. ab. Wie V,Oa und Mo,Os wirkt ZnO nur in geringem Grade wasserabspaltend u. entfernt sich in dieser Hinsicht yon den Oiyden seiner Gruppe, die, namentlich SiO,, neben der oxydierenden Wrkg. auch Fahigkeit zur W.-Abapaltung zeigen. Methan-KW-stofFe wurden nur bei ungenugender Luftzufuhr u- Anwendung von Y,Oa beobachtet. In Ggw. dieses Katalysators werden bei 300° etwa 6/. de3 zugefuhrten O zur B. von CO und CO, yerbraucht, u. nur */7 erscheint in Form yon Aldehyden u. Sauren, u. zwar wird relatiy mehr Aldehyd ais Saure gebildet. Die naheliegende Annahme, daB die Oxydation primar in jedem Falle zu den Aldehyden bezw. Sauren fiihre u. CO, crst ein Prod. der Oxydation der aus diesen abgespaltenen Methan-KW-stofFe darstelle, findet in den Versucbsergeb- nissen keine Stutze. Die katalytische Wirksamkeit der untersuchten Oxyde beruht vielleicht auf der intermediaren B. von Suboiyden, welche mit O instabile Verbb. liefern. Die im Yerlauf der Rkk. beobachtete Farbauderung der Katalysatoren scheint in diesem Sinne zu deuten zu sein. Ob SiO, uberhaupt ais Osydations- katalysator wirkt, ist noch fraglich. Die Ausbeute an Aldehyden u. Sauren ist in allen Fallen wenig befriedigend. Die gleichen Ergebnisse wurden mit denjenigen

832 D. Ok g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

Metallen erhalten, die sich leicht oiydieren lassen, z. B. Cu, Ni u. Fe. Cd u. Sb erwiesen sich ais unbrauchbar. Mg- u. Al-Drehspane werden durch A.-Luft bei 350® rasch osydiert, dagegen behalten sie in Isoamylalkohol-Dampf bei 380° ihren Glanz u. bewirken Verbrauch des gesamten O. Auffalligerweiae bewirken dieselben Me- talle iu Staubform unter denselben Bedinguugen die Oiydatiou yon A. u. seinen Homologen, ohne selbst merklich angegriffen zu werden; ebenso scheint sich fein granuliertes Zn zu verhalt2n. Besstre Resultate ais mit den leicht oxydableu Cu- Spanen erhalt man mit unechtem Blattgold, das sich erheblich langsamer oxydiert. Ais bei weitem wirksamster Katalysator erwies sich schlieBlich fein verteiltes Ag, aus Ag,O durch Erhitzen erhalten. Es lieferte z. B. mit Isoamylalkohol bei 340° bei einer Gasgeschwindigkeit von 200—250 ccm pro Minutę in 5 Stunden 23,5 g Isoyaleraldehyd u. 3—4 g Saure. Hierbei wurde anfangs yorwiegend CO, spater yorwiegend C03 entwickelt; diese Anderung im Verhalten des Ag Bclieint von der thermiachen Behandlung des Metalles abzuhangen. In Ggw. von Pt-Schwamm er- folgt die Rk. schon bei 140°, fiihrt aber in iiberwiegendem MaBe zu CO, u. H ,0 . Noch besser ais auf primare AA. scheint Ag auf Bekundiire u. aromatische AA. zu wirken, soyiel sich aus Verss. mit Isopropylalkohol u. Benzylalkohol schlieBen liiBt. Essigsaure wird bei 350° iiber Ag glatt zu H20 und CO, yerbrannt. Dieselbe Beobachtung wurde mit B enzin , Toluol, Gyclohexan u. Mtihylcyclohexan gemacht, so daB Ag auf organische Yerbb. ganz allgemein ais Oxydationskatalysator zu wirken scheint. — Ein Gemisch von u. Luft liefert beim Oberleiteu uber Agbei 350° in glatter Rk. W . ui- Stickstoff (Methode zur D arst.!). (Ann. de Cliim. [9] 13. 2 « 6-83 . Mai-Juni.) R ic h t e r .

T heodore W . R ich a rd a und H a ro ld S. D avis, Die Yerbrennungswarme von Benzol, Toluol, aliphatischen Alkoholen, Cyćlóhtxanól und anderen Kóhlcnstoff- verbindungm. Die yerwendete Apparatur ist bereits fruher (R ic h a k d s u. B a e k y , Journ. Americ. Chem. Soc. 37 . 993; C. 1915. II. 403. D a v is , Journ. Americ. Chem. Soc. 3 9 . 341; C. 1918. I. 619) beschrieben. Die yerwendeten Prodd. sind auBer- ordentlich gut gereinigt. Die Verbrennungswarmen in lS°-Calorien pro Gramm (im Vakuum gewogen), sowie die Yerbrennungswarmen pro Mol. (im Vakuum ge- wogen) in groBen Calorien, bezw. Kilojoulen (4,182 Joule sind aquivalent der 18°- Calorie) ausgedriickt und aus folgender Tabelle ersichtlich:

Yer­ Yerbrennungswarme

Namebrennungs­

warme pro g (im Vakuum

D. Mol.-Gew.

pro Mol.(im Yakuum gewogen)

gewogen) GroBe Cal. Kilojoule

R o h rz u c k e r .......................... 3 943 1,61 342,23 1349,4 5643B enzoesaure.......................... 6 320 1,32 122 08 771,5 3227N a p h th a l in .......................... 9 614 0,97 128,11 1231,6 5151Bzl............................................. 10 014 0,88 78.076 781,85 3269,7T o lu o l..................................... 10 155 0,87 92,095 935,23 3911,1tert. Butylbenzol . . . . 10 434 0,S7 134,16 1399,8 5854C y c lo h e s a n o l ..................... 8 882 0,96 100,12 889,3 3719Diisoam yl................................ 11339 0,73 142,22 1612,6 6744M eth y la lk o h o l..................... 5 326 0,79 32,035 170,61 713,4A ................................................ 7 101 0,79 46,056 327,04 1367,7P ro p y la lk o h o l..................... 8 033 0,80 60,075 485.80 2031.6Butylallcohol.......................... 8615 0 ,S1 74,095 638.33 2669,5lsobutylalkohol..................... 8 599 o.so 74,095 637,14 2664,5

In Kilojoulen ausgedriickt, betragt die Erhóhung der Verbrennuugswiirme fur eine CH,-Gruppe (Ersatz eines H-Atoms iu Alkoholen, bezw. Seitenketten durch CHS) im Mittel 648, wiihrend die gleiche Zahl fur eine dem Benzolring addierte

1920. III. D . Op-g a h is c h e Ch e m ie . 833

CH,-Gruppe 638 betragt. (Journ. Americ. Chem. Soc. 42. 1599—1617. Aug. [9/6.] Cambridge [Mass.], H a r v a r d Univ.) St e in h o r s t .

A. K lie g l und H ans H uber, Uber die Einwirkung von Aluminiumćhlorid au f LSsungen aromałischer Nitrokohlenwasserstoffe in aromatischen Kohlenioasserstoffen. Beim Erhitzen von Nitrobenzol in Toluol mit A1C1, erhielten Vff. eine Bose C„H 13N, dereń Struktur ais 4-Methyl-4'-aminodiphenyl ais sehr wahrscheinlieh angenommen werden muB. Dabei stellte es sich heraus, daB die von B a m b e r g e r (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 28. 405; C. 95. I. 837) und auch yon KUh l in g (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 28. 43; C. 95. I. 428) beschriebenen Verbb. (Nitrophenyltolyl, Nitrophenyl- benzoesaure, Aminophenylbenzoesaure, Aminophenyltolyl, Acetaminophenyltolyl), die yorbehaltlos ais p,p'-Verbb. registriert worden sind, Deriyate des Phenyl-o-tolyls sind. — Die Kondensation von o-Nitrotoluol mit Toluol hat zu 3,4'-Dimethyl-4- aminobiphenyl gefiihrt. — Die Auffindung von N-Phenyl-p-toluidin ais Nebenprod. bei der Rk. zwisehen Nitrobenzol und Toluol fulirt die Vff. zu der Annahme, daB Nitrobenzol zunachst zu /?-Phenylhydroxylamin reduziert wird. Dieses konnte sich teils unmittelbar, teils nach erfolgter Umlagerung zu p-Aminophenol oder im Augen- blicke der Umlagerung mit dem aromatischen KW-stoff unter Wasseraustritt kon- densieren:

C6H6NH-OH + H .C 9IT4.CH s = C6H 6.N H .C 6H4-CH, -f- H ,0 ,H jN-C6H4-OH + H .C 6H4.CH8 = H ,N • C6H4 ■ C6H4 • CH, + H ,0 .

Da fertiges p-Aminophenol sich mit KW-stoff durch A1C13 nicht kondensieren laBt, nehmen Vff. an , daB p-Aminophenol nur „im Entstehungszustand‘< zur Kon­densation befahigt ist. Die B. der beiden Baeen aus /?-Phenylhydroxylamin undToluol wurde eiperimentell bestatigt.

V e rsu c h e . 4-Mełhyl-4'-aminodiphenyl, C „H 1SN. 300 g Nitrobenzol in 1200 g Toluol auf dem Wasserbade erwiirmt, 400 g A1C1, allmahlich eingetragen. In Eis- wasser gegossen, Toluol und Nitrobenzol mit Wasaerdampf abgeblasen. Die Base aus dem Chlorhydrat mit NH, in Freiheit gesetzt. Kp .18 190°. Auabeute 16 g. Sil. in A., A., Bzl., Eg., Aceton und Chlf., weniger 1. in CC14 und CS,. Krystallisiert aus mittelsd. Lg., F. 99°. — Acetylverb., C15H1SN. Bei gewohnlicher Temp. kaum1. in A., Bzl., A., Lg. u. CC14. Aus Eg. farblose Schuppchen, F. 221°. — N-Phenyl- p-toluidin, CiSHlaN. Aus dem Riickstand der AlCls-Kondensation mit uberhitztem Wasserdampf. Briiunliches Ol, das ziemlich rasch erstarrte. Aus PAe. feine, farb­lose Nadeln, F. 88—89°. — 4-Methyl-4'-oxydiphenyl, C^H^O. p-Aminophenyl-p- tolylchlorhydrat -j- NaNO,. Aus 50°/0 Essigsaure silberglanzende Blattchen, F. 154 bis 155°. LI. in A., A. u. Chlf., weniger in Eg., Bzl., CC14, swl. in Lg. — Benzoyl- verb., C20HI3Or Au8 Eg. farblose, glanzende Blattchen, F. 188°. Ziemlich U. in Bzl. u. Chlf., swl. in A., A., Aceton u. Lg. — 2-Methyl-4'-oxydiphenyl, CISH ,,0 . B. nach D.R.P. 58001 ( F r ie d la n d e r III. 51). Gereinigt uber die Benzoylverb. C20H18O,. Aus A. farblose Nadelchen, F. 89°. Sil. in A., Aceton und Bzl., swl. in k. A., Lg. und Eg. Das Phenol krystallisiert aus mittelsd. Lg. in langen, feinen, farblosen Nadeln, F. 84—85°. In allen ublichen organischen Losungsmitteln, mit Ausnahme yon Lg., sil. — 4-Methyldiphmyl, C13H12. 60 g Nitrosoacet-p-toluid werden la n g -sam in Bzl. eingetragen; nach eintagiger Einw. wird das Bzl. abgeblasen und der Rest mit Dampf (130—140°) behandelt. 14 g. Aus CH,OH farblose Blattchen, F. 49 bis 50°. — 3,4'-Dimethyl-4-aminobiphenyl. B. aus o-Nitrotoluol und Toluol. LI. in allen ublichen organischen Losungsmitteln. Durch Ausfrieren aus PAe. gereinigt,F. 42—43°. — Acetylverb., C |H n ON. Aus A. farblose Nadeln, F. 206°. LL in A., Chlf., ziemlich schwer 1. in k. A., Aceton, Eg., Bzl. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1646—55. 16/10. [19/6.] Univ. Tiibingen, Chem. Inst.) Sonn.

S. B erlingozzi, Uber die freiioillige Zersetzung des a-Naphthylphenylamino- methans. II. Mitteilung. (I. Mitt.: Gazz. chim. ital. 50. I. 215; C. 1920. III. 412.)

834 D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

W ie friiher beriehtet wurde, bat das bei der Reduktion der beiden Oxime des a-Naphthylphenylketons erhaltene Hydrochlorid alle Eigenschaften dea von B u sc h e und L e e f h e l m (Journ. f. prakt. Cb. [2] 77. 14; C. 1 9 0 8 .1. 628) auf anderen) Weise erbaltenen Hydrocblorida dea u-Naphthylphenylaminomethans, (C1(JH7)(C6H5)CH'NH,i , HCI, wahrend die aus diesen Hydrochlorid friiher erhaltene Base (vgl. auch B e t t i , P o c c ia n t i , Gazz. chim. ital. 45 . I. 372; C. 1915. II. 612) von dem vom Vf. er- haltenen «-Naphthylphenylaminomethan yollig yerschieden war. Ea wurde jctzt fest- gestellt, da8 auch nach dem Yerf. von B u sc h e u. L e e f h e l m da8 wąhre a-Naphthyl- phenylaminomethan vom F. 58—59° erhalten werden kann. Die von dieaen beachrie- benen Kryatalle vom P . 121° stellen ein Zersetzungaprod. des a-Naphthylphenyl- aminomethans in unreinem Zustande dar, das nach volliger Reinigung bei 181° echm. Dasselbe ist Di-a-naphthylbcnzylamin, C34H!7N = [(C10H7)(C6 H6)CH]aN H , und ent­steht beim Stehenlaasen der Lagg. yon a-Naphthylphenylaminomethan in A. oder PAe. unter NH 3-Entw., schneller beim Erhitzen. Blśittcben aua A., 11. in Bzl., zwl. in A., wl. in A., swl. in W. (Gazz. chim. ital. 5 0 . I. 321—25. Mai. Siena-Inst. f. pharmazeut. Chemie d. Uniy.) P o s n e r .

E. f tu e rc ig h , (jber die krystallographischen Beziehungen und die Beziehungen des Isomorphismus zwischen Naphthalin, a-Naphthol und fi-Naphthol. Die sehr unklaren u. widersprechenden Angaben der bisherigen Literatur tiber den Gegen- stand haben ein grundliches Neustudium dieser 3 Korper notwendig gemaeht. Die Ergebnisse der optischen Unters. u. der thermischen Analyse sind die folgenden: Ea existiert keine andere krystallinische Modifikation des « Naphthols, ais die be- reits von G r o t h beschriebene monokline; die von W y r o u b o f f u . von B e c k und E b b in g h a u s beschriebenen konnten nicht nachgemacht werden. Naphthalin und ^-Naphthol besitzen im festen Zustand yollstandige Mischbarkeit. Zwischen Naph­thalin u. fó-Naphthol u. zwischen a- u. fi Naphthol existieren keine Mischkryatalle oder konnten eyent. nur innerhalb ganz enger Grenzen bestehen. Die kryatalli- nische Struktur und Spaltbarkeit des cć-Naphthols ist ganz anders, ais die des ^■Naphthola und des Naphthalins. — Naphthalin D. 1,175, a : b : e = 1,3787 : 1 : 2,4228; a-Naphthol D. 1,286, a : b : c = 1,3831 : 1 : 2,4007; ^-Naphthol D. 1,263, a : b : c = 1,3708 : 1 : 2,6540. (Sep. y. Vf. 40 Seiten.) B is t e r .

B yron L. W est, Die JEinwirJcung von Essigsaureanhydrid a u f ci-Naphfhyl- propiólsaure. Es ist eine einfache Methode zur Herst. yon a- Naphthylpropiolsdure aus Naphthalin beschrieben. Eine Methode zur Darst. yon ci-Naphthaldchyd ist ausgearbeitet. Die Behandlung yon a,(3-Dibrojnnaphthylpropionsaurc mit alkoh. KOH ergibt die Propiolsaure, die bei Yerwendung von (NH4)aCOs yollig halogen- frei erhalten wird. Die Abspaltung des zweiten Molekiils HBr stoBt bei der ent- sprechenden Phenylyerb. auf Schwierigkeiten. Die Einw. von Easigsiiureanhydrid auf a-Naphthylpropiolaaure ergibt eine gesattigte Yerb., wahrscheinlich 8,cc-Naph- thyl-6,7-phenanthrendicarboxylsaureanhydrid.

