eine besonders hohe Aktivitlit bei der Reaktion rnit Propargyl- alkohol auszeichnet (Tab. 1). Bei Raumtemperatur lauft die Reaktion praktisch ohne erkennbare Formierungsphase zu Beginn der Umsetzung innerhalb weniger Minuten quantitativ ab. Er- mudungserscheinungen des Katalysatorsystems konnten auch nach mehr als 101 Zyklen nicht beobachtet werden, wenn das Sub- strat entsprechend gereinigt war.

Aus den Reaktionsansatzen der katalytisehen Cyclotetramerisie- rung, bei denen nach Ausweis der H-NMR-Spektren haupt- skchlich zwei Stellungsisomere entstehen, lallt sich nach Am- kristallisieren aus Methanol 1,3,5,7-Tetrakis(hydroxymethyl)- cycloocta(l,3,5,7)-tetraen (A) in Form weiaer Kristalle gewinnen. Das andere Isomer ist das 1,3,6,8-Tetrakis(hydroxymethyl)-cyclo- octa(l,3,5,7)-tetraen (B). Beide treten im Molverhaltnis von etwa 7:3 (A:B) auf:

Tabelle 1 Katalytische Cyclotetramerisierung von Propargyl- alkohol mit 1-Azadien-nickel(0)-Komplexen Katalysatormengen 0,04-0,5 mmol, Losungsmittel : THF 20-50 ml, Propargylalkohol 0,l-0,5 rnol

Nr. Katalysator Bedin- Cyclotrimere/ gungen Cyclotetra-

mere

I Bis(zimta1dehyd-N,N'-pro-

I1 Bis(zimta1dehyd-N-phenyl- py1endiimin)-dinickel(0)

imin)-nickel(0) 111 Bis(zimta1dehyd-N-cyclo-

hexy1imin)-nickel( 0) IV (Zimtaldehyd-N-pheny1imin)-

(tolan) -nickel(O) V (Zimtaldehyd-N-cyclohexyl-

imin) (to1an)-nickel(0) VI Zimtaldehyd-N-phenylimin/

Bis(cyc1ooctadien)-nickel(0) (1: 1)

+15"C <2/=.98 THF +lO"C <3/>97 THF +lO0C <2/>98 THF +30"C ~ 4 / 9 G THF +lO°C w2/98 T H F

Benzen +"T <2/>98

Nach Ausweis des H-NMR-Spektrnms zeigt das Rohgemisch der katalytischen Reaktion im Bereich aromatischer Protonen prak- tisch keine Signale; die katalytische Umsetzung ist also sehr selek- tiv in bezug auf die Art der Cyclooligomerisierung (ausschlielllich Cyclotetramerisierung). I n analoger Weise reagieren Bis(zimta1dehyd-N-pheny1imin)- nickel(0) (Verbindung 11, Tab. 1) bzw. das cyclohexylsubstituierte Analoge 111 (Tab. 1). Weder Aktivitat des Katalysators noch Selektivitat der Umsetzung (Cyclotrimer/Cyclotetramerverhiiltnis) werden durch die Substituentenanderung wesentlich beeinfluat, so daC fur Katalysatoren mit Liganden vom 1-Azadientyp der sterische Anspruch des N-Substituenten im Gegensatz zu kata- lytisch aktiven Komplexen mit 1,4-Diazadienliganden offensicht- lich wenig Bedeutung hat. Fur I ist im Ausgangskomplex die Verkniipfung der Niekelzentren uber eine ,,single trans-Anordnung" der I-Azadieneinheiten durch Rontgenstrukturanalyse gesichert (s. Formclbild).

In I1 und I11 diirfte - zumindest im Gleichgewicht - dieses Strukturelement ebenfalls vorliegen. Auch in der Verbindung [(Ph,P)Ni(Zimt-aldehyd-N-phenylimin)], ist diese Art der Ver- knupfung zweier Nickelzentren gefunden worden [12]. Komplexe des Typs [(l-Azadien)Ni(diphenyIacetylen)],, fur die sichere Strukturaussagen noch nicht vorliegen, sind ebenfalls katalytisch aktiv, wie Tab. 1 zeigt. Allerdings bedarf es langerer Formierungszeiten, da das Alkin infolge seiner relativ starken Bindung zum Zentralatom Nickel(0) eine Koordinationsstelle wirksam blockiert.

