415

Colorimetrische Bestimmung yon Phthals~iureestern neben anderen Carbons~iureestern nach der Hydroxamatmethode*

G i ~ l ~ L~,R~A~r und GERHARD WLLI~ELM**

Institut f/Jr Organische Chemie der Universit~t des Saarlandes, Saarbriickcn

Eingegangen am 5. Oktober 1967

Summary. A generally applicable colorimetric method is presented for the quali- tative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plastieizers are discussed. Further- more, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

Kunststoffe sind fiir viele Anwendungsgebiete nur brauchbar, wenn sie mit geeigneten Substanzen plastifiziert werden. In der analytischen Chemie kommt der Bestimmung dieser als/iui3ere Weiehmacher bezeich. neten Verbindungen eine besondere Bedeutung zu, da in zunehmendem Mal3e Lebensmittel in Kunststofferzeugnissen verpackt werden und die MSgliehkeit, dag Weichmacher aus dem Kunststoff in die Lebensmittel fibergehen kSnnen, nicht ausgeschlossen ist. Drei Viertel aller hergestellten Weiehmaeher gehSren zur Gruppe der Ester, yon denen die Phthals/iureester mit 60--700/0 der Ester mengen- m/~Big am st/~rksten vertreten sind. Wird ein Weichmacher oder eine Weichmacherkombination in einer Kunststoffprobe oder in einem Lebensmittel vermutet , so wird mit einem geeigneten LSsungsmittel eine Extrakt ion vorgenommen, der nach Abdampfen des LSsungsmittels zuriiekbleibende Weiehmaeher qualitativ auf Ester untersueht und die GruppenzugehSrigkeit bestimmt. Zur Durehffihrung der qualitativen Vorproben und der quanti tat iven Aus- wertung sei auf die Arbeit yon WAND]~L U. Mitarb. [24] verwiesen, die sich vor allen Dingen neuerer Methoden zur quantitativen Best immung bedienen. Es sei uns gestat tet zu bemerken, dag der Aufwand und die

* Anl/il31ich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh fiber Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Sch/idlingsbek~mpfungsmittel yore 7.--9.9. 1966 in Aachen auszugsweise vor- getragen. ** Auszug aus der Diplom-Arbeit yon G. W~EL~: Quantitative Bestimmung yon Estern nach der Itydroxamatmethode, Saarhrficken 1966. -- Herrn Professor Dr. B. EISTERT in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

27 Z. Anal. Chem., Bd. 238

416 G. L~mv~ANN u. G. WILheLm:

Kosten der Infrarotspektroskopie und Gas-Chromatographie zur Analy- tik der Weichmacher nieht unerheblich sind, wodurch die Anwendbarkeit dieser Methoden auf gut ausgerfistete Laboratorien beschr~nkt bleibt. In der vorliegenden Arbeit soll fiber Ergebnisse berichtet werden, die wir im Zusammenhang mit unseren Arbeiten fiber Hydroxams~uren erhielten und die ffir die qualitative und quantitative Analytik der Weichmacher sowie anderer Carbons~ureester yon Bedeutung sind. Unsere Bemfihungen werden dureh die Einfachheit und Schnelligkeit in der Durchffihrung dieser Bestimmung, die aueh ffir die Lebensmitteluntersuchung steigende Bedeutung erlangt, gerechtfertigt. Wie bereits vor fast 100 Jahren L o s s ~ [16] mitteilte, bflden Hydroxam- s~uren, die aus Carbons~ureestern mit Hydroxylamin darstellbar sind, mit Eisen(III)-chlorid rote bzw. rotviolette Farbkomplexe. Auf Grund dieser Reaktion entwickelten F~IGL u. Mitarb. [9] eine Methode zum qualitativen Nachweis yon Estern auf der Tfipfelplatte, die heute a]l- gemein in der qualitativen organischen Analyse herangezogen wird [21]. Seit HILL, 1946/47 [12] damit begonnen hatte, langkettige Fettsiture- ester mit der Hydroxamatmethode quantitativ zu bestimmen, zogen auch andere Arbeitskreise die Hydroxamsiiuren zur Analytik heran. Besonders erw~hnt werden mfissen die Ausffihrtmgen yon I-I~s~RI~, 1949 [11], BAYER U. R]~UTH]~, 1956 [3], und die unseres Erachtens naeh wieh- tigste Arbeit fiber die l~eaktionsbedingungen zur Hydrox~matbfldung yon PILZ, 1958/63 [22]. Dureh die Widersprtiche in den Arbeitsvorschriften zur Hydroxamat- bfldung angeregt, hielten wir es ffir notwendig, diese Bestimmungs- methode ffir Ester noehm~ls eingehend zu studieren, nm die analytiseh gfinstigsten Reaktionsbedingungen festzulegen. Wir w~thlten aus anderen Grfinden hierffir die p-Aminobenzhydroxamsi~ure aus und kamen zu naehstehenden Ergebnissen.

