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c/oso-Halogenohydrohexaborate, IV Protonierung, Deuterierung und Schwingungsspektren von c/aso-Hexaboraten c/oso-Halogenohydrohexaborate, IV Protonation, Deuteration and Vibrational Spectra of c/oso-Hexaborates

W. Preetz*, A. Heinrich und J. Thesing Institut für anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität, Olshausenstraße 40, D-2300 Kiel

Z. Naturforsch. 43b, 1319-1326 (1988); eingegangen am 16. Juni 1988

Halogenohydrohexaborates, Protonation. Deuteration, IR Spectra, Raman Spectra

The weak Brönsted acids B6H7~ and XB^H,", X = Cl, Br, I; pka: 7 - 4 , 7 5 , are formed by protonation of B6Hh

2~ and X B 6 H 52 r e s p e c t i v e l y . The deuteration rates, evaluated from inte-

grated IR band intensities of the BH and BD stretching vibrations, are linearly dependent on the mole fractions of the protonated species, and decrease with increasing degree of halogenation in the series C l > B r > I . H atoms trans-positioned to halogens are exchanged 100 times more rapidly than the remaining ones. The activation energy for the H/D exchange amounts to 76 ± 1,5 kJ/mol for B 6 H 7 " . The lower symmetry of the protonated borates is evident from additional IR and Raman bands. They are distinguished from the corresponding Brönsted bases by a high frequency shift of the BH stretching vibrations in the order of 100 cm '. Due to the pH dependent equilib-rium BhH(S

2~/B(,H7" and different solubilities of the tetrabutylammonium salts, the separation of BF,H6

2"/B12H|22" mixtures is achievable. In alkaline solutions the very soluble BftH62~ is present,

whereas (TBA) 2B, :HI : precipitates quantitatively. By subsequent cautious acidification of the supernatant , insoluble (TBA)B6H7 is obtained.

Einleitung

Während die zweibasigen Säuren (H30)2B]0H,o und (H30) :B12H12 stärker als H2S04 sind und daher in wäßrigen Lösungen ausschließlich die sehr stabi-len Boranatanionen B10H10

2- und B12H122_ vorliegen

[1], verhält sich B6H62~ als Brönsted-Base, wie die

kürzliche Darstellung und Röntgenstrukturanalyse von Salzen mit den Anionen B6H7~ gezeigt hat [2], Aus UB- und 'H-NMR-Untersuchungen ist abgelei-tet worden, daß neben den jeweils an ein B gebunde-nen terminalen sechs H'-Atomen ein siebentes H' bei Raumtemperatur mit großer intramolekularer Be-weglichkeit über die Facetten des Oktaedergerüstes fluktuiert [3, 4],

Im folgenden wird über die Bestimmung der.'Säu-restärke des protonierten B6H6

2~ und der Halogen-derivate X„B6H6_„2~ in Abhängigkeit des Substituen-ten X = Cl, Br, I und des Substitutionsgrades n = 0—6 sowie über kinetische Messungen zur Deuterie-rung berichtet. Die charakteristischen Schwingungs-spektren der protonierten und nicht protonierten Verbindungen werden diskutiert.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Wilhelm Preetz.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/1000 -1319/$ 01.00/0

Protolysegleichgewichte

Die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von Bf,H6

2- und der einfach halogenierten Derivate XB6H5

2~, X = Cl, Br, I, zeigen als Folge der Hydro-lyse eine deutlich basische Reaktion:

B6H62- + H 2 0 ^ B6Hv- + OH" (1)

XB6H52~ + H 2 0 XB6H6- + OH" (2)

Bei der Titration mit einer starken Säure entste-hen quantitativ die protonierten Formen B6H7

- bzw. XB6H6 .

Die potentiometrische Registrierung ergibt die für korrespondierende schwache Säure-Base-Paare typi-schen Pufferkurven, für die beim Titrationsgrad 0,5 nach dem Henderson-Hasselbalchschen Gesetz pH = pka ist. Die so bestimmten Säurekonstanten sind in Tab. I zusammengestellt. Wird die Titration über den Äquivalenzpunkt hinaus fortgesetzt, so be-obachtet man eine zunehmende Gasentwicklung, d.h. die zweifach protonierten Spezies B6H8 bzw. XB6H7 sind in wäßrig saurem Milieu instabil.

