i~. PAIBYL: Eichung der Ger~te zur Bestimmung kMner CO~-Mengen 7

Goulometrische Eiehung der GeNite zur Bestimmung kleiner Kohlendioxidmengen

M. PI~IBY~

Forsehungsinstitut fiir makxomolekulare Chemie, Brno (~SSI~)

Eingegangen am 6. September 1965

Summary. Calibration of analyzers for determining very low concentrations of carbon dioxide can advantageously be performed coulometric~lly by means of carbon dioxide prepared by constant-current electrolysis of solutions of oxalic ~cid. The electrochemical efficiency of the oxidation of oxalic acid ~t platinum electrodes has been found to be practically 100~ over a wide range of working conditions (in ease of 0,2 n solution of oxalic acid in 0,1 n sulphuric acid the 100% efficiency was obtained even at current densities above 0,1 mA/cm2). Calibration of an ULTRAGAS apparatus with scale extents of 0.005o/o and 0.1~ of carbon dioxide has been per- formed according to the present method. The use and the electrolytic calibration of the ULTI%AGAS ~ppar~tus provided with an integrator making possible meas- urements of the ~otal amount of carbon dioxide in the determination of ~raees of organic-bound carbon have also been described. Using the electrolyte calibration standard deviations have been found to be 0.4 and 0.7 gg of carbon for ranges of 1 --20 and 20--75 ~g of carbon, respectively.

Ftir die Bestimmung kleiner Kohlendioxidmengea werden neben Infrarot- Analysatoren sehr hgufig Ger~te benutz~, die nach dem Prinzip der sogenannten Relativkonduk~ometrie arbeiten, und die sowohl bei den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Messungen der Kohlendioxid- konzentration in Gasen, als auch bei den summarischen Bestimmungen yon Kohlendioxidmengen, z .B. bei Elementaranalysen, Verwendung finden. Eines yon den modernen handelsiiblichen Gergten, dessert Funk- tion auf diesem Prinzip beruht, is~ das Ger~t ULTRAGAS der Fa. WSsthoff, Bochum, das ftir die Bestimmung yon Kohlendio~d bzw. Kohlenmonoxid nach tier Oxydation zu Kohlendioxid bestimm~ ist. Die ftir die Bestimmung kleiner Konzentrationen yon Kohlendioxid konstruierten AnMysatoren werden in der lgegel mit Priifgasgemischen geeicht, die entweder in Druckflaschen geliefert crier mit Hilfe yon Gasmisch- pumpen bereitet werden. Gergte die ffir die Bestimmung der Gesamt- menge yon Xohlendioxid benutzt werden, werden meist durch Ver- brennung yon organischen Stoffen geeicht.

Far die Herstellung yon Gasgemischen mit einem bekannten Kohlen- dioxidgehalt kann jedoch naeh Angaben von H~RSCH, SA~tBVC~TTI U. DrSgI~GER 2 auch die anodisehe Oxydation von Oxals~ure benutzt werden. Die Elek~rolyse einer ges~tttigten Oxalss auf den mit Platinschwarz bezogenen Pla~in-ElektrodeI~ wurde yon WAC!~AW!X 4 fl:ir

8 M. P~n:

die Eichung eines kontinuierlichen konduktometrischen Analysators angewandt. Die elektrolytische Erzeugung yon Kohlendioxid wurde jedoch bisher nicht ausffihrlich un~ersueht, so daG die optimalen Be- dingungen ffir die Elektrolyse der Oxals~ure und insbesondere die Ab- hi~ngigkeit der Stromausbeute tier anodischen Oxydation von der Stromdiehte erst best immt werden muSten. A~so~ u. SC~ULTZ 1 be- fas ten sich mit dem Meehanismus der Oxydation yon Oxals&nre auf Platinelektroden und konnten feststellen, dal~ der Oxydation eine Adsorption von Oxalsi~uremolekeln an der Anode vorausgeht, und daS bei pH-Werten oberhalb 3 und in Anwesenheit yon Substanzen, die an der Anode sorbiert werden, die Oxydation yon Oxals~ure gehemmt wird. Unsere Aufmerksamkeit haben ~dr auch der MSgliehkeit gewidmet, das Laboratoriumsgers ULTI~AGAS IV ffir die summarisehen Bestimmun- gen sehr kleiner Kohlendioxidmengen (d. h. ffir die Bestimmnng des in einer durchgeleiteten Gasmenge enthaltenen Kohlendioxids als ,,Sum- menwert") bei der Bestimmung yon Spuren organiseher Stoffe in anorganischen Verbindungen bzw. in w&Srigen LSsungen zu verwenden. In diesem Fall wurden die Ergebnisse der coulometrischen Eiehung mit jenen bei der Verbrennung yon organischen Stoffen verglichen.