Ablauf der Itydroxamsiiurebildung und der Bildung des IIydroxamatkomplexes 1. Einflufi des pH- Wertes WEINLAND U. BAIER [25] sowie BAYE~ u. REUTHEI~ [3] stellten lest, da2 sich bei unterschiedlichen pH-Werten drei versehiedenfarbige Hydro- xamatkomplexe mit unterschiedlicher Struktur ausbilden. In l~berein- stimmung mit fast allen Autoren fanden wir, dab sich der rotviolette Hydroxamsi~ure-Eisen(III)-komplex, der im Bereich yon pH 0--2 vor- liegt, am besten zur quantitativen Auswertung eignet, da in diesem pH- Bereich nur dieser Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 520 nm besti~ndig ist. Die optimale Extinktion wird bei pit 1,8 =~ 0,1 erreicht, dieses Ergebnis stimrat nur mit den Angaben yon Pmz fiberein. Abb. 1 zeigt die pI-I-Abhangigkeit der Extinktionen bei 520 nm.

Colorimetrische Bestimmung yon Phthals~ureestern 417

2. Einflufl tier Eisen(III)-ionen-Konzentration

Genau wie PZLZ stellten auch wir fest, dal3 die Eisen(III)-salz-Konzen- tration dann kcinen Einflu8 auf die t t6he der Extinktion hat, wenn Eisen(III)-ionen im UberschuB vorhanden sind. Damit stehen wir im Gegensatz zu I t ~ s T ~ , der das Gegenteil beobachtet haben will. Aller- dings soll die Eisen(III)-ionen-Konzentration auch nicht zu hoch sein,

1,0-

E

o,5:

pH

Abb. 1. pH-Abh~ngigkeit der Ext inkt ionen bei 520 nm des Hydroxams~ure- Eisen(III)-komplexes

da die Ionen infolge zwischenmolekularer Wechselwirkung die Extink- tion herabsetzen kSnnen. Wir wiihlten eine Eisen(III)-ionen-Konzentra- tion yon 5 bMolen bei einer Konzentration yon max. 3 bMolen Hydro- xamsgure in 1 ml LSsung.

3. Ein/lufi von Elektrolyten

Hohe Salzkonzentrationen in der Mef~lSsung bedingen den als ,,Salz- fchler" bekannten Mediumeffekt, der sich durch Erniedrigung der Ex- tinktion guBert. Dieser EinfluB ist um so grSf3er, je stgrker die Salze dissoziiert und je h6herwerbig die Ionen sind. Deshalb ist es gfinstiger, die alkalische Reaktionsl6sung direkt mit einer starken S&ure anzus&uern, als Pufferl6sungen hinzuzugeben, wie das yon G~Y u. ScH6N [10] und yon PrLz vorgeschlagen wird. ])as dabei entstehende Puffergemisch gewghrleistet eine den Erfordernissen entsprechende Einstellung des ptI- Wertes.

Wie aus den Angaben in Tab. 1 hervorgeht, wird durch einen Zusatz von Elektrolyten die Extinktion der }Iydroxamatl6sung stark herabgesetzt, wobei die Extinktionsminderung durch die Ionenaktivit&t des zugegebe- nen Elektrolyten bedingt ~_rd.

27*

418

Tabelle i

G. LEm~A~N U. G. WrL~EL~:

ml Elek~rolytl5sung/ E E AE E AE E AE 100 ml GesamtlSsung 0 ml 10 ml (~ 25 ml (~ 50 ml (~

1 ~N~C1 1,02 0,99 -- 3 0,97 -- 5 0,95 -- 7 1 N N~2SO ~ 1,02 0,90 -- 12 0,88 -- 14 0,83 -- 19 1 ~HaBO 4 1,02 1,00 -- 2 0,99 -- 3 0,95 -- 7 0,1 N N~-Citrat/HC1- Pufferl5sung 1,02 0,86 -- 16 0,71 -- 30 0,67 -- 35

4. Ein/lu]3 des Sgurerestes und des Eisensalzes

Beim Ans~uern der alkalischen ReaktionslSsung mit Schwefe]s~ure, wie WAc~s~uT~ u. v. Kov, c]~govE~ [23] vorschreiben, wird eine niedrigere Ext inkt ion erhalten, als bei der Verwendung von einwertigen s tarken S~uren. Daraus kann abgcleitet werden, d a ] auch die Anionen der Eisen- (III)-s~]ze einen Einflu~ auf die HShe der Absorpt ion ausiiben. W~hrend Eisen(III)-salze starker einwertiger Si~uren ann~hernd die gleichen Ex. t inkt ionen der Hydroxamat lSsungen ergaben, sind diese bei Verwendung yon Eisen(III) -sulfa t oder Eisenammoniumalaun, das yon BoxwR u. EV~RET~ [4], M~ZUK~I u. NAGATA [20] sowie PILZ empfohlen wird, u m mehr als 35 ~ niedriger. Abb. 2 zeigt die HShe der Ext inkt ionen bei Verwendung gleicher Hydro - xams~ure- und Eisen(I I I ) - ionen-Konzentra t ionen bci gleichem pH-Wer t , aber verschiedenen Eisensalzen.