V e r 8u c h s te i l . Das Na-Salz der a-NapMhalinsulfosćiure wird bei Temp. unter 60° hergestellt, etwa gebildetes /9-Isomere ais Ca-Salz abgetrennt. — a-Naphtho- nitril. 50 g KCN (fein gepulyert) werden mit 100 g pulyerisiertem, bei 200° ge- trockneten N a-Salz der a-N aphthalinsulfosaure destilliert. Zur Reinigung wird das NitriL mit W asserdampf destilliert, bis kein Naphthalin mehr iibergeht; dann wird das N itril mit uberhitztem Dampf bei 195—200° iiberdestilliert. Es resultiert eine weiBe M. yom F. 37—38°. — ce-Naphthamid resultiert in ąuantitatiyer Aus­beute durch Einw. von 3°/0ig. HjOs-Lsg. auf das Nitril bei 40°, in geringerer Aus­beute bei der Einw. von 40 g NaOH in 400 ccm A. auf 150 g N itril durch Yj-Etdg. Kochen, sowie durch Kochen yon 75 g Naphthoesaure in 375 g CC14 mit 41 g PC15 u. Einw. yon NH„ (D. 0,9) auf das gebildete Chlorid. Aus A. in Form rein

1920. m . D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 835

weiBer, glasartiger Nadeln, F. 202°. Die erate Methode hat den Nachteil, daB eine yollige Trennung von unyerandertem Nitril kaum moglich ist. — ci-Naphthyl- methylalkohol. 83 g u - Naphthamid werden in 1500 g 95°/0ig. A. gel. und unter Riihren mit 57,6 ccm 28°/0ig. HC1 yersetzt. In das Gemisch werden 4500 g 4°/0ig- Natriumamalgam in 100 g Portionen pro 15 Minuten gegeben, jeder Amalgamzuaatz ist von 20,5 ccm 28°/0ig. HC1 begleitet. Nach Zugabe des letzten Amalgams wird noch 30—45 Minuten geriihrt, mit NaOH alkal. gemacht, abfiltriert und der A. abdestilliert. Durch A .-Eitraktion werden 46 g = 63°/„ weiBe Nadeln vom F. 58—60°, Kp •I0 193° erhalten. 32 g Amid sind unyerandert zuriickgewonnen. — a-Naphfh- aldehyd. 44 g des yorstehenden rohen Prod. werden in 330 ccm 20% ig. ^ 8 0 4 auspendiert u. mit einer Lag. von 25 g Natriumdichromat in 330 ccm W. osydiert. Die Reinigung erfolgt uber die Diaulfityerb. An der Luft tritt leicht Oiydation zur Saure ein. — u- Naphthylacrylsaure. Da die PERKiNsche Methode sehr schwer zu reinigende Prodd. ergibt, ist eine neue Methode uber die a-Naphthylmalon- saure ausgearbeitet. Zu gereinigtem « Naphthaldehyd, erhalten aus 12 g Disulfit- verb., werden 6 g Malonsiiure und langsam 24,4 ccm 8 % ig. alkoh. NH, gegeben. Die gekuhlte Lsg. ergibt bei starkem Schiitteln eine kryatalline M.; nach Kochen unter RuckfluB wird der A. abdestilliert. Die durch Ansauern erhaltene Saure schmilzt unter Abspaltung yon CO, bei 185—187°. — cc-Naphthylaarylsaure. 4,1 g der yorstehenden Same werden 1 Stde. auf 210—215° erhitzt. Durch Subli- mation gereinigt schone Nadeln yom F. 207,5°. — a-NaphthylacrylsaurcathyUster, hellbraunes, yiscoaes Ol. — a-N aphthyl a,fl-dibromacrylsaureathyle$ter. 2,54 g des yorstehenden Eaters werden in 10 ccm CS, gel. und mit 25,05 g einer 10%ig. Lsg. yon Br in CS, im Sonnenlicht in Rk. gebracht. — u ■ Naphthylpropiolsaure. 5,7 g des Dibromestera in 45 ccm A. werden 6 Stdn. mit 15,6 ccm einer 15,9°/0ig. alkoh. KOH-Lsg. gekochŁ Die mehrfach umgefallte u. aua CC14, sowie CS, umkrystalli- sierte Saure stellt schwachgelbliche, gut ausgebildete, mkr. Nadeln dar, F. 138 bis 139°. Sil. in CS, u. h. CC14, wl. in k. CC1<. Bei der Oiydation mit KMnO* wird im Gegensatz zur entsprechenden Acrylsaure kein Aldehyd gebildet. — 8,a-Naph- thyl-6:7-phenanthrendicarboxylsaureanhydrid. '/« g a-Naphthylpropiolsaure wird mit2 ccm Essigsaureanhydrid 5 Stdn. gekocht. Duch Einengen im Vakuum auf die Halfte resultieren weiBe Biischel yon Nadeln yom F. 207—209°. Das Na-Salz wird in alkoh. Lsg. ais weiBe M. erhalten. Der Reaktionsyerlauf ist folgender:

Kondensationaprod. mit Phenol u. einigen Tropfen konz. H ,S 04 erhitzt, so reaul- tiert ein Indicator, der in alkoh. Lag. rot und in saurer Lsg. farblos ist. Mit Resorcin resultiert in analoger Weise ein Prod., welches in alkal. Lsg. eine sehr tiefe, rotgriine Fluorescenz ergibt. (Joum. Americ. Chem. Soc. 42. 1656 69. Aug. [7/2.] Wilmington [Del.], B r o w n Univ.) St e in h o r s t .

T heodor P o sn er und G nnther A scherm ann, tjber die Einwirkung von nitrosen Gasen a u f Indigo. Es hat aich gezeigt, dafi In di go yon A. bei gleichzeitiger Einw. nitroaer Gase leicht u. unter Entfarbung gelost wird, n. daB dabei in befriedigender Ausbeute Benzoylameisensaureathylester entsteht. Die Vff. haben yersucht, diese

836 D. Op.g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

eigenartige Aufspaltung aufzuklliren, indem sie nitrose Gase auf Indigo in yer- schiedenen Suspensionsmitteln einwirken lieBen. Das dem Indigo noch am nachsten atehende Prod. entsteht in A. Dasselbe, ein unbeetiindiges, gelbea Pulver, bat die Zus. C10H „O 7N., oder C16H 10O,,N4 + HsO u. ist wahrscbeinlich ein Dinitrosodioxy- dihydroindigo (I.). Erwarmt man diese Verb. gelinde mit A., so liefert sie neben Isatin und Benzoylameisensaureester eine gut krystallisierende Verb. C16H n 0 4N3, die offenbar Nitrosooxydihydroindigo von der Konstitution III ., bezw. IV. ist, und bei langerem Kochen mit A. ofFenbar unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs in Isatin und Benzoylameisensaureester zerlegt wird. Der Mechanismus der eingangs er- wahnten Aufspaltung des Indigos ist danach vermutlich folgender. Prim ar entsteht Dinitrosodioxydibydroindigo (I.), der durch den A. zunachst halbseitig denitrosiert wird. Der bo entstehende Mononitrosodioiydihydroindigo (II.) zerfallt, indem er zur Halfte zu Nitrosoozydihydroindigo reduziert w ird, zur Halfte aber unter Oxy- dation in Isatin und ein hypothetisches N-Nitrosoisatin (V.) zerlegt wird. Letzteres wird dann unter Aufnahme von 1 Mol. A. zu o-Benzoylameisensaureesterdiazohydrat aufgespalten und dann durch A. in ublicher Weise zu Benzoylameisensaureester reduziert. Bei langerer Einw. der nitrosen Gase wird auch das Isatin in Benzoyl­ameisensaureester umgesetzt, offenbar iiber das N-Nitrosoisatin. Der Nitrosooxy- dihydroindigo (III.) ist in Alkali und NH3 1., in Carbonaten unl. E r liefert mit 2NH3 eine salzartige Verb., hat also phenolartigen Charakter und entspricht dem- nach wahrscheinlich der tautomeren Formel IV. Er liefert mit Eg. neben einem Acetylnitrosooxydihydroindigo (IV.) unter Abspaltung der Nitrosogruppe ein JDi- acełylóxydihydroindigo (VII.). In Eg.-Suspension wird Indigo durch nitrose Gase in ein Diacetyldinitrosodioxydihydroindigo (VIII.) verwandelt, der mit Zinkstaub u. Essisrsaureanhydrid TetraacetylindigweiB liefert.

OH OH OH OHi- c 6h 4< cn° > Ć - Ć < c ° > c 8h 4 i i . c 6h 1< c o > 6 - Ó < c o > c 0h 4

NO N O NOOH OH

III. C9H 4< ° ° > C H - 6 < C° > C 8H 4 IV. C6H 4< £ (° ^ C - Ó < C° > C eH4

NO NOOH

V. c 6h 4< cn? > c o VI. CeH 1< g ( > C - Ó < C > C6H4

NO ĆO-CHs NOOH OAc AcO

VII. C,H4< g ^ > C - Ó < CN° > C ,H 4 V III. C6H4< ( )> C ---------6 < CN° > C eH4

ĆO-CHj ÓO-CH, lsrO ' i oV e rs u c h e . BenzoylameisensdureathyUster, Ci0H 10Os = C6H S • CO • COOCjH*.

Beim Einleiten von nitrosen Gasen in eine Suspension yon Indigo in A. Hell- gelbes 01. K p.„ 138—139,2° (korr.), Kp.75„ 263,6—264,6° (korr.). — Benzoylameisert- saure, C8H60 3 = CeH5-CO-COOH. Aus dem Ester durch Kochen mit konz. HC1. Kp-i, 147—151°. Krystalle aus Bzl. F . 61—63°; sil. in Bzl. — Phenylhydrazon, CI4HlsOsN3. Gelbe Nadeln aus Eg. F . 163° bei schneltem Erhitzen. — Benzoyl- ameisensauremethylester, C„Hs0 3. Analog aus Indigo in CHsOH. Gelbes, fast ge- ruchloses Ol. K p .ł4 136,8—137,2° (korr.), Kp.J86 254,6—255,6° (korr.). — Dinitroso- dioxydihydroindigo, C16H 10O9N4 -f- H ,0 (I.). Aus Indigo in A. mit nitrosen Gasen. Dunkelgelbes Pulyer. Zers. sich beim .A ufbew ahren, mancbmal unter Selbst-

1920. III. D. Ob g a n is c h e Ch e m ie . 837

entfiammung. Unl. in A. und Bzl. LiiBt sich nicht unveriindert umkrystallisieren. Zers. sich bei geringer Erwarmung. — Nitrosooxydihydroindigo, C16H n 0 4N3 (III. oder IV.). Aus yorstehender Verb. durch gelindes Erwarmen mit A. Past farb­lose Krystalle aus A. oder CH3OH. F. 194° unter Zers , bei ca. 190° beginnende Braunfarbung; zwl. in A. u. CH3OH; zll. in Eg.; 11. in Alkalien u. NH,. Liefert in CH3OH beim Einleiten von nitrosen Gasen Benzoylameisensauremcthylester. — Ammoniumsalz, C10Hn O4N3,2NHs. WciBes Pulyer. F. 168-170°, uber 140° lang- same Zers.; 11. in W . — Acetylnitrosooxydihydroindigo, C18Hia0 5N8 (VI.). Aus vor- stehender Verb. beim Kochen mit Eg. Gelbe Krystalle aus Eg. Farbt sich iiber 265° dunkel. F. 275—278°; unl. in A., Bzl., Chlf.; wl. in A.; 11. in Alkalien. — Diacetyloxydihydroindigo, CS0H 16O8N2 (VII.). Entsteht neben yorstehender Verb. beim Kochen von Nitrosooxydihydroindigo mit Eg. Gelbes Pulyer; unl. in sd. Eg. F arb t sich iiber 310° dunkel. F. oberhalb 325°; 1. in Alkali. — Diacetyldinitroso- dioxydihydroindigo, C30HI4O8N4 (VIII.). Aus Indigo in Eg. beim Einleiten yon nitrosen Gasen. Hellgelbes Krystallpulyer aus A. F. 172° unter Zers. Zera. sich beim Aufbewahren. Liefert bei langerem Kochen mit A. Isatin und Benzoyl- ameisensaureester. Beim Kochen mit Eg. entatehen anscheinend die beiden yorher- gehend beschHebenen Verbb. Liefert mit Essigsaureanhydrid u. Zinkstaub Tełra- acetylindigweip, C24Hso0 6N2. Farblose Krystalle aus Eg. F. 265°. Isatin liefert inA. mit nitrosen Gasen ebenfalls Benzoylameisensaureester. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1925-40. 16/10. [31/8] Greifswald, Chem. Inst. d. Univ.) P o sn e r .

F ritz v. K onek , Beitrage sur Kennłnis organischer Disulftde. Vf. bcschreibt das mit A. v. M iskolczy (ygl. „Uber Thioderiyate des Homoantipyrina; Inaug.- D issert., Budapest 1 9 0 9 ; vgl. auch: Ann. des VII. Internat. Kongr. fiir angew. Chem., London [1909], Sekt. f. org. Chem.) dargestellte Dithiobishomoantipyrin oder

Homoaniipyryldisulfid (a. nebenst.Formel).N-C6H5 N-C6Hs E s yerhiilt aich metalliachem Hg gegen-

CsH6. N |^ \ |C O C O ^ N n .C ^ H , uber genau wie das Antipyryldiaulfid (ygl.CH . ni____ lf!. S*S • f ? 'C-OH, Mathm. ća term. tud. Ert. (Mathem. Natur-

wissenschaftl. Anzeiger d. Akad. d. Wisaen- scbaften, Budapest 25. 363—95 [190'“’]; Verhandl. Deutsch. Naturforscher u. Arzte zu Koln 1 9 0 8 . Tl. II), indem 1 Mol. Disulfid mit 1 x\toin Hg zu Mercuriodithio- bishomoantipyrin zusammentritt. Vf. deutet die Mercaptidbildung in dem Sinne, daB unter dem EinfluB der chemischen Affinitiit des Hg zum S eine Eadikaldisso- ziation im ersten Momente der Einw. zustande kommt, wahrend im nachsten Moment schon ein ZusammenschluB der nascierenden ftadikale iiber die Hg-Brucke zum be- standigen Mercaptidmolekiil erfolgt. Disulfid des l-Phenyl-2-athyl-3 methylpyrazolons, C14H,60 ,N 4S,. Z u 2 Mol. Pyrazolon in so viel alkoholfreiem Chlf., daB bei einer Abkiihlung unter 0° keine Krystallausscheidung erfolgt, fiigt man unter Turbinieren 1 Mol. SjCl, in der 10 -fachen Menge CC14 hinzu; die Temp. wird unter + 5 ° ge* halten. Das Rohprod. fallt aua lauwarmer, verd. HC1 in Form des Chlorhydrats, kleine, feine, sternformig gruppierte Nadelchen. Beim Digerieren mit k. W. disso- ziiert es spontan in HC1 und freie Base. Aus h. Bzl. kleine, lebbaft gelbe Kry­stalle, F . 199—200°. — Mercuriodithiobishomoantipyrin, C!4H}s0 2N4S,Hg. Eine Lsg. yon Homoantipyryldisulfid in Chlf. mit Hg 10 Min. geschuttelt, die Haupt- menge des Chlf. entfemt, mit 2—3-mal soyiel absol. A. yersetzt. Diamantglanzende, auf weiBer Unterlage schwach gelblichgriin getonte, prismatische Krystalle, F. 230 bis 231° unter Zers. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 1666—71. 16/10. [25/5.] Buda- pest, I. u. I II . Chem. Inst. d. Uniy. u. Tecbnol. Lab. der Chem. Zentr.-Versuchs- stat.) SONN.

E . E. E ind fnsz und V. L. H arn ac k , Heterocyclische Verbindungen der N-Aryl- aminoalkohole. Cyclische N-Verbb. resultieren bei der Abspaltung yon W. aus

II. 3 . 61

838 D . Or g a n is c h e Ch e m ie . 1920. III.

N-Arylaminoalkoholcn. Werdon auf diese Weise sechsgliedrige Ringe gebildet, ao verliiuft die Abspaltung des W . unter B. eines Seitenringes, der an einen Benzol- kem angekettet ist. W urde ein fiinfgliedriger Ring ais Seitenring- des Benzolkerns gebildet, so wird ein sechsgliedriger Ring auBerhalb fiir gewohnlich gebildet. Dies Yerhalten stimmt mit dem analoger Sauerstoffyerbb. nicht iiberein. Die Rk. auf N-Verbb. ist noch nicht fiir eine geniigend gro Be Anzahl von Fallen untersucht, um eine allgemeine Regel aufstellen zu konnen.

V e r s u c h s te i l . y-Oxypropylanilin, C„H15ON = CaHr,• NH-CH2■ C H ,• CHjOH. 120 g Anilin, 125 g Trimethylenchlorhydrin u. 125 g wasserfreies Natriumcarbonat werden 3—4 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Kp.so 192°; [n]i0 = 1,502; D.5G 1,063. Yiscose, citronengelbe FI., die beim Stehen rot wird. Ais Nebenprod. wird D i-y- oxypropylanilin, C14H 190 ,Ń ==> CsH5N(CsH ,0)2, K p .s5 241—212°; [u]84 = 1,565; D.“ 1,097, farbloses, bald rot werdendes 01, gebildet. — Tctrahydrochinolin. 90 g y-Oxy- propylanilin in 125 ccm Xylol werden mit 40 g P aOr, 1 Stde. gekocht. Nach dem W aschen mit NaOH und W. hellgelbes Ol yom Kp.7B 205—210°; [n]5* = 1,569;D .M 1,051. — Julolidin, C12H 15N. Aus 22 g Di-y-osypropylanilin in Xylollsg. und 30 g P ,0 6 bei 3-stdg. Kochen, K p .51 170—173°; [n]85 = 1,568; D.JI> 1,003 (vgl. von B r a u n , Ber. Dtscli. Chem. Ges. 51. 1215; C. 1918. II. 728). — N-Allyltetra- hydrochinolin = 1. 6 g Tetrabydrochinolin u. die theoretische Menge Allylbromid werden in Ggw. von wasserfreiem Natriumcarbonat 3 Stdn. erhitzt. K p .,6 135°; [n]** = 1,556; D .!4 1,024. — N-y-Ozypropyltctrahydrochinolin, C ,,H 17ON = II.

B. in analoger Weise aus 24 g Tetrabydrochinolin u. 17 g Trimethylenchlorhydrin. Dicke, viscose, gelbe FI., die beim Stehen rot wird. Kp.ls 227—229°; [n]31 = 1,561;D .a7 1,091. Bei der W asserabspaltung mit P ,0 6 resultiert in geringer Ausbeute Julolidin. — (3 Oxyathylanilin und Di-fi-oxyathylanilin sind aus Anilin u. Athylen- chlorhydrin analog den y-Propylderiyaten erhalten. Die Eigensćhaften sind : Kp 80 188°; [n]3* = 1,576; D .21 1,101, bezw. K p .I5 228°, F. 53,5-54°. - Diphenylpiper- azin = III. Durch Kochen von 65 g ^-Osyathylanilin in Xylol mit 25 g P s0 5. K p .J0 245°. Aus A. weiBe M. vom F. 160—162°. Ais Nebenprod. ist wahrschein­lich Dthydroindol gebildet. — Phenylmorpholin, C10H 13ON = IV. Aus dem Di-fi- osyatliylanilin mit der zur Abspaltung von 2 Mol. H ,0 notigen Menge P ,0 5. Zur Yermeidung von Verkohlung werden 30 g Pentoxyd zu 50 g des Anilinderiyats in Nylol gegeben. Kp.45 165—170°. A u3 A. F. 52°. (Journ. Americ. Chem. Soc.4 2 . 1720—25. August. [28/5.] Urbana. Univ. of Illinois.) S t e in h o r s t .