Experimenteller Tefl Die Bes$immtmgen yon Kohlendioxid wurden mi$ den Ger~ten ULTI~AGAS IV durehgefiihrt; eines der Ger~te besaB einen l~e]Sbereieh yon 0--0,005~ (mit 0,001 n iVaCronlauge als AbsorptionslSsung), das andere ehuen solehen yon 0--0,1~ (als AbsorptionslSsung diente 0,005 n Natronlauge). Dieses Gergt wurde fiir die kontinuierliche Registrierung der Konzentration yon Kohlendioxid tmd die Inte- gration der durehgel~ufe~e~ Kohlendioxidmenge a~gepaBt, mdem em ~e~po~entio- [ ] meter mit dem Zeiger des Ger~tes verbtm-

den wurde; an das Poten~iometer konnte

Abb. 1. :Elekbrolysierzelle

entweder ein l~egistrierger/~t (eKB, ~AW Magdeburg), oder ein elektromech~nischer Integrator (VSz~c]t, Brno) ~ngesehlossen werden. Die elektrolytische Zelle Ffir Kohlen- dioxiddosierung (Abb. 1) wurde mit zwei Elektroden aus glattem Platindraht ver- sehen; dig Oberfl~ehe jeder Elektrode be- trug 0,47 em 2. Die U-Form der Zelle wurde gew~hlt, um das Durehlaufen yon Gas- blaser~ zwisehen den Elektroden zu ver- hindem, cia so~sb die aktive Oberfl~ehe der ElektrocIen and somit aueh dig Strom- 4iehte ge~ndert werden. Die Elekbroden warden aus einer Transistor-Stromquelle (V~ic~, Brae) gespeist, bzw. wv_rde eine 45 V-Babterie mit einstellbarem Serien- widerstand und einem ~VHlliamperemeter ~ngewendet.

