Chlor, Brom und Jod

78 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

s~ure wird zur Entfernung yon Tr~bungen dureh ein Glasfritteiffilter G 4 filtriert und s0weit verdiinnt, dab ihr Schwefe]s~uregehalt in den Bereich der Eiohkurve f~llt. Sehwache Trfibungen k6nnen dadureh kompensiert werden, dab man eine LSsung der Nitriers~ure gleieher Konzentration 0hne NatriumsMicylatzusatz als Vergleiehsl6sung be- nutzt. Der HNO a- Gehalt ergibt sieh aus der Titration der Gesanits~ure; etwa vorhandenes Stiekstofftetroxyd (N~O4) wird nach LuNGv. getrennt bestimmt. Z u r Aufstellung der Eichkurve stellt man sieh aus 0,01 n Schwefels~ure und 0,01 n Salpeters~ure in 100 ml-MeBk61bchen eine Reihe v0n Mischl6sungen mit konstantem Salpetersiinre-, aber verschie- denem SchwefelsguregehMt her; diese t i tr iert man unter Zusatz yon je 3 Tropfen 0,025 n Indikatorl6sung mit Natronlauge bis zur sehwaehen Gelbfgrbung gegen eine VergleiehslOsung veto pg-Wert 2: Man set zt darauf je l0 ml einer 2. 10 -s n Natriumsalicylatl6sung und einer 2. 10 -s Eisen(III)-ehloridl6sung in 0,1 n Salzs~hre zu, fiillt auf 100 ml auf und kann sofort naeh Einstellung konstanter Temperatur messen. Der Ver- fasser fiihrte seine Untersuchungen mit einem liehtelektrischen Spektral- pho~0me~er yon B(i~nsg[1J bei einer Schichtdieke yon 5 cm bei 20 ~ C mit der Linie 546 m# der Quecksilberdampflampe aus. Die lKessungen lieBen sich auf • 0,2% der Sulfat-Ionen-Konzentration reproduzieren.

A. EIC~ILER.

Chlor, Brom and Jod. N .A. TAI~AI~AEV und I. A. PES~XOV[2] unter- suchten den EinfluB der Kaliumchromatkonzentrat ion auf das Titra- tionsergebnis bei der Chlorbestimmung nach M o ~ . Aus der Gleichung Ag~CrO 4 ~- 2 Cl' ~ 2 AgC1 + Cr04" ergibt sich als gfinstigste Konzen- t rat ion an Chromat-Ion 1;5. l0 -~ Mol/Liter, was durch den Versuch best~tigt wurde: Beziiglich des einzuhaltenden p~-Wertes wurde festgestellt, dab LSsungen yon PH 3 bis 10,5 ohne weiteres gegen Kalium- chromat ti triert werden kSnnen, w~hrend st~irker saure oder st~irker alkatische L6sungen zav0r neutralisiert werden miissen, und zwar verwendet man bei den ersteren Methylorange, bei den letzteren Phenol- phthalein als Indikator.

Natr iumarsenat ist sowohl aus theoretischen Griinden als aueh nach dem experimentellen Befund als Indikator ffir die Chlortitration un- geeignet.

Die bei der Chlortitration nach VOL~A~D dutch Ionenaustausch und Okklusion entstehenden Fehler k6nnen naeh D. S. McKITTRICK und C. ScH~IpT [3] dutch Titration in essigsaurer L6sung vermindert werden.

Die yon 1%. B]~l~ angegeben e Methode zur Bestimmung des Chlor-Ions neben Jod- und Brom-Io~en weist nach Untersuehungen yon A. G. Wo~oBa~w[4] drei wesentliche Fehlerquellen auf, auf welche die be-

�9 .[1] Chem. Technik 15, 167 (1942). [2] J. Applied Chem. (USSR.) 15, 223 (1942); durch Chem. Abstr. 87, 2302 (1943). [3] Arch. Bioehem. 6, 273 (1945); dutch Chem. Abstr. 89, 4563 (1945). [4] J. anMyt. Chem. (USSI~.) 2, 187 (1947); durch Chem. Zbl., Verl. Chem.

]18, II, 834 (1947).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 79

obachteten Chlorverluste zuriiekzufiihren sind. Zun~ehst wurde festgestellt, dug sieh durch Umsetzung des Silber-Ions mit Monobrom- und Monojodaeeton ein Niederschlag yon Silberhalogenid bildet, dessen ~enge yon der Reaktionszeit, der Temperatur und den Konzentrationen abh~ingt. Welter zeigte der Verfasser, dug das Chlor-Ion dutch KMinm- bromat oxydiert wird, und zwar ebenfalls in Abhgngigkeit yon Zeit, Temperatur und Konzentration. -&Is dritte wesentliche Fehlerquelle wird die yon I~. BErG vorgesehriebene groge l~eagenzienmenge ange- sehen, dureh welehe Verluste infolge der Ausfgllung yon Silbersulfat, dureh Reduktion des Silber-Ions zu metMlisehem Silber dureh das zu- gesetzte MoH~asche Salz und das Auftreten freier Halogenderivate der S~iuren und Halogene entstehen. Aueh ein groger Bromatiiberschug st6rt. Der Verfasser stellt die fiir die Bestimmung zul~issigen l%eagenzien- mengen zusammen und l~Bt naeh Zusatz des Bromates und Silber- lfitrates jeweils 5 Minuten verstreiehen. Beim Arbeiten mit 0,1 n Halo- genidl6sungen werden dann, wenn Zimmertemperatur eingehalten wird, gute Ergebnisse fiir die Chlorbestimmung erhalten. Zusammenfassend wird als wesentlieh herausgestellt das Arbeiten mit niedrigen Konzen- trationen (0,01 bis 0,1 n), das Einhalten niedriger Temperatur sowie nut kurzer Wartezeiten, wodnreh das Ausfallen yon Silberbromid und -jodid und die Oxydation des Chlor-Ions vermieden werden kann. Geringe Chlormengen naeh R. BErG nephelometriseh 2u bestimmen, ist nieht m6glieh.