E. Jungfle isch und E. L eg e r, Die Umwandlungen des Cinćhonins. Zusammen- fassende Darst. friiherer Arbeiten, welche in yerschiedenen Punkten vervollstandigt worden sind. Bei der Darst. von Cinchonicin durch Erhitzen von Cinchonin mit H j SO j nach P a s t e u r (C. r. d. l’Acad. des sciences 3 7 . 110; Jahresber. f. Ch. 1853. 473) entstehen ais Nebenprodd. nicht krystallisierende basische Verbb., aus denen frotz aller Bemiihungen krystallisierte Derivv. nicht erhalten werden konnten. Es wurde daher yorgezogen, Cinchoninsulfat mit 4 Gewichtsteilen 50°/0ig. H ,S 04 48 Stdn. zu kochen; hierbei entsteht kein Cinchonicin, sondern ein Gemisch von ci- und |S-Oxydihydrocinchonin, Apocinchonin, Cinchonigin und Cinchonilin, zu dessen Trennung folgender W eg eingesehlagen wurde. Das mit dem 6-faehen Ge- wicht W . yerd., noch warm mit Soda neutralisierte Gemisch ubersattigt man mit NaOH. Aus dem in A. 1. A n te i l des abgeschiedenen BasengemiBches krystallisiert beim Abdampfen des A. Apocinchonin; die hieryon abfiltrierte ath. Lsg. wird yom

1920. III. D. Or g a n is c h e Ch e m ie . 839

A. befreit und die salzsaure Lsg. des Ruckstandes so lange eingeengt, ais sich noch basisches Cinclioniginhydrochlorid abscheidet. Bindet man die aus der Mutterlauge in Freiheit gesetzten Basen an HJ, so krystallisiert daa in iiberschussiger H J fast unl. Cinchonilmdihydrojodid aus; der zuriickbleibenden Lsg. lassen sich durch W iederholung des eben beschriebenen Verf. weitere Mengen von Cinchonilin und Cinchonigin entziehen, da diese Basen sich gegenseitig in ihrer Loslichkeit be- einflusaen. Die letzten Mutterlaugen enthalten eine nicht krystallisierende Base, welche nicht naher untersueht wurde. Das in A. un l. B a s e n g e m e n g e lost mau in sd. A. von 90 Vol.-°/0 und fallt noch warm mit dem gleichen Volumen k. W .; hierdurch wird Apociuchonin oder, wenn das verwandte Cinchonin Hydrocinchonin enthielt, die friiher ais Cinchonilin bezeichnete molekulare Yerb. yon Apocinchonin mit Hydrocinchonin entfernt (ygl. C. r. d. lA cad. des sciences 117. 42. 132. 410; C. 93. II. 455. 1901. I. 702). Die Trennung des leichter 1. Apocinchonins vom Hydrocinchonin erfordert eine umstandliche Fraktionierung aus einem groflen Volumen A. yon 9 0 V o l D i e die in verd. A. 11. Basen enthaltende Lsg. sattigt man auf dem Wasserbade mit HCl-Gas und bewirkt durch Einengen die Ab- scheidung des wl. basischen «-Oxydibydrocinchoninhydrocblorides, das man bei stets schwach saurer Rk. (Lackmus) aus einer unzureichenden Menge W . oder A. yon 50 Vol.-% umkrystallisiert, indem man die Mutterlaugen zur Auflosung immer neuer Mengen des Salzes yerwendet. In Lsg. bleiben |3-Oxydihydrocinchonin. Reste von «-Oxydihydrocinehonm und Apocinchonin, yon denen nur das erste mit Acetanhydrid ein kryatallisierendes Diacetylderiy. liefert. Man yerseift dasaelbe durch Erwarmen mit alkoh. KOH und krystallisiert die Base (75 g) aus A yon !30 Vol.-®/0 (2000 ccm) um. — u-Oxydihydrocinchonin, C19HJ40 2N3. Zur Isolierung aua dem Hydrochlorid ubergieiit man dasselbe mit ad. W., ftigt Iiberschussige Soda und etwas NaOH hinzu u. erwarmt bis zur yolligen Auflosung des Salzes. Farb- lose, flachę Prismen aus A. yon 90 Vol.-°/0, F . 252° unter Zers. Unl. in W., 11. in A. yon 50 V o l A c e t o n , Bzl., Chlf.; blaut in verd. A. Lackmus u. rotet Phenol- phthalein. In A. yon 97 Vol.-°/„ ist [«]D18 = -(-182,56° (p = 1); in W. mit 2HC1 [«]D19 = +210,76° (p = 1). Die bei der friiher beschriebenen (ygl. L ćg ek , Buli. Soc. Chim. de France [4] 25. 260; C. 1919. III. 759) Ein w. von 50°/oig. H ,S 04 entstehende, nicht krystallisierende Base, dereń iu verd. HC1 wl. Chlorozinkat kry- atallisiert, wird ais Cinchonirin bezeichnct; eine Lsg. von 0,2875 g des Chloro- zinkats in 15 ccm W . drehte im 2-dm-Rohr 10—12' nach rechts. — Basische Salze des u Oxydihydrocinckonin3 krystalliaieren leicht und sind gegen Lackmus neutral. CI9H84OtN„ HC1 -f- H ,0 . Nadeln, F. wasserfrei ca. 230° (Zers.). Swl. auch in w. W . [a ]D13 in W . mit 1 HC1 = +174,37° (p = 1). C19Hł40 ,N s, HBr + H ,0 . Kurze Prismen aus W . Schm. wasserfrei bei ca. 232° unter Zers. Loslichkeit wie beim salzsauren Salz. C,9HS40 SN,, H J -f- HsO. Lange prismatische Nadeln. Schm. wasser- ■frei bei ca. 230° unter Braunfarbung. Swl. in der Kiilte. N i t r a t . Aus Nadeln be- stehende Krystallmaase mit 1H ,0 . LI. in der Warme. S u lf a t . Seidenartige Nadeln. LI. O xa 1 a t. Feine Nadeln mit 1,5—2 HsO. Wl. inW . T a r t r a t . Kleine, sil. Blattehen C19Hs4OsNs + HjPtCl6 - f H ,0 . Amorph, gelb, unl. in sd. W. C19HJ40 8N, + 2HAuC14 -f- HjO. Gelbe Nadelchen aus sd. W. C1BH!40 ,N , -f" ZnCl2 -f- 2HC1 -f-1,5 H ,0 . Prismen aus W . Zll. in w. W., wl. in k. C h lo ro c a d m ia t. Prismen, 11. in der Warme, zll. in der Kalte. — Jodmethylat, C18Hj4OsN„ CHSJ. Aus der Base u. CH ,J in k. methylalkoh. Lsg. Perlmutterglanzende Blattehen aus sd. W . F. ca. 241° (Zers.). Sil. in W., CH.OH, A. — Dijodmełhylat, C19HS10 1NJ, 2CH3J. Durch Koehen des Jodmethylats mit CH3J und CHsOH. Gelbe, durchsichtige Prismen aus CH,OH (D. 0,850). F. ca. 240—242° (Zers.). Zll. in W., wl. in CHsOH und A. — Jodathylat, C ^ H A N ,, C Ą J + H.O, Durch Kochen der Base mit C,H6J und A. Langagestreifte, prismatische Nadeln aus W., die erst bei 150° wasserfrei

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840 D . ORGANI8CHE CHEMIE.

werden; aus A. von 90 Vol.-% kurze Prism en, die das Krystallwasser schon bei 110° abgeben. Schm. wasserfrei bei ca. 251° unter Zers. In W. yiel weniger 1. ais das Jodmethylat, wl. in sd. absol. A. — Dijodathylat, C19H 240 2N2, 2C2H5J. Ans dem Jodathylat, CaH5J und A. im Eohr bei 100°. Gelbe Prismen aus W. oder A.F. ca. 240° (Zers.). Zwl. in sd. A. von 95 Vol.-%. — Bromdthylat, C19H a4OaN2, CaH5Br. Durch Erhitzen der Base mit A. und CaH6Br auf 100°. Farblose, mkr., zu Kugeln vereinigte Nadeln aus A.-A. Schm. bei ca. 243° unter Zers. LI. in A. yon 90 Y o l w e n i g e r in absol. A., zll. in W., unl. in A. — Dibromaihylat, ClsHslOaNj, 2C2H5Br. Durch langerea Erhitzen der Komponenten. Farblose, mkr., zu Kugeln yereinigte Nadeln aus A.-A. LI. in W. u. A. von 90—95 Vol.-°/0, wl. in sd. absol. A., unl. in A. — Diacetyl- cc-oxydihydrocinchonin, C10Hj,OaNa(C!H,O)s. Aus der Base und Acetanhydrid (70—80°). Blasige, amorphe M., F . ca. 80—85°. Hygroskopisch, fłuchtig im Vakuum. Sil. in A. u. A ., unl. in W . Von den 11. Salzen krystallisiert nur das Chloroplatinat, C18H!20 2N2(CjHj0)2 + H 2PtCl8 + HsO. Orangerote, prismatische Nadelchen. — Ozydihydrocinchonin, C19HsłOaNa. F arb­lose, prismatische Nadelchen aus A. von 90 Vol.-°/0. F. 273° (korr. Z ers) [«]D18 = +187,2° (in A. yon 97 Vol.-°/0; p = 1 ); [«]D15 = +203,1° (in W . m it2H C l; p = 1). F ast unl. in W ., swl. in Aceton, 11. in Chlf. im Moment der Abscheidung aus seinen Salzen, scheidet Bich aber sofort wieder ab, 11. in A. Bliiut Lackmus und rótet Phenolphthalein, C19H240 2Na, HC1 + H20 . Perlmutterglanzende, flachę Nadeln, zll. in k. W ., viel le ichterin h. C19HS4OaN2, 2HC1 + 3H aO. Quadratische Krystalle aus W ., sil. in W., C19HJ40 2N2, HBr + HaO. Zentrisch gruppierte, perlmutter­glanzende Nadeln, wl. in k. W ., leichter in h. C19H24OaN2, 2 HBr. Wasserfreie, krystallinische Krusten aus A. LI. in W., weniger in A. Ci9H 24OaNa J, H J. Kurze, gelbliche Prismen, wl. in k. W. C19H 140 2N2, HNOg. Gelbliche, derbe Prismen. Zll., besonders in w. W., 2 C19H24 0 2 N2, H 2S 04 + HaO. Yerfilzte Nadelchen. LI. in h. W., zll. in k. B a s is c h e s O ia l a t , 2C 19H 24OaN„ CaH 20 4 + H20 . WeiBe, wollige Nadelchen, zwl. in W. B a s is c h e s S u c c in a t , 2C 19H240 aN2,C4H60 4 + 3H aO. F arb­lose Prismen aus alkoholhaltigem W . F. wasserfrei 193—194° (korr.). Swl. in k., leichter in h. W. B a s is c h e s T a r t r a t , 2C,9H240 2Nj, C4H 60 8 + 1,5H20 . Flachę Nadelchen. W l. in W . N e u t r a le s T a r t r a t , CI#H24OaN2, C4H 80 6 + 3H 20 . Zu Biindeln yereinigte, zentimeterłange prismatische Nadeln, etwas leichter 1. ais das basische Salz, namentlich in der Warme. CI9H840 2Nt + HaPtCl6. Orangegelbe Nadelchen, wl. inW . C h lo ro c a d m ia t . Prismatische Nadeln oder monoklineTafeln, zll. in w., wl. in k. W . — Jodmethylat, C19H24 0 2 N2, C H ,J + 2H 20 . A us den Kom­ponenten in k. CHjOH. Monokline Prismen aus W ., swl. in k. W ., wl. in A. u. CH9OH in der Kalte, leichter in der Warme. — Dijodmethylat, C,9H24OłN2, 2CHaJ. Aus dem Jodmethylat, CHSJ und CH,OH im Bohr bei 100°. BlaBgelbe, monokline Tafeln aus CH3OH. LI. in W ., weniger in A. — Jodathylat, CI9H24OaN2, CaH5J. Aus den Komponenten in sd. A. Nadeln aus sd. W ., weniger 1. ais das Jod­methylat. — Dijodathylat, C19H24OaNa, 2CaHsJ. Durch Kochen des Jodathylats m it C2H5J und A. Kleine gelbe Krystalle aus sd. W ., wl. in k. W . u. A. yon 90 YoL-%. — Diacetyl-fi-oxydihydrocinchonin, C19Hj20 2N2(CaH30)2. Grlimmerartige, farblose Prismen aus viel A., F . 186,9° (korr.). LI. in A., swl. in A. Die U. Sake krystallisieren nicht, ausgenommen das Pt-Salz. Die Lsg. des Succinats scheidet beim Erwarmen die acetylierte Base ab. C19H220 sN2(CjH30 )2 + H 2PtCl„ + H ,0 . Orangegelbe Nadelchen, wl. — Jodmethylat des Acetats, C19H220 aN2(CsH30)2, CH3J. Aus den Komponenten in k. CH3OH. Farblose Nadelchen aus sd. W. Zwl. in W., 11. in A-, Chlf., Aceton, unl. in A. — Dibetizoat, Ci9H220 aN2(C7H50)2. Aus der Base und Benzoylchlorid bei 100°. BlaBgelbe, blasige, amorphe M., F. 74,44° (korr.). LI. in A. u. A., unl. in W. Blaut Lackmus nicht. C19H jj0 2N2(C,H50)2, 2HC1. Farb­lose, zentrisch gruppierte Nadelchen aus A.-A. LI. in W .; wird durch yiel W .

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hydrolytisch gespalten. — Jodmethylat des Benzoats, C19H220 2Ns(C7H50)Jt CH3J -f-I,5 HjO. Aus deu Komponenten in A. Rechteckige Tafeln au3 verd. CH3OH. Swl. in sd. W., leichter in A. von 30 Vol,-°/0, aus dem diinne Nadeln krystallisioren. — Jodathylat des Benzoats, C19 H 2 2 O a N2 (C7 H$ Ó) 2, C2H6J. Durch Kochen der Komponenten in A. Nadelchen aus A. von 50 Vol-°/0, fast unl. in W.

Cinchonigin, C19HS2ON3. Krystallisiert aus A. je nach den Bedingungen in einer rhombischen oder einer monoklinen Modifikation, uber dereń wechselseitige Umwandlungen das Original eingesehen werden mu8. F . 130,7° (korr.). =— 35,66° (in W. mit 2 HCl; p = 1). [«]„” = — 60,1° (in A. yon 97 Vol.-%; p = 1).Swl. in W ., sil. in CHsOH, A., Aceton, Bzl., Chlf. Dio wss. Lsg. blaut Lackmus und ist ohne Einw. auf Phenolphthalein. Schm. unter sd. W . Aus einer Lsg. von Cinchonigin in feuchtem A. krystallisieren nach dem Animpfen mit einer geringen Menge des aus W. erhaltenen Hydrats Krystalle des Hydrats CI9Ha2ONt -f- 2 HsO. Rhombiseh-hemiedrische Prismen. Die aus feuchtem A. erhaltenen Krystalle schm. bei 67,23° (korr.), die aus etwas A. enthaltendem W. erhaltenen bei 69,3° (korr.).W ahrend die Anlagerung von HBr an Cinchonin in ca. 1 Stde. beendigt ist, er-fordert der ProzeB beim Cinchonigin (ygl. C. r. d. l’Acad. des sciences 166. 76. Buli. Soc. Chim. de France [4] 23. 133; C. 1918. I. 1039. II. 123) 48-stdg. Er-warmen auf dem Wasserbade. Mit rauchender HBr in der Kalte tritt keine Rk.ein. Neben etwas Apocinchonin wurden ais einzige Reaktionsprodd. erhalten: Eydrobromcinchonigindihydrobromid vom [«]D19 = 148,5° (Lsg. des getrocknetenSalzes in W .; p = 2), identisch mit Hydrobromcinehonindihydrobromid, u. Hydro- bromapocinchonindihydrobromid vom [«]D19 = -(-127,3° (Lsg. des bei 110° getrock­neten Salzes in W p = 2). Bei der Einw. yon H J auf Cinchonigin (ygl. C. r. d. l ’Acad. des sciences 166. 469. Buli. Soc. Chim. de France [4] 23. 240; C. 1918.II. 123. 731) entsteht Hydrojodapocinchonindihydrojodid. Krystalle mit 1 HsO, das bei 110° abgegeben wird. Das daraus abgeschiedene Hydrojodapocinchonin schm. bei raschem Erhitzen im Rohrchen unscharf bei 153—156° (korr.) wie die HJ-Basen aus Cinchonin, Cinchonilin u. Apocinchonin. Hydrojodapocinchonindihydroehlorid, C19H!SOX, J ,2 HCl. BlaBgelbe Prismen aus A. yon 50 Vol.-°/0. Zwl. in W. u. A. von 50Vol.-°/0. [«]Dla => +170,5° (Lsg. des getrockneten Salzes in W .; p — 1,174), yerschieden yon Hydrojodcinchonindihydrochlorid. Hydrojodapocinchonindinitrat C18H ,s0 N jJ ,2 H N 0 3. Prismatische Nadelchen aus A. von 50Vol.-°/0,darin u. inBalpeter- saurem W . wl. [«]DS° = -(-126° (Lsg. des getrockneten Salzes in W .; p = 1,134), yer­schieden von Hydrojodcinehonindinitrat. Durch Kochen yon Hydrojodapocinchonindi- hydrojodid mit alkoh. KOH (ygl. S k r a u p u. Z w e k g er , Monatshefte f. Chemie 21. 535; C. 1900. II. 636) wurden Apocinchonin, Cinchonilin, a Cinchonhydrin u. Cinchoniretin erhalten. Versetzt man eine Lsg. von Hydrojodapocinchonin (erhalten aus Cinchonigin) in ealpetersaurem W. mit iiberschussigem AgNOs und dann mit viel HNO„ so entstehen Cinchonilin, a-Cinchonhydrin und Apocinchonin. — Salze des Cin- chonigins. C18Hj,ON2,HC1 + H tO. Flachę, rhombische Prismen. F. 213° (korr.). 100 Tle. W . losen bei 17° 2,20 Tle., bei 23° 2,37 Tle. Verwittert ein wenig an der Luft. [«]D17 = — 65,20° (Lsg. des getrockneten Salzes in W .; p => 1). CiSHj,ON2,HBr -f- l t sO. Flachę, rhombische Prismen, die etwas yerwittem. Schm. wasserfrei bei 218,5° (korr.). 100 Teile W. losen bei 23° 0,8 Tle. Salz. [« ]D1T =— 74° (Lsg. des getrockneten Salzes in A. von 55 Vol. % ; p = 1); in W. unter denselben Bedingungen = — 57,22°. Ci9H jjO N j,H J -f- H20. Prismatische Nadeln.F . wasserfrei 223° (korr.). In der Warme viel leichter 1. ais in der Kalte. C u H jjO N j^ H J -f- H20 . Gelbe Nadeln aus w. W., zers. sich am Licht. B a s is c h e s S u lfa t. LI. Nadeln. B a s is c h e s O s a la t , 2C 19H ,s0N j,C 2H20 4 -f- 5HjO. Ver- witternde, rhombische Tafeln. LI. B a s is c h e s T a r t r a t . Krystalle mit 5 H20 ; viel leichter 1. ais das neutrale Salz, C19H 4JON2, C4HcO,; -(- 3,5 H.O. Prismatische

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Nadeln. B a s is c h e s C h ro m a t. Krystalle. S u lfo c y a n a t . Wl. Krystalle, liefert mit Zinksulfocyanat eine amorpbe, unl. Verb. C h lo r a u r a t . Hellgelb, amorpb. ClsH a2ON2,H 2PtCl0 + IIaO. ChamoisfaTbenes Kiystallpulver. Cj9HS2ON2,2HC1, ZnCl,. Monokline PrismeD, wl. in k. W., nocb weniger in HC1, leiehter in w. W . [«]„ '’ — — 24,03° (in W .; p — 1). Zers. sich gegen 254°, ohne zu schm. C h lo ro - c a d m ia t. Monokline Krystalle. Sehr wenig 1. in der K alte, leiehter in der Warnie. — Chlormethylat, C19HSJON}, CII3C1. Aus den Komponenten in k. CHaOH. Sehr groBe Krystalle, 11. in W . — Bromaihylat, C,sH2JON2, C,H5Br -{- H aO. Durch Kochen von Cinchonigin mit CaHsBr. Prismatische Krystalle aus A. -f- feuchtem A. F. 217° (korr.; Zers.). Sil. in W ., A., Chlf., Aceton, unl. in A. und Bzl. — Jodmethylat, C18H 22ONa, CH3 J . Aus den Komponenten in A. Nadelchen aus sd. A. F. 254,5° (Zers.). Zwl. in k. W . u. A., sil. in salpetersaurem W., 11. in Chlf., CHjOH, Aceton, unl. in A. u. Bzl. — Dijodmethylat, C19H 2aON2,2C H sJ -)- 2H 20. Aua dem Jodmethylat u. CH3J bei 115°. Gelbe Krystalle. — Joddthylat, Ci9H jaON2, CSH ,J -(- H aO. Entsteht direkt aus der Base und CSHSJ. Rhombische Prismen aus A. L. in W., Chlf. und Aceton, unl. in A. und Bzl. Schm. wasserfrei unter Zers. bei 232,5° (korr ). — Dijoddthylat, CJ5Hs,ON2,2 C J I5J -j- 2H aO. Aus dem Jodathylat und C2H6J bei 100° im Bohr. Gelbe Prismen. (W ird fortgesetzt.) (Ann. de Chimie [9] 14. 59—128. Juli-August.) R ic h te r .

