August 'Rauch : Colorimetrische Bestimmung usw. i7

VII. Literaturzusammenstellung. t. Werner F i scher , W. Die tz , K. Br i inger und I-L Gr ieneisen ,

Angew. Chem. 49, 719 (1936); vgl. diese Ztschrft. i08, 46 (]937). 2. A. A. Noyes und W. C. B r a y , A System of qualitative Analysis for

the rare Elements, ~ew York (1927). 3~. W. Bi l t z , Ausfiihrung qualitativer Analysen, 4. Aufl., Leipzig (i930). 4. W. F. I - I i l lebrand und G. E. F. Lunde l l , Applied inorganic Ana-

lysis, ~ew York (1929). 5 .~ . B i l tz und W. B i l tz , Ausfiihrung quantitativer Aualysen, 2. Aufl.,

S. 57, Leipzig (1937). 6. E. G. R. A r d a g h und L. S. C. B r o u g h a l l , Can. Chem. Met. 7, i98

(i923); vgl. diese Ztschrft. 66, 287 (t925). E. G. R. A r d a g h und G. R~ Bon- gard , Ind. Eng. Chem. 16, 297 (1924); vgl. diese Ztschrft. 66, 287 (i925).

7. P. R g y und A. K. C h a t t o p a d h y a , Ztschrft. f. anorg. Chem. 169, 99 (1920); vgl. diese Ztschrft. 78, ~33 (1929); P. R~y , diese Ztschrft. 86, i3 (a931).

8. G. E. F. Lunde l l und H. B. Knowles , Journ. Americ. Chem. Soc. 45, 676 (1923); vgl. diese Ztsct~rft. 78, t37 (1929).

9. E. H. Swift nnd R. C. B a r t o n , Journ. Americ. Chem. Soc. 54, 22t9 (1932); vgl. diese Ztschrft. 95, 282 (1933).

i0. J. Pe r r in , Compt. rend. 186, 1388 (1903); 137, 513 u. 564 (i903). 11. W. D. Treadwel l , Tabellen und Vorschriften zur quantitativen

Analyse, S. 22, Leipzig und Wien (1938). 12. W. J a n d e r , Lehrbuch fiir das anorganiseh-chemische Praktikum,

Leipzig (i939).

Der I)eutschen Forschungsgemeinschaft danke ich fiir die indirekte Unters~iitzung der Arbeit dutch Uberlassung yon Apparaten und Ger/iten an t terrn Prof. Dr. F r i c k e .

Besonderer Dank sei Herrn Prof. Dr. Dr. R. F r i c k e ausgesprochen fiir die stere F6rderung der Arbeit und wertvolle Ratschli~ge.

Colorimetrische Bestimmung des Aluminiumgehaltes yon Magnesiumlegierungen.

V o n

August Rauch ~. Aus dem Laboratorium der Wintershall Aktiengesellschaft, Werk I~[eringen II,

Heringen/Werra.

[Eingegangen am 6. Februar t942.]

1. Einleitung. Under den Legierungselementen Zink, Mangan und Ah~minium, die

zur Kontrolle der technisch wichtigen )/Iagnesiumlegierungen (Magnewin, E]ektron) laufend bestimmt werden mfissen, ist das A1uminium yore analytischen Standpunkt aus das unangenehmste. W~hrend ffir die beiden erstgenannten Elemente colorime~rische, titrimetrische oder polaro-