0.5--

0 4.50 500 550 600 nm

k

Abb. 2. Extinktions~nderung des ttydroxams~ure-Eisen(III)-komplexes bei Ver- wendung verschiedener Eisen(III)-salze. Kurve I Eisenperchlorat; 2 Eisennitr~t; 3 Eisenchlorid; 4 Eisensulfa~ und Eisenammoniumsulfa~

5. Stabil itSt der H ydroxamsSure- E isen ( I I I) -lcom plexe

Bedingt durch die I tydro lyse der Hydroxams~ure sind die Eisen(III) - komplexe selbst bei Abwesenheit yon t t yd roxy lamin in wi~i~riger L6sung beim p i t 1,8 nicht sehr bestiindig. Die LSsungen verblassen bei ls Stehen, wobei die Farbabschwi~chung vom zugegebenen Eisensalz

Colorimetrische Bestimmung yon Ph~hals~ureesSern 419

abhgngig ist. Abb.3 zeigt die Extinktionsgnderungen yon Komplex- 16sungen gleieher Hydroxamsgure- und Eisen(III)-salz-Konzentrationen und gleiehem pH-Wert in Abhgngigkeit yon der Zeit. WgBrige LSsungen von Hydroxamsguren mit Eisen(III)-ehlorid verblassen am langsamsten. Dies zeigt, dal3 es keinen Vortefl bedeutet, die Reduktion der Eisen(III)- s~lze dureh fiberschtissiges I-Iydroxylamin und d~mit die Farbabschwg- ehung des Hydrox~m~tkomplexes dadureh zurfiekdrgngen zu wollen, dag der Megl6sung zusgtzliehe Perehlorate oder Nitrate zugesetz~ werden, wie yon einigen Autoren vorgeschlagen wird. Falls abet organisehe L6sungsmittel der ~e~lSsung zugegeben wurden, sind die L6sungen mit

1,o-

o,5-

)4 :4

"

A X ~ x X X,, X X

1'0 1~5 t (min)

Abb. 3. Anderung der Extinktion yon Hydroxamsgure-Eisen(III)-komplexen in Abhgngigkeit yon der ZeR. a Eisen(III)-chlorid (in Wasser); b Eisen(III)-perchlorat (in Wasser); c Eisen(III)-nitra~ (in Wasser); A Eisen(III)-chlorid (in Wasser/Aceton/ Butanol); B Eisen(III)-perch]orat (in Wasser/Aceton/Butanol); C Eisen(III)-nitrat (in Wasser/Aceton/Butanol)

Eisen(III)-ehlorid zwar noch am stabilsten, aber die Stelgerung der Extinktion bei Verwendung yon Eisen(III)-nitrat oder -perchlor~t recht- fertigt dann deren Zugabe. Der Einwand yon PZLZ, dab die wggrigen L6sungen yon Eisen(III)-perehlorat instabfl sind und sieh das wasserfreie ,,weige Eisenperehlorat" info]ge seines hygroskopischen Verhaltens sehleeht einwiegen lggt, kann dadurch behoben werden, dal3 die Perchlorat- 15sung durch Perehlorsgurezusatz stabflisiert und das blal]rote Deka- hydrat, das aus wggriger L6sung auskristallisiert, verwendet wird.

6. Ein/lufl organischer LSsungsmittel au/ die H6he der Extinktion Die Extinktion des Hydroxamsgure-Eisen(III)-komplexes kann sich dureh Zugabe yon 40--500/0 organischer LSsungsmitte] zur Megl6sung

420 G . L ~ M A ~ u. G . W ~ L M :

erheblieh /indern. HShere Konzentrationen kSnnen zur Ausf/~llung an- organischer Salze ftihren. Den EinfluB der verschiedenen organisehen LSsungsmittel auf die Extinkt ion zeigt Tab. 2 (vergleiche aueh Abb. 3).

Tabelle 2

ml L6sungsmittel/100 ml MefllSsung )tma~ (nm) E zlE (~

100 ml Wasser 515 0,84 -- 50 ml Methanol 530 0,43 -- 49 50 ml Glycerin 510 0,47 -- 44 50 ml J~thanol 530 0,72 -- 14 50 ml Dioxan 545 0,77 -- 8 50 ml Dimethylsulfoxid 565 0,86 ~- 3 50 ml Aceton 5i0 0,98 ~- 17 50 ml Propanol 540 1,00 + 19 25 ml n-Butanol/25 ml Aceton 510 1,13 ~-35 25 ml Propanol/25 ml Aceton 510 1,16 -{- 38

Dimethylsulfoxid, Aceton und Propanol erhShen die Farbintensits des Hydroxamatkomplexes , wobei das Aceton aueh das fibersehtissige Hydroxylamin unter Oximbfldung binder. Diese vorteilhafte Neben- reaktion wurde bereits yon MIZUKA~I U. NAGATA aufgezeigt.