CH2OH CH2 OH

C H ~ O H

A B

Exper imente l les

Aus 25 g Propargylalkohol und 1 entstehen 25 g Rohprodukt (keine H-NMR-Banden im Aromatenbereich). Nach Zugabe von Methanol kristallisiert A aus (Schmp. 159OC) ; H-NMR (deut,. DMSO): 603 (8 , lH, CH), 5,03 (t, lH, OG), 4,17 (d, 2H, CE,) [13]; MS: 224 (M+), 206 (M-HzO)+, 188 (M-2HzO)+.

L i t e r a t u r

[l] Wzlke, G.: J. pure appl. Chem. 50 (1978) 677 [2] Geibel, W. ; Wilke, G.; Goddard, R.; Kruger, C.; Mynott, 11.:

[3] tom Dieck, I€.; Svoboda, M.; Kopf, J.: Z. Naturforsch. 33b

[4] Diercks, R.; tom Dieck, H.: Chem. Ber. 117 (1984) 1913 [5] Ditrcks, R.; Stamp, L.; tom Dieck, H . : Chem. Ber. 118 (198,5)

[GI Diercks, R.; Stamp, L.; Kopf, J.; tom Dieck, II . : Angew.

[ 7 ] Walther, D.: Z. anorg. allg. Chem. 431 (1977) 17 [a] Walther, D.: Z. Chem. 20 (1980) 269 [9] Walther, D.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck

J. organometal. Chem. 160 (1978) 139

(1978) 1381

42 8

Chem. 96 (1984) 891

[lo] Wulther, D.; Kaiser, J . ; Sieler, J . : Z. anorg. allg. Chem. 603

[11] Walther, D.; Zeigan, D.: J. organometal. Chem. 216 (1981)

[12] tom Dieck, H.: Nouv. J. Chim., im Druck (Privntmitteilung) 1131 tom Dieck, H.; Lnuer, A.; Dierclcs, R.; Stamp, L.: J. molecu-

lar Cat., im Druck; Lauer, A., Hamburg, Univ., Dissertation, 1983

(1983) 115

403

Dirk WaEther, Dagmar Brnun und Bernd Undeutsch, Priedrich- Schiller-Universitlt, Sektion Chemie, DDR-GSOO Jena, Steiger 3

ZCM 8-551 eingegangen am 11. Oktober 1985

Cyclotrimerisierung von l,i-Dimethoxy-but-2-in an homogenen Nickelkatalysatoren Innerhalb von C- C-Knupfungsreaktioncn, die durch synthetischc Homogenkatalysatoren katalysiert werden, konnten Bogdanovic und Wilke [l] die hochsten bis jetzt brschricbenen Aktivitateri bci dcr Propendimerisierung erzielen. Wir haben nun Iosliche Katalysatoren gefunden, die bei der Cyclo- trimerisierung von Alkinen fur den Modellfall 1,4-Dimethoxy- but-2-in zu Hexakis(methoxymethy1)benzen solchc hohen Um- satzzahlen erbringen, wie sie unseres Wissens bisher noch nicht fur disubstituierte Alkine beschrieben worden sind. Das verwendete Katalysatorsystem Nickel(I1)-Salz/stark basisches Phosphan R,P/NaBH, ist zwar verschiedentlich zur Cyclotri- mcrisierung voii mono- und disubstituierten AIkinen eingesctzt worden, wobei jedoch nur geringe Umsatze erzielt werden konnten [2]. Dabei sind die vorliegenden Angaben der Literatur irrefuhrend, dcnn selbst bei hohen Ausbeuten von fast 100% werden pro rnol Kiutalysator nicht mehr als 3-300 mol Alkin cyclotrimerisiert, was einer Zahl von 1-100 katalytischen Cyclen entspricht [ 2 ] . Hohr, konstante Umsatze von uber 7000 mol Alkin/mol Nickel je h uber cine Zeitdauer von 66 h erreicht man rnit dem genannten Kataly- satorsystem bei 82,6"C (Gesamtumsatz 467 000 mol Alkin/mol Ni) unter Einhaltung folgender Bedingungen:

- Arbeiten in hochreincm 1,4-Dimethoxy-but-?-in ohne Losungs- mittel, - Vorbehandlung des Alkins mit NaBH, und Mehrfachdestillation unter Schutzgas im Vakuum,