Z t s c h r f t . f . a n a l . C h e m . 124, 1. u . 2. HeftG. 2

t 8 August Rauch : Colorimetrische Bestimmung

graphische Verfahren bekannt und in Anwendung sind, naeh denen sich in verh/~ltnism~gig einfacher Weise genaue Gehaltsbestimmungen durch- fiihren lassen, mttBte zur zuverlassigen Bestimmung des Aluminium- gehaltes bisher gravimetrisch vorgegangen werden. Ublich war hierbei die F/~llung und W~gung des Aluminiums als Phosphat. Obgleich dieses Verfahren die Bestimmung des Aluminiums ohne vorherige Abtrennung des Zinks und Mangans erlaubt, ist es fiir den Serienbetrieb doeh reichlich umst/~ndlich. AuBerdem sind Ubung und Erfahrung erforderlich, um nach dieser Methode zuverl/~ssige Werte zu erhalten. Eine Fehlerquelle ist die leichte Hydrolysierbarkeit des gefi~llten Aluminiumphosphats, die dazu ffihrt, daft leicht zu niedrige Werte gefunden werden, wenn man die Nieder- schl/~ge nicht vorsichtig mit mSglichst wenig Waschfliissigkeit auswgscht. Es wurde nun gefunden, dab der Aluminiumgehalt von Magnesium- legierungen schneller und mit auBerordentlich hoher Zuverl/~ssigkeit auf colorimetrischem Wege bestimmt werden kann.

2. Grundlage des Verfahrens.

Die Grundlage des Verfahrens bildet die zuerst yon E. E e g r i w e 1) mitgeteilte Tatsache, alas Aluminium in essigsaurer LSsung mit Erio- chromcyanin-R, einem Farbstoff der Triphenylmetha~eihe, unter Bildung eines violettgef~rbten Farblackes reagiert. Diese Reaktion ist sehr emp- findlich und fand deshalb zur colorimetrischen Bestimmung geringer Aluminiumgehalte schon verschiedentlich Anwendung 2). Im vorliegenden Falle handelte es sich n i c h t u m die Bestimmung yon Aluminiumspuren, sondern darum, Aluminit~mgehalte, die zwischen 2 and etwa t5% liegen kSnnen, zuverl/~ssig zu erfassen. Die hohe Empfindliehkeit der Reaktion yon E e g r i w e war hierbei eher yon Naehteil. Es miissen entweder ent- spreehend kleine Einwagen zur Analyse gelangen oder die zur Erreichung eines guten Probendurehschnittes aus grSBeren Einwagen hergestellten Legierungsl6sungen sind stark zu verdiinnen.

Zur ~essung der FarblacklSsungen wurde ein lichtelektrisches Colorimeter naeh B. L a n g e verwendet. In diesem Apparat trifft bekannt- lich die Strahlung der Lichtquelle naeh Durchsetzung der zu beiden Seiten angeordneten Kiivetten auf zwei Photozellen. Letztere sind in Differenz gesehaltet, so dab bei gleicher Beleuehtungsstarke kein Strom dareh das ~eBinstrument flief~t. Eine Schw/~chung des Lichtes dutch eine starker absorbierende LSsung in der reehten Kiivette ergibt einen Aussehlag des Instrumentenzeigers. Ist die Empfindliehkei£ des Instrumentes so ein- gestellt, dab bei vollst/£ndiger Liehtabsorption in der rechten Kiivette der

]) Diese Ztschrft. 76, 440 (t929); 108, 268 (1937). -- 3) F. Al t en , H. W e i l a n d and E. K n i p p e n b e r g , diese Ztschrft. 96, 91 (t934); T. ~¢iillrrer (und F. Kfinos), diese Ztschrft. 118, 83, 102 (1938); W. K o ch , Techn. lVfitt. K r u p p , Forschungsber., S. 43 (1938).

des Aluminiumgehaltes von Magnesiumlegierungen. t9

Zeiger auf i00 steht, so kSnnen auf der linearen Absorptionsskala Absolut- werte der prozentualen Absorption oder auf der Extinktionsska]a die ent- sprechenden Extinktionswerte abgelesen werden. Mil3t man nan mit einem derart auf ,,Grundempfindlichkeit" (t00 Skalenteile --~ ~00~/o Absorption) eingestellten Instrument FarblacklSsungen, die, wie weiter unten nigher angegeben, mit versehiedenen LegierungslSsungen erzeugt worden sind, so entsprieht einem Unterschied yon 20/o im A1-Gehalt der Legierung eine Differenz im Absorptionswert yon einigen Prozenten. Da der Farblack am sti~rksten bei 530 m/, absorbiert, ~drd der grS~te Unterschied, n~mUeh fund 10~o Absorption, mit gelbem Licht (Filter GG l~) erzielt. Dieser Untersehied in den Mel3werten genfigt nicht, um hierauf eine genaue Be- stimm~ngsmethode grfinden zu kSnnen. Es l~tBt sich nuI~ eine wesentliehe