Kleine Mengen Chlor-Ion i~eben viel Brom- und Jod-Ion bestimmen J. D'ANs und P. It6FEI~[1] auf folgende Art: Die 0,5 bis 1,0 g Bromid oder Jodid enthaltende L6sung wird mit eineln Uberschug an Kalium- bromat und Aluminiumnitrat versetzt. Das entstehende elementare Brom bzw. Jod wird weggekocht und das zm'iickbleibende Chlor-Ion mit Quecksilber(I)-Nitrat gef~llt. Ein blinder Versueh muB mit dem Wasser und den Reagenzien ausgefiihrt werden.

Zur Abtremmng yon Chlor-Ion von Hydrosulfid- und Sulfid-Ion be- nutzen M. M. MAGLIO und F. FAZlO [2] die Ausfgllung als Kupfer- bzw. Bleisulfid, worauf in einem aliquoten Tell des Filtrates das Chlorid gravimetrisch oder mal3analytisch bestimmt wird. Die L6sung wird mit S alpeters~ure unter Verwendung yon Universalindik~tor auf den pI~- Wert 4 gebracht, unter Umriihren mit I0 ml 5~oiger Kupfernitrat- 16sung versetzt.und naeh 15 Minuten langem Stehen filtriert. Der mitt- lere Fehler betrug bei Gemischen yon 94 bis 99 o/ Natriumehlorid und / 0

6 bis 1 ~o Natriumhydrosulfid - - 0,08 ~o, der gr6gte Fehler - - 0,19 ~o C1. In Wol/ramsiiure und Natriumwol/ramat kann man Chloride naeh

M. 1V[ATVlAK[3] in der Weise bestimmen, dal~ man zu 10 ml w~Briger L6sung, welehe 1 g der Probe enthMt, 10 ml 40~oige Citronens~ure,

[1] Kali 85, 123 (1944); Wssser und Abwasser 40, 36 (1942) ; dureh Chem. Abstr. 39, 675 (1945).

[2] Ind. eng. Chem., Anal. Edi/t. 15, 265 (1943). [3] Chemist. Analyst. 32, 83 (1943); durch Chem. Abstr. 88, 38 (1944).

80 Ber ieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

0,5 ml konzentrierte Salpeters~ure, 20 ml Wasser nnd 0,5 ml 0,1 n SilbernitratlSsung gibt. Nach 5 Minuten wird die Triibung mit der von Proben bekannten Chlorgehaltes verglichen. Von Wolframs~ure 15st man 10 g in 50 ml 8 ~o iger Natronlauge und verf~hrt welter wie angegeben.

Eine Mi/crobestimmung yon Chloriden mittels Quecksilber(I)-Jodat gibt K. AVALIA~I an[l] . Zu l0 ml der w~13rigen, schwefelsauren LSsung, die einen pH-Wer t yon 2,2 haben soll, gibt man festes, pulverisiertes Quecksilber(I)-jodat in etwa 5fachem Oberschul] und schiittelt nach VerschlieSen des Reaktionsgef~l~es mit einem Gummistopfen 2 Minuten lang gut durch, Nach dem Filtrieren durch ein trockenes Fil~er - - die ersten Anteile sind zu verwerfen - - entnimmt man dem klaren Fil trat 1 ml und titriert mit 0,01 n Thiosulfatl5sung. Nach der Gleichung Hg2(JOa) 2 + 2 CI' * Hg2C12 + 2 JO 3' entsprechen 2 Mole Joda t - Io~ 2 Grammatomen Chlor. Die LSslichkeit des Quecksflber(I)-jodats in schwefelsaurer LSsung yon p~ 2,2 ist um 50 ~o niedriger als die in Wasser yon 25 ~

Zur Erleichterung der Erkennung des Endpunktes bei der Chlorid- titration nach M o o r beleuchtet H. ESCHE~NN [2] das TitrationsgefaI~ yon unten her dutch kfinstliches Licht, das reich ist an langwelligen Strahfen des siehtbaren Spektrums. Man stellt das Becherglas auf eine ]~attglasplatte, welche eine runde 0ffnung yon etwa 12 cm Durchmesser in einem kleinen Kasten bedeckt. Als Lichtquelle dient eine 40 Wat t - Osram-, ,K"-Lampe mit einem t~eflektor.

R. t ). YECK und G. H. KIssIN I3] geben zur potentiometrischen Titration yon Chloriden eine einfache neue Elektrodenanordnung an, bei der die Salzbriicke entfallt (vgl. Abb. 1 a und 1 b). Die Einrichtung besteht aus einer Silberchlorid-Bezugselektrode, die gegeniiber Chlor-Ionen rever- sibet ist, und einer Silberelektrode, die gegeniiber Silber-Ionen reversibel ist. Beide Elektroden sitzen diametral gegeniiber auf einer Gummi- scheibe, durch die die Fiihrung eines l~iihrers geht. Die Sflberchlorid- Bezugselektrode besitzt folgenden Aufbau: In ein l%ohr aus Pyrexglas yon 12 cm Lgnge und 7 mm au2erem Durchmesser, das im oberen Tell einen seitlichen Fiillansatz trs ragt bis fast auf den Boden ein mit Silberchlorid iiberzogener Silberdraht. Das l%ohr ist am unteren Ende geschlossen, aber mit einem konisehen Schliff auf der AuBenwand ver- sehen. Durch den angeschliffenen Tell geht ein kleines Loeh. Auf den Schliff pa2t eine beiderseitig offene Schliffhfilse. Der Chloridiiberzug auf dem Silberdraht wird durch Elektrolyse bei niederer Stromdichte in einer verdiinnten ChloridlSsung mit dem Draht als Anode und Platin als Kathode hergestellt. Das Elektrodenrohr wird zur Halfte mit 0,1 n KaliumchloridlSsung oder 1,0 n KaliumnitratlSsung gefiillt. AuBerdem

[1] Betriebslaboratorium (USSR.) 12, 179 ~1946); durch Chem. Abs~r. 40, 7071 (1946).

[2] Ann. Hydrog. Maritimen. ~Ieteorol. 70, 124 (1942); durch Chem. Abstr. 89, 2467 (1945).