G. T om m asi, Untersuchungen tiber Henna (Lawsonia inermis L.). tiber die chemische Konstitution des Lawsons. II. Mitteilung. In der ersten Mitt. (Annali R. Stazione Chimico agraria Sperimentale di Roma 10. 1920) hat Vf. die handels- kundlichen und fiirberischen Eigenschaften der Senna behandelt. E r Bchliigt fur den in den Blattern von Lawsonia inermis yorhandenen Farbstoff den Namen „ Laicson“ vor. Das Lawson wird aus den Hennablattern mit w. W . extrahiert, in A., dann in Kalkwasser und schlieBlich nach dem Ansauern wieder in A. iiber- geschiittelt. Hellgelbe oder orangefarbige Krystalle aus A. oder A., F . 192—195°, wl. in k. W . Farbt Wolle und Seide sowie die H aut stark. Auch das Ca-Salz latit sich gut durch Umkrystallisieren reinigen. Lawson hat die Zus. C10H 6Oa und ist nach seinem ganzen Verh. identisch mit dem schon bekannten 2-0xy-l,4-naphtho- chinon (vgl. T h ie le , W in te b , L ieb igs ■ Ann. 311. 845; C. 1900. II. 375). Die wss. Lsg. veriindert sich bei langem Kochen unter Abscheidung eines rotlichen Nd. Orangerot 1. in Alkalien und Erdalkalien. Orangerot 1. in konz. HjSO*. Die wss. alkoh. Lsg. gibt mit verschiedenen Schwermetallsalzen gelbe bis rotbraune Ndd.— Ca(C10H6O8),,2H aO. Rote Nadeln aus W . — Monoacetylverb., CiaH30 4 = C10H 5O3 • CO • CHS. Aus Lawson beim Kochen mit Essigsiiureanhydrid u. Natrium- acetat. Gelbliche Krystalle aus CSa. F. 128—130°, wl. in W., 11. in A., zll. in Eg. Zers. sich beim Kochen dieser Lsgg. unter Abscheidung einer dunkelroten, in W . unl. Substanz. — lriacetylverb. Cn U l t Oa = CI0H5O3(CO'CH3)3. Aus Lawson beim Kochen mit Essigsaureanhydrid und Zinkstaub. Farblose Blattchen aus verd. Eg., F . 133—134°. Bei langem Kochen scheidet die Lsg. ein rotes Pulver ab. Die alkoh. Lsg. des Lawsons gibt mit alkoh. Nickelacetat intensive Rotfarbung, bezw- granatrote Krystalle. (Gazz. chim. ital. 50. I. 263—72. Mai. Rom, R. Stazione Chimico-Agraria Sperimentale.) P osneb .

K. G orter, Uber die Konstitution des Lycorins. Bisher ist von E w in s (Journ. Chem. Soc. London 97. 2406; C. 1911. I. 398) das Lycorin ais tertiiire Base und von A sah ik a und S ugii (Arch. der Pharm. 251. 357; C. 1913. II. 1493) die An- wesenlieit einer Dioiymethylengruppe festgestellt worden, dereń Yorhandensein durch die B. einer Formaldehyd-Resorcinverb. (durch Erhitzen mit Resorcin und H 2S 04 1 :3) bestatigt werden konnte. Da bei Behandlung des Lycorins nach H ebzig-M eyeb Jodmethyl gebildet wird, ist weiter eine an N gebundene Methyl- gruppe anzunehmen. Hiernach und im analogen Auftreten einer intensiy blauen

Fluorescenz auf Zusatz von wenig verd. KMn04-Lsg. zti der Lsg. der Sulfate ist eine Ahnlichkeit im Verhalten des Lycorins mit dem Hydrastin gegeben, und kann eine dem Hydrastin iihnliche Konstitution yerrautet werden, entsprechend der Formel I .; die W ahrscheinlicbkeit derselben -wird durch die Moglichkeit der kata- lytischen Reduktion des Lycorins zu Dihydrolycorin gestiitzt. Da bei dem Sulfat des Diliydrolycorins im Gegensatz zu Lycorin auf Zusatz von KMn04 keine Fluores- cenz auftritt, ist es wahrscheinlich, daB die Alkoholfunktion der Lactonseitenkette dem N-Ring nicht benachbart ist wie im Hydrastin, daB yielmehr die Doppelbindung unmittelbar am Kern sitzt. Da da Lycorin in essigsaurer Lsg. mit Amylnitrit u. HC1 keine blaue Nitrosoverb., und bei Oiydation mit KMnO( in alkal. Lsg. neben Hydrastinsaure nur O ialsaure, aber keine Schleimsiiure gibt, erscheint nur die Formulierung entsprechend der Formel IV. moglich.

1920. III. D . Or g a n is c h e Ch e m ie . 8 4 3

NCH,

o h - < oL * J O k c h ,

ĆHĆh —c h ,CHt |ĆO— O

E s p e r im e n te l le s . Lycorin, in A., Chlf., Bzn., A., unl. in W., [a]D — —120° in absol. A. Chlorhydrat, C ,,Hn N 04HCl -(- HaO, weiBe Nadeln, 1. in 20 Tin. W . bei 26°, F. 206° (Zers.), [a]D == -}*43,00. Chloromercurat, Rosetten aus kleinen Nadeln aus Eg., F. 149° (Zers.), aus HgCls u. einer4°/0ig. Lsg. von Lycorinchlorhydrat. Pikrat, gold-gelbe Nadeln, F. 196° (Zers.). Perchlorat, Platten aus h. W ., zers. sich bei 230°, ohne zu schm. —

Dihydrolycorin, C16H 19NOł , aus Lycorin in W. mit PdCl9 unter AusschluB von 0 „ kleine Prismen aus A ., wl. in Bzn., A ., Aceton, Chlf., F . 247° (Zers.). Nitrat, Nadeln, wl. in k. W ., F. 243° (Zers.). Chlorhydrat, wasserfreie Krystalle, F. 254° (Zers.). (Buli. du Jard. Bot. [3] 2. 1—7. November 1919. Buitenzorg [Java]. Sep. v. Vf.) Ma n z .

M axim ilian N ierenste in , Die Konstitution des Catechins. Teil I. Wenn das Catechin die von K o s t a n e c k i und L a m p e (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 39. 4007; C. 1907. I. 257) oder yon A. G. P e r k in und Yo s h it a k e (Journ. Chem. Soc. London 81. 1172; C. 1902. II. 702) aufgestellte Formel I. oder II. hatte, muBten bei der Reduktion seines Tetramethylathers und nachfolgender Metbylierung Verbb. derFormel III. oder IV. entstehen. Vf. hat diese synthetisiert und weist ihre Ver-schiedenheit vom methylierten Reduktionsprod. des Catechintetramethylathers (ygl. K o s t a n e c k i und L a m p e , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40. 720; C. 1907. I. 966) nach. Dieses Reduktionsprod. gibt bei der Osydation eine Siiure, die yerschieden ist yon der aus Verb. III. erhąltenen Saure; Verb. IV. bleibt unter den gleichen Bedingungen unangegriffen. Vf. stellt fur Catechin Formel V. auf und gibt dem yollstandig methylierten Reduktionsprod. des Tetramethylathers die Formel VI. und der daraus durch Oiydation sich bildenden Saure die Formel VII. Diese Saure lieB sich aus3,4,2', 4', 6'- Pentamethoxydiphenylmethylchlorid mit Hilfe der GRiGNARDschen Rk. synthetisch gewinnen.

2,4,6,3',4'-Pentamethoxy-3-dthylbenzophenon (ygl. R y a n und W a l s h , Sci. Proc. Roy. Dublin. Soc. 15. 113 [1916]). Nadeln aus yerd. A., F. 127-129°. — 2,4,6,?,4’- Pentamethoxy-3-athyldijphenylcarbinol, C!0H2eO6. B. aus Ketou mit Zn-Staub und

844 D. Ok g a n is c h e C h e m ie . 1920. III.

KOH. Aus verd. A. Nadeln, F. 112°. Mit Ausnahme von PAe. in den gewohn- licben organischen Losungsmittcln 1. Mit konz. H ,S 04 eine tiefrote Lsg. — Acetyl- derivat, C22H290 7. Aus A. in kleinen W urfeln, F. 109—110°. — Methylderivat, C „H S90 8. Mit Methylsulfat i u alkob. L sg . Aus CHsOH priamatische Nadeln,

F. 94°. — 2 ,4 ,6 ,3 ',4 '- Pentamethoxy-.9-athyldiphtnylmethan, C,0H!6O5 (III.). Aus Carbinol und Na -f- A. Aua Bzl. - |- A. (2 :1 ) kleine, priamatische Nadeln, F. 91 bia 92°. In den gewohnlichen organiachen Loaungamitteln mit Ausnahme yon PAe.1. Die alkal. Lag. zeigt schwaeh blaue Fluoreacenz. — 2,4,6,3',4'-Pentamethoxy- diphenylmethan-3-carlonsaure, C1;)HS,0 ,. B. durch Oxydation der vorat. Yerb. mit KM n04 in alkoh. Lag. Aus W . seidige Nadeln, F . 108° unter Abspaltung von CO,. — Methylester, C20H ,4O7. Mit Diazomethan. Aus Bzl. prismatische Nadeln,F. 81°. — 2,4,6-Trimethoxyphenyl-3,'i-dimethoxy-fi-phenylathylketon, CS0HJ4O4. 2,4,6- Trimethoxyphenyl-3,4-dimethoxyatyrylketon wird mit Zn-Staub -f- CHsCOOH oder nach B a k g e l l in i (Gazz. chim. ital. 4 4 . 25—34; C. 1914. II. 119) reduziert. Aus A. Nadeln, F. 91°. L. in den gewohnlichen organ. Loaungamitteln. — 3,4,2 ',^,6- Pcntamethoxy-a,~/-diphenylpropan, C,0H ,9O6 (IV.). B. durch Beduktion m it Na -f- A. Kleine Nadeln, F . 87— 88°. — 3 , 4 ^ , 4 ' , f f - Pentamethoxydiphenylessigsaure, C19H2,0 , (VII.). B. durch Oxydation des methylierten Eeduktionaproduktea von K o s ta n e c k i und L a m p e (vgl. oben) mit KM n04 in alkal. Lsg. Aus W. lange, haarfeine, farblose N adeln, F. 150—151°. L . in A., Easigester, Eg., unl. in Chlf., Bzl. oder PAe. — Na-Salz, C19H „O.Na. Aua W . mikroakopiache, priamatische Nadeln; sie zeraetzen aich bei 328— 333°, ohne zu schmelzen. — Methylester, C10Hj4O,. Mit Diazomethan. Aua A. Nadeln, F. 119° unter Abspaltung von CO,.— Synthese nach G p.ignard . 3,4,2',4',6'-Pentamethoxydiphenylmełhylchlorid, CI9H ,i0 6Cl. Aus 3,4,2',4',6-Pcntamethoxydiphenylcarbinol u. SOC1,. Aus trocknem Bzl. lange, prismatische Nadeln, F . 69°. (Joum. Chem. Soc. London 117. 971—79. Aug. [16/7.] Univ. Bristol, Biochem. Lab. Chem. Abt.) Sonn.

W a lte r Jo n e s und A. F . A b t, Die DarsteUung von Adeninnucleotid durch Hydrolyse von Hefenućleinsaure m it Ammoniak. Hefenucleinsaure wird mit NH, bei 105—120° mehrere Stunden erhitzt, das Prod. mit dem gleichen Yolumen A.

CHaO n

OHOCH,

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yereetzt, dadurch die Alkaliaalze des Guaninnucleotida gefallt u. aus der Lsg. das Adeninnucleotid iiber das Bleisalz dargestellt: DaB Nucleotid wurde in b. W. gel., mit Brucin behandelt u. die suskrystallisierten Brucinsalze mit 35°/0ig. A. mebrfach estrahiert; dadurch ging das Brucinsalz des Adenins in Lsg. Die estrahierte Bru- cinsalzmischung wurde unter NH,-Zusatz in kochendem W. geł., mit NH3 alkal. gemacht, das Brucin durch Stehenlassen in Eis zum Auskryatalliaieren gebracht, der Best Brucin durch Ausschutteln mit Chloroform entfernt, die Lsg. bei 45° auf '/« eingeengt u. in der Warnie mit Pb Acetat behandelt. Das gewaschene Pb-Salz wurde mit HaS zerlegt; nach Entferung de3 PbS krystallisierte aus dem Filtrat

.Adeninnucleotid in cbarakteristischen weiBen Nadeln aus. Die Analyeen entsprechen der von Jo n e s u . K e n n e d y gegebenen Formel H j03P • O ■ C5H80 3 • C5H4N6. (Amer. Journ. Phyaiol. 5 0 . 574—78. 1/1. 1920. [8/12. 1919.] Jo h n s H opkins Medic. School.) A ron.

E. Biochem ie.I. Pflanzenchemie.

K. G eorge F a lk , Die Kohlenhydrate non frischen und getrockneten Vegetabilien. (VgL Journ. Biol. Chem. 38 . 229; C. 19 2 0 . III. 598.) Vergleichende Beatat. der Kohlenhydrate von Karotten, Kartoffeln, Kohl und weifien Riiben in frischem Zu- stande, sowie durch Luft und im Vakuum getrocknet. Beriłckaichtigt wurden reduzierender Zucker, Deztrin, 1. und unl. Starkę. Die Trocknung bewirkt keine Spaltung der hochmolekularcn Kohlenhydrate in niedrigere. (Journ. Ind. and Engin. Chem. 11. 1133. Dezember [18/6.] 1919. New York City, H a r r im a n Unters.- Lab. des K 00SEV ELT-Krankenh.) G r im m e .

W. B ied e rm a n n , Starkę, Stdrkekdrner und StarJcelósungen. (Ygl. Ferment- forschung 4 . 1; C. 1 9 2 0 . III. 638.) Die natilrliche Starkę ist ein Gemisch yon Amylose (GranuloBe oder Amylose), welche sich mit Jod blau farbt und keinerlei Kleiater bildet, u. Amylopektin, welchea sich mit Jod yiolett farbt u. beim Erhitzen mit W. yerkleistert. Amylose ist in h. W . nicht wirklich 1., sondern bildet ein Hydrogel. Die Hauptmenge laBt sich bei 80° durch W. entziehen, weitere Anteile bei 90°, aber erst durch Kochen gelingt cb, anniihernd amyloaefreie Stromata dar- zustellen, welche noch faat den ganzen Yorrat von Amylopektin enthalten, auBcr- dem eine mit Jod aich rot oder braun farbende Substanz. Durch Einw. von Speichel bei 40° kónnen die Stromata „achromisch“ gemacht werden, ao daB sie sich mit Jod uberhaupt nicht mehr farben. Die nach Behandlung mit Speichel zuruckbleibende Substanz wird ala Amylocellulose bezeichnet. Sie findet sich in den Starkekornem der Getreidearten wie der Leguminósen in zweierlei Form:1. ais homogene, mehr oder weniger gequollene Grundaubstanz der Stromata, mit Amylopektin aufs innigste gemischt, 2. ais geformte, sehr stark lichtbrechende Einlagerungen (,,Zentralkórperchen“). Aus KartofFelstarke, aber nicht aus Weizen- und Leguminosenstarke lassen sich Lsgg. von Amylopektin gewinnen. Die Stro­mata der Kartoffelstarke und der Arrowrootstarke losen sich bei Behandlung mit Speichel raach und restlos. Dieae Starkeaorten enthalten keine Amylocellulose, sondern eine gegen Amyloaen im geąuollenen Zustande viel widerstandafiihigere Modifikation de8 Amylopektiua. (P f l Dg ers Arch. d. Phyaiol. 183 . 168 — 96. 18/9. [30/4.] Jena, Physiol. In st) A r o n .

T. C. T ay lo r und J . M. N elson, Fett ais Begleiter von Starkę- Der Hauptteil der fettartigen Bestandteile in Starkę kann vor der Hydrolyae nicht extrahiert werden. Bei der Hydrolyse von Getreidestarke — befreit von nicht dazugehorigem Fett — werden Fettsauren freigemacht, die in der Hauptsache aus Palmitinsaure bestehen. Ais Nebenprod. ist eine ungeaattigte Verb. unbekannter Struktur aufgefunden. Das F ett ist frei, wenn die Hydrolyse das Erythrodextrinstadium erreicht hat. Ea ist

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moglicb, aus Starkę Riickstande zu erhalten, die yerhiiltnismaBig groBe Mengen von F ett in Verb. mit Kohlenhydraten enthalten. Die Palmitinsaure ist wahr- scheinlich indirekt mit dem Kohlenhydrat u. direkt mit der ungesattigten Verb. gebunden. Starkę anderer Quellen ais Getreide enthalt ebenfalls gebundenes Fe(t. (Journ. Americ. Chem. Soc. 42. 1726 — 38. August. [15/6.] New York, Columbia Univ.) St e in h o r s t .

E re d e ric k W . H ey l und H a rr is H . H opk ins, Die Proteine des Ragweed- bliitenstaubes. (Vgl. H e y l , Journ. Americ. Chem. Soc. 41. 670; C. 1919. III. 1015.) Die wss. Extrakte des Ragweedbliitenstaubes ergeben nach der Entfernung des koagulierbaren Albiimins einen proteoseiihnlichen Bestandteil. Ein Teil undialy- sierter Proteose, erhalten durch Ausfallung mit (N H ^SO , s/10—10/10 gesśittigt, (N = 5,43%), sowie ein Teil dialysierter Proteose (N = 6,00%) ergeben nach der v a n SLYKEschen Methode cinen Gehalt an Arginin von 1,48, bezw. 2,08%, an Łysin von 3,70, bezw. 4,48% u. an Tyrosin von 0,78, bezw. 1,10%- Histidin u. Tryptophan sind abwesend. — Glutelin ist erhalten durch alkal. Estraktion des ersten untersuchten Blutenstaubmusters (1. c.). Der Gehalt an Arginin betragt 4,7%) Histidin 2,0%, an Łysin 7,13%, an Tyrosin 4,7%. Tryptophan ist nicht nachweisbar. — Albumin, erhalten aus der zweiten u. dritten Blutenstaubestraktion durch Koagulation, enthalt 6,15% Aiginin, 8,76% Łysin u. 2,81% Tyrosin. Histidin u. Tryptophan sind nicht yorhauden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 42. 1738—43. August. [21/6.] Kalamazoo [Mich.] U p j o h n Company.) St e in h o r s t .