• Steigerung der Genauigkeit erreiehen, wenn man die Hundertstellung nicht bei vollkommener Verdunklung der rechten Zelle vornimmt, sondern mit einer FarblacklSsung, die einer bestimmten Aluminiumkonzentration entspricht, und wenn die Einstellung des Nullpunktes nicht mit Wasser, sondern mit reiner ReagenslSsung oder noeh besser mit einer der unteren Grenze des noeh interessierenden Aluminiumgehaltes entsprechenden LacklSstmg durchgefiihrt wird. Stellt man z. B. den Nul]punkt mit einer L6sung ein, die einer Magnesiumlegierung mit 20/o Aluminium entspricht~ und weehselt dann die rechte Kiivette des Colorimeters mit einer solehen aus, die eine 5% A1 entspreehende LSsung enth~lt, so l~13t sieh die Emp- find]ichkeit des Mel3instrumentes noeh so welt steigern, dal3 bei Ver- wendung einer 6 Volt-15 Watt-Lampe and Gelbfilter der Zeiger auf 100 zu stehen kommt. Man hat dann fiir 3~o Untersehied im Aluminiumgeha]t 100 Skalenteile zur Verffigung und kann nach entspreehender Eichung nile zwischen 2 und 5~/o A1 liegenden Legierungen analysieren, wobei l Skalen- tell rund 0,03% A1 entspricht. Dieses Arbeiten mlt ,,GrenzlSsungen" ist bei der serienm~Bigen Analyse ohne Sehwierigkeit m6glich, da sieh der Aluminiumgehalt der Legierungen immer innerhalb bestimmter bekannter Grenzen bewegt. Man kommt praktiseh mit zwei ]3ereichen, yon denen der eine die Legierungen zwischen 2 und 5~o Aluminium, der andere jene zwisehen 5 and 90/0 Aluminium umfal3t, aus. Ffir besondere Zweeke, z. B. fiir die Vorana]yse yon Legierungsschmeizen unbekannter Zusammen- setzung, kann durch Verwendung entspreehender Grenzl6sungen aueh ein gr6i3erer Konzentrationsbereich, z. B. 2--15~o Aluminium, erfal~t werden.

3. Ausfiihrung des Verfahrens. A. R e a g e n z i e n .

Zur Durehffihrung des Verfahrens werden folgende l~eagenzien be- nStigt :

i. Eine LSsung yon 1 g Eriochromcyanin-l~ in i Liter 0,i~oiger Essig- si~ure. Das Reagens mul~ in einer braunen Flasche im Dunkeln auf- bewahrt werden.

2*

20 August R~ueh: Colorimetrische Bestimmung

2. Eine L6sung, die im Liter 400 g Natriumacetat kryst, z. Anal. und 10 c c m Essigsaure (96%) enth~tlt.

B. Eichung.

Zur Eiehung wurden synthetisehe Legierungsl6sungen hergestellt. Magnesium-Aluminiumlegierungen enthalten auller Aluminium noeh 0,5--3,50/0 Zink und 0,1--0,5% Mangan; der Rest ist Magnesium. Dem- zufolge wurden, einer Metalleinwage yon 4 g entspreehend, fiir I Liter L6sung

37 g MgSO 4. 7 H20 z. Anal. 0,2 g ZnSO 4. 7 H~O z. Anal.

und 0,1 g MnSO~.4 H20 z. Anal.

eingewogen, also, bezogen auf das Metallgewieht, rund 90% Magnesium, 1°/0 Zink und 0,50/0 Mangan. Das Aluminium wurde in Mengen zwisehen 0,080 und 0,600 g, entspreehend 2--15% Aluminium, als Aluminiumsulfat- 16sung yon bekanntem Gehalt zugegeben. Die Herstellung dieser L6sung gesehah dutch Aufl6sen yon genau eingewogenem, mit etwas Queeksilber- chlorid aktiviertem Reinstaluminium in verdfinnter Sehwefels£ure, Ab- filtrieren yon zuriiekbleibenden Queeksilberkiigelehen und Auffiillen auf ein bestimmtes Volumen.