Tab. I. pk a-Werte der Säure/Base-Paare XB6H6" /XB f tH,2", X = H, Cl, Br, I.

X H Cl Br I pka 7.00 5,35 5,00 4,65

1320 W. Pree tz et al. • c /o so -Ha logenohydrohexahora t e

Die Säurestärke der Dihalogenohydrohexaborate und erst recht der höher halogenierten Spezies läßt sich durch Titration nicht mehr ermitteln. Man kann davon ausgehen, daß die pka-Werte < 2,5 sind und mit steigendem Halogenierungsgrad abnehmen. Da-her sind die höher- und perhalogenierten Verbindun-gen in verdünnten Mineralsäuren stabil.

Aus der Existenz der beständigen protonierten Spezies B6H7~ und XBftH6~ ergibt sich die Möglich-keit zur Darstellung von Salzen mit diesen einfach negativ geladenen Anionen. Interessanterweise bil-det sich mit Tetrabutylaminonium (TBA)+ das in Wasser schwerlösliche (TBA)B6H7, während (TBA)2B6H6 in Wasser sehr leicht löslich ist. Aus einer nach Gl. (1) basisch reagierenden Lösung von Na2B6H6 fällt daher bei Zugabe von (TBA)+ nur ein geringer, aus stärker alkalischen Lösungen (pH > 10) kein Niederschlag. Durch vorsichtiges Ansäuern auf pH —4,5 wird aber die quantitative Fällung von (TBA)B6H7 erreicht. In entsprechender Weise wer-den aus schwach sauren Lösungen die Salze (TBA)XB6H6 dargestellt.

Die bei der Synthese stets im Gemisch anfallenden Spezies B6H6

2~ und B12H!22_ lassen sich auf Grund

der unterschiedlichen und für B6H62_ pH-abhängigen

Wasserlöslichkeit der (TBA)-Salze elegant vonein-ander trennen. Während das sehr schwerlösliche (TBA)2B12H12 auch aus basischen Lösungen quanti-tativ ausfällt und abfiltriert werden kann, wird erst bei anschließendem vorsichtigem Ansäuern (TBA)B6H7 abgeschieden. Das (TBA)-Salz der de-protonierten Form (TBA)2B6H6 entsteht, wenn man die Lösung von (TBA)B6H7 in CH2C12 mit einer äquivalenten Menge wäßriger (TBA)OH-Lösung umsetzt. Mit Cs+-Ionen erhält man aus basischen Lösungen die mäßig löslichen Salze Cs2B6H6 bzw. Cs2XB6H5, während man nach Zugabe der äquiva-lenten Menge HCl die gut löslichen Salze der proto-nierten Formen CsB6H7 bzw. CsXB6H6 auskristalli-sieren kann.

Deuterierungsreaktionen

Durch Umsetzung mit D 2 0 läßt sich B6H62_

vollständig deuterieren [5]. Um den Mechanismus des H/D-Austausches zu klären und den Einfluß un-terschiedlicher Substituenten festzustellen, werden kinetische Messungen zur Deuterierungsgeschwin-digkeit durchgeführt. Dazu muß das H/D-Verhältnis am B6-Käfig in Abhängigkeit der Reaktionszeit be-

stimmt werden. Als geeignete Meßgrößen haben sich die Intensitäten der B —H- und B — D-Valenzschwin-gungen der IR-Spektren erwiesen. Diese lassen sich an den festen Cs-Salzen durch Integration der Flä-chen unter den Absorptionsbanden, die in getrenn-ten Bereichen auftreten (v(BH): 2400-2600, v(BD): 1800—2000 cm - 1) , mit ausreichender Genauigkeit ermitteln. Zu beachten ist, daß die Absorption eines Einzeloszillators umgekehrt proportional zur redu-zierten Masse ju der an der Schwingung beteiligten Atome ist [6]. Damit gilt für das Absorptionsver-hältnis:

1 1 1

A„,BD) 1 J _ V ' /<(BD) 2 10,81

Der gleiche Wert ergibt sich auch experimentell aus den IR-Spektren äquimolarer Gemische von C S 2 B 6 H 6 und C S 2 B 6 D 6 . Zur Berechnung der relativen Konzentrationen der deuterierten Form ist A,,(BD) mit dem obigen Faktor zu multiplizieren. Den Mo-lenbruch des am B6-Gerüst gebundenen Wasserstoffs JCh erhält man nach:

T A = * « <4> A„(BH) + 1 ,843 • A„ (BD)

Dies gilt streng für Einzelbanden; für Mehrfach-banden nur dann, wenn die Komponenten in glei-cher Weise dem H/D-Austausch unterliegen. Letzte-res ist bei halogenierten Derivaten nicht mehr der Fall (siehe weiter unten). Die Auswertung zeigt, daß die Peakflächen je nach Herstellung der KBr-Preß-linge zwar einer größeren Streuung unterliegen, daß sich aber durch Mehrfachmessungen und Mittelwert-bildung die Fehler für die berechneten Geschwindig-keitskonstanten auf etwa 3% begrenzen lassen.

Die kinetischen Untersuchungen zur Deuterierung werden an Lösungen des reinen Cs2B6H6 bzw. an Gemischen mit eingestellten Cs2B6H6/CsB6H7-Ver-hältnissen in D 2 0 durchgeführt. Letztere erhält man durch Umsetzung wäßriger Cs2B6H6-Lösungen mit den erforderlichen Mengen HCl und anschließendes Verdampfen des Wassers.

Die in Abb. 1 gezeigte Abnahme des Molenbruchs ;cH während der Deuterierung einer Lösung mit 20% B6H7" bei verschiedenen Temperaturen, ist durch den für Reaktionen 1. Ordnung typischen exponen-tiellen Verlauf gekennzeichnet. Daraus ergeben sich die beobachteten Geschwindigkeitskonstanten kheob

und die Halbwertszeiten t1/2, die in Tab. II zusam-

1321 W. Preetz et al. • c/oso-Halogenohydrohexahorate

Tab. II. Geschwindigkeitskonstanten, k b e o b , k b c r , und Halbwertszeiten t1/2 für den H/D-Austausch im System BÖHH

2 /BAH7~ bei verschiedenen Temperaturen T und Molenbrüchen *B6H7--

T * B 6 H 7 - 11/2 k b e o b . kbe r . °C min min"1 min"1

10 0,2 81,3 0,0085 0,0426 10 0,4 40.0 0,0173 0,0433

20 0,1 71,4 0,0097 0,0973 20 0,2 33.7 0,0205 0,1026 20 0,4 17,0 0,0407 0,1018 20 0,8 8,7 0,0793 0,0992

30 0,2 9,8 0,0709 0,3542 30 0,4 4,9 0,1416 0,3540

40 0,2 4,3 0,1619 0,8095 40 0,4 1,9 0,3601 0,9001

20 o,or 560 0,0012 0,1196 30 o,or 196 0.0035 0,3530 40 o,or 61 0.0113 1,130 50 0,01a 27,1 0,0255 2,551 60 o,or 11,7 0,0591 5.912

a Berechnet für 10" 3 M CS2B6H6 in D 2 0 .

mengestellt sind. Die kinetischen Messungen an Lö-sungen mit unterschiedlichen BAH7~-Gehalten de-monstrieren die lineare Abhängigkeit von kbeob vom Molenbruch Abb. 2, und es gilt

kbeob. = kb e r • -*B6H7- (5)

Aus dem geschwindigkeitsbestimmenden Einfluß der B6H7

--Ionen wird der folgende Reaktionsmecha-nismus für die Deuterierung abgeleitet:

B6m 2- + D + B6H£>f- fe^ BgHD'H^ ^ B6HsDt2_ + H+ (6)

Der entscheidende Schritt besteht in dem intramo-lekularen Austausch des über einer B3-Facette koor-dinierten Df gegen eines der an den Oktaederecken terminal gebundenen H1. Dieser die Reaktionsge-schwindigkeit bestimmende Vorgang ist von schnel-len Protonierungs- und Deprotonierungsprozessen flankiert.

Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwin-digkeitskonstanten wird die Aktivierungsenergie für

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Abb. 2. Abhängigkeit der Geschwin-digkeitskonstanten der Deuterierung von B6H6

2_ vom Molenbruch xBfiH7-bei verschiedenen Temperaturen.

den H/D-Austausch zu Ea = 76 ± 1,5 kJ/mol be-stimmt, Abb. 3. Dieser Wert ist erwartungsgemäß deutlich größer als der aus NMR-Messungen an B6H^Hf_ zu 40 kJ/mol berechnete, der unter der An-nahme der Bewegung des Hf von einer zur anderen Facette über die Kanten des B6-Gerüstes hinweg gel-ten soll [4].

Bei den Halogenohydrohexaboraten verringert sich mit abnehmendem basischen Charakter in der Reihe Cl, Br, I, Tab. I, und insbesondere mit wach-sendem Halogenierungsgrad die H/D-Austauschge-schwindigkeit erheblich; beim Ansäuern, dem aller-dings wegen der Zersetzung der Verbindungen enge Grenzen gesetzt sind, nimmt sie zu. Demnach ver-läuft auch bei den Halogenderivaten von B6H6

2~ die Deuterierung über die protonierten Formen. Da de-ren Bildung mit steigendem Substitutionsgrad stark abnimmt, erfordert die vollständige Deuterierung der höher halogenierten Spezies, wie die Zusammen-stellung in Tab. III zeigt, auch bei erhöhter Tempe-ratur lange Reaktionszeiten. Bei den Hexaboraten mit 3 oder mehr I-Substituenten ist sie nicht mehr durchführbar. Die deuterierten Verbindungen I„B6D6-k2-, n = 3—5, lassen sich nur ausgehend von B6D6

2~ durch Iodierung darstellen. Entsprechendes gilt für mer-Br3B6H3

2~ und Br5B6H2". Die kinetischen Untersuchungen zur Deuterierung

der Mono- und mer-Trihalogenohydrohexaborate

Tab. III. Temperaturen T und Reaktionszeiten für den vollständigen H/D-Austausch an den Halogenohydro-hexaboraten X„B6H6_„2~, X = Cl, Br, I.

T °C X = Cl Br I

XB,H52~ 60 2h 3h 6h

rrans-X^Bf.H.t2 60 3h 5h 24 h /ac-X3B6H3

2- 60 6h mcr-X, BFIH,2" 60 6h m-X4B6H2

2~ 60 l d 4d rrans-X4B(LH-,2~ 60 l d 4d X5B6H2" 80 6d

zeigen, daß die H-Atome verschieden schnell ausge-tauscht werden [7], So fällt der H-Gehalt bei den Monohalogenderivaten schnell auf 80%, bei mer-X3B6H3

2_ auf 66%, Abb. 4, und nimmt danach we-sentlich langsamer ab. Die zu den Halogenen trans-ständigen H-Atome werden demnach mit etwa der 100-fachen Geschwindigkeit ausgetauscht. Diese Be-obachtung erklärt das früher festgestellte Phänomen der größeren Reaktionsfähigkeit der cw-Isomeren, die daher als Zwischenprodukte in der Kette von Folgereaktionen bei der Halogenierung von B 6H 6~ häufig nur in sehr geringen Gehalten nachweisbar sind [8],

1323 W. Preetz et al. • c/oso-Halogenohydrohexahorate

Abb. 3. Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten der Deuterierung von B6H6

2~, a) CS2B6H6 in D . O . *b6h7- ~ 0,01; b) *B6H7- = 0,2; c) *B6H7- - 0,4.

0 - |—i—i 1 — , — | — , — i — i — i — | — i — i — i — i — | — i — i — i — i — | Abb. 4. Deuterierung von a) wer-Cl,B6H,2

0 50 100 150 • timin] 200 bei 60 °C und b) mer-Br3B6H32" bei 80 °C.