Eichung der Ger~ite zur Bestimmung kleiner CO~-~Iengen

Bei der elektrolytisehen Eichung der Ger~te ULTI~AGAS verfuhren wir naeh zwei ~ethocten: dutch die Elektrolysierzelle wurdo ein kohlendioxicIfreier Gasstrom (Luft ocIer Stickstoff mit Silicagel getrocknet un4 mit Natronkalk gereinigt) mit einer Geschwindigkeit yon 100 ml/min geleitet; ehmn Tell des Gasgemisches eat- nahm die Pumpe des Amalysators, der Rest entwieh fiber einen Flfissigkeits- versehlu$. Naeh dem Einstellen des Nullwertes auf dem ~el~instrument des Ana- lysators wurden dig Elektroden an die Stromquelle angesehlossen; die Anzeige des ~ei3ger/~tes stabilisierte sioh w~hrend 1--2 rain und wurde dann sechsmal in Interwllen yon I rain abgelesen. Bei der anderen ~ethode wurde zuerst die Leistung der Dosierpumpe fiberprfift (bei unseren Geri~ten betrug sie 56,5 bzw. 56,8 ml/min) und des Gas wurde dttreh die elektrolytische Zelle einfaeh durehgesaugt, ohne den DureMauf zu messen. Diese Eiehtmgsmethode ist wesentlioh einfacher und kann allgemein empfohlen werden. Ffir die Eichung des Ger~tes ffir summarisohe ~[essungen wurde zu der Vorriehtung ein Integrator (maximal 535 Zahlen/min) angesehlossen und in den dureh die Gas- pumpe gesaugten Gasstrom wurde dureh die Elektrolyse cler 0xals~urelSsung dar- gestelltes Kohlendioxid in hIengen yon etwa 1--75 ~g dosiert (GeneratorstrSme 0,5--4 mA, Elektrolysedauer 30--900 see). Die i-E-Kurven der anodisehen 0xydation yon Oxals~ure wurden an glatten Platinelektroden mit einer F1/~ehe yon 1 em 2 vermessen; die Elektroden wurden an die Konstantstromquelle angesehlossen und des Anodenpotential wurde gegen die ges~tt. Kalomelelektrode bei versehieden eingestellten StrSmen (0,001--20 mA) mit I~ilfe des pI~-]Vfeters 25 SE (Radiometer, Kopenhagen) gemessen. Ffir die Vergleiehsversuehe mit der Dosierung yon Kohlendioxid dutch Verbrennung yon Saeeharose wurde eine Saceharosel6sung hergestellt, die 200 ~g C/ml enthielt. Das in einem elektrisohen Ofen sieh befindende Verbrennungs-Quarzrohr wnrde mit einem kurzen Seitenarm versehen, des mit einer durehsteohbaren Gummikappe gesehlossen wurde. Dureh diese wurde die SaceharoselSsung mit Kilfe der ~[ikro- dosierungsspritze AGLA (Burroughs Welleome, London) in ein Porzellansehiffehen mit einer Schieht aus Quarzwolle abgemessen; des Sehiffohen wurde dann mit Hilfe eines 1Vfagneten in den Ofen eingesehoben. In des Verbrennungsrohr wurde ein Sauerstoffstrom dutch eine Silieagelsehieht trod eine Sohieht aus Natronkalk geleitet; des austretende Gas wurde vor dem Eintritt in den ULTRAGAS in einem kleinen mit GlaskfigeIchen und konz. Schwefels/~ure gefiillten U-Rohr getrocknet.

Ergebnisse und Diskussion Aus der Messung yon Po la r i s a t i onskurven (Abb. 2) folgt, dal~ die elektro- chemische Ausbeu te be i de r Koh lend iox ide rzeugung du tch anodische O x y d a t l o n yon Oxals/~v_re in e inem groBen Bereich yon S t romdich t en p rak t i s ch 100~ i s t (Abb. 3) u n d zwar auch in r e l a t iv verdf innten, mi t Schwefelsaure anges/~uerten L6sungen. F i i r die coulometr ische Dar- s te l lung yon Koh lend iox id i s t es g/inst iger, re ine Oxals/~urel6sungen ohne Schwefels/~urezusatz zu verwenden; es k a n n angenommen werden, dab in d iesem Fa l l noch wei tere E rh6hung der Ausben te durch H e ra bse t z ung des Res t s t romes erre icht werden kann. I m E ink lang mi t der A r b e i t yon A,wsoN u. Sc~vLTz 1 s te l l ten wi t fest, dab die Ausbeu te bei der O x y d a t i o n yon Oxalsgure an oxyd ie r t en E l ek t rode n (z. B. nach der anodischen Po la r i sa t ion in ve rdf inn te r Schwefelsgure) sich rasch ver r inger t (die Po la r i s a t i onskurven weisen bedeu tende Unregelm/~Bigkeiten auf, vgl.

10 M. I~fIIBYL :

Abb. 2, Kurve 5), oder fiberhaupt keine Oxals~ure oxydiert wird, und die enMprechende Polarisationskurve mit jener der Wusserzersetzung zu- sammenfi~llt. In beiden Fi~llen ist es aber mSglich nach einigen Minuten kathodischer Pol~risation die 100~ Ausbeute wieder zu erreichen.