Die Legiertmgsst~ndardlSsungen enthielten aul~er den genannten Salzen noch etwa t0 c c m konz. Sehwefels~ure. Soviel S~ure ist im Uber- schug vorhanden, wenn zum LSsen yon 4 g ~etall das Doppelte der theoretisch erforder]ichen Sguremenge angewendet wird.

20 c c m der Standardl6sungen (entsprechend 0,08 g Metall) wurden in einem 100 c c m - M e g k o l b e n auf das Ffinffaehe verdfinnt und yon dieser L6sung 5 c c m (entspreehend 0,004 g Metall) in einen 200 ccm-~eBkolben abgemessen. Naeh Zugabe yon 20 c c m Eriochromeyaninl6sung und 10 c c m

der Acetatl6sung mittels Pipetten wurde zur Marke aufgefiillt und durch- gemiseht; mit den gleiehzeitig angesetzten Grenzl6sungen wurden nach 1~2 Stde. die Messungen in 100 c c m - K f i v e t t e n mit gelbem Licht (Filter GG 11) durchgefiihrt.

Auf diese Weise ergaben sich aIs Mittel yon je vier Bestimmungen die in Tab. I (S. 2t) unter I und II aufgefiihrten Eichwerte. Unter III sind die Ergebnisse yon Messungen zusammengestellt, die im Bereieh zwischen 2 and t5% Aluminium durchgeffihrt wurden. Wegen des h6heren Alu- miniumgehaltes kamen hierbei nur 2 m g Metall zur Anwendung, d. h. yon den Standardl6sungen wurden nur 10 c c m auf 100 c c m verdiinnt. Im fibrigen wurde, wie vorstehend angegeben, weiter verfahren.

In Abb. I (S. 21) sind fiir den Bereieh yon 2--5% und 5--9% Ahimi- nium die Eichwerte graphisch dargestellt. Die Eichkurven verlaufen .nahezu gradlinig.

des Aluminiumgehaltes yon 1V[agnesiumlegierungen.

T a b e l l e I.

21

I I I Bereich 2--5% A1 Bereieh 5--9% A1

l~¢[el3wert * !V[el~wert * % A1 % A1

Skalenteile SkMenteile

2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00

0,0 21,0 38,8 56,4 72,5 87,4

100,0

5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00

0,0 16,3 31,8 47,2 59,8 71,5 81,0 91,0

t00,0

* 3~ittel aus je 4 Bestimmungen.

ZU

Abb. i.

III Bereich 2--15% A1

Mel3wert * ~o A1 SkMenteile

2,00 0,0 3,00 t4,5 4,00 27,0 5,00 37,0 6,00 47,0 7,00 55,6 8,00 63,8 9,00 7t,0

10,00 77,8 11,00 83,2 t2,00 88,2 t3,00 92,8 14,00 96,4 15,00 100,0

Pr~ktischer Ms Kttrven sind im L~bor~toriumsbetrieb zur Aus- wertung Tabellen, zu deren Aufstellung man den jedcm g~nzen Skalenteil entsprechenden Wert fiir den AluminiumgehMt durch line.re Interpolation zwischen den Eichpunkten erreehnet.

4. Genauigkeit des ¥erfahrens.

Zur Festlegung der Genauigkeit der 1VIethode wurde in verschiedenen Versttchsreihen eine gr6Bere Anz~hl yon gleich~rtigen Bcstimmungen durchgefiihrt. Den in Tubelle I I (S. 22) zusammengeste]]ten Ergebnissen dieser Versuche ]iegen ffir die Versuchsreihen 1--7 je 20 Einzelbestimm- ungen zugrunde.