7. Ein]lufi des pH. Wertes auf die Hydroxylaminolyse Wie P ~ z bereits gezeigt hat, erfolgt die Hydroxylaminolyse des Esters zum t tyd roxama t oberhalb vom p H 10 rasch. Durch Vergleich mit einer authentisehen t tydroxams~ure konnten wir feststellen, dal~ sieh die Ester nieht quant i ta t iv in die entsprechende Itydroxamsis umwandeln lassen, da Hydrolysen im alkalisehen Medium nieht zu verhindern sind [17]. Aul~erdem kommt es dureh eine Nebenreaktion aueh zur O-Aeylie- rung des I-Iydroxylamins, die bevorzugt bei einem pH-Wer t yon 7- -8 abl/~uft [19]. Die Hydroxylaminolyse des Carbons/s kann nur im a]kalisehen Gebiet erfolgen, da nur dann das zur Reaktion notwendige freie Hydroxylamin vorhanden ist. I m sauren Medium dagegen kann keine Umsetzung des Esters stattfinden, da infolge der elektrostatisehen Kr/~fte das Hydroxylammonium-ion yon der positiven Ladung des Kohlen- stoffatoms der aufgerichteten Carbonylbindung, die durch die Aufnahme eines Protons bedingt ist, abgestol~en wird. Beim pI-I 7- -8 dagegen erfolgt dureh die Carbonylgruppe des Esters keine Aufnahme eines Pro- tons mehr. In diesem Gebiet bis zum p H 9 ist aber das Hydroxyl- ammonium-ion noeh best/s so dal~ sich dieses mit seinem freien Elek- tronenpaar des Sauerstoffs in die Oktettlfieke des positivierten Kohlen- stoffatoms einlagern und eine nucleophile Verdr~ngung der Alkohol-

Colorimetrische Bestimmung yon Phthalsgureestern 421

komponente bewirken kann. Dadurch kann es zur Bildung yon O-Aeyl- hydroxylamin kommen, dessen Entstehung bei der Hydroxams/~nre- reaktion beobachtet wird.

H_~)-NH 3 -

o R-C-:O --~ IR-C-OH| H2N-O--C-R

Qualitative Vorprobe auf Esterweiehmacher Die Reaktion der Carbons/iureester mit IIydroxylamin zu Hydroxam- sguren und deren Komplexbildung mit Eisen(III)-ionen kann ffir die qualitative Vorprobe auf Gegenwart yon Esterweichmaehern heran- gezogen werden. Sie ls sich einfacher und schneller ausffihren [21], als die Bestimmung der Esterverseifungszahl, die yon WANI)~L U. Mitarb. empfohlen wird. Phosphors/iureester reagieren mit Hydroxylamin nicht und werden aus diesem Grunde dureh die tIydroxamatmethode nicht erfagt. Dafiir gestattet diese Methode aber sehon in der Vorprobe gleich- zeitig auf die Gegenwart yon Pththals/~ureestern neben anderen Carbon- s/tureestern zu prfifen. Wenn ein Estergemiseh mit Itydroxylamin zu den entsprechenden Hydroxamaten umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit konz. S~ure behandel~ wird, bildet sich bei Zimmertemperatur aus der entstandenen Phthaldihydroxams/~ure das N-Hydroxyphthalimid, das mit Eisen(III)-ionen keine Reaktion gib~ [2], aber ein gelb-rotes Alkali- salz bfldet, ws die anderen Hydroxams~uren den violetten tIydro- xamatkomplex mit Eisen(III)-ionen geben.

Quantitative Bestimmung der Phfhalsiiureester Die bei der Hydroxylaminolyse des Phthals~ureesbers entstehende Dihydroxamsi~ure ist nur als Natrinmsa]z bekannt und wurde yon HVl~I) u. Mitarb. [13] beschrieben. Wenn das Natrinmsalz zur Herstellung der freien Phthaldihydroxams~ure mit Ss behandelt wird, so lagert sich diese lmter Austritt yon Hydroxylamin in das a]s ,,Phthaloxim" beschrie- bene N-Hydroxyphthalimid urn. Die Struktur dieser Verbhldung ist lebhaf~ diskutiert worden [2,18] und erst in dell Jahren 1955/57 wurde auf Grund experimentel]er Ergebnisse verschiedener Arbeitskreise [1,6, 14] die bereits 1880 yon COHI~ [7] vorgeschlagene Strukturformel als N-IIydroxyphthalimid bewiesen. Durch Einwirkung yon O-Methyl- hydroxy]amin auf Phthalsgureanhydrid und Umsetzung yon N-IIydroxy- phthalimid mit Diazomethan, erhielten wir die gleiche Substanz, n~mlich das N-Methoxyphthalimid, das yon BI~A])w u. Mitarb. [5] auf einem ande- ren Wege hergestellt wurde. Damit konnten wir einen weiteren Beweis ffir die Richtigkeit der Struktur erbringen.