K. G orter, Uber die Verteilmg des Lycorins in der Familie der AmarylUdaceen. AuBer dem sehon bekannten V. konnte Lycorin in folgenden Pflanzen nachgewiesen werden: in der Wurzel yon Crimum asiaticum zu 1 —l,8%o> >n den Samen von Crinum giganteum zu 1—l,5%o> in der Wurzel von Crinum pratense Herb. zu 0,9%o> in der Wurzel von Zephyranthes Rosea Łindl. in minimalen Mengen, in der Wurzel von Hymenocallis Littoralis Salisb. zu 0,015%0, in der W urzel yon Eucharis gTandiflora P l a n c k zu 0,45—0,75%0, in der W urzel von Eurycles sylvestris Salisb. in minimalen Mengen. Pancratium zeylanicum L., Hippeastrum Reginae Herb. und Polianthes tuberosa L. sind frei von Lycorin. Zur Darst. des Alkaloids aus den genannten Drogen zieht man mit h. A. aus, lost den Ruekstand der alkoh. Lsg. in h. W. n. liiBt nach Zusatz yon Soda krystallisieren. Bei Anwesenheit nur ge- ringer Mengen empfiehlt es sich, den A.-Auszug mit Chlf. auszuschiitteln. (Buli. du Jard. Bot. [3] 1. 352—58. [Juli* 1919.] Febr. 1920. Buitenzorg. Sep. v. Vf.) Ma n z .

K. G o rte r. Uber das H yptólid, den biłłeren Bestandteil von H yptis pectinata Poit. Das aus dem angerieicherten A.-Extrakt der Blatter yon Hyptis pectinata Poit durch Fallnng mit der gleichen Menge W. u. Krystallisation des h. Filtrates in einer Ausbeute von ca. 1% erhaltene Hyptólid, CI8H28 0 8, bildet weiBe Nadeln yon neutraler Rk., welche im Vakuum ohne Zers. fluchtig sind; F. 88,5°, [c]D!' = -f-6,75°, Mol.-Gew. 370, 1 . zu 2% in li. W., zu 8,5% in 95%ig. A., zu 17% in 50%ig. A., 11. in A., Bzn., Chlf., Aceton, unl. in k. W. Fur die unten wiedergegebene Konstitution sprechen folgende Erwagungen: Nach dem Ergebnis der Verseifung ist Hyptólid ein Lacton und Triacetat. Da durch Oxydation mit AgsO in alkal. Lsg. ein weiteres Mol. Essigsaure und bei Yerseifung mit 10%ig. KOH unter langerem Kochen neben wenig Aceton Saurebildung auftritt, andererseits die Lsg. des Hyptolids in Aceton durch KM n04 oxydiert w ird, ist anzimehmen, daB ein aliphatischer, saurer Rest und eine Seitenkette mit endstandiger Methylgruppe und 4 Hydrosylgruppen yorhanden sind, wobei das Anftreten des Acetons auf die interinediare B. eines /3-Diketons zuruckzufiihren ist. U ber die N atur des alipha­tischen Restes konnte durch die Spaltungsprodd. des mittels Palladiumchlorurs hydrierten H yptolids, des Hesahydrohyptolids, AufschluB gewonnen werden. Da hieraus durch Oiydation mit H N 03 nur Schleimsaure, durch Oiydation mit KMnO<

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a b e r n eben e iu e r « ,$ /3 -T rim eth y lad ip in B au re eine tf,«-Dimethylglutar6iiure erh a lten wird, kann das gleichzeitige Auftreten der beiden Sauren befriedigend durch die Formel CH,OH• CH ,- CH, • C(CH,)S• C(CH3)OH- CHOAc• CHOAc• CHOAc• CH, des Heiahydrohyptolids erklart w erden, woraus durch D ehydratation, CH,OH • C H ,• C H ,• C(CH,),• C(CH,) = C(OH)>CHOH*CHOH-CH,, neben dem tautomeren CH,OH.CH 2-CH,.C(CHs),.CH(CH3).CO.CHOH.CHOH-CH5 entsteht. Hieraus er­gibt sich fur das Hyptolid selbst die Konstitution:

CH—CH • C(CH,), • C(CH,)- CHOAc - CHOAc - CHOAc - CH,CO-------------------- Ó

Hexahydrohyptolid, C18H „ 0 8, dickes, nicht krystallisierendes 0 1 . — methyladipinsaure, C0H laO4, kleine Nadeln, F. 130—131°, in 180 Tin. W. bei ge- wohnlicher Temp. 1., destilliert im Vakuum ohne Anhydridbildung, wird durch Chromsiiure nicht veriindert. — Verb. C,BH,30 8 aus Hyptolid und Al-Amalgam, nicht krystallisierender Sirup. (Buli. Du Jardin Bot. [3] 1. 327—37. Mai 1919. Buitenzorg [Jaya]; Sep. v. Yf.) M a n z .

G eorge D. B eal und E d w ard A. Glenz, Die Zusammensetzung der Frucht der Virginiarel)e, Ampelopsis ąuinąuefolia. Die nicht eBbare Frucht bildet eine kleine, blaue, ein- bis yiersamige Beere, welche bei systematischer Estraktion mit yerschiedenen Losungsmitteln 9,97% reduzierenden und 2,20% nicht reduzierenden Zucker, 1,21% Osalsaure und 0,58°/0 Citronensaure, sowie aus den Samen 25,6% geruchloses, Oliyenol auBerlich ahnlicheB, schlecht schm eckendea 01 lieferte. Bei 0° salbenartige M., trocknet in 14 Tagen e in , VZ. 193, Jodzahl 70, Unverseifbares1,67%i D .15iS 0,9239, nD15 = 1,4761, fl. Fettsauren 84% mit einer Jodzahl von 103,2 und einer Neutralisationszahl 170, sowie mittleres Molekulargewicht von 330, feste F e tts a u re n 1,6 % m it e in e r Jodzahl yon 53,4. Jodzahl der Gesam tBauren 96, Neutralisationszahl 203, Acetylzahl 42,85, mittleres Molekulargewicht 275. Unter den Fettsauren konnten Stearin-, Palmitin-, Laurin- oder Myristin-, 01-, Ricinol- und Linolsaure sicher nachgewiesen werden, yielleicht ist auch Dihydroiystearin- saure vorhanden. Das 01 gehort in die Gruppe der Ricinusols. (Journ. Ind. and Engin. C hem . 11. 959—60. Oktober [28/2.] 1919. Urbana, 111. Uniy.) G b im m e .

Ruth. Okey und A nna W. W illiam s, Uber das Inulin der Kugelartischocke. Die Herst. des Inulins der Artischocke (Cyanara scolymus) ist nach den Angaben von D ean (Amer. Chem. Journ. 32 . 69; C. 1 9 0 4 . II. 767) erfolgt. Die Substanz wird durch Ausfallen mit 60%ig. A. in Form einer weichen M. erhalten. Bene- MCTsche Lsg. wird erst nach der Hydrolyse reduziert, dann ist S e liw a n o ffb Rk. auf Liiyulose positiy. Das Hydrolysat ist linksdrehend u. ergibt Dextrosazon yom F. 205—206°. [«]D == —34,6S°. Die spezifische Drehung ist identisch mit der des Inulins aus der Jerusalemartischocke (Helianthus tuberosus). Die Gesamtanalyse der Artischocke ergab: 85% W ., 1,1 % Asche, 2,4% Rohfaser, 2,8% Protein,1,4% Atherextrakt u. 6,8% gesamte Kohlenhydratc. Ea ist zweifelhaft, ob der menschliche Organismua die Kohlenhydrate der Artischocke nutzbar machen kann. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 2 . 1693—96. August. [27/4.] Berkeley, Univ. of Cali- fornia.) STEINHOBST.

F re d e r ic k W . H ey l und C harles B arkenbus, Einige Bestandteile des Schnee- balls (Yiburnum prunifolium). Eine Analyse des Schneeballs (Vibumum prunifolium) ergab 7,09% W., 5,51% Starkę, 16,13% Pentosane, 23,25% Rohfaser, 2,40% P-’o- teine, 7,32% Asche, 0,52% Deztriu u. 1,97% Tannin. Die Estraktion mit Lg. (Kp. 50—60°) ergab 7,05%, die mit A. 10,46% u. die mit A. 18,72%. Der alkoh. E strakt enthalt 0,3% Saccharose, 1,8°/, Inyertzucker, 2°/0 Tannin u. Ameisensaure, Eg. u. Valeriansaure. Beim Vermischen des alkoh. E itraktes mit W. resultiert ein nichtglucosides, saures Harz, 1. in Amylalkobol, welches beim \ e r 8eifen Eg. und

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ValeriansSure (6,5%) ergibt, sowie ein saures, in Amylalkohol unl. H arz, welches. bei der Yerseifung 8,1% Eg. ergibt. Spuren von Salicylsiiure u. einem K W -3toff vom F. 53—54°, wahrseheinlicb Heptacosan CJ7H56, siud isoliert. Eine Spur eines amorphen Alkaloids ist yorhanden. Das in W . unl. Harz wird nacheinander mit Lg., A ., Chlf., Essigester u. A. extrahiert. Das Fett in dem Lg.-Extrakt besteht zu einem sehr groBen Teile aus Unverseifbarem u. stellt in der Hauptsache eine harzartige, nicht destillierbare M. dar. Eine Spur eines Gemisches eines KW-stoffsu. eines hoheren A. (F. 65—72°) ist vorhanden, sowie ein neues Phytosterin, C27H 40O, schone Krystalle vom F. 186—187°, [a]D = -f-115°. Acetat, F. 223—224°. Eine sehr kleine Mengs eines A. vom F. 303° ist aufgefunden. Ameisen-, Essig-, Capron-, Capryl-, Myristin-, Palmitin-, Ol- u. Linolsaure sind in dem Fett identifiziert. Das Fehlen von Valeriansaure ist von Interesse. Der A .-E itrakt ergab ein Phytosterolin CS3H6(jOi), vom F. 290°. Acetat F. 168°. Der Chlf.- u. Essigesterextrakt ergaben bei der Hydrolyse Valeriausaure, der alkoh. Extrakt Essigsaure. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 2 .1744—55. August. [21/6.] Kalamazoo [Mich.], U p john Company.) S te in h o r s t .

2. Pflanzenphysiołogie. Bakteriologie.F. B. W ann, Die B indung freien SticJcstoffs durch griine Pflanzen. Sieben Arten

von Chlorophyceen zeigten in Kulturen in Ggw. yon Glucose und NH«NO, oder Ca(NOt)s, nicht in Ggw. von Harnstoff, Glykokoll, Asparagin oder (NH4)sS04 mit oder ohne Glucose oder Mannit Zunahme des Gesamt-N, anscheinend im Verhaltni8 zum Wachstum. Im Nitratnahrboden in Ggw. yon Mannit oder bei Fehlen von diesem und Glucose tra t geringer Yerlust an N ein. (Science 51. 247—48; Chemical Abstracts 14. 1358. 10/5. Ref. P h i l l i p s .) Sp ie g e l .

G. W ilb r in k , Die Gummikrankheit des Zuckerrohrs, ihre Ursache und Be- kampfung. Ais Erreger der durch Austrocknen und Rotfarbung gekennzeichneten Krankheit wurde ein Bacillus nachgewiesen, auf yerschiedenen Nahrboden ge- zuehtet, eingehend beschrieben und durch Impfung mit demselben die Krankheit heryorgerufen. In den so erkrankten Indiyiduen wurde der Erreger identifiziert. Er bat andere Eigenschaften ais das yon G ro e n ew e g en bescbriebene Bacterium yascularum Cobb. (Meddedeelingen yan het Proefstat. yoor de Java Suikerind. 5. 29; C. 1915. I. 1128), ahnelt den von R. G. S m ith & E. F . S m ith isolierten Lebe- wesen, mit dem Unterschied, daB NH3 und Asparagin nicht ais N-Quelle yerwertet, und daB Lackmusmilch nicht reduziert wurde. Die Ubertragung geschieht durch Infektion der beim Stutzen nnd Zuschneiden der Stecklinge benutzten Messer und Hackblocke. Durch den in den GefaBbiindeln herrschenden Unterdruck werden die Erreger sofort in den W asserbahnen der GefaBbiindel aufgesogen, so daB eine Desinfektion der Schnittflachen zweeklos ist. Es empfiehlt sich die Benutzung von mit 5% ig. Lysollsg. sterilisierten Geraten. (Archief Suikerind. Nederland. Indie1 9 2 0 . 1399—1525. [24/4.] Cheribon, Proefstation voor de Jaya Suikerind.) H a r to g h .

F re d e r ic k V . Coville, Der Einfluji der Kalte ais Reiz a u f das Wachstum dtr Pflanzen. Die Ruheperiode setzt bei den Baumen und Strauchern vor der kalten Jahreszeit ein; die Kalte ist fiir das Zustandekommen der yolligen Ruhe nicht er- forderlich. Nachdem die Ruheperiode begonnen hat, bringt Uberfuhrung in eine gewohnlich fiir das Wachstum giinstige Temp. die Baume u. Pflanzen nicht zum W achsen. Die Pflanzen beginnen im warmen Friihjahrswetter nicht zu wachsen, wenn sie nicht yorher eine Kalteperiode durchgemacht haben. W ahrend der Kalte- periode wird die in den Pflanzenzellen aufgespeicherte Starkę in Zucker umgewan- delt, n. ehe dies nicht geschehen ist, kann die Pflanze die Starkę fiir das W achs­tum im Fruhjahr nicht yerwerten. (Proc. National Acad. Sc. W ashington 6 . 434 bis 435. Juli. [27/4] Washington, Smithsonian Inst. U. S. Nationalmuseum.) Ar o n .

A. T r i l la t , Einflufi der Anicesenheit geringster Spuren ton Nahrsulstanzen in

1 9 2 0 . III. E. 2. P f l a n z e n p h y s io l o g ie . B a k t e r io l o g ie . 8 4 9

der Feuchtigkeit der L u ft fiir die Krankheitsiibertragwng. Feuchte Luft ist ein besserer Krankheitsiibertrager ais trockene. Enthalt sie Spuren von NahrstofFen. so wird die Ubertragungsmoglichkeit noch erhoht. Ais derartige Nahrstoffe kommen auch gasformige Prod. der Atmung in Betracht. (Reyue d ’Hygińne 42 . 482-8-1. Juli-August.) B o b iń s k i.

E d o u ard S ch m itt, Beitrag zum Studium der Gramfdrbung. Man kann die „grampositiven“ oder „gramnegativen“ Bakterien in ihrer Farbbarkeit andern durch Behandlung mit Amylalkohol oder Siiuren, wie Essigsaure, HC1 A. Die Gram- fiirbung ist physikalisch-chemiach bedingt. (C. r. soc. de biologie 8 3 . 627—28. 1 /5 . [13/4.*] Nancy.) MOl l e e .

A lb. K ló ck e r , Untersuchungen iiber die Garungsorganismen. IV. B e i t r a g z u r K e n n tn is d e r A s s im ila t io n s f a h ig k e i t von 12 H e f e n a r te n g e g e n - iłb e r 4 Z u c k e ra r te n . (Allg. Brauer- u. Hopfenztg. 6 0 . 733—34. 6/8. 750. 11/8. 889—90. 21/9. 893—94. 22/9. — C. 19 2 0 . I. 15.) R a m m st e d t .

M as O rnstein, Zur Bakteriologie des Schmitzbacillus. Bericht iiber die Her- kunft und das kulturelle Veihalten der Stamme des Schmitzbacillus. (Vgl. S ch m itz , Zentralblatt f. Bakter. u. Parasitenk. I. Abt. 81. 213; Zentralblatt 1918. II. 297.) Zur Verwechslung mit diesem konnen im wesentlichen zwei Bakterienarten Anl&B geben, die „Bacillus fallax“ und „Bacillus inco7istans“ benannt und naher be- schrieben werden. Die yon S c h m it z beschriebene spontane Umwandlungsfahigkeit des Schmitzbacillus in pathogene und nichtpathogene Bakterien konnte nicht beobachtet werden; auch experimentell liefi sich eine solche nicht herbeifiihren. D urch Saure werden die Schmitzbacillen im lebenden Zustande in der Begel nicht ausgeflockt, nur ausnahmsweise tritt achwache Agglutination ein. In gekochtem Zustande yerbalten sie sich yerschieden und werden mehr oder weniger oder gar nicht agglutiniert. Bac. fallax und Bac. inconstans werden meist im lebenden und gekochten Zustande stark aufgeflockt. Mit Schmitzbacillen lassen sich sehr schwer agglutinierende Sera herstellen. Dieselben sind zumeist niederwertig. Lebeńde Schmitzbacillen werden schwacher ais gekochte agglutiniert. Antigene Differenzen zwischen den yerschiedenen Stiimmen des Schmitzbacillus konnten nicht festgestellt werden. Die Schmitzsera besitzen komplementbindende Antikorper nur gegcn Schmitzstamme, nicht gegen Bac. fallax und Bac. inconstans. Mit dem letzteren Stamm hergestellte Immunsera besitzen komplementbindende Antikorper gegcn den homologen Stamm, nicht dagegen fur Schmitzbacillen und andere Stamme des Bac. inconstans. In mit A. oder durch Kochen abgetoteten Schmitzbacillen wurden Gifte fur Kaninchen nicht nachgewiesen. (Ztschr. f. Hyg. u. Inf.-Krankh. 91. 152—78. Frankfurt a. M., Hygien. Uniy.-Inst.) B o b iń s k i .

A. O rticoni, Experiinentelle WirJcung verschiedener Bakterientoxine a u f die Virulens des Pfeiffersćhen Bacillus. Mit Diphtherietoxin in toxischer Dose gespritzte Meerschweinchen, die 15 Stdn. spater mit PFEU TEBschem Influenzabacillus intra- peritoneal infiziert w erden, erliegen der Diphtherie. Die Influenzabacillen gehen durch Phagocytose zugrunde. Das F iltrat von Hiihnercholerakulturen hatte keine derartige Wrkg. (C. r. soc. de biologie 83 . 621—22. 1/5. [13/4.*] Nancy.) MOl l e b ,

A. P a illo t, ijber Coccobacillus insectorum Hollande et Yernier. Vf. wendet sich gegen die von H o l l a n d e und V e r n ie r (C. r. d. lA cad. des sciences 171. 206; C. 1 9 2 0 . III. 718) yorgenommene Einreihung der yerschiedenen bei Insekten ge­fundenen Coccobacillen in eine Art. Die Berufung der Genannten auf Vf. wird zuruckgewiesen. (C. r. d. l’Acad. des sciences 171. 442—43. 23/8.) Sp ie g e l .