[3] Ind. eng, Chem., Analyt. Edit. 17, 692 (1945),

Bericht: Chemische Analyse ~norg~nischer Stoffe. 8].

wird eine geringe Menge Silbcrchlorid zugegeben. Da aus Kaliumchlorid- 16sung Chlor-Ionen in die Probenl6sung gelangen k6nnen, ist Kalium- nitrat vorzuziehen. Die gesamte Zelle hat dann folgenden Aufbau: Ag ] AgCI[ n KNOa, ges~ttigt mit AgC1 [ Elektrolyt (ProbenlSsung) lAg.

Die Titration kann in sMpetersaurer, schwefelsaurer oder essigsaurer L6sung ausgeffihrt werden. Die Konzentration an SMpeters~Lure mud sehr klein sein (p~ = 1--2), um Aufl6sung der Silberelektrode zu ver- meiden. Die Konzel~trati0n der beiden anderen S~Luren braucht, nament- lich fiir BetriebsanMysen, nicht besonders sorgf/~ltig eingestellt zu wet- den, sie kalm bis 10 ~o betragen. Bei h6heren S~urekonzentrationen vet-

B

C

D Illll

c D Abb. 1 b.

~fiil/a/zxs'/z

2gher#ra~ /

~ 2c~hJkdlse \Loch/in A'ck/i~teil

A b b . 1 a. Silberchlorid-Bezugselekrode. Elektroden-Anordnung.

mindert sieh der PotentiMsprung etwas. Substanzen, die Silberl6sung reduzieren, diirfen nicht vorhanden sein. Die Titration soll bei Zimmer- temperatur und in einem Volumen yon etwa 150 ml ausgefiihrt werden. Zur Einstellung der Titrierfliissigkeit (Silbernitrat) werden Standard- proben dutch Zusatz bekannter Mengen yon Chlorid zu chlorfreiem MateriM bereitet, das m6glichst die gleiehe Zusammensetzung wie die AnMysenl6sung hat. GroBe Chloridmengen sollen nieht mit einer Silber- nitratl6sung t~triert werden, die gegen kleine Mengen Chlorid eingestellt ist und umgekehrt. Kupfer- und Zink-Ionen beeinflussen die Genauig- keit der Titration nieht, dagegen diirfen Brom.ide oder Jodide nieht zugegen sein. Die Standardl6sungen und die Untersuehungsproben sollen aueh mit dem gle.iehen Potentiometer und unter EinhMtung des gleiehen Zeigeraussehlags titriert werden. (Die Verfasser fiihrten ihre Untersuchungen mit einem Elektr0nen-Voltmeter aus.) Die auf Zusatz yon MaBfliissigkeit zunRehst auch bei k]einen 3/[engen momentan auf- tretenden Ausschl~tge gehen mit Anni~herung a n den ~quivalenzpunkt tangsamer zuriiek, wodurch ein Ubertitrieren vermieden werden kann.

Z. anal. Chem. Bd. 130. 6

82 Berieht: Chemisohe AnMyse anorganischer Stoffe.

R. B. DEAN" und R. L. HAWLEY [1] bestimmen den Endpunkt bei der potentiometrischen Chlortitration mit Silbernitrat dutch folgende An- ordnung: Ein Silber- und ein Kupferdraht dienen Ms FieBelektroden in einer starken L6sung yon Kupfersulfat, d ie das zu untersuchende Chlorid enth~lt. Ein einfaches Potentiometer und ein MikroamF~remeter bilden die elektrische Ausriistung der Apparatur. Als Genauigkeit werden 0,2 ~o angegeben.

ALICE LAcou~% C~. T. C~A~G und R. VE~.voo~[2] haben zur Er~ fassung yon Chlor, Brom und Schwe/el bei der organischen Mikroanalyse ein Verfahren ausgearbeitet, das auf der Bildung yon ttMogenid .bzw. Sulfid auf Silberstreifen beruht. Die Umsetzung erfolgt fiir Chlor und Brom bei 350 ~ for Schwefel bei 450 o. Der ChlorgehMt kann durch direkte Ausw~age des Silberstreifens bestimmt werden, derjenige an Brom und Schwefel wird durch Titration festgestellt.

Zur Bestimmung des auf dem Silber befindlichen Halogens geht man nach den beiden erstgenannten Autoren [3] so vet, da~ man das Silber- hMogenid durch wiederholtes Eintauchen in l0 ml 10~oiges Ammoniak 15st und die LSsung mit einer auf ~ 0,001 ml genuu abgemessenen Menge eingestellter KMiumjodidlSsung im Uberschuf~ versetzt. Die ammoniakMische LSsung wird dann mit 2 n Sckwefels~ure gegen Phenolphthalein anges~tuert und fOr einige Minuten zum Sieden erhitzt. Der entstandene Silberjodidniederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit 5 ml 20 ~oiger ws l~atriumacetatl5sung, 5 ml frisch bereitetem Bromwasser und 3 ml einer 10~oigen L5sung *con Natriumacetat in Eisessig versetzt. Nach hMbstiindiger E~nwirkung wird der Bromiiber- schuJ] durch Zusatz yon Ameisens~ure bis zur vSlligen Farblosigkeit der LSsung beseitigt und die gebildete Jods~ure nach Zusatz yon KMiumjodid und Schwefels~ure in bekannter Weise mit Natriumthio. sulfat titriert. Die in Blindversuchen gefundenen Werte sind abzuziehen.

Als erreichbare Genauigkeit for die yon ihnen ausgearbeiteten Metho- den geben die Verfasser fiir Ch]0r ~ 1,91 ~ , fiir Brom ~ 1,98 ~ und for Schwefel - - 1,26 ~o an [4]. Da die absolute Menge des zu bestimmenden Elementes das Ergebnis weniger beeinftuf3t Ms das Volumen der an- gewandten LSsung, wird bei der Verwendung yon Biiretten mit 0,01 ml Ablesegenauigkeit ein Volumen der AnMysenlSsung y o n mindestens 2,5 ml empfohlen.

l~or die Bestimmung des/reien Chlors im Trink- und Badewasser ~er- besserten G. GAD und HILD~ SC~L~C~TI~G[5] die bekannten colorimetrischen Verfahren mit Dimethyl-p-Phenylendiamin oder o-Tolidin. Der st6rende Einflu~ ;con Eisen(III)-SMz, kann, wie GAD schon frfiher festgeste!lt hatte, durch Natriumpyrophospha~ beseitigt werden. Das

[1] AnMytic. Chemistry 19, 841 (1947). [2] Bull. See. ehim. Belg. 80, 67. (1941); dureh Chem. Zbl. 112, II, 1887 (1941). [3] Bull. See. chim. Belg. 5O, 115 (1941); durch Chem. Zbl. 118, I, 782 (1942). [4] Bull. See. ehim. Belg. '~2, 175 (1943); dureh Chem. Zbl. 115, I, 1113 (1944). [5] Gesundheitsingenieur 68, 148 (1947).