176

Tabelle 1 Vergleich der Cyclotrimerisierung von 1,4-Dimethoxy-but-2-in mit der Dimerisierung von Propen [I]

T/"C g Produkt/ kg Prodnkt/ mol Substr./ Umsatz- Zeit/h erreichter Gesamt- 5pmol .Kat * h g * Ni - h mol Ni * h zahl/s ums./mol mol-1

Propen - 55 168*) 580*) 800000*) 230 0,5 400000 Alkin

82,5 4 13,8 7 000 2 66 467 000 82,5 3,4 11,7 5 900 1,6 120 710500

110 14,G 50,3 26 000 7 0,5 13 000

*) auf 1 h hochgerechnet

- Einsatz von iiberschussigem NaBH,, damit Spuren von Verun- reinigungen wahrend der Reaktion abgefangen werden, - Auswahl eines stark basischen Phosphans als Ligand zur Alkinaktivierung und Sicherung einer hohen Selektivitat [3],

In der Reaktionsmischung ist die Ausbildung von Hydridkom- plexen des Typs (R,P),Ni(H)(BH,) [6] anzunehmen, die mit uber- schiissigem Alkin zu Alkinkompleven (R,P),Ni(Alkin) reagieren

So zeigt der isolierte Komplex (Cy,P),Ni(H) (BH,) die gleichen hohen Umsatze wie die Mischung der Komponenten Ni11-Salz/2 Cy,P/NaBH,. Die Versuche zur komplexkatalysierten Cyclotrimerisierung wur- den folgendermaSen ausgefuhrt : 60,38 g (529,65 mmol) hochreines 1,4-Dimethoxybut-2-in, das 0,5 mg gelostes NaBH, enthalt, wurde auf 50°C erwarmt und mit 0 , lml einer n-Hexanlosung versetzt, die man durch mehrfache Verdiinnung aliquoter Teile erhalten hatte und die insgesamt 0,0005 mmol Nickel(I1)-Salz der 2-Ethyl-hexansaure und 0,0011 mmol Tricyclohexylphosphan ent- hielt. Unter gutem Ruhren wurde die Mischung 66 h auf 82,5"C erwiirmt und das iiberschussige Alkin schliel3lich im Vakuum abdestilliert, wobei 26,65 g farbloses, gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethy1)benzen hinterblieben. J e mol Nickel wurden damit insgesamt 467 000 mol Alkin umgesetzt. Die gaschromatographische Verfolgung des Reaktionsablaufes zeigte eine konstante Zunahme an Cyclotrimeren je Zeiteinheit, d. h., durch den hohen AlkiniiberschuIj hervorgerufen, handelt es sich bis zum AbbPuch um eine Reaktion ,,nullter Ordnung". Bei noch lingeren Reaktionszeiten von 120 h laat die Aktivitat moglicherweise aufgrund von Spuren an Verunreinigungen nach, obwohl die erreichten Gesamtumsatze von 710 000 mol Alkinlmol Ni durchaus jenen der Propendimerisierung in [l] von lo6 mol Propen/mol Ni nahekommen. Wie zu erwarten war,, vergroDert sich die Produktmenge bei Temperaturerhohung. So werden bei 110°C in 30 min 13000 mol Alkin/mol Ni umgesetzt, was 26000 mol Alkin/mol Ni/h ent- spricht. Dabei verringert sich jedoch die Standzeit der Katalysa- toren drastisch. Vergleicht man die vorliegenden Daten mit jenen der Propen- dimerisierung [l], so war dort bei -45°C beim Abbruch der Reaktion die Aktivitat auf 10% der Aktivitat wahrend der ersten 30 min abgefallen. Die maximale ,,turn over number" war bei der Propendimerisie- rung 230/s und bei der Cyclotrimerisierungmit 7/s erwartungsgemiiB wesentlich geringer. I n Tab. 1 sind die vergleichenden Daten zusammengestellt. Zwischen der Dimerisierung von Propen und der Cyclotrimerisie- rung von 1,4-Dimethoxy-but-2-in ergeben sich damit einige Parallelen, die fur C- C-Kniipfungsreaktionen von allgemeiner Bedeutung sein sollten. Fur die Erzielung hoher Umsltze sind zwei Bedingungen einzu- halten : Einmal ist die maximale Substrateinheit entscheidend. Diese kann durch Vorbehandlung und auch wlhrend der Reaktion durch Zudtze, wie EtAICl, [l] oder NaBH,, garantiert werden. Zum anderen sind durch Auswahl des Liganden (in beiden Fallen Tricyclohexylphosphan) eine hohe Substrataktivierung [4] und groBe Produktselektivitat gegeben. Beide Faktoren (Zusltze und Selektivitat) ermoglichen eine an- dauernde weitgehende Reinheit des katalytischen Systems und sind damit ausschlaggebend fur die anhaltende Aktivitat und

141.