H a rry A. C heplin und Leo F. E e t tg e r , Studien iiber die Umwandlung der JDarmflora, unter besonderer Beriicksichtigung der Einimpfung des Bacillus acido- philus. I. Fiitterungsversuche bei Albinoratten. Milchzueker und D eitrin in tag- lichen Gaben yon 2 g hatten bei den mit Brot u. Fleisch gefutterten Ratten einen

850 K. 4. T ie r p h y s io l o g ie . 1920. III.

sehr ausgesprochenen EinfluB auf die Darmflora u. bewirkten in 2—3 Tagen eine derartige Entw. yon B. acidophilua, daB alle anderen Bakterienarten mit Ausnahme des B. bifidug aus dem Darmtrakt vollkommen yerschwanden. Maltose, Rohrzucker und Traubenzucker haben keine derartige W rkg. Nach Fiitterung von Milchzucker und D eitrin finden sich im Colon und Rectum reduzierende Substanzen, dagegen nicht nach Fiitterung der anderen Zuckerarten. H ierauf wird die Umwandlung der Bakterienflora zuriłckgefiihrt. Eine Anderung in der H'-Konz- findet nicht statt. Nach Gaben von 3 g Milchzucker taglich entwickelt sich der B. bifidua u. uberwuchert den B. acidopliilua. Fiitterung von Acidophiluskulturen ist auf die Darmflora nur von EinfluB, wenn gleichzeitig ais Kohlenhydrate Milchzucker oder Dextrin gegeben werden. — Bei Verfutterung auch noch so groBer Mengen desB. bulgaricus mit u. ohne ausnutzbare Kohlenhydrate gelang es nicht, diesen im Darm trakt der Ratten anzusiedeln. Es ist daher nicht unwahrscheinlich, daB der von Me t c iin ik o f f u. seinen Schillera in den Faeces gefundene Bacillus nicht B. bulgaricus, sondern B. acidophilus war. Der heilsame EinfluB yon Yoghurt und anderen orientalischen aauren Milchprodd. ist wahrscheinlich auf die Milch ais solche, n icht auf die darin enthaltenen saurebildenden Bakterien zuriickzufiihren. (Proc. National Acad. Sc. W ashington 6. 423—26. Juli. [28/5.] YALE-Uniy.) A r o n .

4. Tierphysiologie.M. T akeda, Uber die Schutzwirkung einiger organischer Substanzen a u f Kata-

łase in saurcm Medium. Zusatz kleiner Mengen Leber erhoht die katalytischc W rkg. yon Muskeln in saurem, aber nicht in neutralem HaOs. Es handelt sich hierbei nicht um einen spezifischen EinfluB der Leber, sondern eine Sehutzwrkg. organischer Substanzen, welche in gleicher Weise gekochte Muskeln, Organextrakteu. Lsgg. von Pepton oder EiereiweiB auszuiiben yermogen. W ahrscheinlich handelt es sich liierbei um neutralisierende oder schiitzende Kolloide. (Amer. Journ. Physiol. 5 0 . 520—26. 1/1. 1920. [30/10. 1919.] Tokyo, Uniy.-Lab. f. gerichtl. Medizin.) A r o n .

C arle ton J. M arinus, Die Wirkung der Fiitterung von der Pars tuberalis und der Pars anterior proprior der Binderzirbeldrusc a u f die fruhzeitige Entwicklung weifier Ratten. Bei 12 Wochen langer Verfiitterung der Pars anterior proprior zeigten die Ratten beschleunigtes Wachstum, raschere Entw. der Fortpfknzungs- organe und warfen friihzeitiger Jungę. Eine zweite mit der Pars tuberalis ge- futterte Gruppe von Tieren entwickelte sich nicht anders ais eine dritte mit Mus­kulatur gefutterte Kontrollgruppe. (Amer. Journ. Physiol. 49. 238—47. 1/7. 1919. [1/5. 1919.] Forschungs-Lab. yon P a b k e , D a y is & Co.) A b o n .

R- C ecil O w en, Die Wahrheit uber Yitamine. Solange die Existenz der Vit- amine eiperimentell nicht erwiesen ist, erscheinen die ihnen zugeschriebenen Wrkgg. durch die Annahme einer bisher nicht bekannten Isomerie erklarlich. (Amer. Journ. Pharm. 9 2 . 467—73. Juli.) Ma n z .

H a r r ie t te C hick und E ls ie J . D alyell, Ber Einflufi ubermafiigen Koćhens a u f Gemiise ols Ursache des Skorbuts bei Kindern. Eine wesentliche Rolle der Massen- erkrankungen yon Kindern in einer Klinik an Skorbut spielte die A rt der Zu- bereitung; die Gemiise wurden erat weich gekocht und dann nochmals mit einer „Einbrenne“ aus Fett und Mehl yersehen. Dieses doppelte Kochen bedingt eine zweifache Zerstorung der antiskorbutischen Yitamine. W enn frische Gemiise und Friichte fehlen, wird empfohleii, gekeimte Erbsen, Bohnen, Linsen oder andere Samen ais antiskorbutische Zulagen zu benutzen. Die Kinder, welche langer in der Klinik lagen, erkrankten zu einem hoheren Prozentsatz ais die, welche erst kiirzlich aufgenommen waren. Das wird darauf zuruckgefiihrt, daB die Kost in der Klinik sehr calorienreich war, und durch das intensiye W achstum der Kinder der

1920. III. E. 4. Tierphysiologie. 851

Ausbruch des Skorbuts beschleuuigt wird. (Brit. Medical Journal 19 2 0 . II. 546 bis 548. 9/10. London, L is t e r Inst.) A r o n .

Sakyo K anda, Physikochemische Untersuchungen iiber Bioluminescenz. I. Uber das Luciferin und die Luciferasc von Cypridina Hilgendorfii. Getrocknete Tiere konnen 8 Monate lang iiber CaCl, aufbewahrt werden, ohne ihre Fiihigkeit, beim Anfeuchten Lieht zu erzeugen, irgendwie einzubiifien; auch A. ist ein gutes Kon- seryierungsmittel. Die Lichterzeugung kommt durch einen thermostabilen Korper, .,Luciferin", u. einen thermolabilen, „Luciferase“, zustande; beide finden sich aus- schlieBlich in den dunkelroten Speicheldriisen der Tiere. Die Lichterzeugung er- fordert die Ggw. von W. Luciferin u. Lucifcrase geben die Farbrkk. fiir EiweiB- korper. H,Os, KMn0o PbOs heramen die Lichterzeugung des Luciferins. (Amer. Journ. Physiol. 50. 544—60. [1/1.1920. [13/11. 1919.] Tauyazaki, K y u s h u Univ.) Au.

Sakyo K anda , Physiokochemische Untersuchungen iiber Bioluminescenz. II. Dic Lichterzeugung durch Cypridina Hilgendorfii ist keine Oxydation. (I. vgl. Amer. Journ. Physiol. 5 0 . 544; vorst. Ref.) Die Lichterzeugung war am starksten und dauerte am liingsten, wenn das getrocknete Leuchtorganmaterial in W . gebracht wurde, das mit H4 gesiittigt war, sie war am schwachsten u. dauerte am kurzesten mit Oa gesattigem W . (Ygl. auch III. Mitt., Amer. Journ. Physiol. 5 0 . 137; C. 1 9 2 0 . 137; C. 1 9 2 0 . III. 563.) (Amer. Journ. Physiol. 5 0 . 561—73. 1/1. 1920. [13/11. 1919.] Tsuyazaki, K y u s h u Uniy.) A r o n .

H am ilto n R. F ish b ac k , C larence A. S m ith , O laf B erge im , R o b e rt A. L ic h te n th a e le r , M artin E . R ehfuss und P h ilip B. H aw k , Die BeaJction <ks Magens a u f Nahrungsmittd. III. Die Beaktion des mcnschlichen Magens a u f Bind- fleisch und Rindprodukk. (II. Mitteilung vgl. Amer. Journ. Physiol. 42. 411; C.1919. III. 545.) Die Magen yerschiedener gesunder Menschen reagieren nicht in gleicher Weise auf dieselben Nahrungsmittel, manche yiel langsamer ais andere. Der EinfluB der Art des Bratens (mehr oder weniger durchgebraten) war im all- gemeinen nur von geringem EinfluB auf die Schnelligkeit der Magenentleerung, die zaheren Stiicke verschwanden im allgemeinen rascher ais die zarteren. Zwischen gebratenem, gekochtem und Biichsenrindfleisch waren keine wesentlichen Unter- schiede festzustellen. Nach 100 g Rindfleisch ist der Magen in etwa 2 1/ ,—3*/t Stdn. entleert; die Aciditat ergab W erte his zu 184 auf der Hohe der Verdauung; im Mittel betrug sie 120. *Die W erte des Aminosauren N sind im Beginn hoch (z. T. NH3), steigen dann bei fortschreitender Yerdauung an und fallen gegen das Ende der Verdauung, wenn die Verdauungsprodd. den Magen yerlassen. Der Pepsin- gehalt ist gegen Ende der Verdauung am hochsten. (Amer. Journ. Physiol. 49. 174—203. 1/7. [22/4. 1919.] Philadelphia, J e f f e r s o n Medical Colleg.) A ron.

C larence A. S m ith , H am ilto n R. F ishback , O laf B erge im , M artin E. S eh fass und P h ilip B. H aw k, Die Beaktion des Magens a u f Nahrungsmittel. IV. Die BeaJction des Magens a u f Schiceinefleisch und Schweineprodukte. (III. vgl. Amer. Journ. Physiol. 4 9 . 174; yorst. Ref.) Schweinefleisch yerlaBt infolge seines hoheren Fettgehaltes den Magen etwas langsamer ais Rindfleisch, besonders in ge- bratener Form. Schweinefleischwiirste werden etwas schneller ais Schweinskote- letten yerdaut, aber langsamer ais Rinderbraten. Schinkenspeck wird langsam yerdaut, und die dabei entwickelte Magenaciditat ist nur gering. Fiir Schweine­fleisch fand sich im Mittel eine Magenaciditat yon 117 auf der Hohe der Yer­dauung. (Amer. Journ. Physiol. 4 9 . 204—21. 1/7. [22/4.1919.] Philadelphia, J e f f e r ­son Medical College.) _ A r o n .

H am ilto n R . F ish b ac k , C larence A. S m ith , O laf B erge im , M artin E. R ehfuss und P h ilip B. H aw k , Die BeaJction des Magens a u f Nahrungsmittd. V. Die Beaktion a u f Lammfleisch und Lammprodukte. (IV. vgl. Amer. Journ. Physiol. 49. 204; yorst. Ref.) Lammbraten yerweilte im Magen einige Minuten langer ais

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Rinderbraten, aber nicht so lange ais Schweinebraten. Die HCl-Sekretion war ebeuso stark wie bei anderen Fleischarten; die Aciditat betrug im Mittel 134 anf der Hohe der Yerdauung. Die yerschiedenen Arten der Zubereitung waren ohne wesentlichen EinfluB. Schafshirn yerliiBt den Magen ziemlich rasch (in 21/, Stdn.) nnd ruft yerhiiltnismaBig geringe B. von HC1 hervor. (Amer. Journ. Physiol. 49. 222—32. 1/7. [22/4. 1919.] Philadelphia, J e f f e r s o n Medical College.) A r o n .

R aym ond J . M ille r, H a r ry L. F ow ler, O laf B erge im , M a rtin E. R ehfuss und P h ilip B. H a w k , Die Reaktion des Magens a u f Nahrungsmittel. VI. Ver- dauung von Eiern in verschiedener Zubereitungsform im normalen menschlićhen Magen. (V. ygl. Amer. Journ. Physiol. 49. 222; yorst. Ref.) Eier bedingen ge- ringere Magensekretion ais Fleisch und yerlassen den Magen rascher; die hóchsten beobachteten Aciditatswerte waren 80. Rohes WeiBei yerschwindet aus dem Magen rascher ais E i in irgend einer anderen Form; durch Zusatz yon Orangensaft wird die sonst bei EiweiB geringe Magensaftsekretion yermehrt. Gelbei allein und ganze Eier yerweilen viel langer im Magen ais WeiBei. Gekochte Eier rufen etwas stiir- keren SaftfluB heryor ais rohe und yerlassen den Magen etwas rascher. Ruhreier bleiben etwas langer im Magen ais Setzeier und gekochte E ier, besonders weich gekochte; sehr fett zubereitete Setzeier und Ruhreier bleiben etwas langer. — Enten- und Truthahneier werden fast genau so yerdaut wie Hiihnereier. Konser- yierte und frische Eier wurden in gleicher Weise yerdaut. (Amer. Journ. Physiol.49. 254—70. 1/7. [7/5. 1919.] Philadelphia, J e f f e r s o n Medical College.) A r o n .

W ilh e lm C aspari und Clans S ch illing . Uber den Stoffwechsel der Europacr in den Tropen. Aus den beschriebenen Verss., die, abgesehen yon den im ge­maBigten Klima ausgefiihrten Vorverss. in den Tropen ausgefuhrt wurden, geht im wesentlichen folgendes heryor: Bei freigewahlter Kost kann der gesunde Europaer im tropischen Kiisten- und Steppenklima an Korpergewicht zunehmen. Die Korper- temp. erfahrt durch den Aufenthalt im heiBen Tropenklima keine dauernde Steige- rung. Das Herz- und GefaBsystem ist den Anforderungen, die ein kurzer Tropen- aufenthalt an diese Organe stellt, gewachsen. D er Energieverbrauch ist im tropischen Klima genau so, wie im gemaBigten, eine Funktion der Arbeitsleistung. B ei gleicher Arbeit stimmt der Verbrauch im Tropenklima absolut mit dem im gemaBigten uberein und sinkt mit yerminderter Tatigkeit. Der EiweiBstofFwechsel wies im tropischen Klima keine Schadigung gegeniłber dem gemaBigten Klima auf. Gegen einen maBigen AlkobolgenuB bestehen keine Bedenken. (Ztschr. f. Hyg. u. Infekt.- Krankh. 91. 57—132. Berlin, Tierphysiolog. Instit. der landwirtschaftl. Hoclischule; Instit. „R o b e r t K o c h “ .) B o b iń s k i .

L. H. H ym an, JPhysiologische Untersuchungen an Planaria. I . Der Sauerstoff- cerbrauch bei Futterung und Hunger. (Vgl. Amer. Journ. Physiol. 48. 340; C. 1919.III. 500.) Verss. an Strudelwurmem, Messung des Os im W. nach W in k l e b . — Durch Futterung nimmt der Or Verbrauch um 40—100°/o gegeniiber Hunger zu. E r beginnt 7—8 Stdn. spater wieder zu fallen, um nach 24 Stdn. deutlich tiefer zu liegen. Das Minimum ist 1—2 Wochen nach Futterung erreicht. Dann beginnt der Oj-Bedarf wieder zu steigen. Nach 7—8 W ochen Hunger ist er 2—3 mai so groB wie kurz nach der Futterung. Hungemde Organismen haben einen den jugend- lichen ahnlichen, gesteigerten Stoffwechsel. (Americ. Journ. Physiol. 49. 377—402. 1/8. [3/6.] 1919. Uniy. of Chicago, Hull Zool. Lab.) MttLLEB.

C. M. C h ild , Empfindlichkeit gegen Sauersto/fmangel im Hungersustand bei Planaria. (Vgl. Amer. Journ. Physiol. 48. 231. 372; C. 1919. III. 280; ygl. auch H y m a n , Amer. Journ. Physiol. 49. 377; yorst Ref.) W ahrend des Hungerns nimmt die Empfindlichkeit des Ektoderms u. des Korpers von P l a n a r i a d o ro to c e p h a la (gemessen an der Reizbarkeit oder an der Empfindlichkeit gegen KCN) in den ersten 4 Monaten fortschreitend zu, sogar starker ais nach Futterung u. im Wachetum.

Die COs-Produktion ist die Summę der B. von CO„ vom Darmkanal, Ektoderm u. Muskelschlauch. Os-Verbrauch und Empfindlichkeit fiir KCN zeigte eine Steigerung der Oxydationsprozesse an. (Amer. Journ. Physiol. 4 9 . 403-19 . 1/8. 1919. Univ. of Chicago, Huli. Zool. Lab.) MULI,ER.

G eorge D elw in A llen , Quantitative Untereuchungen uber die Hdhe des respira- torischen Stoffwechsels bei Planaria. II. Der Sauerstoffverbrauch im Hunger, bei Futterung, Wachsen und Eegeneration, verglichen mit der Empfindlichkeitsmethode gegenuber Cyankalium ais Map des Stoffwechsels. (Vgl. Amer. Journ. Physiol. 48 . 93; C. 1919. III, 201; vgl. auch ChiIiD, Amer. Journ. Physiol. 49 . 403; vorst. Ref.) Nur der Vergleich des respiratorischen Stoffwechsels, bezogen auf die Gewichts- einheit des lebenden Protoplasmas, gewahrt einen sicheren MaBstab der Hohe der Oiydationen. Der 0>-Verbrauch von Planaria 'naeulata u. agilis sinkt wahrend des Hungerns fortschreitend, zuerBt schnell, dann langsamer. Die Wiirmer verlieren an Korpersubstanz. Auch bezogen auf die Gewichtseinheit ergibt sich das gleiche Resultat. Vom 7. Tage ab sinkt der 0,-Verbraueh bis zu 14 Tagen. Dann kommt 5—8 Wochen lang Konstanz. Das Korpergewicht sinkt mindestens auf die Hśilfte. Durch Futterung steigt der 0 2-Verbrauch in 48 Stdn. bis auf sein Maximum (ca. 80—140°/o). Danach nimmt er, auf die Gewichtseinheit bezogen, langsam 2 Wochen lang bis zu einer konstanten Hohe ab. Der Verbrauch ist jetzt pro g groBer ais im Hungerzustand. — Das abgesehnittene Schwanzsttiek hat einen relatiy hoheren Verbrauch ais ein intakter Wurm. Das Vorderteil hat wiihrend der an sich un- erheblicheren Regeneration keinen erhohten Verbraueh. — Die Empfindlichkeit gegeniiber A. oder KCN, nach C h ild gemessen, ist von dem 0 2-Verbrauch un- abhangig u. kein MaB der Oxydntion. (Amer. Journ. Physiol. 4 9 . 420—73. 1/8. [9/7.] 1919. Univ. of Minnesota.) M O ller.