Berichti Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 83

Reagens wurde friiher in salzsaurer L5sung angew~ndt[1], in der es aber allmghlich in Orthophospha~ iibergeht und dami t unwirksam wird. Deshalb wird jetzt eine w~l~rige LSsung des Salzes empfohlen, die jahre- lang unvergnder t ha l tbar ist. Zur Beseitigung der dureh vierwertiges Mangan bedingten StSrungen fiberfiihren die Verfasser das akt ive Chlor zun~ehst du tch Zugab e yon Ammoniak in Chloramin, dgs stabiler ist als das freie Chlor, und fs Mangan dann mit Calciumcarbonat . Die dureh Nitr i t verursaehten StSrungen konnten bisher nicht beseitigt werden. Die Verfasser machen nochmals darauf aufmerksam, dab die chlorhalt igen Wasserproben nieht mit organischen Stofien in Beriihruhg k o m m e n dfirfen, da dies zu Verlusten an akt ivem Chlor ffihrt. Insbeson- dere sol!en die Colorimeterzylinder beim Umschti t teln nieht mit der Handfl~che bedeekt werden, v ie lmehr sind Gef~l~e mit Schliffstopfen zu verwenden.

NatriumpyrophosphatlSsung. Man verwendet eine 5~ LSsung des krystall !- sierten Salzes Na4P20 ~ �9 10 H~O oder eine 3~/oige LSsung des wasserfreien Salzes, das man dutch Erhitzen yon sekund~rem Natriumphosphat auf 300 ~ erhglt.

Zur Bestimmung mit Dimethyl-p-Phenylendiamin fiillt man je 100 ml der Wasserprobe in zwei gleiche farblose Gl~sstopfenflaschen. In die eine Flasche gibt man 1 ml der PyrophosphatlSsnng und 0,4 ml Dimethyl-p-PhenylendiaminlSsung und mischt dureh Umschwenken. Zu der Wasserprobe in der zweiten Flasehe fiigt man ein Kryst~llchen Natriumthiosulfat, um das freie Chlor zu binden, s~uert n~ch 4 Minuten mit 3 Tropfen 25~ Salzsgure an und li~l~t nnter Umschwenken aus einer Mikrobiirette soviel 0,00115~ MethylrotlSsnng[2] hinzutropfen, his die Rosaf~rbungen in beiden Flasehen iibereinstimmen. 1 ml MethylrotlSsung entsprieht 0,10 rag/1 C12. Dreiwertiges Eisen bis zu etwa 5 mg/l Fe beeintrgchtigt die Bestimmung nieht. Chloramin reagiert wie freies Chlor.

Enth~lt das Wasser drei- oder vierwertiges Mangan, so versetzt man 200 ml mit 1 ml einer 0,1~oigen AmmoniaklSsung, hierauf mit 0,5 g gef~lltem Calcium- carbonat, schiittelt gut darch, laBt absitzen, giel]t die fiberstehende Flfissigkeit dutch ein diehtes Filter und bestimmt das freie Chlor in 100 ml des Filtrates wie oben angegeben. Die Zngabe yon Pyrophosphat eriibrigt sich in diesem Falle, well mlt dem Mangan auch das Eisen entfernt wird.

D ie Bes t immung mit o-Tolidin kann nach einem neuen Vorschlag yon G. GAD [3] dadurch vereinfaeht werden, dal~ man s ta t t der bisher benStigten Reihe yon VergleichslSsungen aus Kupfersulfat und Kalium- d ichromat eine einzige konzentrierte Farbs tammlSsung verwendet, bei der der Kupfersulfa tzusatz so bemessen ist, dab die mit der S tamm- 15sung bereiteten VergleiehslSsungen den mit steigendem Ch lo rgeha l t griinstiehiger ~verdenden Farb tSnen in der Nuance mSgliehst nahe- kommen.

Man lSst 15 g krystallisiertes Kupfersuliat sowie 2,5 g Kaliumdichromat in einer Misehung yon 800 mt Wasser und 20 ml konzentrierter Sehwefels~ure und fiillt mit Wasser auf 1 Liter anti Zur Herstellung des Tolidinreagenses lSst man

[1] Vgl. STOO~F, H., u. L. W. HAASE: Einheitsverfahren der Wasserunter- suchung. Verlag Chemie, Berlin 1940.

[2] Herstellung vgl. HA~s~, L. W., u. G. GAD: Diese Z. 107, 5 (1936), [3] Gesundheitsingenieur 69, 325 (t948).

6*


1 g o-Tolidin in einem Gemisch yon 800 ml Wasser und 100 ml konzentrierter Salz- s~ure in der Siedehitze und fiillt nach dem Erkalten auf 1 Liter auf.

Zur Durctdfihrung der Chlorbestimmung fiillt man je 100 ml Wasserprobe in zwei Flasehen. Die eine Probe wird mit 0,1 ml Natriumpyrophosphatl6sung und 1 ml o-Tolidinreagens versetzt. Naeh 5 Minuten ttigt man zu dem Wasser in dem zweiten Gef~B aus einer in 0,01 ml, geteilten Pipette soviel Farbvergleiehsl6sung, dab beide Proben gleich stark gef~rbt sind. 1 ml Farbvergleiehsl6sung entsprieht 0,1 rag/1 freiem Chlor.

