This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Cy anato - Kupfer (II) - Komplexe mit organischen Liganden, XX [1] ESR- und magnetische Untersuchung des Dicyanato-bis(pyridin)kupfer(II)-Komplexes

Cyanato-Copper(II) Complexes with Organic Ligands, X X [1] ESR and Magnetic Study of Dicyanato-bis(pyridine)copper(II)

Jiří Kohout*, Jerzy Mrozińskia und Mária Hvastijová Lehrstuhl für anorganische Chemie der Slowakischen technischen Hochschule, Jänska 1, 812 37 Bratislava, CSSR a Institut für Chemie der Universität Wroclaw, Joliot-Curie-Straße 14

Z. Naturforsch. 37b, 102-104 (1982); eingegangen am 28. September 1981

ESR Spectra, Magnetic Susceptibility, Exchange Coupling, Magnetic Interaction, Orbital Mixing

The ESR spectra and the temperature dependence of the magnetic susceptibility of Cu(NCO)2(pyridine)2 were measured. The ESR spectrum at room temperature shows a single reversed line; at —130 °C it is isotropic. The susceptibility down to 4.2 K obeys the Curie-Weiss law with a small 6 value. These results are interpreted on the basis of the known crystal and molecular structure.

F. Valach et al. [2] berichtete vor kurzem über die Kristallstruktur von Cu(NCO)2(py)2 (py = Pyridin). Diese Struktur baut sich aus planaren Einheiten auf,

Abb. 1. Koordination des Kupferatoms in Cu(NCO)2(py)2 5 Bindungslängen in Ä.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Ziegler. 0340-5087/82/0100-0102/$ 01.00/0

die durch Pseudobrücken [3] aus den NCO-Gruppen zu einem dreidimensionalen Skelett verbunden wer-den (Abb. 1). Diese Pseudobrücken könnten Ver-mittler eines Spinaustausches zwischen den Kupfer-atomen in der Kristallstruktur werden, dies wird in der vor hegenden Arbeit untersucht.

Experimentelles Zu den Messungen wurde das in I.e. [2] darge-

stellte Präparat von Cu(NCO)2(py)2 verwendet. Die ESR-Spektren des polykristallinen Präparats

wurden mit einem JES ME-X-Spektrometer im X-Band (v = 9,09 GHz) aufgenommen. Das Magnet-feld wurde mit der Protonresonanz kontrolliert. Als g-Marker wurde DPPH (g = 2,0036) verwendet.

Die magnetischen Suszeptibilitäten von Raum-temperatur bis 4,2 K wurden gemäß 1. c. [4] gemes-sen, und zwar bei 56 verschiedenen Temperaturen; eine Auswahl repräsentativer Daten ist in Tab. I zusammengestellt. Die effektiven magnetischen Momente, fiett, wurden nach der Beziehung [iett = 2,828 (*"MT)I/2 berechnet, wobei X"M=Z'M-NACIZ'M die mittels der Pascalschen Konstanten korrigierte molare Suszeptibilität ist und NACZ der temperatur-unabhängige Paramagnetismus; dieser wurde nach I.e. [5] berechnet.

Ergebnisse und Diskussion Das ESR-Spektrum des polykristallinen

Cu(NCO)2(py)2 wurde schon von H. Rein et al. [6] und von R. Micu-Semeniuc et al. [7] vermessen; zwischen den Angaben dieser beiden Autorengrup-pen besteht keine Übereinstimmung.

J. Kohout et cd. • Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe mit organischen Liganden 103

Tab. I. Magnetische Daten für Cu(NCO)2(py)2-

Z ' M • 104 T[K] [cgs/mol] /Meff [ B . M . ] *

292,5 15,03 1,84 228,0 19,28 1,84 170,5 25,91 1,86 139,0 31,11 1,84 121,0 36,31 1,86 102,5 43,07 1,87 83,0 51,90 1,85 74,5 58,66 1,86 65,5 67,50 1,87 57,5 75,78 1,86 46,0 93,46 1,85 31,5 132,41 1,82 20,0 206,72 1,82 12,5 339,70 1,84 4,2 1009,9 1,84

* Die Genauigkeit ist ± 0,02 B. M.