E rn s t F rey , Die Regulation des sto/flićhen Bestandes des Organismus und ihre Grenzen. Mitteilungen iiber die Einrichtungen und die Leistungsfiihigkeit der Organe, Schwankungen des stofflichen Bestandes auszugleichen. (Pharm. Ztg. 65. 686—87 . 8/9. Marburg.) Manz .

E. Grafe, Stoffwechscluntersuchungen bei schweren afebrilen Tuberkulosen. Von zehn schweren afebrilen Tuberkulosen wiesen nur zwei keine Steigerung der Ver- brennungen auf, eine nur eine sehr geringe, wahrend die iibrigen Erhohungen um 20—36% zeigten. Bei zwei subfebrilen Phthisen yon etwa gleicher Schwere der Infektion und Lungenyeranderungen wie die afebrilen Falle blieb die Steigerung der Oxydationen aus. Die Stoffwechselerhohung der Phthisen mit mittlerem Fieber (bis 38,6) ist im Durchschnitt die gleiche (21:20%) wie bei den fieberlosen Fallen. Fiir die Ernahrung Tuberkuloser ergibt sich aus den mitgeteilten Unterss. folgendes: Der Bruttocalorienbedarf schwerer progressiyer Tuberkulosen bei yolliger Bettruhe ohne starkere Dyspnoe, gleichgtiltig, ob sie maBiges oder gar kein Fieber haben, ist ca. 50—55 Calorien pro kg oder ca. 1500 Calorien pro qm Oberfliicbe. In Fallen mit hohem Fieber sind 60—65 Calorien pro kg oder ca. 1700 Calorien pro qm erforderlich. (Miinch. med. Wchschr. 67. 1081—83. 17/9. Heidelberg, Medizin. Klinik.) , B o b iń s k i.

0. K rum m acher, Ist der Sauerstoff fiir das tierische Leben notwendig'/ Die Ansicht L a y o is ie b s , daB der Sauerstoff fur das Leben uncntbehrlich sei, bedarf gewisser EinschrankuDgen. Die Unterss. an Hefezellen u. Spulwiirmern haben die Entbehrlichkeit dieses Elementes fiir das Leben dargelegt. Die B. des COs aus C ist nur einer der yielen moglichen Prozesse der Energieerzeugung im lebenden Korper, nicht aber ein wesentliches Merkmal des Lebens. Grundbedingung fiir das Leben ist, daB die Energie bei allen chemischen Prozessen im Tierkorper zu- sammengenommen abnehmen muB, damit der abgegebene Energiebetrag dem Or­

l i . 3. 62

1920. III. E. 4. T ie r p h y s io l o g ie 853

ganismus ais Wiirme unrl Arbeit zugute kommen kann. (Umachau 24. 545—48. 18/9.) PFLtICKE.

H a ra ld W . G regg , B. E . L utz und E dw ard C. S ch n eid er, Anderung des Hamoglobins und der Erythrocytenzahl beim Menschen durch kurzdatcernde Unter- druckatmung. Im pneumatischen Kabinet wurde bei 35 Fliegern, im ganzen 45 mai, der Druck auf 380, 395 und 425 mm Hg vermindert und der Oa-G-ehalt durch N- Zustrom auf 10% wiihrend 30—145 Minuten herabgedriickt. Das Blut wurde vom Finger und einer groBeren Vene des Yorderarms (in Kaliumoxalat) genommen. In 78% der Falle wurde eine (sehr geringe) Hamoglobinzunahme gefunden, selten bis -f- 10%. Die Erythrocytenzahl stieg auch, aber nur in 66% von 15 Fallen (-j- 3,8 bis 20°/0). Meist dauert es 40—60 Minuten, bis das Hamoglobin ansteigt, nur in 13% 26 Minuten. Bei 10% Oj zeigten 57% eine Hamoglobinzunahme. Dasselbe Individuum yerhalt sich bei wiederbolter Untersuchung gleich. (Amer. Journ. Physiol. 5 0 . 216—27. 1/11. [7/8.] 1919. New York, A ir Service, Medic. Res. Lab.) Mu l l e r .

B ren to n R. Lutz und E d w a rd C. S ch n eid er, Zirkulatorisćhe Veranderungen durch niedrige Sauerstoffspannungen. Bei gesunden Mannern wurde 30—130 Minuten lang die Sauerstoffspannung erniedrigt durch Druckabnahme im pneumatischen Kabinet oder W iederatmung der Ausatmungsluft (nach H e n d e r s o n ) oder Zu- mischung yon N zur Luft (nach D r e y e r ). Die W rkg. war immer die gleiche bei den drei Methoden. Pulsbesehleunigung beginnt meist bei 113—128 mm Oa-Partiar- druck, in 25% der Falle bei 137 mm Oa. Meist bleibt diese Bescbleunigung bei konstantem Druck eine Zeitlang konstant, sinkt dann langsam zur Norm. — Der systolische Druck blieb bei der.Mehrzahl unverandert, nur bei 25% stieg er ein wenig. Der diastolische Druck fiel meist um 4—28 mm. Oft kehrt er dann zur Norm zuruck. Die Pulsamplitude nimmt also meist zu. — Man kann schlieBen, daB das Minutenyolumen des Herzens bei Abnahme der 0,-Spannung zunimmt. Die Stromungsgeschwindigkeit ist yermehrt. (Amer. Journ. Physiol. 5 0 . 228—51. 1/11. [7/8.] 1919. New York, Air Seryice, Medic. Res. Lab.) MULLER.

B ren to n R . L utz und E d w ard C. S ch n e id er, Die lieaktion der Her z- und Gefafizentren a u f Anderungen der Sauerstoffspannung. (Vgl. Amer. Journ. Physiol.50. 228; vorst. Ref.) Abnahme der Oa-Spannung reizt, Zunahme hemmt die Herz- und GefaBzentren. Sie reagieren sehr prompt. In 66% der Falle beginnt Puls- bescbleunigung 15 Sekunden nach Abnahme der Oa-Spannung oder noch schneller. Sauerstoffzufubr yerlangsamt den Herzschlag innerhalb 5—30 Sekunden, in 86% in 15 Sekunden. — Bei allmahlich zunehmender und relatiy langsamer Abnahme der Spannung nimmt nur die Atemtiefe zu , bei plótzlicher sie zuerst, dann auch die Frequenz. Bei der Atemtiefe dauert es im Durchschnitt 14,5, bei der Frequenz35,5 Sekunden. Bei Riickkehr zur n. Spannung geht die Vertiefung in etwa 7, die Freąuenz in 9,5 Sekunden zur Norm zuruck. — Bei 380 mm Barometerdruck be- wirkt Oj ohne Ausnahme Abnahme der Atemtiefe, bisweilen auch der Frequenz. (Amer. Journ. Physiol. 50. 327—41. 1/12. [27/8] 1919. New York, Air Seryice, Medic. Res. Lab.) MOl l e r .

R. R . Sayers und D. H arfin g to n , Physiologische W irkung hoher Temperaturen und grojier Feuchtigkeit in Erzgruben. Die Ergebnisse yon Unterss. uber die atmo- spharischen Verbaltnisse in Erzgruben, 2000 FuB unter der Erdobertiache, u. uber die physiologischen Wrkgg. h. stagnierender Luft werden ausfiihrUch mitgeteilt u. erórtert. Die gemachten Beobachtungen zeigten die W ichtigkeit eines niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes der Luft u. der raschen Zirkulation in w.Arbeitsstollen. (Engin. Mining. Journ. 110. 401—4. 28/8.) D it z .

J . D odds P rice , Behandlung von Kala-Azar m it Antirnonsalzen. Intrayenose Injektionen jeden zweiten Tag yon 2—7 ccm einer 2%ig. Lsg. yon Natriumanti-

854 E . 4. T ie r p h y s io l o g ie . 1920. III.

1 9 2 0 . I I I . E. 4. T ie b p h y s io l o g ie .

monyltartrat, allmahlich um je 0,5 ccm steigend, helfen yorziiglich beim Menscben gegen Kala-Azar. Nach drei Injektionen schwindet das Pieber, im ganzen werden zehn gemacht. Andere Behandlung ist unnotig. (Brit. Medical Journal 1920 . II. 453-54 . 27/8. [18/9.] Harrow.) MtłLŁEE. •

i ' ■®1’l an §>er und H erb e rt S. Gasser, Studien uber sekundaren traumatischen Shock. m . Versagen des Krcislaufcs nach Adrenalin. (II. vgl. Amer. Journ. Physiol.

. l o l , C. 1919. I. 576.) Wenn man 20 Minuten bis 2 Stdn. lang den Blutdruck durch Adrenalin hochhalt infolge Yerengerung aller GefilBe mit bohem Druck im Pfortadergebiet und Stauuug in der Leber, fangt der arterielle Druck langsam an zu fallen, bis das Tier stirbt. Bisweilen tritt auch Verlangsamung der Atmung und plotzlich Atemstillstand ein. Verlegung der Leberzirkulation (Injektion von Lycopodium in die Vena gastrolienalis) ist nicht die Ursache des Versagens des Blutumlaufs, sondern die Yerengerung des arteriellen Strombettes, ebenso wie bei zeitweiser Abklemmung der Aorta oder Hohlyenen. Dabei sind die Capillaren und kleinen Venen des Darmgebiets stark gestaut. (Amer. Journ. Physiol. 4 9 . 345—76. 1/8. [22/5.] 1919. St. Louis.) MUl l e r .

E llin o r H. B eh re und Oscar R iddle, Die Wirkung non Chinin ‘ a u f den Stickstoffgeha.lt ,des Eieralbumins von Bingtauben. R id d l e u . A n d e r so n (Amer. Jouro. Physiol. 47. 92) hatten aus ihren Verss. an Ringtauben geschlosaen, daB unter Chininwrkg. d ie;bei der Eibildung produzierte EiweiB- u. Eigelbmenge ab- nimmt. Sie nahmen dabei an, daB das gebildete Eieralbuinin in seinem N-Gehalt nicht vom n. abweicht. — Vff. benutzten 7 der 11 von R id d l e u . A n d e r so n ver- wendeten Vogel. Diese bekamen zweimal taglich '/«—Vi grain Chininsulfat inGelatine- pillen. Die frisch gelegten Eier wurden sofort gewogen, nach_Kochen das GelbennH ______________________± i ? 1 A-n , i .

Durchschnitt Vor Wiihrpnd Nach ChininChinin Chinin 1 anfangs spater zuletzt

°/o N in Trockensubstanz % Trockensubstanz. . . Albumin g . . .N in g ................................

12,0410,815,590,073

12,379,835,470,066

9,675,51

11,939,725,610,065

12,289,505,520,064

Das Ergebnis von R id d l e u . A n d e r s o n wird bestatigt. Die Menge von produziertem EiweiB u. Eigelb "nimmt nach Aufhoren der Chininzufubr wieder zu. N-% und Trockensubstauzgehalt nehmen ab. Die Eidruse liefert also weniger N-Substanz ais n. (Amer. Journ. Physiol. 50 . 364—376. 1/12. [10/9.] 1919. Cold Spring Habor, Stat. f. Entwicklungsmechanik.) Me l l e r .

M. MuBbaum, Nachweis von Zucker im Harn nach Genu/S vom Spargel. 2 bis4 Stdn. nach dem GenuB von Spargel tritt yorubergehende aljmentare Glykosurie ein. (Apoth.-Ztg. 35 . 297. 27/8. Cassel.) Ma n z .

E m il A b d erh a ld en und O lga Schiffm ann, Studien uber die von einzelnen Organen hervorgebrachten Suostanzen mit speńfischer Wirkung. IV. Mitteilung. (UL Mitteilung vgl. A b d e r h a l d e n und G e l h o r n , P l U g e r s Arch. d. Physiol. 182. 28; C. 1 9 2 0 . III. 567.) Frische menschliche Schilddruse, sowie drei aus Rinderschilddrusen bereitete E itrak te yerzogerten bei Kaulquappen das Wachstum und beschleunigten die Metamorphose der Ertremitaten, des Kopfes und des Darmes, welcher bei den stark yeranderten Tieren besonders kurz war. Bei den endokrinen Drusen der Kaulquappen (Schilddruse und Hypopbyse) lieBen sich keine sicheren Abweichungen in der GróBe gegeniiber n. Tieren feststellen. (PflO gers Arch. d- Physiol. 183 . 197—209. 18/9. [17/5.] Halle, Physiol. Uniy. Inst.) A ro n .

J o h n A. L arso n , Uber die funktimellen Beziehungen zicischen der JTjpophyse62*

8Ó6 E . 4. T ie r p h y s io l o g ik 1 9 2 0 . l i i .

und der Schilddruse. Verabreichung des Vorderlappens der Hypophyse wirkt auf Ratten, denen die Schilddruse entfemt ist, lebensverlangernd, bessert den Allgemein- zustand undlbeeinfluBt Erhaltung und Wachstum gunstig. Es laBt sich nicht ent- scbeiden, ob diese giinstige W rkg. dadureh zustande kommt, daB die wirksame Substanz der Hypophyse das Schilddriisenhormon ersetzt und n. Stoffwechsel- yerhaltnisse herbeifiihrt, oder ob nur durch die Hypophyse die Stoffwechselyorgange im ganzen gesteigert werden. — Die wahrscheinlich in der Hypophyse wirksame Substanz ist das fi-Imidazolathylamin (I.), die der Schilddruse K e n d a l l s Thyroońn (II.); die chemische Struktur beider Korper zeigt geniigend Ahnlichkeiten, um eine

JH H H nCH—NH m J H | O , C = , 0 ------C------- C----------------C < X tt

! 5 _____ n > c h J H .]^ U— H ^ 0H

ÓHj .CH j .N H ,

Substitution der wirksamen Prinzipien beider Driisen fiir moglich zu halten, wenn auch das Jod nach der Schilddriisenentfernung fehlt. — Beide Drusen wirken fem er ganz ahnlich auf Fett-, Kohlenhydratstoffwechsel, Geschlechtstatigkeit und Wachstum (vgl. Amer. Journ. Physiol. 53. 89; C. 1 9 2 0 . III. 567). (Amer. Journ. Physiol. 4 9 . 55—89. 1/6- [4/4.] 1919. Univ. of California.) A r o n .

A. B. L u ck h ard t, B . W . K eeton, F . C. K och und V ic to r L a M er, Gastrin- Studien. H. Weitere Untersuchungen iiber die Verłeilung w id Extraktion von Gasirinkorpern. (I. vgl. K e e t o n und K o c h , Amer. Journ. Physiol. 37 . 481;C. 1915. II. 960.) Gastrinkorper, d. h. Stoffe, die bei intramuskularer In- jektion Magensaftsekretion hervorrufen, sind 1. in abs. A. und konnen daher durchA.-Eitraktion nicht yon P o p ie l s k is Vasodilatin getrennt werden. Magen, Duo- denum und Schilddruse- enthalten anniihemd gleich viel Gastrinkorper, Pankreas mehr und am meisten die Leber, doch gaben diese beiden Organe auch aus bisher unerklarten Griinden ganz unwirksame Extrakte. Milz, Thymus, Gebirn, Muskeln, Magensaft und Fibrinpeptonproteose lieferten keine Gastrinkorper. Mit Pepsin -)- HC1 werden keine wirksamen Extrakte erhalten ais durch HC1 allein. (Ygl. III. u. IV., Amer. Journ. Physiol. 51. 454. 469; C. 1 9 2 0 . III. 497.) (Amer. Journ. Physiol. 50. 527—42. 1/1. 1920. [10/11. 1919.] Chicago, Physiol. u. Physiol. Chem. Uniy. Lab. Univ. of Illinois.) A r o n .

E. E eye, Uber die schadlichen Wirkimgen des Schlafmittels Niruanol. Bericht iiber drei Nirvanolvergiftungen. (Miinch. med. Wchschr. 67. 1120. 24/9. Hamburg, Eppendorfer Krankenhaus.) B o r in s k i .

H. B e rn h a rd , Untersuchungen iiber die desinfizierende W irkung einiger neuer Silberpraparate. Argoćhrom (Vereinigung von Methylenblaunitrat und AgNOa) und Choleval (kolloidale Ag-Lsg. mit gallensaurem Na ais Schutzkolloid) wurden mit P rotargol und Kollargol nach yerschiedenen Verff. yerglichen. In wss. Lsg. ist Argoćhrom den iibrigen weit iiberlegen, an zweiter Stelle folgt Choleval, diesem nahe Protargol, erheblich schwacher Kollargol. In NaCl-haltigen Medien tritt Ver- schlechterung der baktericiden W rkg. ein, beim Argoćhrom fast bis zur Unwirk- samkeit, bei Choleyal und Protargol in maBigen Grenzen, bei Kollargol nicht uennenswert. W eitere Verschlechterung in eiweiBhaltigen Medien, am geringsten bei Choleyal und Kollargol, wahrend die anderen hier vollig yersagen. Choleyal ist ais bestes P raparat fiir die Behandlung erkrankter Schleimhaute zu betrachten. Argoćhrom, das durch den Gehalt an AgNOs w irkt, bei dem aber die Farbstoff- komponente ais Schutzkolloid B. eines grobkasigen Nd. yon AgCl und Nd. mit Serum yerhindert, kann infolgedessen gefahrlos intravenos yerwendet werden. Eine keimtotende W rkg. im Korper ist yon allen genannten Praparaten nicht zu er-

1920. III. K. 5. P h y s io l . u . P a t h o ł . d . KOr p e r b e s t a n d t e il e . 857

warten, die beobachteten klinischen Erfolge sind offenbar nur der ent-wicklungs- hemmenden Wrkg. zuzusehreiben. (Zentralblatt f. Bakter. u. Parasitenk. I. Abt. 85. 46—62. 29/7. Darmstadt, Chem. Fabrik E. Me k c k .) S p ie g e l .

5. Physiologie und Pathologie der Korperbesłandteile.F. Y erzar, Ber Sauerstoffrcrbrauch des Muskels bei verminderter Sauerstoff-

versorgung. In Blutgasversuchen am isolierten Gastronemius der Katze wird nachgewiesen, daB der 0„-Verbrauch geringer wird, wenn die Durchstromung abnimmt oder die Blutkonz. geringer wird, eine Folgę der Abnahme des Oj-Druck- gefalles vom Kapillarblut in die Muskelfaser. (P f i /Ogers Arch. d. Physiol. 183. 239—52. 18/9. [10/4.] Debreczen, Univ.-Inst. f. allg. Pathol.) A r o n .

Je a n F irk e t, Histophysiologische Untersuchur.y iiber die Ausscheidung gewisser Salze durch die embryonale Niere. (Vgl. C. r. soc. de biologie 83. 1004; C. 1920.III. 652.) Die embryonale Niere (von Katzenembryonen) yermag schon in sehr jungen Entwicklungsstadien krystalloide Salze auszuscheiden. Notwendige Vor- bedingung ist die wenn auch uiiyollatandige Differenzierung des Glomerulus. (C. r. soc. de biologie 83. 1230—31. 31/7.* Baltimore, J o hn s H o p k in s Medizin- schule.) A r o n .