1324 W. Preetz etal. • c/oso-Halogenohydrohexaborate

Schwingungsspektren

Die IR- und Raman-Spektren von B6H„2~ und der Halogenderivate X„B6H6_„2_, n = 1 — 6, sind in vor-angehenden Mitteilungen eingehend diskutiert und weitgehend zugeordnet worden [9]. Als Folge der Protonierung einer Oktaederfacette am B6H6

2~ (Oh) erniedrigt sich die Symmetrie nach C3v im B6H7~-Ion; die Monohalogenderivate XB6H5

2_ (C4v) weisen in XB6H6~ Cs-Symmetrie auf. Neben der Zunahme der Anzahl der Normalmoden um drei durch das zusätz-liche H-Atom, hat die niedrigere Symmetrie der pro-tonierten Verbindungen die Aufspaltung entarteter Schwingungen zur Folge, so daß bandenreiche Spek-tren zu erwarten sind. Das zeigt besonders ein-drucksvoll der Vergleich der IR-Spektren von B6H6

2 - und B6H7_ , Abb. 5. Durch die Aufhebung

des Alternativverbots treten alle starken Raman-Banden von B6H7~ auch im IR-Spektrum auf. Für

das Paar C1B6H5" /C1B6H6" ergeben sich die größten Unterschiede aus den Raman-Spektren im Bereich der Gerüstschwingungen von 650 bis 1150 cm - 1 , Abb. 6. Die in den IR- bzw. Raman-Spektren an der langwelligen Flanke der BH-Valenzschwingungsban-den von CsB6H7 bei 2430 bzw. 2412 und 2458 cm - 1

und für CsClB6Hft bei 2432 und 2460 cm"1 zu beob-achtenden kleinen Peaks rühren, wie der Vergleich zeigt, von geringen Anteilen der nicht protonierten Verbindungen her. Die Schwingungsspektren der homologen Monobrom- und Monoiodderivate sind denen der Chlorverbindungen sehr ähnlich. Bezüg-lich der Einzelheiten und genauen Zuordnung sei auf [7, 9] verwiesen.

Für die schnelle Unterscheidung der protonierten von den nicht protonierten Verbindungen eignen sich die oberhalb 2400 cm"1 beobachteten BH-Va-lenzschwingungen. Bei der Protonierung werden so-

2700 2500 2300 1200 1000 600 400 Abb. 5. IR- und Raman-Spektren von a)

200 vlcm"1] Cs :BhH6 und b) CsB„H7, A0 - 514,5 nm.

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Abb. 6. IR- und Raman-Spektren von a) CS2C1B6H5 und b) CSC1B6H6, A0 = 514,5 nm.

wohl die IR- als auch die Raman-Banden um ca. 100 cm - 1 zu höheren Frequenzen verschoben. Das gilt auch für die (TBA)-Salze von B6Hft

2~ (IR: 2414; Ra: 2411, 2467 cm"1) und B6H7" (IR: 2509, 2530; Ra: 2515, 2568 cm - 1) . Aus diesen charakteristischen Bandenlagen folgt, daß es sich bei der in der Litera-tur [10, 11] irrtümlich als (TBA)2B6H6 formulierten Verbindung tatsächlich um die protonierte Form, d.h. um (TBA)B6H7 gehandelt hat.

Experimentelles

a) Darstellung und Deuterierung der closo-Hexaborate

Das nach [12, 13] dargestellte Cs2B6H6 wird in ge-sättigter D20-Lösung bei 90 °C innerhalb von 30 min vollständig in Cs2B6D6 überführt, das beim Abküh-len als farbloses Salz auskristallisiert. Die nach [8] hergestellten Halogenderivate X„B6H6_„2-, X = Cl,

Br, I; n = 1—5, lassen sich mit D 2 0 unter den in Tab. III angegebenen Reaktionsbedingungen deute-rieren. Die Verbindungen I„B6D6_„2~, n = 3—5, und Br5B6D2- werden aus B6D6

2- durch Halogenierung und Trennung gemäß [8] dargestellt.

Aus den Lösungen von Cs2B6H6 in H 2 0 bzw. CS 2 B 6 D 6 in D 2 0 fallen nach Zugabe von (TBA)Br und Ansäuern auf pH 4,5 mit HCl (TBA)B6H7 bzw. mit DC1 (TBA)B6D7 quantitativ aus. Sie werden aus CH2C12/Ether umkristallisiert.

Analyse: (TBA)B6H7 Ber. C 61,13 N 4,45 H 13,79 B 20,63, Gef. C 61,43 N 4,54 H 13,07 B 20,56.

Zur Darstellung von (TBA)2B6H6 wird eine Lö-sung von (TBA)B6H7 in CH2C12 mit einer äquimola-ren Menge wäßriger (TBA)OH-Lösung intensiv ge-rührt. Das im wäßrigen Teil enthaltene (TBA)2B6H6 läßt sich mit CH2C12 extrahieren. Die vereinigten or-ganischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet.

