Makromol. Chem., Rapid Commun. 2,569- 571 (1981) 569

Chirale Kronenether-Monomere, abgeleitet von 15-Krone-5 und 18-Krone-6

Georg Manecke*, Hans-JOrg Winter

Institut fur Organische Chemie der Freien Universitat Berlin, TakustraBe 3, D-1000 Berlin 33

(Eingangsdatum: 5. August 1981)

Einleitung

Polymere Kronenether haben in jungster Zeit in mancher Hinsicht besonderes In- teresse erweckt. Fur ihre Darstellung mussen meist makrocyclische Polyether mit einer zusatzlichen funktionellen Gruppe synthetisiert werden. So wurden unabhilngig voneinander verschiedene Synthesewege fur die racemischen Formen der Hydroxy- methyl-Kronenether Cyclo-2,5,8,11,14-pentaoxapentadecylmethanol (5a)'S2) und Cyclo-2,5,8,11,14,17-hexaoxaoctadecylmethanol(5 b)', 3 3 4 ) berichtet. Montanari setzte 5 b in einer polymeranalogen Reaktion mit vernetztem, chlormethyliertem Polystyrol urn3). - Fiir die Darstellung definiert aufgebauter Polymerer sind Vinylderivate der Kronenether besonders geeignet. Von Smid wurde u. a. 4-Vinylbenzo-18-Krone-6 polymeri~iert~) und aus unserer Arbeitsgruppe kurzlich uber die Copolymerisation von Styrol mit 4-(Cyclo-2,5,8,11,14,17-hexaoxaoctadecyImethoxy methyl)styrol(6b) berichtet').

Polymere von chiralen Kronenethern, diese enthielten in den Makrocyclus einge- baute Binaphthyl-Einheiten, wurden bislang nur von Cram et al. in einer polymer- analogen Umsetzung mit vernetztem, chlormethyliertem Polystyrol hergestellt6).

Geht man von dem optisch altiven (2R)-3-Benzyloxypropylenglykol(l) aus, so las- sen sich einfache, chirale Vinylmonomere von Kronenethern darstellen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Synthese des optisch aktiven 4-[(1S)-Cyclo-2,5,8,11,14-pentaoxapentadecyl- methoxymethyllstyrols (6a) bzw. des Enantiomeren von 6b mit der S-Konfiguration erfolgte im Prinzip auf dem Syntheseweg, der fur das racemische 6b kurzlich von Ma- necke und Krmer4) beschrieben wurde (Schema). Das optisch aktive Startmaterial 1 wurde aus D-Mannit gewonnen'. *) und in einer Williamsonschen Veretherungsreak- tion mit Chloressigsaure zu 5-Carboxymethoxy-8-phenyl-(5S)-3,7-dioxaoctanstiure (2) umgesetzt, das mit Lithiumalanat zu 5-Hydroxyethoxy-8-phenyl-(5S)-3,7-dioxa- octanol(3) reduziert wurde. Cyclisierung mit 3-Oxypentamethylendi-p-toluolsulfonat bzw. 3,6-Dioxaoctamethylendi-p-toluolsulfonat ergab Benzyl-(lS)-cyclo-2,5,8,11,14- pentaoxapentadecylmethylether (4a) bzw. Benzyl-(lS)-cyclo-2,5,8,11,14,17-hexa- oxaoctadecylmethylether (4b). Katalytische Hydrogenolyse der Kronenether 4a und 4 b mit Palladium/Kohle fiihrte zu den optisch aktiven Verbindungen 5a und 5b, die durch Veretherung mit 4-Chlormethylstyro19) zu chiralen Vinylmonomeren der 15-

0 173-2803/8 1 /OOO2/0569/$03 .OO

570 G. Manecke, H.-J. Winter

0 I CH2 I 0 - I y 2

I CH2 I 0 I y 2

CH2- COOH

CH 0 'CH2- COOH CH2OH

1 2

0 I CH2 I 0 - I

h a : n = l b: n = 2

FH2 CH2- CHZOH

H, C40'

cH2 '\CH2-CH20H

3

CH=CH2 I

0 1. CH2 I

I CH2 1 0 - I

OH - 0 I I

50: n-1 b: n = 2

6a: n-1 b: n.2

Krone-5 6a und der 18-Krone-6 6b umgesetzt wurden. Alle Verbindungen stimmen in spektroskopischen und analytischen Daten mit der angenommenen Struktur uberein.