Y. S atan i, Experimentellc Untersuchungen am Ureter. Beobachtungen am iiber- lebenden Hunde- und Schweineureter in Lockelsg. bei 38°. Der Ureter enthalt ein eigenes NeryenBystem, bestehend aus Fascrnetzen mit Ganglienzellen. Zwei Neryen- plexus liegen in der auBeren Muskularis und Submucosa. Seine apontaue Auto- matie ist am isolierten Organ lange zu beobachtcn. Die Wellen ziehen distalwarts,' die zentralen Teile sind auf Beize leichter erregbar, ais die der Blase naher liegenden. Die mittleren Teile geben langsame, groBe, die der Niere nahe ge- legenen schnellere, kiirzere, die der Blase benachbarten langsame und sehr kleine Kontraktionen. — Adrenalin und Physostigmin reizen, dieses mehr die distalen, jenes die zentralen Teile. Ergotoxin hebt nur die Adrenalinwrkg. auf, Atropin nur die des Physostigmins. Der Ureter hat also sympathische u. parasympathische Fasern (ygl. auch M a c h t , Journ. Pharm. and E ip. Therapeutics 8 . 261. 12. 255;C. 1916. II. 505. 1919. III. 28.) GroBe Dosen Nicotin lahmen an allen Teilen. Das obere Ende ist mehr sympathisch, das untere parasympathisch inneryiert. Periphere Splanchnicusreizung erzeugt ebenso wie die des Pelvicus Kontraktionen des ruhenden Ureters, hemmende Fasern kommen vom Ganglion mesent. inf. Der RuckfluB yon Harn aus der Blase wird teils physikalisch, teils physiologisch gc- hindert (Longitudinaler und Sphinktermuskel). (Americ. Journ. Physiol. 49. 474 bis 495. 1/8. [23/6.] 1919. Jo h n s H opkins Univ.) MOl l e r .

Y. S atan i, Experimentelle Untersuchungen am Ureter. Die Ursache der Ureter- kontraktionen. (Vgl. Amer. Journ. Physiol. 49. 474; yorst. Ref.) Dehnung des Ureters erzeugt Zuckungen. Der Ureter befmdet sich in naturlicher Lage im Korper wahrscheinlich in Dauertonus. Nach Óffnen der Bauchhohle nimmt dieser ab. Die Zus. des Ham s regt auch auf reflektorischem Wege Ureterkontraktionen an. Die Viscositat ist ohne EinfluB. Fester Inhalt, wie Steine, erzeugt starkę Kontrak­tionen. Die Peristaltik wird durch Zusammenarbeiten yon mehreren Ursachen, direkten und reflektorischen, mechanischen und chemischen Reizen heryorgerufen. (Americ. Journ. Physiol. 50. 342—51. 1/12. [29/8.] 1919. J o h n s H o p k in s Univ.) MO.

Jos. Koch., Bemerkungen zu der Arbeit Sanarellis: „ Uber die Pathogenese der Cholera. (Erste Mitteilung.) Die natiirliche Abicehr des Bauchfells gegen die Vi- brionen.“ S a n a r e l l i (vgl. Ann. Inst. Pasteur 33. 837; C. 1920. I. 342) hat die Arheiten des Vfs. (Ztschr. f. Hyg. u. Infekt.-Krankh. 69. Med. Klinik 1911, Nr. 51) iiber dasselbe Thema, in welchen auf das eigenartige Verh. und die Bedeutung des groBen Netzes bei der peritonealen Infektion aufmerksam gemacht wird, an-

8 5 8 E. 5. P h y s io l . u . P a t h o l . l>. KOb p e k b k s t a s d t e il e . 1 9 2 0 . 111.

scheinend ubersehen. (Ztschr. f. Hyg. u. Infekt.-Krankh. 91. 195—96. Inst. f. Infektionskrankh. K o b e r t Koch.) BORINSKI.

B. E n jim oto , Untersuchungen uber Begulation der Diastase im Blut. Bei Meerschweinchen wechselt der Diastasegehałt des Blutes der Pfortader, wahrend er im peripherischen GefaBblut konstant bleibt (Messung nach WOHLGEMCTH-INOUE, Amer. Journ. Physiol. 47. 342). Hepatotoxin, gewonnen von mit Meersehweinchen- leberemulsion immunisierten Kaninchen, intraperitoneal injiziert, erzeugt starkę Diastaseabnahme im peripherischen Blut. Neurotoxin und Pankrcatotoxin wirken nicht bo, ebensowenig groBe Dosen Takadiastase. Vielmehr nimmt die Blutdiastase ab, auch wenn Takadiastase oder Pepton erhitzt war. Beide schadigen die Leber- zellen. Die Diastase des Blutes wird also wohl in der Leber gebildet. (Amer. Journ. Physiol. 50. 208—15. 1/11. [25/7.] 1919. Tokyo, Kaiserl. Univ. Gerichtsarztl. Inst.) MOl l e r .

G regor G ordon , Uber den Jśinflufi hóherer Temperaturen a u f dic Zusammen- sctzung des Blutes. Beim Hund nimmt die Zahl der roten Blutkorperchen an trocken erwarmten Korperstellen zu. Beim feuchten Erhitzen findet keine konstantę Ver- mehrung statt. Im Venenblut śindert sich durch Erhitzen der Gehalt an Fibrin nicht. Dicse Befunde gelten nicht fiir das Gesamtblut. Erst bei taglich yor- genommenen stundlichen Erwarmungen scheint die Zahl der Erythrocyten im Laufe von Wochen im ganzen Korper zuzunehmeu. (Beri. klin. Wchsehr. 57. 924 bis 926. 27/9. Berlin, Pathol. Inst. der Univ.) B o b iń s k i .

K. Y am akam i, Die Fahigkeit des JErstickungsblutes, Hyperglykamie hertor- zurufen. Injiziert man Kaninchen einige ccm Blut eines anderen Kaninchens, bei dem durch Zuklemmung der Luftrohre Asphysie und Zunahme des Blutzuckers heryorgerufen war, so steigt bei dem zweiten der Blutzucker auch stark an. Diese Zunahme fehlt nach Injektion von n. Kaninchenblut, auch nach Zusatz ent- sprechender Mengen Traubenzucker vor Injektion. pB des asphyktischen Blutes ist 6,54—6,94 gegen n. 7,54—7,39 arteriell oder 7,21—7,43 venos. Aber auch mit NasC 03 neutralisiertes Erstickungsblut erzeugt Hyperglykamie (bis 190 mg auf 100 Serum.) Danach ist die Annahme am wahrscheinlichsten, daB die bei Er- stickung yorhandene Hyperadrenalinamie die Ursache der Hyperglykamie beim zweiten Tier ist. (Amer. Journ. Physiol. 50. 177—89. 1/11. [18/6.] 1919. Kaiserl. Tohoku Univ. [Japan.].) M U llek.

P a u l D nrand , Agglutination von Diphtheriebacillen. Herstellung der Sera, Technik der Agglutination und der Adsorption der Agglutinine. (Vgl. C. r. soc. de biologie 81. 1011; C. 1919. I. 667.) S e r u m h e r s te l lu n g : Mit 24 Stdn. Pausc3 intravenose Einspritzungen von Diphtheriebacillen (0,001—0,002 g feuchtes Zentri- fugat), nach 7 Tagen Steigeruug der Dosen, so daB Tempp. von 40° nur weniger ais einen Tag dauem. So 2—3 Monate fortfahrend bis zu 0,15—0,25 g pro Tag. Von der dritten Einspritzung ab beginnt man mit einer desensibilisierenden Injektion zur Vermeidung des anaphylaktischen Shocks. Agglutinationstiter bis 1 :2 5 6 0 0 .— A g g lu t in a t io n : Eine Bakterienemulsion (Pferdeserumkultur 24 Stdn. in 0,8°/oig- NaCl, pro ccm 0,001 g Bakterien) mit Serumyerdiinnungen 1 :100—3200 zu gleichen Teilen gemischt. Kontrollen mit n. Pferde- oder Kaninchenserum und ohne Serum. Bei 45—55° nach 6 Stdn. mit bloBem Auge ablesen. — A d s o r p t io n d e r A g g lu ­t in in e : Bakterienemulsion (0,03—0,04 g pro ccm) mit einem 1 : 66 verd. Serum zu gleichen Teilen 2—3 Stdn. bei 37°, dann Zentrifugieren, Abpipettieren und wieder '/ . Yblumen Bakterienemulsion usw. Davon yerschiedene Verdiinnungen 1 : 200 bis 600 und 0,5 ccm eines das Serum agglutinierenden anderen Bacillus (0,001 g pro ccm) 6 Stdn. bei 45—55°. (C. r. soc. de biologie 83. 611—13. 1/5. [19/4.*] Lyon,Bakteriol. Inst. Serumabtlg.) MtJLLEK.

P a n i D n ran d , Die T y pen von Diphtheriebacillen, nach Agglutination und

Agglutininadsorption. (Vgl. C. r. boc. de biologie 83. 611; vorst. Kef.) 255 Bacillen vom Diphtheriebaeillen- und S4 vom Paeudodipbtheriebacillencharakter. 5 Typen echter Diphtheriebaeillen wurden serologiseh gesondert. Kein Pseudodiphtherie- bacillus agglutiniertc mit echtem Diphtherieserum. (C. r. soe. de biologie 83. 613—15. 1/5. [19/4.*] Lyon, Bakteriol. Inst.). MtfLLER.

J . B a illy , Die Gegenwart speeifiseher Awtikdrpcr im Serum von an „Lathyris- mus'1 erkrankten Pferden. Wenn Pferde Komer yon Lathyrus cicera, einer Wieken- art, unter anderem Futter bekommen, stellen sich bisweilen Erregungs- und Er- schopfungssymptome ein (Arbeitaunlust, Niederlegen, Kalteschauer, Unbehagen), die auch todlich yerlaufen konnen. Ea wurde Antigen aus 40 ccm 95°/0ig. A., 10 W., 10 Lathyruskorner durch 24 Stdn. lange Maceration gemacht. 0,3 ccm 1 :10 verd. hemmt Hiimolyae yon Hammelblut 1:20 durch 0,3 ccm, Antihammel-Kaninchenserum. 0,2 ccm Antigen wurde zur Komplementablenkungsrk. benutzt. — Daa Pferdeserum wurde bei 56° inaktiyiert u. 0,2 ccm mit 0,2—0,6 ccm Meerschweinchenkomplement benutzt. — Ergebnia: Daa Serum yon 5 geaunden Pferden war unwirkaam, daa yon 12 an Lathyrismus erkrankter band Komplement in yerachiedener Staike. Ea ent- h81t alao apezifiache Antikorper. (C. r. aoc. de biologie 83. 972—75. 26/6. [21/5.*] Lyon, Inst. biologique.) MttLLEB.

B,ene v an Saceghem , Die Vaccinatin gegen Druse. Eine Vaccine, aus 2 Tage alten Druse-Streptokokkenkulturen auf Bouillon durch '/ , Stdn. Erhitzen auf 56° hergeatellt, hat schiitzende und heilende W rkg. in oftera wiederholten Doaen yon 10 ccm, selbat bei achweren Fallen. (C. r. soc. de biologie 83. 645—47. 1/5. [26/4.*] Veteriniirlab. d. belgischen Armee.) MDl l e r .

K am be H isanobu , Die Vcrteilung des Bestslickstoffs bei Anaphy]axie und Pepłonvergiftung. Meerschweinchen 2 ccm 10°/0ig. Wittepeptonlsg. auf 100 g Go- wicht intraperitoneal injiciert. Verblutung nach 4—6 Stdn. Anaphylaxie durch 0,02 ccm Serum und 2—3 Wochen darauf 1 ccm Serum auf 100 g Gewicht. Ver- blutung im Shock, 5—6 Stdn. nach Injektion. Die Zahlen bedeuten mg N. Durchschnitt 9—10 Tiere Kest-N Harnstoff Nicht-Harnstoff AminosiiurenN o r m a l c ............................ 57,5 33,9 23,6 5,4Peptonyergiftung . . . 79,8 48,9 30,7 7,1A n ap h y la x ie ...................... 85,4 54,6 31,2 7,4

Die Tiere hatten 24 Stdn. keine Nahrung bekommen. EnteiweiBung in der Hitze mit Kaolin. (Ok a d a , Journ. Biol. Chem. 33. 325; C. 1919. II. 6.) — Pepton­yergiftung und Anaphylaxie erzeugen also eine abnorm schnelle Antolyae des GewebsciweiBes. (Vgl. U. F r ie d e m a n n , Ztachr. f. Immunitatsforsch. u. esper. Therapie I. 2. 591; C. 1909. II. 996; F r ie d b e r g e r , Ztschr. f. Immunitatsforsch.u. exper. Therapie I. 4. 636; C. 1910. II. 1036.) (Amer. Journ. Physiol. 50. 357 bis 363. 1/12. [2/9.] 1919. Tokyo, Gerichtl.-med. Inst.) MOl l e r .

6. Agrikulturchemie.J . M. G eerts, Zusammenfassende Verarbeitwig der JErgebnisse der Versuchsfelder

fur die Rohrzuckerkultur a u f Jata. X I . Das Optimum der Stickstoffdiingung. In auafiihrlichster W eise wird der EinfluB der Diingung mit Ammoniumsulfat auf die yerschiedenen Zuckerrohrarten bei yerachiedener Art der Anwendung, bei ver- schiedeneu Bodenarten und klimatischen Yerhaltnissen untersucht. Das Optimum der Menge schwankt unter allen diesen Faktoren sehr. Bei zu grofien Dunger- gaben tritt leicht ein Lagem des Bohres ein. (Archief Suikerind. Nederland. Indie.1920. 1063— 1294. [Aug. 1918.] Passoeran, Versuchsstation f. d. Jayazuckerind. Sep.) H a bto g h .

W . F isc h e r, Uber die Kalkempfindlichkeit des Leines. Der Lein ist in der Jugeud dem Kalk gegeniiber sehr empfindlich. Frische Kalkgaben, namentlich

1920. III. E. 6. A g r ik u l t u r c h e m ie . 8 5 9

860 E . 6. A g r ik u l t o r c h e m je .

Atzkalk, sind daher zu yermeiden, Gipsdungung scheint auf die jungen Pflanzen fórdemd zu wirken. Durch erhohte Kaligaben gelingt. es, die Scbadigung durch Kalk ganz oder tum Teil aufzuheben. (Deutsche Landw. Presse 46. 437 bis 438; B i e d . Zentralblatt f. Agrik.-Ch. 49. 331—36. September. Ref. G. Me t g e , Got- tingen.) V o l h a b d .

J . A hr und Chr. M a y er, GerHensorten und Diingung. Untersućhungcn uber Dungungseinfliitse a u f Ertrag und Gute bei rerschiedenen Neusiichtungen von Gersten- sorłen. Die Vff. haben 6 Gerstensorten in YegetationsgefiiBen einer zehnfach yer- sehiedenen Dungungsweise unterworfen und dabei gefunden, daB ortliche Lage u. Jahrgang in erster Linie die Komgute der Braugerste beeinflussen. Qualitatseigen- schaften der Gerste lassen sich durch die Dungung in sehr erheblichem MaBe be­einflussen. Doch kann man sich den durch den Boden und durch die Wirtscliafts- weise des Betriebs gegebenen Ernahrungszustanden der ortlichen Lage auch durch die Auswabl einer entsprechenden Gerstensorte anpassen. (Broschiire Freising 1919; B ie d . Zentralblatt f. Agrik.-Ch. 49.334—40. Sept. R ef.R ic h t e r , Weihenstephan.) V o l .

K u rt Bischoff, Krankheiten und ticrische Schadlinge der Kartoffeln. Eine sehr eingehende Besprechung der bekannten Krankheiten und tierischen Schadlinge der Kartoffeln, ihrer fruhzeitigen Erkennung und Bekampfung. (Ztschr. f. Spiritusind.43. 22S—29. 29/7. 233—34. 5/8.) R a m m s t e d t .

L. F a lm e k , Die Milbenschwindsuchi des Hafers. Die Krankheit wird bedingt durch das Auftreten der Hafermilbe (Tarsonemus spirifei Ma rck ), tr itt in trocknen Jahren besonders an Sommergetreide auf; Abwehrm ittel: kriiftige Chilesalpeter- dungung, Yerhinderung der Bodenverkrustung, geeigneter Fruchtwechsel (Luzerne, Esparsette), fruhe A ussaat, tiefea Unterpfliigen, Ausschalten von Stroh u. Saatgut, das aus verseuchten Feldstiicken stammt. (Nachrichten der D. L. G. fiir Osterreich 1919. 6. Neue Folgę, 3 ; B ie d . Zentralblatt f. Agrik.-Ch. 49. 349—51. Sept. Ref. O. v . D a f e r t .) V o l h a r d .

J . K n n stle r, Uber eine torbeugende Behandlung tan Oidium. Grabt man am FuB des Weinstocks eine H androll Schwefelblumen in die ‘Erde ein, so wird durch das entstehende SO, die Entw. ansteckender Keime in wirksamer Weise yerhindert.C. r. d. 1’Acad. des sciences 171. 406—7. 17/8- [9/8.*].) R ic h t e r .

J . F e y ta u d , Uber die Vernichtung der Termiten durch Chlorpikrin. Bei Laboratoriumsrerss. genugten bei 20° zur volligen Abtotung 2 mg pro 1 bei 12-stdg. Einw. oder 5 mg bei 6-stdg. Einw. Um von Termiten unterminierte geschlossene R aum e 'sicher von denselben zu befreien, ist eine Mindestkonz. von 10 mg pro 1 bei 12-stdg. E iposition erforderlich. (C. r. d. l’Acad. des sciences 171. 440—42. 23/8. [17/8.*].) R ic h t e r .

F. H oncam p, Uber den Futtericert der Trockenhefe a u f Grund von Ausnutsungs- und Masłungstersuchen, ausgefuhrt m it Schafen und Schweinen. Getrocknete Bier- hefe ist ein eiwelBreiches Futtermittel von unbegrenzter Haltbarkeit. Seine Haupt- nahrstoffgruppen, Rohprotein u. N-freie Extraktstoffe, sind hoch verdaulich; sie werden sowohl vom W iederkauer wie vom Schwein annahernd gleich gut aus- genutzt. Diatetisch steht der Verfutterung nichts im Wege, der haufig bittere Ge- schmack beeintrachtigt die Verwendbarkeit nicht. Trockenhefe ist fast frei von Rohfaser, beansprucht keine besondere Kau- u. Yerdauungsarbeit, ist daher voll- wertig. Ais eiweifireiches Beifutter eignet sich getrocknete Hefe fur alle landwirt- schaftlichen Nutztiere, besonders aber fur Schweinemast u. .aufzucht (Landw. Yers.-StaL 96. 143—206. JunL Rostock, Landw. Yersuchsstation.) Y o l h a e d .

SchluB der Red&ktion: den 22. November 1920.