422 G. LE~NN U. G. WrL~ELM:

Wie Co~N schon feststellte, sind die Alkalisalze des N-Hydroxyphthal- imids gelbrot und hydrolysieren in alkalischer LSsung langsam zu den Salzen der Phthalmonohydroxams~ure. Die Phthalss ]assen sich also auf Grund ihres Verhaltens naeh der Reaktion mit Hydroxylamin wie folgt bestimmen: 1. durch Messung der Lichtabsorption des Eisen(III)-hydroxamat- komplexes der Phthaldihydroxamsiiure in sehwaeh saurer LSsung, 2. durch Bestimmung des farbigen Salzes vom N-Hydroxyphthalimid in alkaliseher LSsung und 3. dureh Auswertung des Eisen(III)-hydroxamatkomplexes der Phthal- monohydroxams~ure nach Hydrolyse des N-Hydroxyphthalimids. Die unter 1 angeffihrte Bestimmungsmethode wurde bereits yon Coso- VEANU [8] besehrieben. Sie ist m6glieh, wenn die verdiinnte S~ure und das Eisen(III)-salz gleiehzeitig zur HydroxamatlSsung gegeben werden. Wir entschieden uns ffir die unter 2 angegebene MSgliehkeit, die die Bestim- mung der Phthals~ureester auch in Anwesenheit anderer Carbons~ure- ester gestattet, da sieh das farbige Alkalisalz in alkaliseher LSsung bei 410 nm colorimetriseh auswerten ls Es kSnnen noch 10 ~g in 1 ml LSsung erfaBt werden.

Quantitative Bestimmung der Carbonsiiureester Aus dem Ergebnis der qualitativen Vorprobe kann wohl zwischen Estern der Phthals~ure und anderen Carbons~uren unterschieden, aber nicht die Identit~t dieser Carbonsi~nreester festgestellt werden. Diese Identifi- zierung ist mit Hflfe der Dfinnsehicht-Chromatographie mSglich, wobei ein Teil des aus dem zu untersuehenden Material extrahierten Esters oder des Estergemisches nach der l%eaktion mit Hydroxylamin auf die Dfinn- schicht aufgetragen und entwickelt wird. Beim Besprfihen des Chromato- grammes mit einer Eisen(III)-chloridlSsung werden die Hydroxamsi~uren an der Violettfiirbung erkannt und lassen sieh durch Vergleich mit authentischen Substanzen, die der gleichen Reaktion unterworfen wurden, identifizieren. Wie aus der Darstellnng eines solchen Chromatogramms (Abb. 4) ersiehtlich ist, entstehen bei der Hydroxylaminolyse yon Diear- bons~nreestern verschiedene Produkte mit unterschiedlichen R~-Werten, die abet einer Identifizierung nicht im Wege stehen. Uber das Verhalten der Diearbons~ureester gegenfiber ttydroxy]amin werden wir sparer an anderer Stelle berichten. Wenn die Diinnschieht-Chromatographie ergeben hat, dal~ der Weich- reacher neben Phthals~ureester nur noch aus elner weiteren Ester- komponente besteht, dann kann die quantitative Erfassung dieses Esters auch in Gegenwart des Phthals~ureesters ebenfalls fiber die Hydroxamsi~ure erfolgen. Hierzu wird die Substanz (z. B. der Extraktions. rfickstand) in alkaliseher LSsung bei 40~ mit Hydroxylamin behandelt.

Colorimetrische Bestimmung yon Phthals~urees~ern 423

Schon nach 10 rain ist die maximale Hydroxamatbfldung erreieht, die zwar in geringerer Ausbeute entsteht, als wenn die Reaktion bei Raum- temperatur fiber einen l~ngeren Zeitraum erfolgt, jedoch sind die bei der Zugabe yon Eisen(III)-salzen erhaltenen Extinktionen der Hydroxamat- komplexe besser reproduzierbar.

-........:

] 2

-::::::V CZ) CZ) ( ' . . . . . . . -5

i i .............

3 ~ g

Abb. 4. Diinnschieht-chromatographischer Nachweis der Hydroxamate von: 1 Citronens~ure, 2 Phthals~ure, 3 Adipins~ure, 4 Sebacins~ure, 5 Gvmisch der Hych'oxamate yon 1--4 FlieBmit~elgemisch: n-Butanol/Ameisens~ure/Wasser (5 : 1 : 4); Schicht: Cellulosepulver M_N 300, 0,5 mm

Ergebnis se

Nach der yon uns ausgearbeiteten Methode ist es mSglieh, Ester der Phtha]s~ure in Gegenwart anderer Carbonsi~ureester dadureh quantitativ zu bestimmen, dab die clurch die Hydroxylaminolyse entstandene Phthal- dihydroxams~ure in stark saurer LSsung in das N-Hydroxyphthalimid fiberfiihrt ~Srd, dessen gelb-rotes Natriumsalz in alkaliseher LSsung durch Messung der Liehtabsorption eine Erfassung neben den bei diesem pII- Wert farblosen t tydroxamaten anderer Carbons~uren gestattet. Auch aliphatisehe Carbonss lassen sich mit der t tydroxamatmethode erfassen, wenu sie als Einzelkomponente allein oder eben im Gemiseh mit Phthalsi~ureester vorliegen. Zur Bestimmung eines Gemisches aliphatiseher Carbons~ureester bedarf es einer Trennung in die ehlzelnen Komponenten, die im Prinzip auch quantitativ mit Hilfe der Diinnsehicht-Chromatogra- phie m6g]ich ist. Dariiber werden wir ebens sparer berichten.