_ /

22 August Rauch: Colorimetrische Bestimmung

Tabe l l e II.

Ange- Mitt- Ver- ~eI~- lerer Mittlerer Fehler % A1 gefunden

suchs- wen- be- Meg- Skalen- h6ch- niedrig- reihe det wert I ~o l~ittel ster ster

reich Skalen- teile % A1 ~r. % A1 O/o leile celativ Wert

2,50 3,50

7,00 8,50

4,00 7,00

t4,00

3,50

2--5

5--9

2--15

2--5

21,1 55,7

59,5

0,32 0,009 0,60 0,047

0,048 0,021

0,4 0,5

0,3 0,2

2,50 2,52 2,49 3,48 3,51 3,45

6,99 7,02 8,51 8,56

4,00 3,98 7,06 7,11

91,2

27,0 56,1 96,1

56,2

0,46 0,40

0,19 0,25 0,12

0,12

0,016 0,4 0,030 0,4 0,035 0,3

0,004, 0,7

43,93

3,50

6,97 8,48

4,02 7,00

t4,00 t3,89

3,50 3,49

Danach ergibt sich ffir die MelBbereiche 2--5~/o AI und 5--9~o A1 der mittlere Fehler der Einzelbestimmung zu rund ,J-0,02% A1, entsprechend einem relativen Fehler yon unter ~:_ 0,5O/o .

Auch fiir den MeBbereich 2--15°/o A1 ist die Genauigkeit eine sehr hohc. Die gefundenen mittleren Fehler fiir die Einzelmessung liegen hier zwischcn :[: 0,02 und :J: 0,04~o A], d. h. der relative mittlere Fehler liegt auch bier unter :j: 0,5o/0 . Unter ,,o/o AI gefunden" sind die Werte einge- setzt, die sich ~uf Grund der in Tabelle I (S. 2t) angegebenen Eichwerte ergeben, die, wie schon erw~hnt, ~i t te]werte aus je vier Bestimmungen darstellen. ~eben den aus je 20 Bestimmungen erhaltenen Mittelwerten sind auch die jeweils gefundenen hSchsten und niedrigsten Werte auf- geffihrt.

Die Genauigkeit der beschriebenen colorimetrischen lV[ethode ist auf jeden Fall grSBer als die des gravimetrischen Verf~hrens. Hinzu kommt nocb, dMB der Zeitbedarf ein wesentlich geringerer ist. Eine Einzel- best immung kann, Abw~gen und LSsen der Proben inbegriffen, ohne Schwierigkeit in t5 - -20 ~in . durchgefiihrt werden. Beim gravimetrischen Verfahren miissen die F£11ungslSsungen schon dieselbe Zeit gekocht werden, um die quanti tat ive Abscheidung des Aluminiums zu erreichen.

5. Fehlerquellen des Yerfahrens.

Unter den FehlermSglichkeiten des Verfahrens sind zu unterscheiden solche, die bei der Herstellung der F~rbl~ckl6sungen zu beachten sind, and jene, die bei der lichtelektrischen Messung ~uftreten kSnnen. Letztere seien zuerst behandelt.

des Aluminiumgehaltes yon 1Viagnesiumlegierungen. 23

a) F e h l e r q u e l l e n bei de r l i c h t e l e k t r i s c h e n Messung .

Erste Voraussetzung ffir eine richtige Messung ist, dab 57u11- and Hundertstellung des Instrumentenzeigers stimmen. Sie sind deshalb vor jeder Messung zu kontrollieren und bei Abweichungen wieder genau ein- zustellen. Weiter mul~ die Lampenhelligkeit w~hrend der Messung kon- stant sein. Von geringem Einflul~ ist dagegen innerhalb weiter Grenzen ihre Absoluth6he. :4nderungen der Energieverteilung im Emissions- spektrum des Gliihfadens wirken sich wegen des Arbeitens mit Grenz- 15sungen kaum aus, wie die 'in Tabelle i I I zusammengestel]ten Ergeb- nisse zeigen, die mit der gleichen LSsung bei verschiedenem Lampen- strom, natiirlich naeh jeweiliger Neueinstellung des Null- und I-Iundert- punktes, erhalten worden sind.