%

12

t/ 4 5

/ 6

Abb.2. i-E-Kurven der anodischen Oxydation ,/on Oxals~ture. 1 0,1 n tI2SO~; 2 0,1 n (COOH)2 q- 0,1n H~S04; 3 0,2n (COOH)2~- 0,1n H2S04; 4 0,1n (COOH)~ + 0,1n tI~S04, nach kutho- discher Polurisation der Anode in 0,1 n I-I2SO~ (5 mA, 10 min); 5 dieselbe L6sung, nach anodischer Potarisation der Anode in 0,1 n I-I2SQ (5 mA, 3 min)

% s l oo ~'

99

98

Abb.8. E1ektrochemisehe Strom~usbeu~e in Abh~ngigkeit yon der Stromdiehte. I 0,i n (COOH)z 0,1 n H~SO~; 2 0,2 n (COOH)~ -i- 0,i n H2SO4

Aus der Abh~ngigkeit der elekSrochemischen Ausbeute v o n d e r Strom- dichte (Abb.3) ist ersichtlich, da[~ bei tier Eichung der Gers durch Elektrolyse von Oxalsi~ure bereits bei sehr niedrigea Stromdichten (eine 99~ Ausbeute ist in einer 0,2 n Oxalss schon bei e~wa 0,1 mA/cm 2 erreicht) geurbeitet werden kann, so dab cs m6glich ist, Gasmischungen

Eichung der Ger~te zur Bestimmung kleiner C02-Mengen 11

mit sehr kleinen Konzentrationen von Kohlendioxid zu bereiten. Bei der verwendeten Elektrolysierzelle mit etwa 0,5 em ~ groi~en Elektroden be- deutet dies, dal3 bei einem GasdurchfluB yon 100 ml/min Gasgemisehe mit einem Kohlendioxidgehalt oberha]b etwa 0,0007 ~ hergeste]lt werden kSnnen. Darch Verminderung der Anodenoberfl~ehe sind (bei derselben Gasgesehwindigkeit) Gasgemisehe mit noch niedrigeren Kohlendioxid- konzentrationen zu bereiten. Beispiele der elektrolytischen Eiehung yon zwei ULTRAGAS-Ger~ten (mit den Skalenbereichen 0,005~ bzw.

Tabelle 1. EleIctrolytische Eichung von Kohlendioxidanalysatoren ULTRAGAS I V

Skalenbereich 0--0,00500/0 744 mm I~g, 21~ 100 ml/min

mA _ % C02

gegeben gefunden

0,I 0,2 0,3

0,00153 0,00153 0,00307 0,0031i

0,00460 * 0,0135 0,0129 0,0271 0,0261 0,0406 0,0395

0,0541 * 0,0677 0,0670 0,0812 0,0814 0,0947 0,0953

Skalenbereich 0--0,1000~ 0,5 746,4 mm Hg, 24~ 56,8 ml/min 1,0

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

* Auf diesen Wert wurde das Geri~ eingestellt.

0,1% Kohlendioxid) sind in Tab.] angegeben; die Abweichungen der MelLverte yon den berechneten sind durchwegs kleiner als die gew~hr- leistete Mel~genauigkeit des Gergtes, die mit :~1~ des Skalenendwertes angegeben wird. Die Einfaehheit der elektrolytischen Eiehung setzt sieh vor allem bei den summarisehen Messungen yon Kohlendioxidmengen in durehlaufendem Gas durch, z .B. bei der Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff, wo iiblieherweise die Gergte durch Verbrennung yon Stan- dardstoffen geeieht werden. In unserem Fall wurde bei der elektro- lytischen Eiehung des Ger~tes ULTRAGAS (Skalenbereich 0,1~ Kohlendioxid) mit angeschlossenem Integrator flit den Bereich 1--75 ~g Kohlenstoff dureh Ausgleiehsreehnung folgende Gleichnng der Eieh- geraden gewonnen : ~g C = 0,0568 N (wobeiN die Angabe des Integrators ist). Die Standardabweiehung betrug ffir den Bereich yon 20--75ttg 0,7 ~g, fiir den Bereieh 1--20 5g nur 0,4 ~g Kohlenstoff. Die bei der Verbrennung yon Saecharose gewonnenen Ergebnisse (vgl. Tab. 2) bestgtigten eindeutig die Richtigkeit der elektrolytischen Eiehung. Trotz eines gr5~eren apparativen Aufwandes hat die Anwendung des Ger~tes ULTRAGAS IV in Verbindung mit einem Integrator for die Bestimmung yon sehr kleinen Kohlenstoffmengen einige Vorteile gegen-