M. T~AS[1 ] gibt folgende Vorschrift z u r Bes t immung yon /reiem Chlor in Trink- und Brauchwasser auf Grund der Ent]iirbung yon Methyl- orange:

Ein 100mlfassender Nv, sSLE~-Zylinder wirdmit dem zu untersuchendenWasser bis zur Marke geffillt. Naeh Zusatz von 0,1 ml (2 Tropfen) 5 n Salzs~ure werden schnell und genau 3,00 ml 0,005%ige Methylorangel6sung zugegeben. Dann wird zweimal umgesehwenkt un.d sofort mit der Standardprobe verglichen. Die 0,005%- ige Methylorangel6sung wird jewei!s aus einer 0,05%igen LSsung, die dureh Auf- 16sen yon 0,5000 g des Farbstoffes mit destilliertem Wasser auf 1 Liter hergestellt Wurde, frisch bereitet: Die 5 n Salzs~ure erh~lt man dureh Verdiinnen yon 428 ml konzentrierter Salzs~ure (D 1,18) auf 1 Liter. Die ben6tigte Chlor-Stamml6sung entMlt in 100 Liter ausgekochtem, abgesta, ndenem Wasser 1 g Chlor und wird dureh Einleiten yon Chlorgas bereitef. Sie wird fiir den Versuch im Verh~ltnis yon 1:100 verdfinnt, so dag die Chlor-Vergleichsl6sung eine Konzentration yon 0,10:1000000 aufweist. Die Konzentration der Stamml6stmg wird taglieh jodo- metrisch nachgepriift. Der pmWert der zu untersuehenden Probe sell etwa 3,0 sein, was dureh die Zugabe der Salzs~ure erreicht wird. Die Temperatur ist nach Angabe des Verfassers im Bereich zwischen 0 ~ und Zimmerw~rme ohne Einilug, dagegen st6rt die Gegenwart yon Mangan in Konzentrationen yon fiber 0,05 Teilen in 1 Million. Zur Bestimmung yon Chloramin ist des Verfahren nicht anwendbar, da keine gesetzmagigen Beziehungen zwischen der geringen Entf~rbung yon Methyl- orange und der Chloraminmenge gefunden werden, konnten, w~hrend im Fa[le des Chlors 1 Mol desselben mit 1 Mol des Farbstoffes reagiert.

A. J . BOYr,E, V. V. H v o ~ u u n d CL. C. CAsTe[2] bes t immen des Chlorat-Ion in LSsungen der Chlorallcalielektrolyse reduktometr isch m~t Ferrosulfa~ und setzen als l~e~ktionsbeschleuniger A m m o n i u m m o l y b d a t zu. Der Eisen( I I ) -~berschuB wird mi t KMiumdichromat und Diphenyl- aminsul fona t Ms Ind ika to r zuriick~itriert. Nach Angabe der Verfasser werden 99% des vorhandenen Chlorates gefunden.

Man versetzt 10 ml der Probenl6sung in einem 500-ml-E~LEN~Er~&olben mit 2 Troplen Phenolphthalein und titriert mit n Salzsaure, da bei diesen LSsungen meist aueh die Alkalitat zu bestimmen ist. Dann gibt man 10 ml einer 0,25 n LSsung yon Eisen(II)-Ammoniumsulfat, 3 Tropfen 10%iger Ammoniummolybdatl6sung und 40 ml konzentrierter Salzs~ure zu. Naeh 1 Minute versetzt man mit 20 ml Phosphors~ure-Aeetat-Puffergemisch, verdtinnt mit Wasser auf 200 ml, fiigt 3 Trop- fen Diphenylaminsulfonatl6sung zu und titriert mit 0,1 n Kaliumdichromatl6sung bis zum Farbumschlag naeh Violett. Fiir je 6 Tropfen Indikatorl6sung ist eine Korrektur yon 0,05 ml 0,1 n Dichromatl6sung anzubringen. Des Puffergemisch wird dureh Erg~nzen yon 250 ml konzentrierter Phosphors~ure mit 4 n Natrium-

[1] AnMytic. Chemistry 19, 342 (1947). [2] Ind. eng. Chem., Anal. Edit. 16, 370 (1944).

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 85

acetatl6sung auf 1 Liter bereitet. Zur Herstellung der Indikator]Ssung 15st man 0,30 g Bariumsalz der Dipheny]aminsulfonsgure in 100 ml Wasser, fiigt 0,5 g Natriumsulfat zu und filtriert yore Bariumsulfat ab.

Etwas geringer als bei dieser Methode ist die i~eproduzierbarkeit der erhaltenen Werte bei einer anderen yon d e n Verfassern angegebenen 5{ethode, die eine Modifikation des Verfah~ens yon 1~. DE BAC~O [1] dar- ste]lt. Die Resultate stimmen aber auch hier noch recht gut iiberein.

10 ml Probenl6sung werden zun~ehst wie oben mit n Salzs~ure gegen Phenol. phthalein titriert. Dann fiigt man 30 ml 0,1 n Natriumarsenitl6sung und 20 ml konzentrierter Salzsgure zu und verdiirmt mit Wasser auf 100 ml. Man erhitzt nun und hglt 8 bis 10 Minuten im Sieden. Wenn sich die Fliissigkeit wieder auf 40 bis 70 ~ ~bgekiihlt hat, g4bt man 5 ml Jodmonoehloridl6sung sowie 5 Tropfen Methyl- orangel6sung zu und titriert den ArsenitiiberschuB mit 0,1 n KuIiumbromatl6sung zuriiek. Die JodmonoehoridlSsung ist 0,005 m beziiglieh des JC1 und wird erhalten durch LSsen yon 0,279 g Kaliumjodid und 0,t78 g Xaliumjodat in 250 rnl Wasser mit darauffolgendem Zusatz yon 250 ml konzentrierter Salzsgure.