T a b e l l e III.

Stromst~rke Skalenteile % A1 A

1,60

1,79 D_orIYI~l

1,85

59,2 59,2 59,2

1Vfittel: 59,2

58,5. 58,5 59,0

Mittel : 58,7

58,4 58,4 58,5

Mittel; 58,4

3,59

3,57

3,56

Eine merkliche Beeinflussung der ~eSgenauigkeit ist durch reversible Ermfidungserscheinungen tier Photozellen mSglich. Wechselt man wahrend einer ~eSreihe die rechte Kfivette aus, so kann sich bei der n/~chsten ~essung anf/~nglich ein um mehrere Skalenteile zu hoher Aus- schlag ergeben, der langsam zuriickgeht und unter Umsti~nden erst nach einigen Minuten konstant wird. W/~hrend des Kiivettenwechsels wird n/~mlich die rechte Zelle verh/~ltnism/~l~ig stark belichte% und es dauert einige Zeit, bis sie sich wieder erholt und die ursprfingliche Empfindlich- keit erreicht.

man karm diese Erscheinung weitgehend dadurch ausschalten, dal~ man wi~hrend des Kfivettenwechsels den Lampenstrom unterbricht, so dal~ beide Zellen kein Lieht bekommen. Noch besser aber ist es, die beiden

24 August l~auch: Colorimetrische Bestimmung usw.

Zellen w~hrend dieser Zeit dadurch abzudunkeln, dab man zwischen Gliihlampe und die beiden Lichtsehutzrohre z.B. einen U-fSrmig ge- bogenen Blechschirm schiebt oder eine in Abb. 2 skizzierte, an der l~iick- seite des Colorimeters leicht anzubringende Abblendvorriehtung betiitigt. ~ittels eines Drehknopfes kSnnen zwei an einer Aehse befestigte Metall- blenden vor die Lichtschutzrohre geldappt werden. Auf diese Weise l~Bt sich eine auBerordentlich gute Reproduzierbarkeit der Messungen erzielen, wie sich aus Tabelle II (S. 22) Versuehsreihe 8 ergibt. Hierbei kam eine Farblackl6sung zwanzigmM zur ~essung, wobei vorherjedesmM die Iqull- und die tIundertstellung des Instrumentes kontroniert wurden. Der mittlere Fehler der Einzelmessung entspricht der Ablesegenaaigkeit.

SchlieBhch muB noch darauf hingewiesen werden, dab das MeB- ergebnis dureh geringe Abweichungen in den ~aBen der Kiivetten und damit der Schiehtdicke der zur ~essung gelangenden LSsungen beein- fluBt werden kann. Es empfiehlt sieh daher, bei der Eiehung und den

Abb. 2.

Bestimmungen stets den gleichen Kfivettensatz, der zweckm~Big aus 'vier Stfick besteht, zu verwenden. Kfivette I enth~lt die linke, Kfivette II die rechte untere GrenzlSsung. In Kiivette I I I wird die obere GrenzlSsung geffillt und Kfivette IV dient zur Aufnahme der eigentliehen ~eB15sungen.

b) F e h l e r q u e l l e n bei der E r z e u g u n g des Fa rb l ackes .

Da die Farbreaktion nur mit einigen Milligrammen Substanz, die 40--360 y Aluminium enthalte~ kSnnen, durchgeffihrt wird, kSnnen grobe Fehler dutch Aluminiumspuren entstehen, die z. B. durch sehlecht ge- reinigte Glasger£te zaf~tllig eingeschleppt werden. Es ist deshMb unbe- dingt darauf zu achten, dab vor Mlem die MeBkolben, in denen die Farb- reaktion vorgenommen wird, sowie.die Pipetten, mit denen die stark vet- dfinnten LegierangslSsungen and die l~eagenzien abgemessen werden, peinlich saaber gehMten werden.