~ 7 1 .

die hohen Gesamtumsatze. Andere Uganden, wie Arylphosphine oder bestimmte Phosphite, zeigen weder die Alkinaktivierung noch die Produktselektivitat [4]. An einer Ubertragung dieser Ergebnisse auf noch reaktions- fahigere terminale Alkine und Acetylen wird gearbeitet. Erste Resultate dazu ergeben Gesamtumsatze von 1100000 mol Alkin/ mol Ni bei der Cyclotetramerisierung von Propargylalkohol und etwa 50000 mol Alkin/mol Ni bei der Cyclotrimerisierung von Acetylen zu Benzen bei Normaldruck und 25°C [6], [7].

L i t e r a t u r

[l] Bogdanovic, B.; Spliethoff, B.; Wilke, G.: Angew. Chem. 92 (1980) 633

[2] Jolly,'P. W . ; Wilke, C.: The Organic Chemistry of Nickel, Vol. 11, Organic Synthesis, New York, Academic Press, 1975, S. 94ff; Comprehensive Organometallic Chemistry (Editor: Wilkinson, G.) , Vol. 8, New York, Pergamon Press, 1982, S. 649ff.

[3] DD-Pat. 219 020 vom 16.8.82, Appl. 2425443 vom 20.2.85; Rosenthal, U.

[4] Rosenthal, U.; Schulz, W.: Z. Chem. 26 (1985) 227 [5] DD-Pat. C07c/279 591-6 vom 12. 8.85; Schulz, W.; Rosen-

thal, u. [6] Green, M . L. H.; Munakata, H.; Saito, T.: J. chern. SOC. [Lon-

don] A 1971, 469 [7] Schulz, W.; Rosenthal, U.: VI. Jenaer Mikrosymposium iiber

Koordinations- und Elementorganochemie, Eisenach, 1985

Wolfgang Schulz und Uwe Rosenthal, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Bereich Kom- plexkatalyse, DDR-2500 Rostock, BuehbinderstraSe 5-6

eingegangcn am 14. November 1985 ZCM 8581

Temperaturprogrammierte Reduktion yon Nickelsilicaten und -aluminaten Die Methode der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) wurde erfolgreich fur die Charakterisierung von Katalysatoren eingesetzt [I]. Im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Charakterisierung von Ni0-Al,O,/SiO,-Katalysatoren fur die Dimerisierung von Olefinen wurden TPR-Untersuchungen an eini- gen Nickelsilicaten und -aluminaten - als Referenzsubstanzen - durchgefuhrt. Aus dem Vergleich dieser TPR-Profile mit denen amorpher Ni0-A1,03/Si0,-Katalysatoren wurden weitere Infor- mationen uber den Bindungszustand der katalytisch aktiven Nickelkomponente erwartet. Es wurde Nickeloxid, Nickeltalk [Ni,(OH),Si,O,,], Nickelanti- gorit [Ni6(OH)8Si4010], Nickelolivin (Ni,SiO,), durch Fhllung her- gestellte NiO-Al,O,-Proben [Vorerhitzungstemperatur (VET) 720 und 870 KJ; NiO/SiO,-Proben [lo Mol-Yo NiO; VET = 720 K ; gefallt (F) und getrankt (T)] und ein Ni0-Al,O,/SiO,-Katalysator (10 M01-y~ NiO, 15 M01-y~ A1,0,; VET = 720 K, gefallt) unter optimierten Versuchsbedingungen temperaturprogrammiert redu- ziert. Details zur Probenherstellung und zur TPR-Methode sind in [el, [3] und [6] zu finden. Als Reduktionsgas diente ein Gemisch von 8 Val.-% H, in N,. Die Reduktionsgrade a wurden bei 1100 K bestimmt [3].

177