D. ~rlLLIAMS und Mitarbeiter untersuehten ch'ei Verfahren zur Fest- stellung des Gehaltes an Chlorat-Ion in den L6sungen der Ch]oralkali- elektrolyse und des 50~oigen Handelsgtznatrons: ngmlich eine redukto- metrisehe Methode mit Ferrosulfat-Kaliumdiehromat, eine jodometrische und eine eolorimetrisehe Methode. Bei der reduktometrisehen Arbeits- weise wird in sehwefelsaurer L6sung mit einem ~bersehuB an Eisen(II)- Sulfat (ohne Molybdatzusatz) versetzt und dann mit Kaliumdichro- mat Und Diphenylaminsnlfonat als Indikaf~or zuriiektitriert [2]. Die Un- genauigkeitsgrenze der Methode, welehe frei ist yon konstanten Fehlern, liegt unter den besten Bedingungen bei • 0,0023 ~o Natriumehlorat fiir Proben, welche 0,067 ~ NaC10 a enthalten. Unter Betriebsverhgltnissen betrggt die Streuung ~ 0,0046O/o bei 0,067~o Gehalt. Das Verfahren kann bis herunter zu einem Gehalt yon 0,01 ~o angewendet werden. Fiir geringer e Mengen an Chlorat dient das jodometrische oder colori- metrisehe Verfahren, yon denen jedes noeh fiir 2 bis 3 Teile NaC1Q je Million Teile LSsung anwendbar ist.

Bei dem yon D. W~LLIA~S und C. C. MEEKLY[3] angegebenen ]odo- metrischen Verfahren wird die zu untersuehende Probe in saurerL6sung mit Kaliumjodid gekoeht; das entstehende Jod in verdiinnter Kalium- jodidl6sung aufgefangen und mit Thiosulfat titriert. Der Fehler dutch Luftoxydation des Jodids wird dadureh auf ein Minimum herabgesetzt, dab man die Konzentrationen an Sgure und Jodid m6gliehst niedrig bait. Die St6rung dutch Eisen ist st6ehiometriseh und kann daher dureh Anbringen einer sieh aus dem Eisengehalt ergebenden Korrektur aus- gesehaltet werden. J~iir Mangan wird eine gleiehbleibende I~orrektur angebraeht. Da die Methode dariiber hinaus noeh einen konstanten Fehler yon - - 4 ~o des vorhandenen Chlorates hat, wird bei der Berech- hung ein empiriseher Faktor angewendet. Die optimale Genauigkeit

[1] Ann. ehim. applicata 12, 153 (1939). [2] WILLIAMS, D. : Ind. eng. Chem., Anal. Edit. 17, 533 (1945). [3] Ind. eng. Chem., Anal. Edit. 17, 535 (1945).

86 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

der Methode betr~gt i 0;46 Teile/Million fiir eine Probe mit 7,6 Teilen/ Million Natriumchlorat:

Die yon D. WILLIAMS u n d G. G. HAI}rEs [1] mitgeteilte colorimetrische Methode der Chioratbestimmung beruht auf der Oxydation yon o- Tolidin, das dabei eine in saurer LSsung'bestgndige Gelbfs gibt. Mit diesem Verfahren kSnnen noch 300 y N~triumchlorat in l0 g 50 ~oiger Natron: lauge bestimmt werden. Eine Einzelbestimmung braucht 15 Minuten, bei Serier/analysen kSnnen ]0 Bestimmungen in 80 Minuten durchgefiihrt werden. Die Genauigkeit dieser colorimetrischen Methode betr~gt unter den giinstigsten Bedingungen _-i- 0,20 Teile/Million in einer Probe mit 5,00 Teilen/Million Natriumchlorat. Wie bei der jodometri- schen Methode verurs~ehen Eisen und Mangan positive Fehler, und zwar beide proportional ihrer Konzentra t ion , so dab entsprechende Korrek- turen angebrach t werden miissen. Die Probe darf nicht mit Gummi- stopfen oder anderen organisehen Materiaiien in Beriihrung kommen [2].

Zur Herstellung der o-TolidinlSsung wird ],0 g des 1%eagenses mit einem kleinen Tell eines Gemisches yon 100 ml konzentrierter Salzs~nre und 400 ml Wasser versetzt ; nach ~berspiilen in e[nen Literkolben wird der 1%est der verdfinnten S/~ure zugegeben. Nach Zusatz yon 500 ml Wasser wird erhitzt , bis sich das 1%eagens gelSst hat. Bei Zusatz dieser t%eagenslSsung zur alkalischen Probel5sung ensteht ein weil~er Nieder- schlag, der sich aber wi~hrend des Neutr~lisierens 15st. Man laBt unter st/~ndigem Kiihlen auf 20 bis 25 ~ konzentrierte Salzs~ure bus einer Biirette zutropfen, bis die LSsung sauer geworden ist. Nach 8 bis l0 Minuten langem S~ehen verdiinnt marl auf 100 m] und misoht durch, wobei sieh alle abgesehiedenen Salze 15sen miissen. In einem photo- elektrischen Co]orimeter wird die gelbe Farbe 10 Minuten naeh dem Verdiinnen gegen Wasser als Vergleichsfliissigkeit gemessen. Der Chlorat- gehalt wird einer Eichkurve entnommen.

1%. I?~TOI~TI und M. GA~GI~LO [3] bestimmen Chlorat und Hypochlorit nebeneinander auf jodometrisehem Wege: Zu 10 ml der etwa 0,1 n Probel5sung werden 20 ml 0,1 n Natriumarsenitl5sung sowie 18 ml 37~ Salzsaure gegeben. Nach 15 Minuten wird mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert, ein Uberschul~ von~Natriumhydrogenearbonat sowie etwas Sts zugefiigt, worauf der Arsenitiiberschul3 mit 0,1 n Jodl5sung zuriicktitriert wird. Der so bestimmte Oxydationswert entspricht dem Gehalt an Ch]orat und tIypoohlorit. Die Bestimmung des Hypochlorits allein erf01gt in einer besonderen Probe nach einer yon I. BEL~cc I [4] angegebenen Methode. g iernaeh wird die d~s Hypo- ehlorit enthaltende LSsnng in einen bek~nnten ~bersehnl~ von 0 ,1n NatriumarsenitlSsung gegeben; naeh 2 bis 3 Minuten wird mit 1:10 verdiinnter Salzsgure vorsichtig so neutralisiert, dab Lackmus eben rot

[1] Ind. eng. Chem., Anal. Edit. 17, 538 (1945). [2] Vgl. ~uch GAD, G., u. t{. SCgLIegTI~G in diesem Berieht S. 82. [3] Ann. ehim. appl. 85, 257 (1945); dureh Chem. Abstr. 40, 7071 (1946). [4] Rend. ist. superlore sanits 6, 97 (1943).