Unser, aus mehreren Aufnahmen an verschiede-nen Proben resultierendes, ESR - Raumtemperatur -spektrum zeigt eine einfache Linie bei ca. 300 mT (Abb. 2 a). Daraus kann ein einziger g-Wert, go, bestimmt werden, und zwar ergibt der Wendepunkt der 1. Ableitungskurve den Wert go = 2,163. Die Linienbreite, gemessen von ihrem Maximum zum Minimum, beträgt A B p p = 15,3 mT. Für das Ver-hältnis von Intensitäten bei Maximum und Mini-mum erhalten wir den Wert 1:0,716, woraus folgt, daß es sich um ein umgekehrtes Spektrum handelt [8]. Ein derartig ungewöhnlicher Typ von ESR-Spektrum konnte bei keinem Cu(NCO)2L2-Komplex mit L-Liganden des Typs Methyl- und Dimethyl-

pyridin [1, 9] oder Halogenpyridin [10], festgestellt werden. Er kann nur durch Austauschkopplung erklärt werden [8,11,12], die in der Kristallstruktur zwischen den Cu-Atomen der angrenzenden Struk-tureinheiten zustande kommt, deren zweifachen Symmetrieachsen aufeinander senkrecht stehen [2],

Es ist bemerkenswert, daß die rumänischen Auto-ren [7] für Cu(NCO)2(py)2 gleichfalls ein umgekehr-tes ESR-Spektrum fanden, jedoch mit drei g-Wer-ten, für die gilt: g2-gi > g3-g2. Ein solches Spektrum entspricht auch einer Austauschkopplung zwischen den zueinander geneigten Cu(II)-Einheiten. Es ist sehr wohl möglich, daß es sich um eine andere Modifikation des Cu(NCO)2(py)2 handelt, die sich von unserem Präparat durch die Neigung der Hauptachsen in den Elementarzellen unterscheidet.

Bei —130 °C ist das Spektrum praktisch isotrop (Abb. 2 b), mit den Parametern go = 2,17e und A Bpp = 17,4 mT. Weil es nicht genug andere Nieder-temperaturangaben gibt, ist es schwierig, diese Veränderungen bei Abkühlung ausführlicher zu be-sprechen.

Das Elektronenspektrum des festenCu(NCO)2(py)2 zeigt eine breite Ligandenfeldbande mit Maximum bei 16300 cm - 1 und eine ausgeprägte Schulter bei 13700 cm - 1 . Diese Bande entspricht [8] den Über-gängen vom Grundzustand 2BXg in die angeregten 2Aig-, 2B2g- und 2Eg-Zustände des Cu(II)-Atoms im Ligandenfeld der Symmetrie D411 (mit kleiner ortho-rhombischen Komponente).

Die magnetische Suszeptibilität von Cu(NCO)2(py)2 befolgt von Raumtemperatur bis 4,2 K das Curie-Weiss'sche Gesetz, = C/(T + 0). Die Methode der kleinsten Quadrate mit einem Ver-läßlichkeitsintervall von 95% ergibt die Werte C = (0,422 ± 0,005) cgsK/mol und 0 = —(0,87 ± 0,61) K . Für den g-Faktor ergibt sich der Wert g = (4 kC/NA /*B)1/2 = 2>121> d e r d e m a u s d e m

ESR-Spektrum ermittelten g-Wert nahekommt (s. oben). Das magnetische Moment iMerf=(g/2) beträgt 1,837 B.M. Die experimentellen magneti-schen Momente (Tab. I) bewegen sich sehr nahe dieses Wertes und bleiben bei Temperaturverände-rung in den Grenzen der experimentellen Fehler konstant. Diese Tatsache, gemeinsam mit der klei-nen ©-Konstante zeigt, daß zwischen den Cu(II)-Atomen keine merkliche magnetische Wechselwir-kung stattfindet.

Dieses eher seltene Phänomen kann dadurch ver-ursacht werden, daß in den Cu-NCO-Cu-Brücken-

104 J. Kohout et al. • Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe mit organischen Liganden

systemen sowohl antiferromagnetische als auch ferromagnetische Wechselwirkung eintritt, wobei die beiden von ungefähr gleicher Größe sind, so daß sich, nach außen hin, ihre Wirkungen gegenseitig annullieren. D. M. Duggan und D. N. Hendrickson [13] fanden in zweikernigen Brücken-Kationen [Ni2(tren)2(NCX)2]2+ (tren = 2.2'.2"-Triaminotri-ethylamin) bei X = 0 einen rein antiferromagneti-schen Austausch (J » — 4 cm - 1) , bei X = S und Se jedoch, einen rein ferromagnetischen Austausch ( J » - f 2 cm - 1 ) . Sie haben dies auf das Absinken der Symmetrie der Brückenanordnung zurückgeführt, das mit dem Anwachsen des X-Atoms zustande-kommt ; dadurch wird die Wechselwirkung zwischen den orthogonalen Brückenorbitalen gefördert und folglich der ferromagnetische Austausch verstärkt. Obwohl eine Analogie zwischen diesen N i n - N C X -Komplexen und unserem vielkernigen Cu H -NC0-System nur in groben Umrissen besteht, kann die Geometrie der Cu-NCO-Cu-Pseudobrücken auch weiter als sehr wichtig für den Charakter und die Größe der Austauschkopplung angesehen werden. Im antiferromagnetischen [Ni2(tren)2(NCO)2]2+-Kation betragen die Ni-N-C- und C-O-Ni-Brücken-winkel 155,0° bzw. 117,1° [14], während in Cu(NCO)2(py)2 die Cu-N-C- und C-O-Cu-Brücken Winkel von 151,8° bzw. 125,2° zeigen [2]. Die Ver-brückung beim Sauerstoffatom ist also in unserem Fall etwas stumpfwinkliger, so daß vom Standpunkt der Symmetrie der antiferromagnetische Super-