Mit der I-fydroxamatmethode wird genau wie bei den anderen iibliehen Bestimmungsverfahren lediglich die dem Ester zugrunde]iegende S~ure erfal~t. Die Alkoholkomponente kann erst nach einer Umesterung des

424 ~. LEHMA~%~ U. ~. WILHELM:

Esters mi t 3,5-Dinitrobenzoesiiure als Dinitrobenzoesgureester [24] oder nach Isolierung des Mkohols und Umsetzung mi t Schwefelkohlenstoff als Xan thogena t [21] bes t immt werden.

Durchfi ihrung der Versuehe

Reagentien und L6sungen

1. 1,5 N NH2OH. HCI-L6sung. 103,5 g werden in Wasser gelSst und zu 1 1 auf- gefiillt. Die LSsung ist 14 Tage lung verwendbar. 2. 4 N NaOH-LSsung, 160 g werden in Wasser gelSst und zu 1 1 aufgefiillt. 3. 1 N Salzsgure. 1 N HC1-Titrisol (~erek A.G.). d. Fe(III)-perchloratl6sung. 120 g Fe(ClOa)a �9 10 H~O werden in 200 ml Wasser ge- 15st, 400 ml 70~ I)erchlors~ure hinzugegeben und mit Wasser zu 1 1 aufgeffillt. 5. ]?eCla-L6snng fiir die Diinnsehicht-Chromatographie. 10 g werden in 100 ml 0,5 N Salzsi~ure gelSst. 6. Eisenperchlorat. FeCla wird mehrmals mit konz. Perchlors~ure vorsiehtig ab- geraucht und die farblose Masse in wenig heil~em Wasser gel6st. ~qach mehrt~gigem Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert das Deeahydrat in Form pfirsichbliiten- farbener Kristalle aus. 7. Na~CO~-L6sung. 212 g Na2C0 ~ sicc. werden in Wasser gelSst und zu 1 1 auf- gefiillt. 8. Sorptionsmittel fiir die Diinnschieht-Chromatographie. Cellulose MN 300 (Maehe- rey, Nagel & Co., Diiren), Schichtdicke 0,5 ram. 25 g fiir 5 Flatten 20 • 20 cm in 150 ml Wasser oder 115 ml 90% igem Athanol fiir Handbesehichtung [15]. 9. Flie[3mittel. n-Butanol/Eisessig/Wasser (5:1:4), obere, organisehe Phase. 10. Methanol, Aceton, konz. Salzsgture, NaHCO~ (gesiitt. L6sung).

Qualitativer Nachweis yon PhthalsSure- und anderen CarbonsSureestern 0,5-1 ml der zu priifenden Substanz (z. B. Extraktionsriickst~nd) wird in 10 ml Methanol gelSst, mit 5 ml der NH20H. ttC1-LSsung und 5 ml Natronlauge ver- setzt. Nach einer l~eaktionszeit yon 10 mill bei l~aumtemperatur werden zum l~eaktionsgemisch 10 ml konz. Salzs~ure gegeben und die LSsung in zwei Teile geteilt. A. Zu einem Tell werden 5 ml der Eisen(III)-s~lz]Ssung gegeben. Wenn sich die LSsung violett f~rbt, sind Carbons~ureester in der zu untersuchenden Substanz vorhanden. B. Die andere It~lfte der Reaktionsl6sung wird in einem Weithals-Erlenmeyer- Kolben yon 200 ml Fassungsverm5gen mit ges~tt. NaHCOa-LSsung neutralisiert. Eiae Rot- bzw. Gelbf~rbung der LSsung deutet auf vorhandene t)hthals~ure - ester bin. Fiir die Identifizierung der aliphatischen Carbons~ureester wird eine kleine ~[enge des a]kalisehen l~eaktionsgemisches, sowie zum Vergleich entsprechend umgesetzte Standardsubstanzen, auf die 0,5 mm starke Celluloseschieht striehfSrmig auf- getragen und mit dem angegebenen FlieBmittelgemisch entwiekelt. Naeh dem Trocknen der Diinnschicht im Warmluftstrom and Bespriihen mit Eisen(III)- chloridl6sung werden die violetten ttydroxamatkomplexe sichtbar.