Berieht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 87

wird. Naeh Zusatz eines geringen {~bersehusses an Natriumbiearbonat- 15usng und etwas Sti~rkelSsung wird mit 0,l n JodlSsung titriert. Aus der Differenz zwischen der verbrauchten Menge Jod- und Arsenitl6sung ergibt sich der H3~poehloritgehalt. Durch Subtraktion yon dem wie oben beschrieben erhaltenen Verbraueh berechnet man die vorhandeae Menge an Chlorat.

Zur Bestimmung yon Bromid in Gegenwart yon Chloriden oxydieren L. F~KAS und M. L E w ~ [1] dasselbe mit einem bekannten Ubersehuft yon Hypoehlorit bei p~ 9 bis 9,4, reduzieren das gebildete Hypobromit mit Natriumphenolat und titrieren das iibersehiissige Hypoehlorit mit Natriumarsenit- und Jodl6sung. Dieses Vorgehen stiitzt sieh auf ein yon den gleiehen Verfassern [2] angegebenes Verfahren zur Bestimmung yon Hypobromit und Hypoehlorit nebeneinander, bei welchem die yon t~. C~APIN [3] beobaehtete ~elektive l~eduzierbarkeit des Hypobromids dureh Natriumphenolat ausgeniitzt wird. Bei genauer Einhaltung der gegebenen Vorsehrift iibersehreiten die Fehler nieht 0,2 ~ des vorhande- hen Brom-Ions.

Man versetzt die 0,04 bis 0,08 g Alkalibromid enthaltende Probe in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit 15 ml 0,1 n Natriumhypoehlorit- 16sung, puffert dureh Zusatz yon 1,7 bis 2 ml 5~ ige r Borsi~urel6sung und bringt dann auf 25 ml. Naeh ~5 N[inuten gibt man schnell 6 ml 2 n Natronlauge and 8 ml 0,5 ~oige wiigrige Phenoll6sung zu and schiittelt kriiftig. Betrug die Menge der AnalysenlSsung mehr als 8 bis 10 m 1, so muB zur Erreiehung einer 0,25 n Alkalitis der LSsung mehr Natron- lauge zugefiigt werden. Nach 7 his 10 Sekunden langem Sehiitteln werden 25 ml 0,1 n Natriumarsenitl6sung aus einem 50 ml-Becherglas zugesetzt. Die weitere Fortffihrung der Bestimmung des Hypoehlorit- iibersehusses geschieht nach den unten gemaehten Angaben fiir die Be- stimmung yon Hypoehlorit und Hypobromit nebeneinander. Wenn weniger als 0,04 g Bromid vorliegen, empfiehlt es sich, nut 0,04 n t typo- ehlorit- und Arsenitl6sung und 0,02 n Jodi6sung zu verwenden. Auch die ~enge des zugeftigten Phenols soll geringer sein, wohingegen die fibrigen Arbeitsbedingungen die gleiehen bleiben.

Die Bestimmung yon Hypobromit und Hypochlorit nebeneinander wird nach L. FARKAS nnd M. LE~u [2] folgendermaf~en durchgefiihrt: Zuni~ehst wird in einer Probe die Summe beider Hypgverbindungen in der iibliehen Weise mit Natriumarsenit und Jodl6sung bestimmt. In einer weiteren Probe der zu untersuchenden LSsung bestimmt man dann das Hypochlorit allein nach t~eduktion des Hypobromits mit Natrium- phenolat, t t ierzu wird die 0,1 bis 0,9 Millimole Hypoehlorit und 0 bis 0,9 Millimole t typobromit enthaltende Probe in 30 ml Wasser gel6st, Wenn die L6sung gepnifert ist, folgen noeh 2 ml 2 n Natronlauge. Zu tier gesamten, in einem 300 ml-Erlemneyerkolben befindliehen LSsung

[1] Analytic. Chemistry 19, 665 (1947). [2] Analytic. Chemistry 19, 662 (1947). [3] J. Amer. Chem. Soe. 56, 2211 (1934).


gieB~ man schnell und unter starkem Sehiitteln eine Mischung von l0 ml 0,5~oiger wgl~riger PhenollSsung und l0 ml 2 n Natronlauge. Die zu- gegebene Alkalimenge rnu9 so gro~ sein, dal~ die LSsung beziiglich ihrer Hydroxyl-Ionenkonzentration am Ende 0,25 normal ist. Das Sehiitteln wird 7 bis 10 Sekunden fortgesetzt, worauf auf einmal 25 ml 0,1 n NatriumarsenitlSsung aus einern Beeherglas zugese~zt werden. Dieses wird zweimal mit destilliertern Wasser und dann, 5 Minuten sp~tter, mit 7i5 rnl 5~oiger Natriumhydrogencarbonat-LSsung nach- gespiilt, Dann wird unter starkem Schiitteln tropfenweise 2 n Essig- s~ure zugesetzt, bis Kohlendioxydentwieldung einsetzt. Der ~bersehu[~ an Natriumarsenit wird unter Verwendung y o n l0 Tropfen l~oiger St~rkel6sung zuriiektitriert.

Ftir die Bestimmung yon Bromat, Ch]orat, Bromid und Chlor id nebeneinander geben die Verfasser Hinweise; es handelt sieh dabei um jodometrisehe Differenzmethoden, die u. a. rnit Eisen(II)-Sulfat arbeiten.

Zur Bestimmung yon Jodid oder Cyanid f~llen J. P. MEn-LIG und M. J. SttEI'ltEI~D [1] in salpetersaurer L6sung mit einem UbersehuB an Standard-Si!bernitratl6sung, filtrieren und titrieren den /3berschuB an Silbernitrat mit Kaliumjodidl6sung zuriiek, bis rnit St~rkelSsung und Cer(IV)-Salz Ms Indikatoren e ine blaugrfine F~rbung auftritt .