austausch-Mechanismus stärker begünstigt sein sollte.

Eine andere mögliche Interpretation des beobach-teten Magnetismus beruht auf der Annahme [15], daß der vorhandene Spinaustausch wegen seines Orbitalmechanismus sehr schwach ist. Für die Be-urteilung dieses Umstandes muß man erwägen, welche Orbitale der Cun-Ionen an den beiden Enden der NCO-Gruppen an der Bindungswechselwirkung mit ihren Molekularorbitalen beteiligt sind. Wenn die Achsen x bzw. y in die Verbindungslinie Cu-N(NCO) bzw. Cu-N(py) verlegt werden, dann können sich an der cr-Bindungswechselwirkung Cu-NCO die 3d2.2_2.2-, 4 s- und 4 p*- Orbitale des Kupfers beteiligen; die jr-Bindung kann mittels des 3 dxz-Orbitals zustande kommen. Befindet sich das ungepaarte Elektron von Cu11 im Grundzustand im 3dj.2-^2-Orbital, dann ist der Spinaustausch Kup-fer-Kupfer im Cu-OCN-Brückenglied nur im Falle der Mischung der 3dz2_J/2- und 3 dz2-Orbitale mög-lich. Eine solche Mischung ist in der Punktgruppe D2h symmetrieerlaubt [16], dürfte aber gering sein, weil die die Grundsymmetrie störende orthorhom-bische Komponente zu schwach ist [2], worauf auch das d<- d-Spektrum hindeutet. Wir neigen also zur Ansicht, daß die axialen Cu-OCN-Bindungen in Cu(NCO)2(py)2 keine ausreichend starke Spinpolari-sation bewirken, als daß die sich im Bereich bis 4,2 K auf die Temperaturabhängigkeit der Suszep-tibilität auswirken würde.

[1] XIX. Mitteilung: J. Kohout, M. Hvastijovä und J. Gazo, Monatsh. Chem. 112, 1143 (1981).

[2] F. Valach, M. Dunaj-Jurco und M. Handlovic, J. Cry st. Mol. Struct. 10, 61 (1980).

[3] J. Kohout, M. Hvastijovä und J. Gazo, Coord. Chem. Rev. 27, 141 (1978).

[4] M. Melnlk und J. MroziAski, J. Mol. Struct., im Druck.

[5] F. Valach, J. Kohout, M. Dunaj-Jurco, M. Hvastijovä und J. Gazo, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 1867.

[6] H. Rem, O. Ristau und F. Jung, Z. Phys. Chem. (Leipzig) 221, 197 (1962).

[7] R. Micu-Semeniuc, C. Gh. Macarovici und D. Lupu, Rev. Roumaine Chim. 17, 993 (1972).

[8] B. J. Hathaway und D. E. Büling, Coord. Chem. Rev. 5, 143 (1970).

[9] J. Kohout, M. Quastlerovä-Hvastijovä und J. Gazo, Coll. Czech. Chem. Commun. 39, 3417 (1974).

[10] J. Kohout, M. Hvastijovä, M. Nädvornik und J. Gazo, Inorg. Chim. Acta 37, 225 (1979).

[11] I. Bertini, D. Gatteschi und A. Scozzafava, Coord. Chem. Rev. 29, 67 (1979).

[12] B. Hathaway, M. Duggan, A. Murphy, J. Mullane, Ch. Power, A. Walsh und B. Walsh, Coord. Chem. Rev. 36, 267 (1981).

[13] D. M. Duggan und D. N. Hendrickson, Inorg. Chem. 13, 2929 (1974).

[14] D. M. Duggan und D. N. Hendrickson, Inorg. Chem. 13, 2056 (1974).

[15] D. M. Duggan und D. N. Hendrickson, Inorg. Chem. 12, 2422 (1973).

[16] F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Interscience, New York-London 1963.