Quantitative Bestimmung der gesamten Carbonsgureester 0,5-10 mg der zu bestimmenden Ester werden in einem 100 ml fassenden Mel3- kolben eingewogen, in 10 ml Methanol gelSst, mit 5 ml der Ntt20H �9 I-IC1-LSsung und 4,5 ml der N~tronlauge versetzt. Naeh dem Umschfitteln wird das Reaktions-

Colorimetrische Bestimmung yon Phthals~ureestern 425

gemisch 10 rain lang im Wasserbad bei 40~ erw~rm~, 50 ml Aceton, 7 m! 1 N S~lzs~ure, 2,5 ml Eisen(III)-perchloratl6sung hinzugegeben und mi~ Wasser zur 5Iarke aufgeffillt. 4 rain (Stoppuhr) nach der Eisensalzzugabe wird die Licht- absorption bei 510 nm gegen eine entsprechend bereitete BtindwertI6sm]g ge- messen.

B e s t i m m u n g der Phthalsgiureester

2 - 4 0 mg des zu bestimmenden Esters werden in einem MeBkolben (100 ml) ein- gewogen und in 10 ml Methanol gel6st. Dann werden 5 ml NH20H �9 HCI-LSsung, 4,5 ml 4 N Natronlauge hinzugegeben, umgeschfittelt und 15 mhl lang im Wasser- bad bei 40~ reagieren ge]assen. Danach wird mi$ 10 ml konz. Salzsi/ure stark anges~uert und n~ch kr~ftigem UmschfitteIn 50 ml der Sodal6sung hinzugegeben. Nach dem Aufffillen mit Wasser zur Marke wird die Lichtabsorption des gelbroten Na,triums~]zes des N-Hydroxyphthalimids genau nach 5 rain (Stoppuhr) bei 410 nm gegen eine entsprechend berei~ete BlinclwertI6sung gemessen. Es k6nnen noch 10 ~g Phthals~urees~er in 1 ml L6sung erfaBt werden. Au/stellung von Eichkurven zur Pri~/ung, ob das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz er/iillt ist. Zur Aufstellung der Eichkurven werden yon den Bezugssubst~nzen eine steigende Menge entsprechend den vorstehenden Vorschriften umgesetzt und die gemessenen Extinktionen aufgetragen. Die erh~ltenen Eichkurven sind ger~dlinig. Entsprechende Werte sind in Tab. 3 angegeben.

Tabelle 3

Konzentration E E E E tz_~q/ml Hydroxama~ Hydroxamat Hydroxama~ N-Hydroxy-

Adipins~ure Citronens~ure Phthals~ure ph~halimidsalz

0,01 0,018 0,012 0,05 0,09 0,07 0,1 0,18 0,136 0,2 0,36 0,265 0,25 0,475 0,3 0,56 0,406 0,4 0,75 0,532 0,5 0,92 0,67 0,75 0,8 1,0

0,032 0,01 0,065 0,022 0,125 0,043 0,170

0,27 0,33 0,51

0,062 0,08 0,102

0,164 0,208

Ausrechnung. Wenn nut eine Es~erkomponen~e vorliegt, errechnet sich die Menge I l a 0 h :

X = S t - - ~ S t "

X Menge der zu bestimmenden Substanz; St Eingewogene Menge Bezugssubstanz

426 L:~H~N~ u. WIr, HEL~: Colorimetrische Bestimmung yon Phthals~ureestern

Extinktion des Natriumsalzes des N-Hydroxyphthalimid ermittelt~ NIenge Phth~l- s~ure die zugehSrige Extinktion aus der Eichkurve fiir Phthathydroxamat ent- nommen wird. Die Konzen~ration der der zweiten Esterkomponente zugeh5rigen S~ure karm dann der entsprechenden Eichkurve entnommen werden.

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bes t immung yon Phthalsiiure- und anderen Carbonsiiureestem nach der H y d r o x a m a t m e t h o d e wird beschrieben, das fiir die Untersuchung yon Kunststoffweichmachern, abet auch zur Aufdeckung yon Verf~lschungen des LavendelSls mi t Phth~l- si~ureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Becleutung besi~zt. Das Verfahren gestat tet , Phthals~ureester qual i ta t iv und quanti~ativ in Gegenwart anderer Carbons~ureester zu bestimmen, wobei yon der Beobachtung Gebrauch gemach~ wird, dal~ sich die durch I Iydroxy l - aminolyse ents tandeue Phthaldihydroxamsi iure in s tark saurer LSsung zum N-Hydroxyph tha l imid umwandel t , das in alkalischer LSsung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dfinnschicht-chromatographische Trennung yon Phthal- , Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxams~uren auf Cellu- loseschichten beschrieben.

Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O. N:Evz~atoa~r~]~R, danken wir ffir sein stetiges IRteresse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herm~ Prof. Dr. ]3. E~STE~T flit wertvolle Hinweise.