Freies Jod, Jodid und Dichromat,nebeneinander auf volumetrischem Wege zu bestimmen, ist nach J. HALLDI~ und C. 0.. BMJl~LING[2] auf folgende Weise mSglieh: Zun~Lehs$ wird das freie Jod in neutraler w~13riger LSsung rnit Thi0sulfat tibriert. In einer zweiten, aber angesgn- erten Probe wird dureh Titration und Thiosu]fat das freie Jod zusamrnen mit dem Dichromat-Ion bestimmt; Voraussetzung ist hierbei, daJ3 ein Obersehu$ an Jod-Ion vorhanden ist. Um die Summe Jod + Jod-Ion zu bestimmen, l~Ll~t man eine dritte Portion der wgf3rigen LSsung aus einer Pipette langsam in heil3e HydrazinsulfatlSsung (N~H 4 - H2S04) fliel]en. Dadureh wird das Dichromat-Ion zu Chrom(III)-Ion reduziert, worauf man das Jod mit Silbernitrat naeh VOLI~AI~D titriert.

Der Gehalt an /reiem Jod, Jodwassersto//sdure und Kaliunt]odid in Jodtinktur kann nach P. BALATI~E[3] wi'e folgt bestimmt werden: Etwa 2 g Jodt inktur (p) werden in ein Gefaf], das 25 ml Wasser enthalt, eingewogen und mit 0,1 n Natrium~hiosulfatlSsung bis zur Entfgrbung titriert: Der Gehalt an freiem Jod betr~gt, wenn hierzu N rnl gebraucht wurden, N. 1,27/p Prozent. Die farbl0se LSsung wird dann rnit 2 inl 5 ~o iger, genau neutraler KaliumjodatlSsung versetzt, worauf das hierbei frei gewordene Jod wieder rnit 0,1 n ThiosulfatlSsung ti tr iert wird. Bei einem Verbrauch yon n ml liegen n - 1,27/p Prozent Jod als Jodwasserstoff- saute vor. Jetzt wird die LSsung mit 5 Tropfen neutraler 5 ~ iger Kalium- ehromatlSsung versetzt und mit 0,1 n Silbernitratl6sung bis zum Urn-

[I] Chemist Analyst 85, 81 (194~); dureh Chem. Abstr. 41, 1.952 (1947). [2] Svensk. Farm. Tidskrift 47, 507 (1943); dutch Chem. Abstr. 38, 5469 (1944). [3] Ann. pharm, franc. 5, 145 (1947); durch Chem. Zbl. (Verl. Chemie) 115,

II, 1013 (1947).

Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe. 89

schlag von Gelb naeh Orange titriert. Wurden hierzu N' ml verbraueht, so betr~gt der Gehalt an Kalinmjodid I N ' - - (N -~ 7/6 n)] �9 1,66p Prozent.

In biologischem Material best]mint B. K. S~A~aox~ [1] das Jod auf mikrochemischem Wege, indem er die Substanz in einem Mikro-KzELD~HL- kSlbchen zun~ichst mit konzentrierter Schwefels~iure und Kaliumchlorat zerstSrt und zugleich das Jod zu Jodat oxydiert. Die erhaltene LSsung bringt man dann in einen 50 m!-El~LE~EY~kolben und t i tr iert das Jodat in einem Gesamtvolumen yon etwa 15 m] nach Zusatz yon Kalinmjodid mit 0,01 bis 0,001 n Natriumthiosulfat.

H:[DEttI]aO GOTO und EMI~o SUDO[2] niitzen die ka ta ly t i sche Be- schleunigung der l%eduktion yon Cer(IV)-Ionen durch Arsenit unter der Einwirkung yon Jod-Ionen zu deren Bestimmung aus. Die Abnahme der Cer(IV)-Konzentrat,ion wird dabei mit dem Pu~r~IcK-Photometer gemessen. Die quanti tat ive Auswertung der Reaktion ]st dadurch mSglich, dab eine lineare Beziehung zwischen dem reziproken Wert der Dauer der Abnahme der Cer(IV)-Konzentration (yon der Anfangsmenge bis zu einer gewissen geringeren Menge gerechnet) und der Konzentrat ion an Jod-Ionen besteht. Be] Verwendung yon 0,03 n Cer(IV)-sulfatlSsung und 0,1 n ArsenitlSsung hat sieh eine S~urekonzentration als giinstig erwiesen, die einer 6 bis 8 n Schwefelsgure entspricht.

Wi G. G~oss, L. K. Wood nnd J. S. McHA~GvE [3] haben unter Benutzung an sich bekannter Grundlagen eine Methode zur spefctro- photometrisehen Bestimmung kleinster Mengen Jod yon 1 bis 14 y ausgearbeitet. Der erste Tell des Verfahrens bernht auf der Oxydation mit Chrom(VI)-oxyd, ZerstSrung des fibersehfissigen Chrom(VI)-oxyds dutch Erhitzen mit konzentrierter Sehwefelsgure und Desti]lation des Jods naeh Zusatz yon Phosphorsi~ure. Vorgelegt wird 1 ml n Natronlauge.

Das Destillat wird dann siedend mit gesgttigter Kal inmpermanganat - ]Ssung oxydiert, mit Schwefelsgnre angesiiuert und bis zur vollstgndigen Entfgrbung mit 1NatriumnitritlSsung versetzt. 1Nach Zusatz yon t tarn- stoff zur ZerstSrung der iibersehiissigen salpetrigen S~ure wird die er- kaltete LSsung mit Kaliumjodid and Sts versetzt. Naeh 30 bis 45 Minuten langem Stehen wird die erhaltene Blanf~rbung bei 575 m# spektrophotometrisch gemessen; beim Stehenlassen darf die blaue LSsung nieht der direkten Einwirkung yon Sonnenlicht aus- gesetzt sein. A. EICHLER.

I I I . (~hemisehe Analyse organischer Stof[e.

Von W. Dic~. H. F~YTAG.

Literatur. C. WEYGA~D: Organisch-chemisc/te Experimentierkun~t. Zweite verbesserte Auflage, bearbeitet yon T~. SI]~BE~Am~. XI I , 824

[1] J. of Biol. Chem. 147, 109 (1943); durch Chem. Zbl. 115, II, 145 (1944). [2] J. Chem. Soc..Japan 63, 1324 (]942); durch Chem. Abstr. 4!, 3013 (1947). [3] Analytic. Chemistry 20, 900 (1948).

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Chlor, Brom und Jod