12 M. P~IBYL: Eichung der Gergte zur Bestimmung kleiner CO~-Mengen

fiber den iiblichen konduktometrischen MeBzellen, wo die Gesamt- Knderung der Leitf/ihigkeit der Absorptionsl6sung naeh der Absorption der gemessenen Probe verfolgt wird. Der Hauptvortei l ist vor allem in der M6glichkeit der Verfolgung des Verlaufes der gesamten Kohlen- dioxid liefernden I~eaktion und in der M6gliehkeit einer einfaehen Ent- deckung aller m6gliehen St6rungen (Me z. B. das Eindringen von Luft

Tabelle 2. Verbrennung von Saccharose

Analysen- zahl

~zg Kohlenstoff

gegeben

3,80 19,0 19,0

~ittelwert gefunden

3,74 19,20 19,04

Standard- abweichung

0,1 0,7 0,5

in die Apparatur beim Eintragen der Probe, fremde Kohlendioxid- quellen in der Apparatur) zu sehen. Alle diese St6rungen maehen sieh in der registrierten differentiellen Kurve dureh merkliehe Wellen bemerkbar, die in der Regal an jane des gemessenen Kohlendioxids ansetzen. Vorteil- haft ist aueh die eindeutige Erkennung des Endes der Reaktion naeh dam Absinken der Kohlendioxidkonzentration in dam Gasstrom auf Null.

Zusammenfassung Die Analysatoren zur Bestimmung sehr kleiner Kohlendioxidkonzen- trationen in Gasen lassen sich erfolgreich mit dam durch Elektrolyse yon Oxals/iurel6sungen hergestellten Kohlendioxid coulometrisch eiehen. Die elektroehemische Stromausbeute der Oxydation yon Oxals/~ure an einer Platinanode ist in einem breiten Bereich yon Stromdichten praktisch 100~ (bei einer 0,2 n 0xMsi~urel6sung in 0,1 n Sehwefels/iure schon bei Stromdiehten oberhalb 0,1 mA/em2). Die coulometrische Eiehung wurde zum Einstellen der Ger/ite ULTRAGAS IV mit SkMenbereiehen yon 0,005~ und 0,10/0 Kohlendioxid verwendet. Gleichzeitig wurde die An- wendung und Eichung des Ger/~tes ULTRAGAS mit einem angeschlos- senen Integrator ffir summarische Messungen yon Kohlendioxid bei der Bestimmung yon Spuren organisehen Kohlenstoffs beschrieben. Bei der coulometrischen Eichung des Ger~tes ffir den Bereieh yon 1--20 ~g Kohlenstoff betrug die Standardabweichung 0,4 ~g, ira Bereich yon 20--75 ~g etwa 0,7 ~g Kohlenstoff.

Literatur 1 A~so~, I~. C., and F. A. SC]tVLTZ: Anal Chem. 85, 1114 (1963); vgl. diese Z. 207, 389 (1965). -- ~ I-IEI~soH, P., C. J. SA]~BVCETTI, and I~. DEUI~INGER: Ghim. Anal. (Paris) 46, 31 (1964). -- a SOHMI])TS, W., u. W. B.~RTSCKER : diese Z. 181, 54 (1961).-- 4 WAcT,~wI~, J. : Chim. AnM. (Paris) 40, 247 (1958); vgl. diese Z. 167, 377 (1959). Ing . MXLOSLAu P~IBYL C. So. Brno, Hybe~ova 5tvrt, ViniSnl 230 (Tseheehoslowakei)