1326 W. Preetz et al. • c/oso-Halogenohydrohexahorate

und auf Zugabe von Ether fällt hygroskopisches ( T B A ) 2 B 6 H 6 H 2 0 feinkristallin aus.

Analyse: (TBA)2B6H6 • H : 0 Ber. C 66,97 N 4,88 H 14.05 B 11,30, Gef. C 66,74 N 4,89 H 13,87 B 10,72.

Aus Lösungen von Cs2XB6H5 in H 2 0 bzw. Cs2XB6D5 in D 2 0 fallen bei Zugabe von (TBA)Br und Ansäuern mit HCl bzw. DC1 (TBA)XB6H6 bzw. (TBA)XB6D6 vollständig aus.

Analysen: (TBA)XB6H6 , X = Cl, Br, I

C H N X X Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

Cl 55,09 55,13 12,13 12,72 4,01 3,89 10,19 10,33 Br 48,86 48,27 10,76 10,87 3,56 3,39 20,30 20,10 I 43,64 43,68 9,61 9,44 3,18 3,10 28,85 29,18

Zur Darstellung von CsB6H7 bzw. CsXB6H6, X = Cl, Br, I, werden gesättigte wäßrige Lösungen von C S 2 B 6 H 6 bzw. Cs2XB6H5 mit 0,1 M HCl bis zum Äquivalenzpunkt titriert und danach im Vakuum vollständig eingedampft. Zersetzungsprodukte und CsCl lassen sich mit Ethanol extrahieren. Das in D 2 0 gelöste C S B 6 H 7 wird bei 90 ° C innerhalb weni-ger Minuten vollständig deuteriert. Nach dem Ver-dampfen des D 2 0 bleibt farbloses CsB6D7 zurück.

b) Potentiometrische Untersuchungen Zur Bestimmung der Säurekonstanten werden ca.

10 -3 M Lösungen von Cs2B6H6 bzw. Cs2XB(,H5 in H 2 0 mit 0,1 M HCl titriert. Die Registrierung der Pufferkurven erfolgt an einer Einstabglaselektrode

EA 121 mit dem Potentiograpen E 536 mit Dosimat der Fa. Metrohm, Herisau, Schweiz.

c) Kinetische Untersuchungen Durch Schütteln von 5 — 10 mg der feingepulverten

Cs-Salze der Hydrohexaborate in ca. 15 ml tempe-riertem D 2 0 werden schnell ca. 10~3 M Lösungen hergestellt. In den Austauschgeschwindigkeiten an-gepaßten Zeitabständen entnimmt man 1 ml Proben, stoppt die Deuterierung durch Abschrecken auf 0 °C und fällt durch Zugabe von 1 ml Ethanol, in dem CsOH gelöst ist, die Cs-Salze aus. Die getrockneten Niederschläge werden mit je 200 mg KBr zu Tablet-ten verpreßt, an denen die IR-Spektren registriert werden. Aus den integrierten Peakflächen der BH-(2400-2600 cm"1) und BD-Valenzschwingungen (1800-2000 cm"1) errechnet sich nach Gl. (4) die Abnahme des H-Anteils in den Verbindungen.

d) Spektren Die Registrierung der IR-Spektren erfolgt

mit einem FT-IR-Spektrometer NIC-5DXB (400-4000 cm"1) und einem FT-IR-Spektrometer NIC-7199 (100-400 cm"1) der Fa. Nicolet, Offen-bach/M. Dazu werden für den Bereich 100-600 cm"1

jeweils 5 - 2 0 mg, für den Bereich 400-4000 cm - 1

ca. 1 mg der Cs-Salze mit 200 mg KBr, bzw. im Be-reich unter 400 cm"1 mit 200 mg Polyethylen ver-preßt. Zur Aufnahme der Raman-Spektren dient ein Cary 82 der Fa. Varian, Darmstadt. Die Festkörper-messungen werden an den reinen feinkristallinen Cs-Salzen mit der Linie 514,5 nm eines Argonionen-La-sers bei einer Leistung von 100 bis 200 mW an der Probe durchgeführt.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.

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