Weniger gef~hrlich sind Verunreinigungen, die in den Reagenzien, z. B. im ~atriumacetat und im destillierten Wasser, enthMten sein kSnnen. Natriumacetat zur-Analyse ist sehr rein, mit garantiert weniger als 0,0005~/o Aluminium im ttandei erh~ltlich. Es wfirde aber aach ein hSherer AlnminiumgehMt praktisch ohne Bedeutung sein, d~ ja dieselbe zus~tz-

L. Dede und Hedwig Zieriacks : Uber die Oxydation usw. 25

lithe Aluminiummenge sowohl in die Grenz- als auch in die ?ffeB15sungen gelangen und ihr EinfluB auf diese Weise kompensiert wfirde. So ergaben Bestimmungen, zu denen eine absichtlich mit 0,4 mg A1/Liter verunreinigte Natriumacetatl5sung (entsprechend einer Verunreinigung des Sa]zes mit 0,00i% A1) verwendet wurde, start 3,00% und 4,00% A1 die Werte 3,02% bzw. 3,97% A1.

~ber die 0xydation des Nickeln-hydroxyds und Kobaltn-hydroxyds durch Persulfat~).

Yon

L. Dede und Hedwig Zieriacks.

[Emgegangen am 19. Februar 1942.]

Die Tatsache, dab das Persulfat-Ion durch Schwermetallverbindungen relativ leicht katalytisch zur Sauerstoffabgabe angeregt wird, veranlaBte den einen yon uns (D.) im Jahre 1911, diese l%eakt.ion zur quantitativen Bestimmung yon Nickel und Kobalt auszunutzen2). Dieses Verfahren hat vor dem damals meist benu~zten der lq'iillung durch Kochen mit Alkali- lauge und Bromwasser den Vorzug, dab die F/~llung schon in der Kiilte einen tiefschwarzen, leicht filtrierbaren und weir besser auswaschbaren Niederschlag liefert und dab man mit nur wenig fiberschfissiger Lauge ~rbeiten kann. Weiter f/~llt die Bel~stigung durch die beim Kochen ent- weichenden Bromd/impfe fort.

Es wurde damals ohne Nachpriifung angenommen, daB die Oxydation bis zum Oxydhydrat des dreiwertigen Nickels bzw. Kobalts geht. Die Oxydationsstufe war, da die Wi~gung nach I~eduktion im Wasserstoffstrom als Metall erfolgte, belanglos. Nun ist einerseits in dam bekannten Lehr- buch der analytischen Chemie yon H. Bi l tz und W. Bi l tz 8) angegeben, daB sich bei der Oxydation das Nickel- bzw. Kobaltdioxydhydrat bilden solle. Andererseits habe ich (D.) vor Jahren schon versucht, den ent- standenen Niederschlag in verdiinnter SchweMs/iure bei Gegenwart yon Alkalijodid zu ]5sen und das ausgeschiedene Jod zu titrieren, um auf diese Weise das Nickel bzw. Kobalt maganalytisch zu ermitteln. Diese Versuche zeigten jedochl daB der schwarze Niederschlag keine einheitliche und keine konstante Zusammensetzung hatte und die geplante maBanalytische Be- stimmung auf diesem Wege unm6glich ist.

Aus diesen Griinden haben wir nun untersucht, was denn eigentlich bei der Oxydation entsteht und in welcher Weise die Zusammensetzung des Niederschlags yon den Versuchsbedingungen abh~ngt. Zu diesem Zweck wurde je eine StammlSsung yon Nickelperchlorat und Kobalt-

1) Vor~rag gehMten auf der Tagung der Schweizerischen chemischen Gesellsehaft 6.--8. Sept. 1941 in ]Basel. -- 2) L. D e d e , Chem.-Ztg. 85, 1077 (19tt). -- a) Ausfiihrung quantibabiver Analysen, 3. Aufl., S. 98 (1940).