Polymere von 6a und 6b wurden durch radikalische Polymeristion in Benzol mit AIBN als Initiator hergestellt. Ihre Eigenschaften werden in einer nachfolgenden Publikation beschrieben.

Experimenteller Teil

(2R)-3-Benzyloxypropylenglykol(l): Im Unterschied zu den in der Literatur beschriebenen Produkten". ist wasserfreies 1 bei Raumtemperatur fest. a (589 nm; 25 "C; 162 mg/cm3 in CHCI,; 10 cm) = + 0,55 "C. Bei den folgenden Verbindungen sind alle experimentellen Daten bis auf die Drehwerte der Arbeit von Manecke und Krllmer4) zu entnehmen. 5-Carboxyrnethoxy-8-phenyl-(5S)-3,7-dioxaoctansliure (2): a (589 nm; 30 O C ; 166 mg/cm3 in

CHCI,; 10 crn) = + 1 , 5 O .

C h i d e Kronenether-Monomere, abgeleitet von 15-Krone-5 und 18-Krone-6 571

5-Hydroxyethoxy-8-phenyl-(5S)-3,7-dioxaoctanol (3): a (589 nm; 30 'C; reine Substanz;

Benzyl-[(I S)-cyclo-2,5,8, II,I4-pentaoxapentadecylmethyl]ether (4a): a (589 nm; 30 'C;

Benzyl-[(lS)-cyclo-2,5,8,II, 14, I7-hexaoxaoctadecylmethyl]ether (4b): a (589 nm; 30 OC;

((I S)-Cyclo-2,5,8,11,14-pentaoxapentadecyI)methanol (51): a (589; 30°C; reine Substanz;

((1S)-Cyclo-2,5,8,11,14,17-hexaoxaoctadecyl)methanol (5 b): a (589 nm; 30°C; reine Sub-

4-[(I S)-Cyclo-2,5,8,II,14-pentaoxapentadecylmethoxymethyl)]styrol(6a): a (589 nm; 30 OC;

4-[(I S)-(Cyclo-2,5,8,11,14,17-hexaoxaoctadecylmethoxymethyl)]styrol (6 b): a (589 nm;

10cm) = +5,5 ' .

reine Substanz; 10 cm) = +6,3".

reine Substanz; 10 cm) = +3,5".

10cm) = +6,5".

stanz; 10 cm) T +2,6".

98 mg/cm3 in CHCl,; 10 cm) = +0,8".

30 "C; 132 mg/cm3 in CHCI,; 10 cm) = + 0,6".

') B. Czech, Tetrahedron Lett. 1980, 4197 *) I. Ikeda, S. Yamamura, Y. Nakatsuji, M. Okahara, J. Org. Chem. 45, 5355 (1980) 3, F. Montanari, P. Tundo, Tetrahedron Lett. 1979, 5055 4, G. Manecke, A. Krwer, Makromol. Chem., im Druck ') S. Kopolow, T. E. Hogen-Esch, J. Smid, Macromolecules 4, 359 (1971) @ G. D. Y. Sogah, D. J. Cram, J. Am. Chem. SOC. 98,3038 (1976) 7, E. Baer, H. 0. L. Fischer, J. Biol. Chem. 128, 463 (1939) *) R. J . Howe, T. Malkin, J. Chem. SOC. 3, 2666 (1951) 9, C. L. Arcus, N. S. Salomons, J. Chem. SOC. 1962, 1515

lo) J. Sowden, H. 0. L. Fischer, J. Am. Chem. SOC. 63, 3244 (1941) 1 1 ) B. Wickberg, Acta Chem. Scand. 12, 1187 (1958)