Literatur 1. A~v.s, D. E., and T. F. GREY: J. Chem. Soe. 1955, 3518. 2. ]3)_VER, L. : J. Am. Chem. Soc. 79, 1983 (1957). 3. BAYER, E., u. K.H. REUT~ER: Chem. Ber. 89, 2541 (1956); vgl. diese Z.

157, 449 (1957). 4. ]3OXnR, G. E., and P. hi. EVERETT: Anal. Chem. 21, 670 (1949); vgl. diese Z.

181, 228 (1950). 5. ]3RADY, O. L., L. C. ]3~KER, R. F. GOLOST~, and S. I-I~I~IS: J. Chem. Soe.

1998, 529. 6. C~a~RI~O, L. A. : J. Am. Chem. Soe. 79, 98 (1957). 7. Corn% L.: Ann. Chem. 905, 306 (1880). 8. Cosov]~A~v, G.: Farmaeia (Bucaresti) 10, 299 (1962); vgl. diese Z. 198, 300

(1963). 9. ~EmL, F., V. ANGER U. O. FR~,~DE~: Mikrochemie 15, 9 (1934); vgl. diese Z.

106, 115 (1936). 10. Gnu K. F., u. H. Sc~5~: Z. Physiol. Chem. 80~, 149 (1946). 11. HEsT~I~, S.: J. Biol. Chem. 180, 249 (1949). 12. HILL, U. : Ind. Engng. Chem., Anal. Edit. 18, 317 (1946). -- Anal. Chem. 19,

932 (1947). 13. Hv~D, C. D., C. ]3vEss, and L. ]3AUER: J. Org, Chem. 19, 1140 (1954). 14. Kff~E, E., u. R. WEGL]m: Ann. Chem. 616, 183 (1958). 15. LEgMAn,, G., u. P. M~TI~OD: Z. Lebensmittel-Untersuch.-Forsch. 180, 269

(1966). 16. LossEs, W. Ann. Chem. 161, 356 (1872).

A. B~KA: Bestimmung org. Stoffe durch Oxydation mit Permanganat. VIII 427

17. N~T~S, F. : Bull. Soc. Chim. France 1958, D 9. 18. -- Bull. Soc. Chim. France 20, 797 (1953). 19. MAU~rR, W. : Dissertation, Saarbrficken 1965. 20. MIZtrKA_~I, S., and K. NAGATA: J. Pharmac. Soc. Japan 76, 1129 (1956); vgl.

diese Z. 157, 455 (1957). 21. N~V~O~FF]~, 0., It. WOGGO~ u. G. L]~m~A~vx: Analytische Trennung und

Identifizierung organischer Substanzen, 2. Aufl. BeNin: W. de Gruyter & Co. 1965.

22. PILZ, W.: diese Z. 162, 81 (1958); 166, 189 (1959); 198, 338 (1963). 23. WAC~SMU~H, It., u. L. v. KOa~CK~OVV, X: J. Pharmac. Belgique N.S. 14, 459

(1959); vgl. diese Z. 178, 451 (1960/61). 24. WANDEL, M., H. TENOr~]~R u. If. OSTRO~mW: Die Analyse yon Weichmachern.

Berlin-G6ttingen-Heidelberg: Springer 1967. 25. WI~IZ~AN]), R. F., u. G. BAIER: Ber. Deut. Chem. Ges. 58, 685 (1920).

Dr. G. L~n~ Institut ftir Organisehe Chemic der Universit~t des Saarlandes 6600 Saarbriicken 15

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat* V I I I . U n t e r s u c h u n g de r O x y d a t i o n y o n Oxals~iure m i t P e r m a n g a n a t , M a n g a n ( I V ) o x i d u n d d e m P y r o p h o s p h a t k o m p l e x des d r e i w e r t i g e n Mangans

A. BER~A

Lehrstuhl ffir analytische Chemic, Karlsuniversitgt, Prag, ~SSR

Eingegangen am 11. Juni 1967

Summary. The effect of permanganate, manganese dioxide and of the pyrophosphate complex of trivalent manganese on oxalic acid has been compared. The oxidation of oxalic acid to carbon dioxide and water takes place immediately and quantitatively in a wide acidity range when freshly prepared manganese dioxide is used. Oxidation �9 with permanganate and the manganese(III)-pyrophosphate complex is slower. With the latter reagent, a quantitative reaction is achieved only after 20 rain at laboratory temperature in a medium of 2 N sulphurie acid.

I m R a h m e n einer Un te r suchung der Oxyda~ion yon organisehen Stoffen m i t P e r m a n g a n a t haben wir in der vorgehenden A r b e i t [3] gefunden, dab bei E inwi rken yon fiberschfissigem P e r m a n g a n a t au f Oxals/~ure bere i ts bei L a b o r a t o r i u m s t e m p e r a t u r eine sofort ige O x y d ~ i o n yon Oxals~ure zu Koh lend iox id u n d Wasse r erreich~ wird, und zwar sowohl

* VII. Mitteflung: Mikrochim. Acta 1968~ 405.